（矿物加工工程专业论文）氧化锌浮选的新型捕收剂研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 论文选题来源于9 7 3 子课题“难处理金属矿高效浮选捕收剂的分 子组装与合成 ，系统地进行了多种结构类型的氧化锌矿浮选捕收剂 的研究。涉及的阳离子捕收剂包括：直链脂肪胺、季铵盐、g e m i n i 阳离子捕收剂和新型有机硅阳离子捕收剂。涉及的阴离子捕收剂主要 为油酸、烷基双羧酸d s a 和烷基芳基羟肟酸t b b a 。主要研究内容 与结果如下： ( 1 ) 通过单矿物浮选实验，比较了离子基团类型、烃类长度等 结构性因素对药剂捕收能力的影响。结果表明：直链脂肪胺和新型有 机硅捕收剂对菱锌矿的浮选效果明显优于常规季铵盐和g e m i n i 型阳 离子捕收剂。脂肪胺捕收剂中，十二胺的捕收能力最强。新型有机硅 阳离子捕收剂t a s l 0 1 对菱锌矿的捕收能力与十二胺相当，而选择性 更好。 ( 2 ) 通过单矿物浮选实验，考查了传统阴离子捕收剂油酸与新 型阴离子捕收剂d s a 和t b b a 对菱锌矿的捕收性能。d s a 在广泛的 p h 范围内对菱锌矿的浮选效果明显优于油酸和t b b a ，捕收能力顺 序为：d s a 油酸 t b b a 。对原矿品位为9 7 0 左右的某氧化锌矿石， 进行浮选实验，得到了精矿品位为3 6 2 8 、回收率为5 5 4 5 的良好 开路指标。 ( 3 ) 通过浮选溶液化学分析、矿物的z e t a _ 电位测定和红外光谱 分析等手段，探讨了有机硅阳离子捕收剂t a s l o l 和油酸对菱锌矿的 作用机理。结果表明，有机硅阳离子捕收剂t a s l 0 1 与菱锌矿的作用 主要是静电吸附和胺盐化学吸附，而油酸与菱锌矿的作用则主要是化 学吸附。 关键词菱锌矿，浮选，阳离子捕收剂，阴离子捕收剂，有机硅 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s u b je c to ft h i sd i s s e r t a t i o ns u p p o r t e db y t h en a t i o n a lk e yb a s i cr e a s e r c h p r o g r a 【i lo fc h i n a “m o l e c u l a ra s s e m b l ya n ds y n t h e s i so fe 瓶c i e n tn o t a t i o n c o l l e c t o ro fr e 缸l c t o 珂o r e i nt h i sw o r k ，s o m et y p e so fs u r f l a c t a n t sw e r e u s e da sc o n e c t o r sf o rz i n co x i d eo r en o t a t i o n t h ec a t i o n i cc o l l e c t o r s i n c l u d e ：t h ep r i m a 巧锄i n e ，t h eq u a t e m a 拶a m m o n i u ms a l t ，t h eg e m i n i c a t i o n i cc o l l e c t o r sa n dt h es i l o x a n et h es i l i c o n ec a t i o n i cc o l l e c t o r s c a t i o n i cc o l l e c t o r s a n i o n i cc o l l e c t o r sm a i n l yi n c l u d e ： o l e i c a c i d ， a l k y l - c a r b o x y l i ca c i d ( d s a ) a n da l k y l - a 巧lh y d r o x a m i ca c i d ( t b b a ) t h et e s t s d i s c 而o n sa n dr e s u l t s 锄el i s t e da sf i o u o w ： ( 1 ) t h ec 0 1 1 e c t o rc a p a c i t yo f s t m c m r a lf a c t o r s ，t h et y p e so fi o ng r o u p ， h y d r o c a r b o n sl e n 酉ha n do t h e rf a c t o r s ，w e r ec o m p a r e dt h r o u g ht h es i n g l e m i n e r a ln o t a t i o ne x p e 打m e m r e s u l t si n d i c a t em a t ：t h ef l o t a t i o ne a e c t so f t h ep r i m a r ya m i n ea n dt h es i l i c o n ec a t i o n i cc o l l e c t o r sa r es i 霉m i f i c a n t l y b e t t e rt h a nt h eq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l ta n dt h eg e m i n ic a t i o n i c c o l l e c t o r si ns m i t h s o n i t e i nt h ep r i m a r y 锄i n e ，t h ec o l l e c t o rc a p a c i t yo f d o d e c y l a m i n ei sc o m p r e h e n s i v e l yt h es t r o n g e s t t h ec o l l e c t o rc a p a c i t yo f t h es i l i c o n ec a t i o n i ct a s1o1i sa l m o s tm es a m ea sd o d e c v l a m i n ei i l s m i t h s o n i t e a n di ti sa l s oas e l e c t i v ec o u e c t o r ( 2 ) t h ec o l l e c t o rc a p a c i t yo f 的d i t i o n a la n i o nc o l l e c t o ro l e i ca c i da n d n e wa n i o nc o l l e c t o rd s aa n dt b b aw e r es t l l d i e dt h r o u g l lt h es i n 9 1 e i i l i n e r a lf l o t a t i o ne x p e r i m e n ti ns m i t h s o n i t e i naw i d er a n g eo fp h r a n g e ，d s ai ss i 舯i f i c a m l yb e t t e rt h a n0 1 e i ca c i da 1 1 dt b b a t h eo r d e r o fc o l l e c t i n ga b i l i t yi s ：d s a o l e i ca c i d t b b a e x p e r i m e n t a ld a t a i n d i c a t et h a tc o n c e n tr 2 l t eg r a d ec a m et o3 6 2 8 w i t hr e c o v e r yo f5 5 4 5 a tt h ec o n d i t i o no fa 灯a d eo f9 7 0 w i t hz i n c ( 3 ) t h ea b s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft a s1o1a n do l e i ca c i do nt h e s m i t h s o n i t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h o u 曲z e t ap o t e n t i a la n di rs p e c t m m m e a s u r e m e n t s t h er e s u l tc o n f i n n st h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt a s1ol a n ds m i t h s o n i t ea r em a i n l ye l e c t r o s t a t i ca b s o r p t i o na n d锄i n es a l t c h e m i c a la d s o r p t i o n ，b u tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e no l e i ca c i da n d s m i t h s o n i t ea r em a i n l yc h e m i s o r p t i o n i i 硕士学位论文 a b s t r a c t k e y 、r d ss m i t h s o n i t e ，n o t a t i o n ，c a t i o nc 0 1 l e c t o r ，a n i o nc o l l e c t o r ， s i l i c o n e m 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 锌的性质及用途 第一章文献综述 锌属化学元素周期表第1 i 族副族元烈啦】，为兰白色的金属，其新鲜断面具 有金属光泽，熔点为4 1 9 4 ，沸点为9 0 6 ，在其熔点附近的比重为7 1 0 7 1 6 ， 压延后的比重为7 1 9 ，熔融锌的比重为6 4 8 。锌属非磁性的金属，莫氏硬度为 2 0 ，但加热到1 0 0 1 5 0 便变为很柔软，可压为o 0 5 毫米的薄片或抽成细丝； 如继续加热至2 5 0 时，又变脆甚至成粉末。锌的导电性为银的导电性的2 7 9 ， 导热性为银的导热性的2 4 2 。 在含有c 0 2 的潮湿空气中，可将锌的表面氧化成z n c 0 3 、3 z n ( o h ) 2 的致密 薄膜，保护其内部不再被氧化。在5 0 5 时，锌在氧化气氛中燃烧呈兰白色火焰。 锌易溶于稀硫酸和盐酸中，也溶于碱性溶液中。 锌的用途广泛，在国民经济中占有重要的地位，其用量与铜、铅相近。 ( 1 ) 世界上生产的锌一半用于镀锌工业，作为保护钢材或钢铁制品的覆盖物。 ( 2 ) 主要用于制造铜锌合金( 黄铜) 、铜锌锡合金( 青铜) 、铜锌铅锡形成抗 腐蚀合金等。这些合金广泛应用于机械制造、印刷、国防等工业。近年来，微晶 锌版用于传真制版和压铸合金等方面，为锌的利用开辟了新领域。 ( 3 ) 锌在烧铸时流动性很好，在机械制造工业中常作精密铸件的原料。 ( 4 ) 锌的抗腐蚀性能好，可用于锌板做屋顶盖、火药箱、家具、无线电装置 及电机的零件等。 ( 5 ) 锌的化合物有很多用途，如硫酸锌用于制革、陶瓷、纺织、医药等部门； 氧化锌用于浸渍木材起保护作用；在湿法冶炼中采用锌粉精华溶液以除去铜、镉 等杂质；锌还可以用来分离某些重金属( 如粗铅、铋等) 中的贵金属。 ( 6 ) 高纯锌制造的银一锌电池，体积小，容量大，适合于飞机和宇宙飞船上 的仪表电源。 硕士学位论文第一章文献综述 1 】【2 氧化锌矿资源概述 氧化锌是锌的重要矿物资源，我国氧化锌矿的矿产资源十分丰富，分布集中， 主要分布在西南和西北地区，其中云南氧化锌矿物储量占了全国氧化锌矿资源的 四分之一，是我国氧化锌矿资源最丰富的省份，如兰坪铅锌矿是我国仅有的储量 在1 0 0 0 万t 以上的巨型矿床【3 】；其它省份如甘肃、四川、广西、辽宁，也都拥有 较多的氧化锌矿资源。 氧化锌矿石中，矿物种类繁多，相互掺杂伴生，嵌布粒度比较细，泥化状态 较严重，且含有一定量可溶性盐、氧化铁及黏土矿泥。因此，氧化锌矿具有矿石 易碎、含泥多、组成复杂的共性，造成选矿难度大，微细粒氧化锌损失较多，回 收率和富集比偏低。据资料报道【4 】国外氧化锌矿石的选别指标为：精矿含锌 3 6 4 0 ，回收率6 0 7 0 ，最高达7 8 。我国锌精矿品位平均为3 5 3 8 ， 个别达到4 0 ，回收率平均为6 8 ，最高达7 3 。与国外相比，我国在氧化锌 矿浮选药剂方面还存在着较大差距，对低品位细粒氧化锌矿的回收利用可借鉴的 资料较少，也是该领域的一大难题。我国对于锌金属的需求量却在不断增加，使 得选矿工业面临新的困难。如何提高氧化锌矿的选矿指标，提高经济效益，是矿 业生产和科研方面面临的课题之一。 菱锌矿是氧化锌矿石中最重要的锌矿物，成矿过程中，在含硫酸和硫酸铁的 溶液作用下，部分或全部被褐铁矿所取代，因此菱锌矿常见的类型包括两种，即 含铁的和不含铁的，呈土质形态和泉华形态，很少有致密的隐晶形态。氧化锌矿 中的脉石矿物主要为方解石、自云石、石英、粘土、氧化铁和氢氧化铁。褐铁矿 是干扰氧化锌浮选的主要脉石矿物之一，在破碎、磨矿时容易形成大量的矿泥， 干扰浮选【5 】。此外，氧化锌选矿回收工艺复杂、选别指标低、使用药剂多、成本 高，选矿自动化难以实现，也限制了氧化矿的开发和利用。 氧化锌矿矿物种类繁多，常见的主要矿物及其物理特征如表1 1 所示。 表1 1 主要的氧化锌矿物 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 氧化锌浮选工艺 目前处理氧化锌矿石的方法主要有火法、湿法和浮选法。火法冶锌【鲫】是基 于铅锌的沸点不同，使其还原后分离的方法。火法处理的优点在于设备简单、投 资少、见效快，可进行小规模的生产，但这种方法的资源利用率低、劳动强度大、 能耗高、环境污染严重，已不能满足可持续发展要求的需要。湿法冶炼【胁1 3 】主 要是利用酸或碱来浸出氧化锌矿石的处理方法，传统的浸出方法是酸法浸出，浸 出液不易净化，设备易腐蚀；氧化锌的碱浸出设备不易腐蚀，固液分离方便，浸 出液容易净化，是目前研究较多和有前途的处理方法之一，但是具有反应温度高、 时间长、能耗大等缺点，且浸出对锌品位较低的矿石成本较高，其工艺还有待进 一步改善。 浮选处理氧化锌矿是目前利用比较广泛的技术，其浮选工艺主要有：硫化一 胺法、加温硫化黄药法、脂肪酸直接浮选、螯合浮选法和其他浮选方法等。目前 浮选氧化锌矿最有效的是硫化胺盐浮选法；硫化黄药法在氧化锌矿被加温硫化 后，需先加入活化剂才能浮选，并且在一些浮选中药剂耗量大，药剂用量大，因 此工业上的应用也不广泛；脂肪酸类捕收剂对大多数矿石的选择性差，所以在工 业上没有推广。 1 2 1 硫化胺法 硫化一胺浮选法是氧化锌矿物用硫化钠硫化后，以脂肪胺为捕收剂来浮选， 该法也叫雷( r e y ) 法，是m a 嘶c ei 时及其助手最先发现的，并且证明伯胺比其它 类型的阳离子捕收剂效果更好，在伯胺中又以脂肪胺为最好【1 4 1 。目前，硫化一 胺法已经成为浮选氧化锌的主要方法，各选矿厂均广泛采用此方法。 根据国外氧化锌矿选厂的统计，氧化锌精矿指标一般为3 5 4 0 ，锌的回收 率为6 啦7 0 。硫化一胺法不需要加温硫化，可以在常温下进行，且过量的硫化 钠没有明显的抑制作用，胺类捕收剂的选择性好，可以较好地回收氧化锌矿物， 其选别指标比硫化一黄药法好。但硫化一胺法也存在一些缺点【1 5 17 1 ，一是对矿 泥和可溶性盐较为敏感，药剂的消耗量大，因此为了达到较高的精矿品位，一般 需要预先脱泥，但这会损失大量的锌金属；二是不适宜处理含大量云母、绢云母、 绿泥石、页岩或碳质页岩的矿石，因为上述脉石矿物在浮选过程中会与氧化锌一 起上浮，将严重影响精矿的质量。另外，该法对异极矿的捕收能力较弱，对铁菱 锌矿则不能捕收。 为了解决氧化锌选别回收率低，精矿品位低，药剂品种复杂，消耗量大，成 本高等问题，国内外学者对胺法浮选工艺进行了大量的研究和实践，并制定了如 硕士学位论文 第一章文献综述 下的措施： ( 1 ) 乳浊液法，即将胺盐和硫化钠按一定比例混合配成乳浊液加入矿浆中。 a a 阿扑拉莫夫等人用硫化钠溶液与脂肪胺盐酸盐或醋酸盐预先混合，经过强烈 搅拌所形成的乳浊液来浮选氧化锌矿石，浮选所得的精矿品位和回收率都比不混 合用药的非乳浊液的胺法要耐。我国柴河铅锌选矿厂，采用上述方法后，锌精 矿品位提高了近9 ，回收率提高了近一倍，达到8 0 2 8 。乳浊液法的最大优点 是可以取消胺法中的脱泥作业，减少金属的损失量，提高锌的回收率。该法不仅 适用于菱锌矿、水锌矿的回收，而且也适用于异极矿和硅锌矿的浮选。 ( 2 ) 阳离子捕收剂和阴离子捕收剂混用：一般来说，胺类阳离子捕收剂不能 和阴离子捕收剂同时使用，但在氧化锌的浮选中，阳离子捕收剂和阴离子捕收剂 混用，则取得了较好的效果。混合胺与黄药特别是仲辛基黄药混用，可以加强异 极矿( 铁染异极矿) 、铁菱锌矿等难浮氧化锌矿物的捕收作用，在浮选含大量褐铁 矿( 大约为3 0 7 ) ，且有l 3 的锌矿物为铁菱锌矿的试料时，采用混合捕收剂可 以使回收率提高5 3 ，尾矿品位降低1 3 。昆明冶金研究所研究【1 8 ，l9 】，将混合胺 与仲辛基黄药按2 ：1 混合，在矿浆p h = 1 1 5 时，处理会泽氧化锌矿，粗精矿的锌 品位和回收率均有较大幅度的提高。把胺与黄药按3 ：1 的比例混合来选别会泽铅 锌矿平坑脉矿时，在连续试验中，不脱泥直接浮选氧化锌得到的选别指标比单用 混合胺脱泥浮选的指标还要好。 ( 3 ) 混合胺用煤油乳化：b i l l i 研究氧化锌矿石的浮选时发现，把胺类捕收剂 溶解在松油和煤油中，把十二胺、松油、煤油和水按重量比1 2 ：4 ：2 ：7 3 的比例配 成乳化液，其捕收性能比使用单一的胺类捕收剂好得多。聊l a 曲选厂以含椰油 胺4 0 、燃料油5 、松油5 5 和e m o m e e i l c 2 5 ( 1 克分子椰油脂肪胺与2 5 克分 子环氧乙烷的反应产物) 的乳化液为捕收剂，在p h = 1 2 时，浮选氧化锌矿石，得 到精矿品位为3 7 4 0 ，回收率6 0 以上的氧化锌精矿【1 1 。 在高碱度的矿浆中，胺是以r n h 2 分子状态存在，能更好的分散以促进其 充分发挥作用，以便降低胺的消耗量。在浮选云南澜沧砂铅矿中的氧化锌【2 0 】时， 由于含泥量很大，含铁也极高( 达到3 1 ) ，褐铁矿含锌占总锌量的三分之一，因 此胺的消耗量也非常高，高达9 0 0 克吨，若将混合胺用煤油乳化( 混合胺：煤油 - l ：0 5 ) ，可以使胺的用量降低l 3 。 ( 4 ) 电化学预处理。在一定外加电压的作用下调浆，矿浆中的矿物产生极化 作用，并且在矿物表面生成新的相，矿物的表面电位和双电层结构以及矿浆液相 的离子组成也随之改变，从而改变了矿物的浮游特性。利用硫离子选择性电极来 控制硫化时矿浆的电位，可以在矿浆中产生一定程度的微细分散态的单质硫，并 且控制残余硫离子浓度，避免过多的s 2 。产生抑制作用，达到有效控制硫化过程 4 硕士学位论文 第一章文献综述 的目的【5 1 。有资料报导1 5 】对于含锌2 2 8 ，含硅5 6 的难以用胺法处理的氧化锌 矿石，先用直流电处理矿浆，然后在p h = 8 3 时进行浮选，得到锌品位为4 3 1 的精矿，锌回收率达到9 0 1 ，比用普通胺法得到的锌精矿品位提高了约2 0 。 有人报道【2 1 1 ，对矿浆进行电化学预处理，可以显著降低矿泥对胺法浮选氧化锌 的影响，使精矿品位提高1 6 5 ，回收率提高3 5 3 。研究还认为，对于还有大 量方解石的氧化锌矿，电化学预处理也是行之有效的方法。 ( 5 ) 用葵二胺下脚料作为混合胺的代用品。葵二胺下脚料是一些化工厂用蓖 麻油作原料生产尼龙1 0 l o 时，产生的一种下脚废料，主要成份是葵二胺。该药 剂在选别澜沧、奕良等地的氧化锌矿时，获得了良好的结果。虽然葵二胺价格比 较便宜且来源广泛，能降低生产成本，但浮选指标跟混合胺相差不大，并药剂中 含有不少的杂质，目前尚未有很大用途和推广。 1 2 2 加温硫化黄药法 国内外对硫化一黄药浮选法处理氧化锌矿物做了很多研究，研究结果表明， 氧化锌矿物和氧化铅矿物一样，可以用硫化后经黄药浮选的方法来回收，但与氧 化铅矿物不同的一点是，氧化锌矿物在硫化后需经硫酸铜活化后才能浮选。 米特罗凡诺夫研究i l 】了菱锌矿硫化后用硫酸铜活化，再用黄药捕收的研究结 果；米特罗凡诺夫对该法进行了系统的研究，指出矿物表面随着硫化钠浓度的增 加会阻止黄药在菱锌矿上的吸附，而抑制菱锌矿的可浮性。如果矿浆加温至 5 叽6 0 ，会有利于氧化锌矿物的硫化和药剂的吸附。j a i l u s z w 【2 2 】等研究了用黄 药作捕收剂时，通过硫氢离子( h s ) 和铜离子( c u 2 + ) 来活化碳酸锌，结果表明能够 有效浮选碳酸锌，但是要求较高浓度的活化剂和捕收剂，即c u 2 + 和h s 一在氧化锌 表面的厚度大于4 0 个单分子层，才能成功地浮选氧化锌。另外，意大利某选矿 厂对铅浮选的尾矿进行试验，将矿浆p h 值调整到1 1 ，并且加温至4 5 5 0 ，矿 浆中的菱锌矿和异极矿，经硫化和硫酸铜活化后，用戊基黄药来捕收。对锌品位 为6 3 的原矿，精矿品位可达到3 8 回收率可达7 6 4 。 硫化_ 黄药法浮选的缺点：一是需要脱去1 0 微米的矿泥，工艺过程不稳定； 二是对于含有大量氧化铁的矿石，处理效果差：三是对于锌的硅酸盐类矿物的回 收率较低；四是过量的硫化钠对氧化锌的浮选有明显抑制作用，此外还需加温硫 化。 1 2 3 脂肪酸作为捕收剂直接浮选 脂肪酸类捕收剂既可直接浮选氧化锌，也可用于反浮选，其对硅质和泥质脉 石的浮选效果较好，但用于碳酸盐脉石矿物却很困难，尤其对于含铁高的氧化锌 硕士学位论文 第一章文献综述 矿石更困难。有人在处理含有相当数量碳酸盐和硫酸盐脉石矿物的氧化锌矿石 时，用油酸作捕收剂，将含碳酸盐和硫酸盐脉石矿物的氧化锌粗精矿，经硫化钠 和苏打处理后，反浮选脉石矿物，从而得到高质量的锌精矿【l 】。此工艺无需脱药 作业，并要求保持硫化物离子的浓度不低于0 5m l 1 o m l ，以便抑制目的矿 物。用此方法回收氧化锌矿，得到锌作业回收率为9 4 6 。法国的有人以油酸作 捕收剂来浮选含硅酸盐脉石矿物的氧化锌矿中的菱锌矿，并通过用 n a 2 c 0 3 + n a 2 s i 0 3 抑制硅酸盐脉石矿物，最终得到锌精矿品位为4 4 6 ，回收率 为8 4 5 的选别指标。 虽然在上世纪二十年代就开始了脂肪酸法浮选氧化锌的研究，但由于该法选 择性较差，因此在工业上的应用并不广泛，但是此工艺适宜于难选硫化一氧化多 金属矿石的混合浮选。 1 2 4 螫合浮选法 鳌合捕收剂作为高选择性的优良捕收剂而受到人们的重视【2 3 搿】。早在1 9 4 2 年，e r l 锄e y e r 人就将锌的分析试剂8 羟基喹啉用于菱锌矿和脉石的分离。8 羟基喹啉能与锌离子形成难溶、稳定的鳌合物。近年来，对鳌合捕收剂的研究己 显现出可喜的前景，有关的文献报导很多。其中，2 羧亚胺基羧酸、己基羟肟酸 钾、5 烷基醛肪等对氧化锌矿有较强的捕收能力，二硫腙和氨基硫酚对氧化锌矿 也有较强的捕收能力【2 5 1 。广州有色金属研究院何晓绢的研究结果表明【2 6 1 ，鳌合 型捕收莉辛基脂肪酸能有效捕收菱锌矿和铁菱锌矿，且选择性和捕收性能良好。 汪伦【2 7 】用有机鳌合剂对普洱同心乡的氧化锌矿进行了浮选试验，证明水杨醛肟 一胺法可应用与某些氧化锌矿的浮选，且浮选指标较好。赵景云1 2 8 】的研究表明， 水杨醛肪酸对菱锌矿有较强的捕收能力，且选择性良好。谭欣、李长根等【2 蹈o 】 探讨了鳌合捕收剂c f 对氧化铅锌矿物及含钙、镁、铁、硅的脉石矿物的捕收性 能，试验结果认为，c f 是菱锌矿和白铅矿的有效捕收剂，对方解石、白云石、 石英和褐铁矿具有良好的选择性。但是，鳌合剂价格昂贵，且单独作捕收剂时， 由于它造成的矿物表面疏水性不够强，需要很大的用量，因此目前还难以在生产 实践中广泛应用。 1 2 5 絮凝浮选法 美国的m cc a r 叮等【1 6 3 2 1 浮选氧化锌时，加入絮凝剂，如苛性淀粉来絮凝细 泥，使氧化锌矿泥的粒度增大了2 1 0 倍，增加了其可浮性。该法可以减少脱泥 作业，降低锌金属的损失，并且使硫化钠的用量也大为降低。据报导，在韩国的 富平山矿山已经建成了一座氧化铅锌矿絮凝浮选厂。氧化锌矿絮凝浮选的关键 6 硕士学位论文第一章文献综述 是，要找到对氧化锌选择性较高的絮凝剂。冯家祥【3 3 】对菱锌矿一石英体系选择 性絮凝进行了研究，结果表明，在p h = 7 时，用腐殖酸钠和榆皮烤胶作分散剂， 2 p a m 3 0 作絮凝剂，可得到较好的分离效果。杨敖m j 进行了1 1 种聚丙烯酰胺系 列产品和美国氰胺公司s 印e r n o e 系列产品对兰坪水锌矿的絮凝特性的研究，杨 敖采用德国生产的六种絮凝剂对云南兰坪铅锌矿的氧化锌矿进行了絮凝行为研 究，探讨了氧化锌矿石与石英的分离及其去活和活化等问题；石道民【3 5 】对细粒 硫化铅锌矿和菱锌矿的选择性絮凝作了研究，并对矿物进行了激光照射处理，结 果表明，经过激光处理的矿物絮凝特性、效果和分离指标比未处理的要好得多。 1 2 6 其他浮选法 石道副3 6 】等使用氦氖激光器和氢离子激光器辐射菱锌矿、石英及其混合矿、 兰坪氧化锌矿石、捕收剂十二胺及其溶液，对菱锌矿的浮选行为作了系统的研究。 结果指出：经激光辐射后的锌矿物上浮率有上升的趋势，而辐射后的石英的上浮 率却趋于下降，辐射后的混合矿和兰坪氧化锌矿石的浮选，都能得到较好的回收 率指标。高登和盖荆i 】先后用硫醇浮选菱锌矿和异极矿，效果较好。但此法的缺 点是，硫醇味臭，药剂用量大，工业生产指标不够稳定，因此应用不广。 氧化锌矿的分选面临的最大难题是微细粒氧化锌矿物与脉石矿物的分离。当 前的突出问题是如何实现有效分散，然后采用高分子选择性絮凝法或是选择性疏 水聚团分选法分离。由于高分子絮凝具有机械夹杂、对矿浆的离子变化敏感等弱 点，因而限制了它在微细粒物料分选上的实际应用。选择性疏水聚团浮选法是处 理微细物料的一个重要途径，深入研究疏水聚团工艺在微细粒氧化锌矿上的应用 将促进氧化锌矿选矿技术和理论研究的进步。 目前，氧化锌矿浮选研究主要有以下几个方面：对矿泥不敏感的新型选择 性捕收剂和微细粒矿物的选择性絮凝剂等药剂及其工艺的研究；传统浮选工艺 的改造及新型处理工艺的研究。 1 3 氧化锌矿浮选捕收剂研究 1 ，3 1 阳离子捕收剂 前苏联有人对r e y 法进行了改进研究。用硫化钠溶液与脂肪胺盐酸盐或醋 酸盐预先混合，然后进行强烈搅拌所形成的乳浊液浮选氧化锌矿石，所得到的浮 选指标无论是精矿品位还是回收率都高于r e y 法。 k a v 砌d i s c 【1 6 】等对s o t i r a s 和v 0 u v e s 地区的t i l a s s o s 菱锌矿矿石进行了浮选 7 硕士学位论文 第一章文献综述 试验研究。系统地研究了在n a 2 s 和伯胺药剂组合下决定菱锌矿和白铅矿可浮性 的因素。结果表明，菱锌矿和白铅矿的浮选分离在技术上是可行的，但其回收率 比较低，这与其它国家的该类菱锌矿矿石所获得的研究结果是一致的。药剂的消 耗，特别是n a 2 s 的用量很高。与经过预浓缩处理的物料所获得的结果相比，未 经过预处理的菱锌矿矿样浮选获得的指标更好，并计算了其选矿指标。在目前的 价格和工艺条件下，回收原矿中所含的这些金属在经济上是不合算的。但如果 t h a s s o s 菱锌矿的可靠储量达到一个有效等级，就必须重新考虑这些矿物的选别。 m a s s a c c i p 【3 7 】等研究了复杂半氧化铅锌矿石的选别。其选别过程为：用n a 2 s 调整含菱锌矿和白铅矿矿石，以使菱锌矿表面更好地硫化，然后再稀释矿浆，再 用十二胺醋酸盐调整，以使其矿浆p h 值尽可能低。据报道，用醚胺、十八胺、 混合胺为捕收剂分别浮选泗顶氧化铅锌矿石，发现醚胺的指标最高。 胡岳华【3 8 】等通过( 电位测定、浮选试验和溶液化学计算，研究了菱锌矿方 解石十二胺体系中的动电行为和浮选行为。结果表明，n a 2 s 使菱锌矿的电位 更负，十二胺使菱锌矿和方解石的争电位更正。在低p h 值下，十二胺与碳酸根 形成胺盐是其在菱锌矿和方解石表面吸附的主要机理；高p h 值下，锌胺络合物 的形成则是胺浮选菱锌矿的机理。由于溶解组分与矿物表面的相互作用，导致矿 物表面的转化或竞争行为。方解石在菱锌矿澄清液中的动电行为类似于菱锌矿的 动电行为，且浮选受到活化；而菱锌矿在方解石澄清液中的浮选受到抑制。 m a s s a c c i p 等用量热计法研究了阳离子捕收剂十二胺醋酸盐和调整剂n a 2 s 在白铅矿和菱锌矿表面上的吸附作用【1 6 】。定量地计算了硫化作用的反应热和动 力学，并测定了白铅矿和菱锌矿之间的差值。结果表明，硫化物在白铅矿表面的 化学吸附更复杂。在浓矿浆中用n a 2 s 来调整矿石以确保改善硫化作用的最大药 剂浓度是可能的。调浆后再稀释矿浆，然后再加入胺，以使矿浆p h 值尽可能低。 1 3 2 阴离子捕收剂 j a n u s z m 【3 9 】等用乙基钾黄药作捕收剂，硫氢离子和铜离子作活化剂，对细粒 合成碳酸锌进行了浮选试验。并依据活化剂的吸附作用以及颗粒效应，对浮选试 验结果进行了解释。研究指出了用黄药作捕收剂时，细粒的合成碳酸锌浮选的可 能性。这样的富集要求矿物磨细至o 0 7 5 m m ，并需要大量的活化剂和捕收剂离 子。此外，要获得良好的浮选结果，z n c 0 3 表面的吖+ 和h s 。层的厚度必须达到 大约4 0 个单分子覆盖层值。 k m m p i e c s 【1 6 】等研究了1 异硝基烷烃对闪锌矿和菱锌矿的浮选捕收性能。当 r 为甲基、乙基或丙基时，【r c h ：n 0 2 】。n a + 的捕收力弱，而当r 为c 棚9 、c 5 h l l 、 c 6 h 1 3 、c 8 h 1 7 或c l o h 2 l 时，其捕收力强。当r 为c 8 h 1 7 时，可获得最佳的选择性， 硕士学位论文第一章文献综述 并被定义为闪锌矿与菱锌矿的浮选速率差。 s z c z y p a j 【删用c u 2 + 离子和s 2 离子作活化剂，用乙基钾黄药作捕收剂，对合 成的碱式和中性碳酸锌进行了实验室浮选研究。结果表明，合成菱锌矿在 6 0 岬 的粒级获得了最高的可浮性。 1 3 3 螯合捕收剂 m a r a b i n i a m 【4 1 】等，用一种巯基苯并噻唑型药剂对细磨白铅矿和菱锌矿的絮 凝作用进行了研究，并通过傅立叶变换红外光谱检查和 电位测定对研究结果进 行了解释。对两种细磨矿物进行的随p h 值变化的沉降试验的结果表明，丙氧基 巯基苯并噻唑在碱性p h 值下是白铅矿的絮凝剂，而在相同的p h 值范围内分散 菱锌矿，对未处理过和处理过的矿物和铅锌螯合物进行傅立叶变换红外光谱。测 试表明，两种矿物的不同行为可以解释为是由于表面螯合物不同的疏水性所引起 的。- 电位测定也证实了沉降试验的结果和傅立叶红外光谱结果。根据总的试验 结果，对矿物表面铅锌螯合物的结构作出了假设。 朱建光【4 2 】等根据同分异构原理研制了一种由苯基异羟肟酸组成的浮选捕收 剂。试验结果表明，苯基异羟肟酸对锡石和菱锌矿的浮选比水杨醛肟更有效。并 从量子化学的观点论述了苯基异羟肟酸的浮选行为。 朱建光【4 3 】等人还报道了用铜铁灵浮选硫酸铅和菱锌矿的研究。用铜铁灵作 捕收剂浮选硫酸铅、菱锌矿、方解石、石英单矿物和混合矿，得到了较好的结果。 并通过测定( 电位和采用红外光谱等手段，研究了铜铁灵浮选菱锌矿的作用机 理。结果表明，铜铁灵与菱锌矿表面发生化学吸附。 1 4 菱锌矿浮选研究的现状 1 4 1 菱锌矿浮选研究进展 上世纪四十年代，法国对意大利撤丁岛的氧化锌矿石进行可详细的研刭， 其结果证明，氧化锌矿石经硫化后，胺类捕收剂中，以1 2 。1 5 个碳原子的脂肪伯 胺的捕收效果最好，并且发现当p h = 1 1 5 时，异极矿和硅锌矿的上浮率最大。 湖南万寿坪氧化铅锌矿种的矿物，氧化率高达9 6 ，异极矿占6 7 8 5 ，菱 锌矿占2 4 2 8 锌矿物表面被褐铁矿严重覆盖或污染，并且与钙镁碳酸盐脉石 矿物嵌布紧密。将该难选矿石经硫化钠或稀酸处理后，用硫化钠、脂肪胺、盐酸 盐乳化浮选，粗选时用腐植酸钠盐抑制铁，精选时用硫化钠和碳酸钠抑制钙镁碳 酸盐脉石，原矿含锌1 5 0 7 时，可获得含锌4 0 以上的锌精矿，回收率在7 6 9 硕士学位论文第一章文献综述 以上【l 】。 余礼扬】针对湖南湘西龙山的高氧化率的难选氧化锌矿进行了浮选试验研 究。试验表明，将碳酸钠与硫化钠适当组合作为调整剂，再将一定量的起泡剂加 入胺盐中，并在粗选作用一次添加足够数量的捕收剂，可以获得品位为2 2 7 4 ， 回收率达8 5 4 1 的锌精矿。 c a 佩雷拉【4 5 】研究了浮选含异极矿的锌矿石的药剂。对异极矿采用不脱泥硫 化胺法的工艺流程，结果表明，第一段硫化是氧化锌矿石成功浮选的关键。过 量的硫化钠会降低浮选的选择性和矿泥的分散程序。同时还发现，硫化钠和碳酸 钠联合应用可以提高异极矿浮选的选择性。在工业浮选中，用硫化钠和碳酸钠调 整矿浆p h 接近1 2 ，用燃料油或煤油和m i b c ( 起泡剂甲基异丁基甲醇) 乳化胺 类捕收剂，使浮选过程可在较低p h 下进行。获得的锌精矿品位为3 7 4 ，回收 率为7 5 8 。 陈宏m 】对某含银氧化铅、锌矿石进行了浮选试验研究，该铅锌矿石原矿中 氧化锌矿物，锌含量为1 1 ，氧化率为8 0 6 1 ，铅锌氧化率高，含泥量大，采用 先硫后氧工艺流程，在选别氧化矿时预先脱泥，矿泥以脱除6 为适宜，以硫化 钠为活化剂，以混合胺为捕收剂，获得锌精矿品位4 0 1 3 ，回收率7 5 1 9 的浮选 指标。 冉银华【4 7 】等对内蒙古某难选氧化锌矿分别用胺类捕收剂浮选法和浮一磁联 合流程处理。此矿石氧化率高，风化严重，采用硫化胺法浮选氧化锌，获得的精 矿锌品位为3 6 8 6 ，回收率为5 4 5 1 。采用浮一磁联合流程处理，可得到锌品 位3 6 5 1 ，回收率4 8 9 6 的指标。 库建刚【4 8 】等针对四川省某低品位铅锌矿矿石氧化程度高、矿物嵌布粒度细、 易泥化等特点，按照阶段磨矿、优先浮选的原则流程，在传统硫化浮选工艺基础 上，采用组合捕收剂l 0 5 选别菱锌矿，最终获得了锌精矿晶品位和回收率分别为 2 0 o l 和5 6 1 4 ，成功实现了氧化锌矿石浮选。 刘万峰【4 9 】等对河北某铁锌矿进行了详细的试验研究，采用磁浮工艺流程， 以十二胺为捕收剂、硫化钠为硫化剂、六偏磷酸钠为调整剂，得到锌精矿的品位 2 8 7 3 、回收率6 1 2 3 。 1 4 2 捕收剂与菱锌矿的作用研究 霍塞尼【5 0 j 在不同p h 值下用z e t a 电位、接触角、微量浮选和漫反射f t 瓜测 定，研究了不同浓度下戊基钾黄药( 和己硫醇( h m ) 在菱锌矿表面上的吸附。 用k a x 捕收剂时，z e t a 电位测量结果表明，纯菱锌矿表面能够吸附离子电荷( 经 k a x 处理后带更多的负电荷) ，当p h 值为1 0 5 时，其z e t a 电位在- 3 8 4 5m v l o 硕士学位论文第一章文献综述 范围内变化；当p h 值为1 0 5 、k a x 浓度为2 9 6 1 0 3 m o l l 、硫化钠浓度为2 6 x 1 0 。2 m o ，和硫酸铜浓度为9 4 1 0 3 m o l 时，菱锌矿的最大回收率达到8 1 3 、 最大接触角为9 8 7 0 ；而用h m 浮选，其最大回收率为7 8 6 、最大接触角为9 2 3 0 ， 此时矿浆p h 值为9 、h m 浓度为1 1x1 0 2 m o 儿。经k a x 处理过的菱锌矿的f t i r 光谱分析结果证实，菱锌矿表面上有c s 2 存在，并吸附了k a x ；但经过h m 处 理后，在氧化锌矿物表面上附着了r s ，还会因这种吸附导致硫醇s h 键发生断 裂。 s h 霍谢尼、李长根、崔洪山等【5 l 】研究了戊基钾黄药( k a x ) 与十二胺( d d a ) 混合捕收剂中的k a x 与d d a 重量比对菱锌矿的可浮性和捕收剂在矿物表面上 的吸附量的影响。无论用单一的k a x 还是用单一的d d a 时，菱锌矿的浮选回 收率均随捕收剂的浓度升高而增大，但此时，仍有4 0 的菱锌损失了。在用 k a x + i ) d a 混合物作为捕收剂时，菱锌矿的浮选回收率大幅度提高。光谱测定 结果表明，应用混合捕收剂时，胺黄原酸盐络合物在菱锌矿表面上发生共吸附。 混合捕收剂中黄药的存在使得矿物表面与氨离子之间的静电斥力减小，同时便得 两种捕收剂的侧向非极性基琉水缔合程度增强。 s h 霍塞尼、汪镜亮、林森掣5 2 】用z e t a 电位、接触角、微量浮选和漫反射 f t 瓜光谱测量了在不同p h 值下不同浓度的硫化钠、十二胺( d d a ) 和油酸( o a ) 与菱锌矿的作用。浮选结果表明，在十二胺浓度1 6 1 0 3 m 0 1 l 和p h1 1 5 时，浮 选回收率和接触角分别提高到9 4 和1 1 5 0 ，研究发现，最佳硫化钠用量为 2 6 1 0 五m o 此。z e t a 电位测量显示，纯菱锌矿晶体表面经d d a 处理后只有较少 的负电荷。在油酸浓度1 1 1 0 0 m o 儿和p h1 0 时，油酸浮选的回收率和接触角 分别提高到9 3 和1 0 5 0 。油酸处理菱锌矿表面后，矿物的z e t a 电位显示比较负 的电荷。用d d a 调整后，菱锌矿的f t i r 光谱证实d d a 在菱锌矿表面上的吸附， 光谱测量表明，硫化钠处理后，该矿物表面部分变为z n s 层。该光谱还证实油 酸处理后在菱锌矿表面上形成了锌的油酸盐( 油酸锌) 。用阳离子和阴离子捕收剂 的结果比较表明，两种情况下硫化钠不同的吸附密度揭示了在菱锌矿表面上具有 不同程度的疏水性。 谭欣，李长根等【5 3 】以c f 药剂为捕收剂，研究氧化铅锌矿物和含钙、镁、铁、 硅脉石矿物的浮选分离。结果表明，c f 药剂可选择性捕收菱锌矿、白铅矿，而 对方解石、白云石、石英和褐铁矿作用较弱。六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃选 择性抑制方解石、白云石、石英和褐铁矿，p b ( n 0 3 ) 2 是菱锌矿和白铅矿的有效活 化剂。c f 直接浮选和活化浮选，在自然p h 值矿浆条件下都能较好地将菱锌矿、 白铅矿与方解石、白云石、石英和褐铁矿分离，活化浮选能有效地降低c f 药剂 的用量。 硕士学位论文 第一章文献综述 吴卫国、孙传尧、朱永楷等【矧研究了水杨醛肟、舡安息香肟、邻氨基苯甲酸、 8 羟基喹啉和乙二胺五种有机螯合剂对菱锌矿的活化作用，结果表明，五种有机 螯合剂都能很好地活化菱锌矿的浮选。通过吸附量的测定、z n 2 + 离子浓度测定和 红外光谱测定分别对乙二胺和8 羟基喹啉活化菱锌矿的机理进行了研究。研究表 明乙二胺通过与z 1 1 2 + 螯合，形成的螯合物既增大了十二胺的吸附量，也促进了十 二胺在锌表面的多层吸附；8 羟基喹啉通过与z r n 2 + 螯合，该螯合物通过氢键与胺 分子或胺离子相结合，促进菱锌矿表面多层吸附的形成。 刘文刚【5 5 】等通过单矿物试验，研究了苄基丙二酸与羟肟酸类捕收剂组合使 用时，对赤铁矿和菱锌矿的捕收性能，结果表明：苄基丙二酸与羟肟酸组合使用， 能明显提高矿物的回收率，提高浮选效率。当苄基丙二酸：苯甲羟肟酸( 质量比) = 4 ：6 、矿浆p h 值为7 9 、组合药剂用量1 0 0 0 t 时，菱锌矿回收率达到最大值， 为7 5 6 。当组合药剂用量为：5 0 0 趴、矿浆p h 值为4 8 、苄基丙二酸：羟肟 酸( 质量比) = 2 ：8 时，赤铁矿回收率达到最大值，为9 5 6 。从配位化学的角度， 分析苄基丙二酸与羟肟酸组合使用存在协同作用，组合药剂在矿物表面存在穿插 吸附和层叠吸附。 1 5 论文选题的意义及内容 由以上的分析可知，我国的氧化锌浮选存在的主要问题是：氧化锌矿石中， 锌矿物呈多矿相，脉石矿物组成复杂，细泥及可溶性盐含量高，使得氧化锌矿选 矿的富集比低、回收率低，低品位氧化锌矿石难以回收利用。 解决氧化锌矿浮选的问题，捕收剂的是技术关键之一。因此，国家重点基础 研究发展规划项目( 简称“9 7 3 ”) 课题“低品位复杂矿分离体系中界面性质及相互 作用 ，将氧化锌高效浮选捕收剂的设计、合成的研究列为子题( 编号为： 2 0 0 7 c b 6 1 3 6 0 2 3 ) ，进行研究。本论文是在该项目的资助下，对氧化锌矿捕收剂 的结构、性能及其与菱锌矿浮选的关系进行系统的研究，以期为氧化锌矿浮选高 效捕收剂的设计与选择，为解决低品位氧化锌矿石难以回收利用的问题提供有价 值的参考。 主要研究内容包括： ( 1 ) 研究脂肪胺、季铵盐等常规阳离子捕收剂对氧化锌矿的浮选性能，考察 离子基团类型、烃类长度等结构因素对浮选性能的影响。 ( 2 ) 研究g 锄i 1 1 i 阳离子表面活性剂、有机硅阳离子表面活性剂等新型捕收 剂对氧化锌矿的浮选性能，探索菱锌矿与方解石、白云石、石英矿物分离的可能