（材料学专业论文）金属锡组装硅基介孔材料的制备和应用研究.pdf

摘要 摘要 主客体复合介孔材料在催化、传感、吸附、光学和电致发光等领域存在潜 在的应用前景。本论文，采用s n c l 2 2 h 2 0 作为锡源，通过浸渍法和水热合成法 分别制备出锡物种组装的s n 0 2 m p s 和s n - p m o s 介孔材料。采用x r d 、t e m 、 1 , 1 2 吸附脱附、u v v i s 、x p s 、红外光谱等表征手段对材料的结构进行分析，并 初步探讨了主客体复合材料作为催化剂在苯酚羟基化方面的应用。 x r d 、e d s 和f t o l r 证明采用浸渍法客体s n 0 2 能成功组装在主体m p s 孔 道中：同时在合成过程中，溶剂介质的不同影响s n 0 2 m p s 的介观有序度：采用 乙醇为溶剂介质时，主体m p s 保持良好的六方有序结构，而当溶剂介质为水时， 主体m p s 在介观尺寸上为无序结构。由于客体s n 0 2 占据了主体孑l 道空间，造成 主客体复合材料s n 0 2 m p s 的孔容、孔径和比表面积减少。 在水热合成焙烧制备s n 0 2 m p s 介孔复合材料体系中，通过调节1 1 s i n s n ( 硅 锡摩尔比) 研究孔道内组装客体纳米s n 0 2 的状态以及对主体孔道结构的影响。 当n s i n s n = 1 0 0 时，多数锡取代骨架s i 以四配位状态存在于m p s 网络骨架中；当 n s i n s n 减小至5 0 时，六配位s n 发生聚集形成晶态s n 0 2 分布在介孔材料孔道中， 此时，m p s 依旧保持良好的介观有序性和孔结构；当n s i n s n = 1 0 时，更多的纳米 晶态s n 0 2 分布在介孔材料孔道中，但m p s 的孔道结构遭到一定程度的破坏。 在水热合成萃取制备s n p m o s 介孔复合材料体系中，合成过程并没有造成 主体骨架中的有机基团c h 2 c h 2 的断裂。当n s i n s n = 1 0 0 和5 0 时，多数锡取代骨 架s i 以四配位状态存在于p m o s 的网络骨架中。随着锡含量的增加，当n s i n s n = 2 0 时，一部分六配位s n 发生聚集形成纳米晶态s n 0 2 分布在主体孔道中，造成主体 介孔材料的介观有序度、孔容、孔径和比表面积的降低。 将主客体复合材料作为催化剂应用于苯酚羟基化反应，结果表明，样品的 催化性能与客体锡物种的量以及锡物种的存在状态有密切关系。其中样品 s n p m o s 一5 0 表现出的催化活性最好，其苯酚选择率高达3 9 2 ，邻苯二酚的选 择率为4 6 3 ，对苯二酚的选择率为2 4 8 。 关键词硅基介孔材料：主客体组装；氧化锡；苯酚羟基化 a b s t r a c t a b s t r c t m e t a li n c o r p o r a t e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v eal a r g en u m b e ro fp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，s e n s i n g ，a d s o r p t i o n , p h o t o n i c sa n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e i n t h ep r e s e n tt h e s i s ，t i nw a si n c o r p o r a t e di n t om e s o p o r o u ss i l i c a ( m p s ) a n dp e r i o d i c m e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ( p m o s ) v i aa ni m p r e g n a t i o na n dd i r e c th y d r o t h e r m a l s y s t h e s i sm e t h o du s i n gs n c l 2 。2 h 2 0 嬲t i ns o u r c e ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h es t r u c t u r eo f t h ef m a lm a t e r i a l sd e n o t e da ss n 0 2 m p so rs n - p m o sa n dt h e i rc a t a l y s i si nt h e h y d r o x y l a t i o no fp h e n o lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db ym e s n so fx r d ，t e m ，n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，u v v i s ，x p sa n df t - i r m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t so fx r d ，e d sa n df t i rs h o wt h a ts n 0 2h a sb e e ns u c c e s s f u l l y c o n f i n e di nt h ep o r ec h a n n e l so fm p s b yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h em e s o s c o p i e o r d e r i n go fs n o f f m p sd e p e n d so nt h es o l v e n tu s e dd u r i n gt h es y s t h e s i s ：s a m p l e s s y n t h e s i z e di ne t h a n o lr e t a i na ni n t a c th e x a g o n a ls y m m e t r yw h i l ew a t e ra ss o l v e n t l e a d st oa na m o r p h o u ss t r u c t u r e t h ep r e s e n c eo fs n 0 2w i t h i nm p sc a u s e sad r e c e a s e o fp o r ev o l u m e ，p o r es i z ea n ds u r f a c ea r e ad u et ot h eo c c u p a t i o no ft h ep o r es p a c eb y s n 0 2s p e c i e s f o rt h es a m p l e ss n 0 2 m p ss y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a l - c a l c i n e dp r o c e s s ， t h em o l a rr a t i oo fs i l i c at ot i ns p e c i e s ( n s i n s n ) h a sac o n s i d e r a b l ee f f e c to nt h e d i s t r i b u t i o ns t a t u so ft i ns p e c i e sw i t h i nm p sa n dt h ep o r es t r u c t u r eo fs i l i c ah o s t s a tal o wc o n c e n t r a t i o no ft i ns p e c i e s ( n s i n s n = 10 0 ) ，am a j o r i t yo ft i ni sh i g h l y d i s p e r s e dw i t h i nt h ef r a m e w o r kb yr e p l a c i n gaf r a c t i o no fs i l i c o na t o m s a st h e c o n t e n to ft i ns p e c i e si n c r e a s e st on s i n s n = 5 0 ，af r a c t i o no ft i nt r a n s f e r si n t oc r y s t a l l i n e s n 0 2c o n f i n e di n t ot h ep o r ec h a n n e l so fm p s ，a n dt h et i n i n c o r p o r a t e ds i l i c as t i l l p r e s e r v e sah i g h l yo r d e r e dm e s o s c o p i cs t r u c t u r ea n dad e s i r a b l ep o r es t r u c t u r e m o r e s n 0 2n a n o p a r t i c l e sa r ec o n f i n e di n t ot h ep o r ec h a n n e l sw h e nt h et i nc o n c e n t r a t i o n f u r t h e ri n c r e a s e st on s i n s n = 10 ，b u ta tt h ec o s to ft h em e s o s c o p i co r d e r i n ga n dt h ep o r e s t r u c t u r eo fs i l i c ah o s t s t h eb r i d g e do r g n i cg r o u p s ：h 2 一c h 2 一w i t h i nt h ef r a m e w o r ko ft h es a m p l e s s n - p m o ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l - s o l v e n te x t r a c t e dm e t h o dr e m a i ni n t a c ta n dd o n o tc l e a v eu n d e rt h es y s t h e s i sc o n d i t i o n s a tal o wt i nc o n c e n t r a t i o ni nt h em i x t u r e ( n s i n s n = 10 0a n d5 0 ) ，t i ns p e c i e sa r ed e m o n s t r a t e dt oe n t e rt h ef r a m e w o r k 鹤t h e s u b s t i t u t e so faf r a c t i o no fs i l i c o na t o m s w h e nt h et i nc o n c e n t r a t i o nf u r t h e ri n c r e a s e s t on s i n s n = 2 0 ，a d d i t i o n a lc r y s t a l l i n es n 0 2n a n o p a r t i c l e sa r eo b s e r v e di nt h ep o r e i i i c h a n n e l s ，l e a d i n gt oas i g n i f i c a n tl o s so fm e s o s c o p i co r d e r i n ga n da d e c r e a s eo fp o r e v o l u m e ，p o r es i z ea n ds u r f a c ea r e a t h ec a t a l y s i so fs n i n c o p o r a t e ds i l i c am e s o p o r o u sm a t e r i a l si nt h eh y d r o x y l a t i o n o fp h e n o li sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ea m o u n ta n dd i s t r i b u t i o ns t a t u so ft i ns p e c i e sw i t h i n t h es i l i c ah o s t s t h es a m p l e ss n p m o s 5 0s h o wt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , w i t ha p h e n o lc o n v e r s i o nu pt o3 9 2 a n dac a t a n dh qs e l e c t i v i t yo f4 6 3 a n d2 4 8 ， r e s p e c t i v e l y k rw o r dm e s o p o r o u ss i f i c a s ；h o s t g u e s ta s s e m b l y ；t i no x i d e ；h y d r o x y l a t i o n o f p h e n 0 1 - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 魏盟眺；丛卑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：兰盘! 望! 导师签名： 拉吼爿斗 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 介孔材料的简介 材料是一切技术发展的物质基础，材料也是人类进化的重要里程碑。多孔材 料由于具有大的比表面积和规则的孔道，在吸附分离、多相催化、传感器、天然 气和氢气的储存等众多领域有广泛的应用前景【l 】。按照国际纯粹和应用化学联合 会( i u p a c ) 的定义【2 】，多孔固体材料按其孔径的大小分为三种类型：孔径小于2 0 i i l t i 的为微孔材料( m i c r o p o r em a t e r i a l s ) ，孔径大于5 0 0r l i i l 的大孔材料( m a c r o p o r e m a t e r i a l s ) ，而孔径介于2 0 - 5 0 o n m 之间的则为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 图1 1 为微孔、介孔、大孔材料的孔径分布示意图【3 ，4 】。其中微孔材料( 包括活性 炭、硅钙石等) 由于孔道太小而在大分子的吸附分离、催化等方面的应用受到很 大的限制，而大孔材料( 包括多孔陶瓷、气凝胶、水泥等) 虽然孔径较大，但由 于其孔径分布太宽而在立体选择性、吸附脱附及催化等方面存在严重的局限性。 o a l，lo5 0l o o e 帆d h 嘲( 姗 图卜1 微孔、介孔、大孔材料的孔径分布示意图【3 ，4 1 f i g 1 1s c h e m eo fm i c r o - ，m e s o ，a n dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，s h o w i n gp o r e s i z ed o m a i n sa n dt y p i c a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s i ! 至三些耋薹二茎呈圭茎堡耋圣 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，又称中孔材料，是利用有机分子一表面活 性剂( s u r f a c t m l t ) 作为模扳剂，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界 面组装过程实现对介观图式结构的剪裁，形成由无机离子聚集体包裹的规则有序 的胶束组装体，通过锻烧或萃取的方式除去有机物，保留无机骨架以获得一类孔 径在2 - 5 0 h m 之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料pj ，其中涉及 s o l g e l 化学、主客体模板化学、超分子化学等。圈1 - 2 是目前提出合成介孔材 料比较成熟的液晶模板机理。 5 游 潞一喾一 。：篙：嚣=：怒盎篇翟嚣州a 忡器黑嚣节。 饿移 蚣兰二睦剑 图1 2 液晶模板机理示意图 f i 9 1 - 2s c h e m a t i cr e p m s c n m f i o no f l i q u i dc 口s m l t e m p l a t e m e c h a n i s m 介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具 有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石介孔材料) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则 的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，且在15 2 0 n m 之间可以调节；( 3 ) 经过优化合成 条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水熟稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则 外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 1 9 9 2 年m o b i l 公司研究人员以表面活性剂为模板合成了孔径为15 - 1 0 m 的 m 4 1 s 系列( 图l - 3 ) 介孔材料h ”。m 4 1 s 系列介孔材料的成功合成不仅在理论上 丰富了多孔材料合成方法，开创了纳米多孔材料发展的新纪元；在应用中，介孔 材料大大超出了常规微孔材料孔径小于1 s n m 的范围，对体积较大的客体分子表 现出了良好主体材料的性能，为体积较大有机分子介入的化学或物理过程带来了 新的掣机；其规整排列的孔道和长程有序的结构，又是制各其它纳米材料或介孔 材料的模板( 例如介孔碳介孔材料、金属纳米线等) 。因而引起了化学、物理、生 物、环境、材料研究者极大的兴趣和广泛关注。十多年的研究表明介孔材料在催 化、吸附、分离、化学传感、纳米分子器件和其它功能材料等诸多方面显示了极 为广泛的应用前景。 a lb ) c 1 图1 4 m 4 i s 系列介孔材料的结构h f i 9 1 3s t m c t u r e s o f m e s o p o r o t m m 4 1 s m a t e r i a l s 1 2 常见介孔材料的研究进展 1 2 1s b a 系介孔材料发展 在1 9 9 8 年，氧化硅介孔材料的合成取得了突破性的进展即s b a 系介孔材料 出现了，它们是在酸性合成体系中利用双亲性非离子高分子三嵌段共聚物 e o n p o n e o n 为表面活性剂，合成出不同于m 4 1 s 类型的介孔材料。表面活性剂 的不同周期捧列产生不同的s b a 介孔材料，例如：s b a - i ( 立方) ”o l ，s b a 8 ( 平 面四方) i t 】，s b a - i i ( 立方严1 枷】，s b a - 1 2 ( 3 d 六方网状) 1 1 3 , 1 4 ，s b a - 1 4 ( 层状) 1 1 3 1 ， s b a 一1 5 ( 2 d 六方) 1 6 - m ，和s b a 一1 6 ( 六方孔穴结构) 1j 8 , 1 9 。s b a 1 5 # o 为高度有序 的六方相，其含有一定量的微孔，孔径尺寸可以从4 6 - 3 0 r i m ，其孔壁厚度为 3 1 - - 6 0 n m ，因此，s b a - 1 5 具有较高的热稳定性和对水的稳定性，通过改变模板 剂及制备条件，可以制各出不同孔径尺寸的s b a - 1 5 。合成路径为( s 咀( x 1 组 合方式。 虽然s b a - 1 5 具有较大的孔径，较厚的孔壁，较好的水热稳定性，但由于它 是纯氧化硅介孔材料，没有催化括性，需要负载活性组分，因此，对s b a 1 5 的 改性研究各受关注。对s b a 1 5 的改性取得了很大的成就，主要有金属改性、酸 改性和氧化物改性。金属改性：k u m a r 等【2 l j 采用p t ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 k 和s r t c l 2 2 h 2 0 为铂源和锡源，通过浸渍法制各了p t - s n - s b a 1 5 介孔材料，应用于丙烷脱氢反 应，结果表明，二元金属组装的p t s n s b a - 1 5 对丙烯的选择性优于p t s b a 一1 5 。 d u 等【卫1 采用新的沉积沉淀方法，水热合成中加入尿素，以z r o c l 28 h 2 0 为锆源， 制备了z r - s b a 一1 5 介孔材料。结果表明，该介孔材料对醋酸与正丁醇的酯化反应 具有很高的催化活性。e l c n a 等口”首先采用经典水热合成法制备t i - s b a 1 5 介孔 材料，然后通过后嫁接法用1 mn p l 4 n c h 处理t i s b a 1 5 介孔材料，在此基础上 利用h a u c l 4 溶液，借助沉积沉淀法进一步合成a u t i - s b a 1 5 介孔材料。此方法 提高了a u 在主体中的负载量和分散度，同时相对于丙烯环氧化反应而言， 北京工业大学工学硕士学位论文 a u t i s b a 1 5 介孔材料的催化活性远高于未经n h 4 n 0 3 处理过的a u t i s b a 1 5 介孔材料。l i u 掣2 4 j 采用沉积沉淀法制备了n i s b a 1 5 ，n i 负载质量分数可达 2 6 2 ，且s b a 1 5 仍保持其优良的孔道结构，金属n i 的分散性也较好，在8 7 3 k ， g h s v n h 3 = 4 6 0 0 0 m l h ，n i s b a 1 5 催化剂存在条件下，氨分解制不含c o x 的反应 中，氨的转化率高达9 6 。酸改性方面：酸催化剂在有机合成中应用非常广泛， 由于有机合成中一般都是较大分子参与反应，所以需要选取孔径较大的载体负载 酸催化剂，以供有机大分子的自由出入，介孔材料s b a 1 5 特有的孔道结构正适 宜应用于较大的有机分子参与的反应，且这种多相催化剂克服了液体酸催化剂难 以回收和循环使用的弊端，是一种更有应用前景的催化剂。根据不同反应所需的 酸性条件，对s b a 1 5 进行酸改性分为两种情况：一种是直接以酸对s b a 1 5 进 行酸改性，使其具有一定的酸强度，制备s b a 一1 5 负载的中强酸或强酸催化剂； 另一种是将具有b 酸位和l 酸位的金属先引入到s b a 1 5 上，使其具有弱酸性， 然后再根据需要进行后处理，制备s b a 1 5 负载的弱酸催化剂。前一种情况常见 的是磷钨酸口5 1 和磺酸基【2 6 ，2 7 1 改性的介孔材料s b a 1 5 ，用做酸催化剂。磷钨酸催 化剂因具有强酸性和不污染环境，有很好的应用前景。后一种情况的文献报道也 很多。d r a g o i 等【2 8 】分别采用水热合成法和浸渍法制备了弱酸性的a 1 s b a 1 5 催 化剂，将其应用于工业污染物( 如丙醛、甲基氰、烟碱等) 的吸附。氧化物改 性方面：钛、铬等氧化物改性的s b a 1 5 介孔材料，在催化氧化还原反应方面有 广泛的应用。s h a r m a 等【2 9 】采用固体分散法制各了不同负载量的t i 0 2 s b a 1 5 介 孔材料，其中1 0 w t t i 0 2 s b a 1 5 对杀虫剂的降解率最高。z h a n g 等po j 通过水热 合成法和浸渍法制备c r - s b a 15 和c r o x s b a 1 5 ，其中c r o x s b a 1 5 的还原性 高于c r - s b a 1 5 。 其它的硅基介孔材料还有f d u 1 、f d u 5 、f d u 一2 、f d u 1 2 和m s u x 2 0 等 都取得了很大的成果。 1 2 2 有机介孑l 材料的发展 由于介孔材料的孔道内表面和外表面存在丰富的硅羟基，既由此而引起的亲 水性表面，直接导致其水热稳定性相对较差，限制了其应用。 人们采取了各种方法改变介孔材料表面的亲水憎水性能以改善其水热稳定 性和催化性能，主要有：合成后处理和直接合成两种方式( 如图1 4 所示) ，其 中直接合成还分为有机基团位于孔道表面和有机基团位于孔壁内两种形式；用后 处理办法合成有机改性的( 或无机一有机杂化材料) 介孔材料，是利用合适的有 机硅试剂( 如r s i ( o w ) 3 ，r s i c l 3 ，r 3 s i c i 等) 与除去模板剂的介孔氧化硅材料 在合适的溶剂中回流，利用硅烷偶连剂与介孔二氧化硅表面的硅羟基反应，使有 机官能团嫁接到介孔材料孔道的内表面。这种后处理嫁接的办法广泛用于介孔材 料的孔道表面修饰。但是，这种方法有机基团的担载量很低，功能基团在孔道内 分布不均匀，而且会导致孔体积减小，甚至会堵塞孔道。 在直接合成时加入少量有机硅烷，通过有机硅烷和烷氧基硅烷的聚合使有机 官能团进入介孔孔壁中可以直接合成无机- 有机杂化材料。有机官能团，如乙烯 基、3 - 氯丙基 3 2 1 、苯基吲、亚苯基肼1 等都已经通过这种方法修饰到介孔材料 中。a s e f a 等1 3 】制各了乙烯基功能化的介孔二氧化硅，由于c = c 键有很好的活性， 因此可以参与各类反应，例如通过硼氢化反应生成醇通过环氧化生成二醇。 c o r r i u 等”制各了3 氯丙基功能化的介孔二氧化硅，用螯合环分子( 1 , 4 。8 ，1 1 四 氮杂环十四烷) 取代了3 - 氯丙基上的氯。几乎所有的螯合环都位于孔道内，因此 能很容易地络台c u 2 + 和c 0 2 + 离子。l u o 等1 3 5 l 采用( 3 氨基丙基) 三乙氧基硅烷和( 3 - 氰基丙基) - - z l - 氧基硅烷为前躯体，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板荆水 热缩合反应制各了有机倍半硅氧烷( r 。o ) 3 s i r - s i ( o r ( r = - n f i - c o - n d 。这种直 接合成的办法有机基团的担载量较高。但是当加入的有机硅烷的量超过2 5 时介 孔结构的有序性就被破坏了。 图1 - 4 p m o s 的台成方法州 f i 9 1 4 t h es y n t h e s i s m e t h o do f p m o s 卜移 。j砖移盈警 够一移 警1纩 ”目q；，q一 署鍪型 移_ | _ | 移 一一弱 北京工业大学工学硕士学位论文 如果在合成时使用双功能化的有机硅氧烷，即我们熟知的有机基团桥连的烷 氧基硅烷( 一般分子式为 限o ) 3 s i m r ，( m = 2 ) 】) 作为硅源合成介孔材料，得到的高 规整度、长程有序的介孔材料被称为具有周期性介孔有机二氧化硅复合体 ( p e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ，p m o s ) ，为简便起见，在本论文中将这种材料 称之为有机硅介孔材料或p m o s 。1 9 9 9 年三个独立的研究小组分别首次报导了以 ( r 7 0 ) 3 s i r s i ( o r 3 3 为硅源合成有机硅介孔材料【36 。由于使用长链烷基三甲基胺 ( 【c n h 2 n + 1 n + ( c h 3 ) 3 】) 为模板剂，得到的有机硅介孔材料的孔径被限制在2 - 4 r i m 之 间。为了使孔径增大以适应和大分子相关的应用，研究者改变原来的碱性体系的 合成条件，在酸性体系下使用三嵌段共聚物为模板剂来合成有机硅介孔材料，使 其孔径成功的扩大到了5 r i m 。至今为止已经有不同的较大孔径( 5 啪) 的有机硅 介孔材料被合成。与合成后再修饰相比，一次合成法合成有机硅介孔材料的优点 在于： ( 1 ) 在这类材料中有机官能团与无机氧化物孔壁是一个整体，无机部分和 有机部分通过共价键连接，有机官能团非常均匀的分散在孔壁内，担载量最高可 达1 0 0 。 ( 2 ) 由于有机官能团分散在孑l 壁中而不是在孔表面，可以避免堵塞孔道， 因而可以提供更大的孔隙以供化学反应之用。 ( 3 ) 这类材料具有特殊的疏水亲水性质，即有机基团的加入改变了p m o s 的界面性质；有机基团的加入大大减少了表面硅羟基密度，故p m o s 的水热稳定 性远远高于纯硅介孔材料。 ( 4 ) 由于孔壁结合了柔性的有机基团，这类材料与传统的二氧化硅介孔材 料相比具有特殊的力学胜质。 ( 5 ) 调变有机前驱体，可以使得到的材料具有不同的物理、化学性质，可 以广泛的应用于催化、模板合成、吸附和分离等领域。 目前已经通过直接合成的方法被引入到孔壁中的有机官能团见图1 5 。 正如前面所述，水热稳定性较差和酸度弱是介孔材料的主要缺点，使其在某 些方面的应用受到限制。介孔材料的改性是一种扬长避短的做法，在介孔材料的 纳米孔道内或孔壁中引入金属或者金属氧化物后，在保持介孔材料原有的织构性 能同时，又改善了介孔孔道的界面亲水疏水性，有利于提高介孔材料的水热稳 定性，甚至对其界面性质可以通过改变金属的种类和负载量进行调控【3 7 】。更重 要的是，其负载部分又赋予了介孔材料新的功能，扩大了介孔材料在固载均相催 化剂、吸附分离、化学传感、分子识别、分子拓印等方面的应用范围。 3 3 , 3 8 】例如 介孔有机硅材料不仅对酶有很好的固载作用，且可提高酶的稳定性【3 3 】；琉基官 能化介孔有机硅材料可直接分离出水溶液中有毒金属离子【3 ”o 】；胺基官能化介孔 有机硅材料】可直接作为固态碱用于缩合反应，也可与金属进行配位；磺酸官 第l 章绪论 能化介孔有机 t 4 2 1 可作为固态酸应用于酯化反应、缩合反应等，也可直接取代 液态酸碱。因此有机硅介孔材料几乎与介孔材料同步受到广泛关注。 ，璜 s p 鬟s ；h 氓凹囟 翱岫，斜 、= v 、：一黜今翱辫心搿 嗣 趣售 鼍 m 簧台s p 。n 锄岛o s n 副 图1 - 5 有机桥联硅氧烷【6 l f i g 1 5p m o sb u i l d i n gb l o c k s 1 3 主客体组装技术 介孔氧化硅材料具有巨大的比表面和孔容，这是沸石等微孔材料等无法比拟 的。此外，介孔氧化硅材料的无定形孔壁( 骨架) 虽显先天不足，但它对结构的限 制较小，人们容易对材料的结构进行微调；再次，介孔氧化硅材料对孔壁原子的 限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。将半导体化合物、 杂多酸、金属羰基化合物和原子团簇等不同种类的“客体”利用化学修饰手段引 入到介孔孔道( 主体) 中，或以杂原子部分替代骨架中的硅原子，得到客体介孔 组装体。由于介孔材料中的孔在一维、二维或三维空间呈规则分布，故对应于组 装体中的纳米客体也呈规则排列；客体粒子之间彼此互不接触，高度分散。o z i n 絮 少 3 氍 一 土 搿飞 瓢 北京工业大学工学硕士学位论文 等【4 3 】形象地将这种“主一客体组装 比喻为“瓶中造船( s h i pi nt h eb o t t l e ) ”。 不仅如此，客体与孔壁间的作用还会产生主一客体效应及量子尺寸效应而使 组装体具有一些独特的性能。从这个意义上来说，主一客体组装技术为新材料的 合成开辟了新的途径，由此所得的功能化介孔复合材料的应用领域也更加广泛。 主一客体组装技术主要包括孔内修饰、骨架掺杂和表面功能化。 1 3 1 孔内修饰 孔内修饰即合成介孔氧化硅后，再用含活性元素的溶液进行浸渍或离子 交换等后处理，利用介孔氧化硅孔壁表面丰富的s i o h 基团使活性组分铆钉到 介孔孔道中，得到负载型介孔材料。 1 杂多酸或超强酸客体的组装 在有机反应中，用环境友好的固体酸催化材料代替传统的液体酸( h 2 s 0 4 、 h f 等) 显得日益重要，在介孔氧化硅上固载液体酸的研究正如火如荼地展开。g a r g 等【删利用水热合成法先制备- s b a 1 5 ，然后通过尿素均匀沉淀合成z r 0 2 s b a 1 5 ， 再经过硫化，最后得n s 0 4 2 。z r 0 2 s b a 一1 5 超强酸材料。并发现8 0 4 夺z r 0 2 固载后 可以很好的调节s b a 1 5 的酸性，并提高了其在异丙基苯裂化反应中的催化活性。 b a c h a r i 等【4 5 】用s b a 1 5 作载体，分别制备了负载f e c l 3 、i n c l 3 、g a c l 3 、z n c l 2 、c u c l 2 和n i c l 2 的l e w i s 酸催化材料，并用于催化苯和苄氯3 5 3 k 下合成二苯甲烷。结果发 现，催化活性依次为f e c l 3 s b a 1 5 i n c l 3 s b a 一1 5 g a c l 3 s b a 一1 5 c u c l 2 s b a 一15 z n c l 2 s b a - 15 n i c l 2 s b a - 1 5 。 2 金属氧化物客体的组装 在介孔孔道内组装金属氧化物纳米团簇相对容易，一般采用浸渍技术就能做 到。a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t 1 0 2 、m n o x 、s n 0 2 、n b e o s 、t a 2 0 5 、v 2 0 5 、f e 2 0 3 、w 0 3 、 h i d 2 等金属氧化物客体在m c m 4 1 等介孔材料中的组装已见诸报道。魏坤等【4 6 】 将h m s 分别浸泡于适量的稀土l n ( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 等) 硝酸盐溶液中，再经 洗涤、干燥，焙烧等工艺得到l n 2 0 3 ( l n 0 4 ) h m s 介孔材料，并发现稀土元素加入 后，除产生荧光增强效应外，还能调制红光与绿光的强度，有望成为新型发光材 料。 3 原子团簇客体的组装 郑珊等【4 7 】在氧化钛修饰的m c m 4 1 ，中，利用孔道中单层分散的t i 0 2 在紫外 光照射下产生的光生电子将h a u c l 4 还原成纳米a u 团簇。h o m e b e c q 等【4 8 】发现 a g 纳米簇的尺寸随着辐照的剂量增加而增大。辐照的程度影响了a 矿还原的速 度，并且控制了金属原子的形成和聚集。用 r 射线还原处理证明能保持有序介孑l 结构，使得客体分子很好地分散到孔道中，因此非常有潜力用于催化剂制备1 4 9 1 。 4 半导体化合物客体的组装 g u 等【5 0 】在低温3 1 3 k 下，通过控制硫化条件，将z n o s b a 1 5 转化为 第1 章绪论 z n s z n o s b a - 1 5 。合成原理如图1 6 。组装了z n s z n o 纳米颗粒的s b a 1 5 的蓝 光发射能力显著提高( u v 为激发光源) 。c d s 半导体纳米粒子是近年来凝聚态 物理研究的热点之一，s h a h 掣5 1 】成功地将c d s 组装到巯基修饰的s b a 1 5 介孔 孔道中，纳米晶体c d s 的平均大小为6 n m ；在u v - v i s 吸收光谱上有明显的蓝移 现象。目前，c d s e 5 2 1 、g a n 5 3 1 、i n p 5 4 1 等半导体化合物也被装载到介孔材料 的孔道中。这类介孔复合材料呈现出各种量子效应、非定域量子相干效应及非线 性光学效应。 蒜+ ? 羚驾i z n 心的盘- 6 h 2 0 z n o ，船a - 1 5 穗p 1 2 3 _ z n omz n s 图1 - 6z n s z n o s b a 1 5 的合成原理图【”】 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo nt h ez n s z n o s b a 一15 1 3 2 骨架掺杂 由于纯介孔氧化硅材料骨架中晶格缺陷少，缺乏质子酸和l 酸中心，催化 反应活性不高。若往骨架中引入金属原子，便可以增加缺陷数量，从而提高催化 反应活性。往氧化硅骨架上引入金属杂原子的方法是：在骨架形成和晶化过程中 先引入金属前驱体，通过该前驱体的原位水解及由此产生的金属物种与硅物种的 聚合或同晶取代，而将杂原子嵌入氧化硅骨架中。在此过程中，金属原子的体积、 极化率及与硅氧四面体结构单元的化学配位关系，金属前驱体的水解与聚合特性 对金属原子在氧化硅骨架中的嵌入效率、分散程度均有显著影响。迄今为止，杂 原子a i 、t i 、v 、z r 、n i 、s n 、g a 、m n 、b 、c r 、c o 、m o 、f e 、w 、c u ，p r 等相继被嵌入到氧化硅骨架，得到的杂原子介孔材料在相应的探针反应中显示了 良好的催化活性和酸性。 在催化大体积分子参与的反应中，介孔材料显示出了优于沸石介孔材料的催 化活性p 瓦5 6 j ，但是全硅的介孔材料只具有很弱的酸性，在需要强酸中心催化的反 应中不能得到良好的应用，因此，在骨架中引入非硅原子，获得一定强度的强酸 北京工业大学工学硕士学位论文 性中心后，介孔材料就具备了酸催化的性能。通过研究了掺杂铁的s b a 1 6 t 1 9 在 环乙烯基氧化反应中的催化活性和水热稳定性，发现由于大分子可以进入到 m c m 4 1 的孔道内，接触到其内部的酸中心，催化活性己经接近超稳y 沸石的 催化活性：同时在对环乙烯基氧化反应研究中发现，当s i f e 的摩尔比为1 9 时， f e s b a 1 6 催化活性达到最佳状态。 对具有催化氧化功能的杂原子取代介孔材料的研究也是杂原子取代的介孔 材料的一个研究热点。由于介孔材料具有较大的孔径，可以使分子直径大于 0 6 n m 的有机化合物进入孔道，与孔道内的催化活性中心接触发生反应，因此可 以作为精细化工和制药行业的大分子催化氧化反应的催化剂。随着t i m c m 4 1 【5 7 j 的成功合成，含钛介孔材料越来越广的被应用到有机化合物选择氧化领域，从而 成为了掺杂介孔材料的典范。掺杂钛的介孔材料改善了微孔结构的催化环境，打 破了微孔结构对反应物的尺度限制，为大分子催化提供了可能性。随后的研究中， 通过在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡金属以及稀土金属氧 化物，使得掺杂后的介孔材料具有强酸性中心以及催化氧化活性。强的酸性中心 使得介孔材料既在石油催化裂化领域得到应用，又在加氢裂解、加氢异构以及脱 硫等石油精制过程中体现了明显的优势。具有催化氧化活性的介孔材料除了提高 氧化反应的转化率外，还有很好的氧化选择性。如j i a n g 等1 5 8 j 所研究的 c u 2 卅v s b 5 在苯酚羟基化反应中，苯酚的转化率可以达到4 7 7 。 1 3 3 表面功能化 介孔氧化硅材料不仅有利于上述无机“客体 的组装，而且还有利于有机“客 体”在其孔表面接枝。近年来发展起来的一种化学修饰的新技术表面功能化 ( 硅烷化) ，实现了不少有机均相催化剂的固载化。 介孔氧化硅材料表面有三种硅羟基：孤立的、氢键的、g e m i n a l 羟基，由于氢 键的s i o h 形成亲水的网络，因而很难被硅烷化，只有那些自由的s i o h 和 = s i o h 才参加硅烷化反应。表面硅烷化可以改变表面极性，也可以引入其他功 能基团，如硫醇、氨基等官能团。下述反应示出了用硅烷偶联剂c l s i r 3 ，r o - s i p - 3 等对m c m 41 进行硅烷化过程垆川： s i o h + c 1 - s i r 3 一s i - o s i r 3 + h c l( 1 - 1 ) s i o h + r o s i r 3 一s i o s i r 3 + h o r ( 1 - 2 ) 在固体催化剂中酶的催化活性是无与伦比的，介孔氧化硅孔壁带有侧链经基 时，将酶固定到孔壁内表面中，可以保持酶的生物活性，这在生物化学领域具有 很大吸引力，但组装过程中的影响因素较多。如s h a h 等【6 0 】对青霉素酞化酶在 s b a 1 5 中的固定化进行了研究，发现酶的活性随p h 值、温度、时间等因素的 变化而变化。另外，载有功能化有机单分子层的介孔氧化硅材料( 称为f m m ) s 对 汞和一些重金属( 如银、铅等) 有很强的亲和力，对水溶液及在非水废气中的上述 第1 章绪论 有害物质有很高的祛除能力，在环境保护等领域应用有很大潜力。 1 4 介孑l 材料的表征手段 1 4 1x 射线衍射分析 介孔材料虽然合成的骨架结构均为致密的无定形结构，但是其孔象晶体中的 构造基元是按一定规律有序排列的，孔道具有周期性。因此介孔材料也能对x 射线产生衍射作用，表现在m 图谱上出现特征衍射峰。不同的是介孔阵列的 周期常数不是原子尺度级别而处于纳米量级，因此x _ r i ) 图谱的特征衍射峰只出 现在低角度范围内( 2 0 = 0 1 0 0 ) ，在x r d 的高衍射角度范围内只出现代表无定 形s i 0 2 的宽广衍射峰。此外，即便所得是同类型介孔材料，其x r