（材料学专业论文）钢筋混凝土阻锈剂的研究.pdf

一 ， n f y l l i 1 i 燃蚴 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我- - n t 作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：与僻日期：型卫日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：习粹导师签名： 产 q 冀 摘要 皇曼! ! 皇曼量曼曼曼! 曼曼曼曼鼍! 曼曼曼! ! 曼 1 一一一一； i 鼍! 曼曼曼曼曼曼 摘要 钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土破坏的主要因素。研究切实有效的阻锈剂是延长 钢筋混凝土使用寿命、防止其破坏的有效方法。本课题的主要内容之一是设计一 种或几种适合泵送混凝土的亚硝酸盐阻锈剂。国内外对亚硝酸盐类阻锈剂的研究 起步较早，该类阻锈剂阻锈效果好，成本较低，但对混凝土性能有负面影响。本 课题所设计的亚硝酸盐阻锈剂要消除对混凝土性能的负面影响。鉴于亚硝酸盐类 阻锈剂的缺点，本课题的另一主要内容就是设计一种或几种适合泵送的有机阻锈 剂。有机阻锈剂是近期国内外的研究热点，阻锈效果好、对混凝土性能无负面影 响，本课题所设计的阻锈剂应具备以上特点。 课题从阻锈成分的选择展开，亚硝酸盐阻锈剂选用n a n 0 2 ，c a ( n 0 2 ) 2 等三 种原材料，有机阻锈剂则是从十四种胺、醇胺、有机酸及脂肪酸酯中，根据电化 学性能的表现，选择o 7 d 的自然电位在2 5 0 0 m v 、极化曲线良好的成分，采用 均匀设计法进行组分设计。根据实验结果进行调整，选择最终阻锈剂的阻锈成分。 将最终确定的阻锈成分与萘系或聚羧酸系减水剂、缓凝剂、引气剂等进行适应性 实验。混凝土配合比采用北京某工程中的实际配比，通过试拌混凝土的和易性、 坍落度、l h 坍落度损失以及凝结时间最终确定原材料和掺量。最后，通过混凝 土力学实验和耐久性实验以及针对阻锈剂的盐水浸烘实验，对阻锈剂的各项性能 进行检验。 结果表明，设计的无机阻锈剂w 5 基本消除了对混凝土的负面影响，各项耐 久性能均较空白样好，阻锈性能指标达到了有关标准的要求；其组分有n a n 0 2 ， c a ( n 0 2 ) 2 ，z 盐，n 5 ，a e ，推荐掺量为胶凝材料总量的1 o 。设计的有机阻锈 剂y 3 不仅阻锈效果好，各项指标均达到了有关标准的要求，且能够在一定程度 上改善混凝土的耐久性，可以在生产中推广使用；其具体组分为醇胺2 ：醇胺3 ： 醇2 ：醇3 ：j 3 ：z 盐：a e = 3 ：2 ：1 5 ：2 ：2 8 3 ：0 8 5 ：0 0 8 5 ，推荐掺量为胶凝材 料总量的2 o 。 关键词混凝土；阻锈剂；电化学；均匀设计；耐久性 北京工业大学t 学硕士学位论文 i i 一 一 j 气 - a b s t r a c t a bs t r a c t i r o nc o r r o s i o ni st h em a j o rd a m a g er e a s o no fr e i n f o r c e dc o n c r e t e s or e s e a r c h i n g e f r e c t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri sa l le f f e c t i v em e t h o dt oe x t e n dt h es e r v i c e1 i f e a n d p r e v e n td e s t r u c t i o no fr e i n f o r c e dc o n c r e t e o n eo ft h em a i nc o n t e n to ft h i st o p i ci st o c o m p o u n do n eo rs e v e r a ln i t r i t ec o l t o s i o ni n h i b i t o r t h er e s e a r c ho nn i t r i t ec o r r o s i o n i n h i b i t o ri na b r o a ds t a r t e de a r l y , s u c hc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v eg o o de f f e c ta n dl o w e r c o s t ，b u th a v en e g a t i v ei m p a c to nc o n c r e t ep e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e rt h en i t r i t e c o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o u n d e ds h o u l dn o ta f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e a d v e r s e l y i nv i e wo ft h es h o r t c o m i n g so fn i t r i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，a n t h e rm a i n c o n t e n to ft h i st o p i ci st oc o m p o u n do n eo rs e v e r a lo r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r o r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sr e s e n tr e s e a r c hf o c u sa th o m ea n da b r o a d t h e yh a v e e x c e l l e n tr u s t - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e ,a n dh a v en on e g a t i v ei m p a c t t h eo r g a n i c c o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o u n d e di nt h i st o p i cs h o u l dh a v ea b o v ec h a r a c t e r i s t i c s t 址st o p i cb e g i n sw i t ht h ec h o i c eo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rc o m p o n e n t s 1 1 ：1 r e ek i n d s o fr a wm a t e r i a l ss u c ha sn i t r i t e ，c a l c i u mn i t r i t ea n ds oo na r ec h o s e na st h ep r i m a r y m a t e r i a l ，a n d15k i n d sm a t e r i a la r ep r e p a r e ds u c ha sa m i n e ，a l c o h o la m i n e ，o r g a n i c a c i da n df a t t ya c i de s t e ra st h ep r i m a r ym a t e r i a lo fo r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r t h e m a t e r i a l st h a th a v ee x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ys u c ha st h en a t u r a lp o t e n t i a li n 7 d a y si sb e t w e e n 2 5 0 0 m va n dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v ei sg o o da r ec h o s e n 。u n i f o r m d e s i g nm e t h o di s u s e dt oc o m p o u n d a d j u s ta n dc h o o s et h ef i n a lc o m p o s i t i o n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t a d dw a t e rr e d u c e r , d e l a y e dc o a g u l a n ta n d a i r - e n t r a i n i n ga g e n tt ot h ef i n a lc h o s e nr u s tc o m p o n e n tt od oc o m p a t i b i l i t ye x p e r i m e n t c o n c r e t em i xi sf r o map r o j e c to fb e i j i n g c o n f i r mm a t e r i a l sa n dd o s a g ea c c o r d i n gt o t h ew o r k a b i l i t y , s l u m pc o n s t a n t , s l u m pl o s so fo n eh o u ri nt r i a lm i x a tl a s t ，d e t e c t e v e r yp e r f o r m a n c eo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rb ym e c h a n i c a lp r o p e r t yt e s t ，d u r a b i l i t y t e s ta n ds a l i n es o a ka n db a k i n gt e s tf o rc o r r o s i o ni n h i b i t o r t h er e s u l t ss h o wt h a ti n o r g a n i ci n h i b i t o rw 5h a sn oe f f e c to nc o n c r e t eb a s i c a l l y , a n dh a s b e t t e rd u r a b i l i t yt h a nc o r r e s p o n d i n gb l a n ks a m p l e ，i t sa l lr u s tp r o p e r t yt a r g e t sa r em e t t h er e q u i r e m e n t so fr e l a t i v es t a n d a r d s t h ec o m p o n e n t so fw 5i n c l u d es o d i u mn i t r i t e ， c a l c i u mn i t r i t e ，zs a l i n e ，n 5 ，a e ，t h er e c o m m e n d e dd o s a g ei s1 o o ft o t a lc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s o r g a n i ci n h i b i t o ry 3n o to n l yh a v ee x c e l l e n tr u s tp r o p e r t y , a l lt a r g e t sa r em e tt h e r e q u i r e m e n t so fr e l a t i v es t a n d a r d s ，b u ta l s oi m p r o v et h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t ei na c e r t a i ne x t e n t ，i tc a nb ep r o m o t e di np r o d u c t t h es p e c i f i cc o m p o n e n t so fy 3i s a l k a n o l a m i n e2 ：a l k a n o l a m i n e3 ：a l c o h o l2 ：a l c o h o l3 ：j 3 ：zs a l i n e ：a e = 3 ：2 ：1 5 ：2 ：2 8 3 ： o 8 5 ：0 0 8 5 t h er e c o m m e n d e dd o s a g ei s2 o o ft o t a lc e m e n f i t i o u sm a t e r i a l s k e yw o r d sc o n c r e t e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , e l e c t r o c h e m i c a l ，u n i f o r md e s i g n , d u r a b i l i t y i i i 北京t 业大学工学硕士学位论文 i v ， 一 i 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论一l 1 1 研究背景及意义：1 1 2 国内外研究进展及存在的问题1 。1 2 1 研究进展l 1 2 2 存在的问题5 1 3 主要研究内容5 1 3 1 阻锈效果评价方法选择5 1 3 2 阻锈组分的选择7 1 3 3 阻锈实验8 1 3 4 组分设计及实验8 1 3 5 耐久性实验8 第2 章实验方法9 2 1 钢筋混凝土阻锈剂评价方法9 2 1 1 钢筋的耐盐水浸渍实验9 2 1 2 钢筋锈蚀快速试验法( 新拌砂浆法) 1 0 2 2 混凝土力学性能检测方法j ：j 1 2 2 3 混凝土耐久性能检测方法1 2 2 3 1 碳化实验1 2 2 3 2 抗氯离子渗透实验1 4 2 3 3 快速冻融循环实验1 4 2 4 盐水浸渍实验17 2 4 1 目的和适用范围1 7 2 4 2 实验原理1 7 2 4 3 试验设备和化学药品1 7 第3 章无机阻锈成分设计及性能实验：2 1 3 1 单组份性能实验- 2 1 北京工业大学工学硕士学位论文 3 1 1 盐水浸渍实验2 1 3 2 双组份设计2 2 3 3 三组分设计2 4 3 4 本章小结2 6 第4 章有机阻锈成分设计及性能实验2 9 4 1 单组分性能实验：_ ：2 9 4 1 1 盐水浸渍实验2 9 4 1 2 钢筋锈蚀快速试验法( 新拌砂浆法) 3 6 4 2 有机阻锈剂的选择3 7 4 2 1 钢筋浸渍实验一3 7 4 2 2 钢筋锈蚀快速实验法4 0 4 2 3 阻锈机理的研究4 0 4 3 本章小结4 3 第5 章阻锈剂组分设计及性能检测4 5 l 配合比。4 5 5 2 适应性实验4 5 5 3 强度实验4 7 5 4 碳化实验4 7 5 5 抗氯离子渗透实验4 8 5 6 盐水浸烘实验4 9 5 7 本章小结5 1 结论5 3 参考文献一5 5 攻读学位期间发表的学术论文5 9 致谢6 1 第1 章绪论 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 钢筋混凝土结构是当今使用最广泛的建筑材料。因混凝土内钢筋发生锈蚀导 致的混凝土结构的过早破坏，已成为影响混凝土结构耐久性的重要因素。英国通 过文献调查，统计了2 7 1 个混凝土结构劣化破坏事例，从中可见，钢筋锈蚀占全 部破坏事例的5 5 f 1 1 。钢筋锈蚀对钢筋混凝土结构性能的影响主要体现在三方面 1 2 。5 ：钢筋锈蚀使钢筋截面减小，从而使钢筋承载能力下降，极限延伸率减小； 钢筋锈蚀产物的体积比锈蚀前的体积大得多，一般可达到2 3 倍，体积膨胀压 力使钢筋周围混凝土产生拉应力，发生顺筋开裂，使结构耐久性能降低；钢筋 锈蚀使钢筋与混凝土之间的粘结力下降。因此，钢筋锈蚀对结构的承载力和适用 性都造成严重影响【6 】。 对新建钢筋混凝土结构的防腐蚀措施有混凝土改性( 高性能混凝土) 、采用特 种钢筋( 环氧涂层钢筋、耐蚀钢筋) 、混凝土外涂层、钢筋阻锈剂等【7 】。但对已经 使用、内部钢筋已锈蚀的钢筋混凝土结构，采用混凝土改性和特种钢筋是不现实 的，而采用混凝土涂层只能保证外部有害离子不进入混凝土内部，混凝土内部原 有的有害离子却不能去除。目前，对锈损钢筋混凝土结构的修复措施主要有使用 钢筋阻锈剂和阴极保护两种措施。因此，研制切实有效的混凝土阻锈剂一直是国 内外研究的重点。 1 2 国内外研究进展及存在的问题 1 2 1 研究进展 钢筋阻锈剂( r e b a ri n h i b i t o r ) 是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质，通常可以 通过掺加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面而起作用【8 】。前苏联、日本和美国是 最早使用钢筋阻锈剂的国家。日本于1 9 7 3 年首次在大型工程中使用钢筋阻锈剂， 主要目的是防止海洋环境中的氯盐对钢筋的腐蚀。2 0 世纪7 0 年代初，美国大量推 荐和使用环氧树脂涂层钢筋，但由于这些工艺的经济指标和环保指标均不能令人 满意，经过大量和长期的试验测试后美国于7 0 年代末期开始使用钢筋阻锈剂，8 0 年代中后期逐渐得到应用推广。早期的钢筋阻锈剂产品主要包括各种亚硝酸钠、 铬酸盐和苯甲酸钠等。但这些阻锈剂对混凝土的凝结时间、早期强度和后期强度 等都有不同程度的负面影响【9 】。美国g r a c e 公司自7 0 年代中期对亚硝酸钙进行的 大量研究表明，亚硝酸钙的阻锈效果优于硼酸盐、钼酸盐和磷酸盐等无机阻锈剂， 北京t 业大学工学硕十学位论文 而且对混凝土没有明显的负面影响和引发碱集料反应的可能性，使其作为主流阻 锈产品在美国和日本得到广泛的应用。但由于亚硝酸钙对人体的健康有害( 致癌 性) ，瑞士和德国等国家甚至禁止使用。进入9 0 年代后，一些发达国家相继开发 了诸如单氟磷酸钠( n a 2 p 0 3 f ) 等新型阻锈剂【1 0 】。n a 2 p 0 3 f 可以显著提高钢筋对氯离 子侵蚀的抑制能力。a l o n s o 1 1 】等采用电化学技术研究t n a 2 p 0 3 f 在模拟混凝土孔 隙液对钢筋的阻锈作用，1 0 的n a 2 p 0 3 f 可以使钢筋的腐蚀电位正移，腐蚀电流 密度下降，电化学阻抗值增大。n g a l a 1 2 1 等考察t n a 2 p 0 3 f 浓溶液作为混凝土表 面渗透型阻锈剂的应用，结果表明n a 2 p 0 3 f 在混凝土中不能很好地扩散，因而用于 混凝土结构修复时对钢筋锈蚀的抑制没有很好的效果。张大全等【1 3 】人通过研究 n a 2 p 0 3 f 在混凝土模拟孔隙液中的缓蚀特性，认为n a 2 p 0 3 f 是一种混合型阻锈剂， 对钢筋腐蚀电化学的阴极和阳极过程均有阻滞作用。 1 9 9 3 年，全世界约有o 2 亿m 3 的混凝土使用了钢筋阻锈剂，到1 9 9 8 年，至少 有5 亿m 3 的混凝土使用了钢筋阻锈剂【1 4 1 。国内对钢筋阻锈的研究起步相对较晚， 迄今为止，主要集中在调查和机理分析上，在修复处理方面的研究还很少，并且 材料的研究与结构修复的研究脱节。9 0 年代初钢筋阻锈剂才开始得到应用。应用 最多的仍然是亚硝酸盐类阻锈剂。 亚硝酸盐类阻锈剂是一类典型的阳极型阻锈剂【1 5 】，其作用是通过与金属发生 反应，使钢筋表面被氧化生成一层致密的保护膜。化学反应如下【l 】： 2 f r + 2 0 h 。+ 2n 0 2 2 n o 下+ f e 2 0 3 ( 钝化膜) + h 2 0 从上述反应式可以看到，n 0 2 - 是在o h 。参与的条件下与阳极产物f e 2 + 反应生 成钝化膜丫f e 2 0 3 。实际上，o h 与n 0 2 对钝化膜的修复与氯离子对钝化膜的破坏 竞争进行【1 6 】，这种竞争决定钢筋的电化学行为：即钝化或腐蚀。因此，亚硝酸盐 的阻锈效果与 c r t n 0 2 值密切相关，其掺量应足以应对氯离子浓度的不断增加 和亚硝酸根离子的消耗，否则会引起严重的局部腐蚀。黑龙江省寒地建筑研究院 研究得出抑制钢筋腐蚀所需n 0 2 。与c 1 。的摩尔比至少大于1 【1 7 】。柳俊哲等 1 8 , 1 9 】在含 氯盐混凝土中评价钢筋腐蚀程度后认为：当n ( n 0 2 。) n ( c 1 ) 大于1 2 时，能够完全抑 制钢筋腐蚀。 研究结果【2 叩1 】表明：钢筋锈蚀与混凝土中孔溶液i 拘n ( c 1 。) n ( o h ) 有密切联系， 而水泥品种 2 2 】、混凝土碳化程度、掺合料的含量等都会改变孔溶液的碱度。因此， 研究混凝土中亚硝酸盐的防腐蚀效果不仅要考虑混凝土中n 甜0 2 ) n ( c 1 - ) ，还应考 虑混凝土的p h 值【2 3 1 。此外，上述反应机理也表明亚硝酸盐阻锈作用与 o h - 密切 相关。有资料表明，亚硝酸盐只有在p h 大于6 o 时才起缓蚀作用【2 4 1 。研究发现， 在含氯离子的混凝土中，原来足以起到阻锈作用的亚硝酸盐浓度，由于混凝土碳 化导致孔溶液o h 。浓度的降低而失去阻锈剂的阻锈作用【2 5 矧。研究发现，混凝土 模拟孔溶液 m f - 与溶液的p h 值之间有一定的线性关系。当模拟普通混凝土孔溶 液的p h 值为1 2 6 时，n 0 2 与c l 。的临界摩尔i ：l m f 为o 3 2 1 而模拟已碳化混凝土的孔 第l 苹绪论 溶液p h 值为8 3 时，m f y 9 0 ，9 2 ，约为未碳化混凝土的3 倍【z 丌。 因为无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问题，2 0 世纪8 0 年代以来有机阻锈剂 得到很大发展【9 】。有机钢筋阻锈剂通常有胺类、醛类、炔醇类、有机磷化合物、 有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等，其优点魁1 1 】： ( 1 ) 在各种氯离子浓度下能对钢筋混凝土提供腐蚀保护。 ( 2 ) 能够在混凝土中分散，因而既能对钢筋腐蚀阴极电化学过程起抑制作用， 又能对阳极腐蚀电化学过程起抑制作用。 ( 3 ) 无毒、环境安全性好。 以有机物为组分的复合型阻锈剂不仅能够有效地保护钢筋，更重要的是阻止 水性介质进入混凝土内部，大大提高了混凝土抗渗透能力【2 5 1 。这样可以大大延缓 混凝土的本身老化过程，使混凝土的耐候性、耐腐蚀性、抗冻性等耐久性指标都 得到提高。该外加剂不仅可以作为钢筋阻锈剂，同时又是混凝土的防腐荆2 6 1 。在 混凝土结构设计理念由以强度为中心到以耐久性为中心日益转变的今天，增强钢 筋混凝土的耐久性无疑对延长混凝土结构的安全使用寿命，促进行业发展有重要 意义，也将成为我国未来几年中混凝土研究的重点。 胺基醇是国外已有应用的阴极型阻锈剂，它是通过限制离子在阴极区的运 动，隔离有害离子使之不与钢筋接触而达到防腐蚀的目的。单纯的胺基醇类阻锈 剂虽然能够在一定程度上阻止有害离子进入到钢筋表面，但对钢筋本身保护还是 不够的。由于混凝土收缩或在外力作用下产生开裂，钢筋可能与有害物质直接接 触，还存在钢筋锈蚀的可能性。m o r r i s 等【2 9 】考察了烷胺基乙醇迁移型阻锈剂对混 凝土中钢筋的作用，结果表明只有在混凝土中氯离子浓度小于0 2 ( 质量分数) 时，此类阻锈剂对混凝土中的钢筋才有很好的腐蚀抑制作用。表面涂敷此类阻锈 剂的混凝土试样具有较大的电化学阻抗，这可归结为阻锈剂导致的混凝土电阻的 提高，以及阻锈剂在钢筋表面吸附形成保护膜。t r i t t h a r t 等【3 0 】考察了表面应用的 渗透( 迁移) 型阻锈剂的传递过程，结果表明胺基乙醇类阻锈剂主要是通过液相的 扩散来进行传递的，也可以通过气相进行传递，它在液相的传递速率要远远小于 氯离子的传递速率。而且胺基乙醇类阻锈剂通过毛细管吸附作用的富集很少，当 应用于表面涂层时主要存在于混凝土的表面。气相缓蚀剂吗啉多元胺化合物也被 研究作为混凝土钢筋阻锈剂 3 1 1 。脂肪酸酯( f a tt y 2 a c i de s 2t e rs ) 是另一种首先在国 外出现并受到普遍欢迎的阴极型阻锈剂 3 2 1 。其作用机理是：加入混凝土中以后， 脂肪酸酯在强碱性环境中发生水解形成羧酸和相应的醇。在碱性环境中，这一反 应是不可逆的：r c o o r + o h r o 2 + r o h 其中，r 和r ，分别代表不同的烃基。 酸根负离子很快与钙离子( c a 2 + ) 结合形成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微孔内 侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石接触角，表面张力作用有把孔中 水向外排出的趋势，并阻止外部水分进入混凝土内部。因此，脂肪酸盐能够减少 进入到混凝土内部有害物质的量，大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界值的时 北京工业大学t 学硕士学位论文 间，提高混凝土的使用寿命【3 3 】。王胜先等研究了二乙烯三胺，2 硫脲缩合物 ( d e t a 2 t u ) 对混凝土钢筋的阻锈作用【3 4 】，结果表明硫脲2 乙二稀三胺缩聚物是 一种混合型缓蚀剂，与亚硝酸盐具有良好的协同效应，能够在碱性环境下抑制钢 筋的点蚀。硫脲2 乙二稀三胺缩聚物能提高混凝土的密实度，减小腐蚀介质的 渗透，硫脲2 二乙稀三胺缩聚物能够富集于钢筋混凝土界面，在钢筋与本体混 凝土之间维持一个较大的浓度梯度。 目前国内外钢筋阻锈剂的主流产品都属于掺入型( m c i ) 【3 5 1 ，迁移型钢筋阻锈 剂是近年提出的一种全新概念，它是直接涂覆于混凝土表面，通过自发的渗透过 程达到钢筋表面，最终在钢筋表面成膜实现对钢筋的保护【3 6 1 。相比于掺入型钢筋 阻锈剂，迁移型钢筋阻锈剂具有如表1 1 【2 】所示的诸多优点，被誉为混凝土结构修 复领域最具前景的新技术。目前全世界对迁移型钢筋阻锈的研究还处于起步阶 段。 表1 1 亚硝酸盐阻锈剂与m c i 比对表 t a b l e1 1c o r r e l a t i o nt a b l eo f h i t r i t ec o n o s i o ni n h i b i t o ra n dm c i 目前m c i 主要是以胺、醇胺及其盐或酯为主的混合型水溶液或水乳液体系， 其用于表面涂敷混凝土的迁移机制可以概括为：m c i 阻锈剂主要成分以水为载体 借助毛细作用透过干燥的混凝土毛细孔和微细裂缝渗透进入混凝土内部，一定浓 度的阻锈剂分子随之以液相方式扩散进入混凝土。当水分蒸发后，不同蒸汽压的 有机物开始挥发形成高浓度气相并在混凝土孔缝中继续缓慢扩散，除少量可能被 水泥水化产物吸附外，部分阻锈剂分子经过一定时间迁移至钢筋表面；m c i 的迁 移速度在一定程度上依赖于混凝土密实度、渗透性及裂缝情况，与混凝土干湿程 度密切相关【37 1 。m c i 阻锈机理【3 8 】可以概括为：当阻锈剂分子到达钢筋表面时，逐 步形成一层稳定的单分子或多分子膜，一般这层膜分子大致垂直于金属表面平行 排列，亲水基团与钢筋结合，而憎水基团则形成疏水屏障将水分与氯离子等与钢 筋隔离。m c i 阻锈剂分子的官能基团为亲水基团，如胺基中的n 原子中有未共用 的孤对电子，而钢筋表面存在未占据的空的蹴道，孤对电子就会与铁的空轨道 产生配位作用甚至螯合形成较为稳定的螯合环，使阻锈剂分子以化学吸附方式吸 附在金属表面产生保护膜，分子中官能团数及其相互作用、中心原子供电子能力、 给电子基团及其与中心原子间的诱导与共轭效应、电荷性质等对阻锈剂与金属之 间的结合能大小起关键作用；憎水基团链的长短、形状与空间位阻效应等也对成 第l 蕈绪论 膜的厚度、膜层的疏水性产生重要影响【3 9 1 。 一般可以认为，m c l 分子在混凝土中通过孔结构中气相和液相扩散至钢筋表 面，竞相将钢筋表面吸附的水分子和氯离子排挤出去，形成物理一化学结合的表 面吸附膜，对钢筋起到保护作用。m c l 分子中含氮的极性基团通过物理或化学吸 附排除水分子和氯离子，吸附紧贴在钢筋表面，其非极性基团在表面的定向排布 形成疏水层，这层吸附膜阻碍金属离子和腐蚀介质，水分子和氧向金属表面渗透， 从而起到阻锈作用 4 0 】。 1 2 2 存在的问题 ( 1 ) 国外许多重点工程中都大量使用了钢筋阻锈剂，但国内的工程技术人 员对使用钢筋阻锈剂的意识还很淡薄。国内有关的科研人员在研究钢筋阻锈剂的 同时也应积极向设计与施工人员进行宣传推广。 ( 2 ) 国内的研究结构在研究国外新产品的同时应研制自己的新产品，实现 阻锈产品的多样化。目前应尽早展开迁移型钢筋阻锈剂的研究。 ( 3 ) 应该尽快制定钢筋阻锈剂的产品与技术，促进钢筋阻锈剂在国内的应 用。 ( 4 ) 国内的阻锈剂产品都含有亚硝酸盐，尽管技术经济指标先进，但对环境 和人体健康有害，应积极开发非亚硝酸盐系列的钢筋阻锈剂，走绿色技术路线【2 】。 1 3 主要研究内容 1 3 1 阻锈效果评价方法选择 阻锈效能评价方法包括失重法、电化学法【4 1 1 、放射性示踪法及表面分析方法 等。由于腐蚀本质上是电化学反应，因此电化学方法成为阻锈剂效能评价的基础 方法。这些方法包括极化电阻法、动电位扫描极化曲线法、交流阻抗法、电化学 噪声法等。极化电阻法直观、高效，但是多次对电极扰动可能会引起钢筋锈蚀； 极化曲线法能够获得电极电位与电流密度的关系曲线并可获得添加阻锈剂前后 的腐蚀电流密度和阻锈效率，动电位扫描极化曲线可由曲线上的特征电位值比较 腐蚀特性，但强极化使得钢筋电极一次试验即被击穿，因此主要用于在模拟孔溶 液中阻锈剂筛选；交流阻抗法( e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e i s ) 是用 小幅度正弦交流信号扰动电极，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，测量电 极阻抗，并以电阻和电容、电感组成的电化学等效电路来表示，从多种角度提供 了界面状态与过程的信息，便于分析阻锈作用机理，其优点是对体系的干扰小， 结果可靠，比较适合于钢筋混凝土试件的测试分析：电化学噪声是指来自电化学 系统本身的金属电极溶液界面的电流( 或电位) 随时间发生随机的非平衡的波动 现象，能够灵敏、无损、原位和真实地反映了金属表面状态及变化，通过噪声图 北京 二业大学工学硕十学位论文 谱分析可以获得孔蚀诱导期和孔蚀发展的信息以及评价阻锈剂的性能；也可以与 e i s 结果比较很好地反映涂层降解和失效的信息，其缺点是在混凝土中的噪声数 据分析比较困难。近年来微区电化学测试技术发展迅速，如扫描k e l v i n 电极技术 可原位监测材料在不同环境下的微区特性及其随环境变化过程；扫描振动电极技 术能够用于测量材料在液体电解质环境下的局部电化学反应过程，是对局部腐 蚀、表面膜及阻锈剂自修复机理与效果评价等方面进行原位腐蚀研究的新技术。 电化学扫描隧道显微镜将电化学研究系统和扫描探针显微技术相结合，原位测量 开路电位和阴极、阳极特征电位下钢筋表面钝化膜完整处和钝化膜薄弱处的微观 形貌；可观察到自组装膜中单个原子的表面结构和排列有序的自组装分子三维图 像，为研究自组装膜表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置提供便利条 件。x p s 是公认的表面化学分析最有力的方法，不仅可以给出钢筋表面成膜前 后各元素含量变化情况，而且可以解释某些元素与铁的结合形态，并运用结合能 的差异分析排氯机理；利用a u g e r 电子能谱配上离子溅射技术能够分析阻锈剂膜 的组成、厚度、所含元素相对含量及其深度分布，说明阻锈剂某种基团与铁的结 合程度；表面增强r a m a n 散射可以识别金属表面阻锈剂吸附物种及其取向，区分 化学吸附和物理吸附，确定阻锈剂的作用基团；这些技术手段的综合应用为阻锈 剂分子与组成设计、阻锈机理分析与效能评价以及自组装膜的表征提供实验支 持。此外成熟的商业软件为应用量子化学方法研究分析有机阻锈剂分子最高占据 轨道和最低空轨道能量、电荷分布、自由价等结构参数与阻锈效率的关系提供了 便利，运用量子化学计算结果与电化学试验结果相关性，为阻锈效率评价和阻锈 剂分子模拟提供支持。 电化学方法检测混凝土中钢筋锈蚀情况见表1 2 ： 第1 章绪论 表1 2 电化学方法检测混凝土中钢筋锈蚀情况 t a b l el - 2d e t e c t i n gc o r r o s i o no fc o n c r e t ei r o nw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 上述方法中，电流密度为定量分析，前两种为定性分析，所以本课题将采用 电流密度法作为评价阻锈剂阻锈性能的方法。 1 3 2 阻锈组分的选择 根据前人的研究，有机类阻锈剂中，脂肪酸酯、胺基醇等具有较好的阻锈性 能，脂肪酸酯是另一种首先在国外出现并受到普遍欢迎的阴极型阻锈剂。其作用 机理是：加入混凝土中以后，脂肪酸酯在强碱性环境中发生水解形成羧酸和相应 的醇。酸根负离子很快与钙离- 子( c e + ) 结合形成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微 孔内侧沉积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石的接触角，表面张力作用有 把孔中水向外排出的趋势，并阻止外部水分进入混凝土内部。因此，脂肪酸盐能 够减少进入到混凝土内部有害物质的量，大大延长钢筋表面氯离子浓度达到临界 值的时间，提高混凝土的使用寿命【l 】。胺类物质被吸附于钢筋表面，与脂肪酸酯相 互作用形成一层致密的栅网结构，并能与钢筋牢固粘结形成一层保护膜阻止氯离 子、水分和氧气扩散进入钢筋表面。 北京t 业大学工学硕士学位论文 本节将选择几种脂肪酸脂，胺基醇分别进行钢筋浸泡实验，且每种组分选择 几个不同的掺量，根据阻锈效果确定最后的阻锈组分及最佳掺量。 1 3 3 阻锈实验 将1 3 2 中选出的各种组分及掺量加入到混凝土中，然后根据标准侧其电流密 度，选出阻锈性能最佳的组分。 1 3 4 组分设计及实验 将上面选出的组分进行组分设计，用设计出的阻锈剂进行钢筋浸泡实验，选 出较好的组分掺入混凝土中并进行电流密度实验，找出最佳。 1 3 5 耐久性实验 将选出的最佳的阻锈成分加到混凝土中，并检测其混凝土的力学性能，抗渗 性能，抗碳化性能等 第2 章实验方法 皇曼量皇皇曼曼鼍鼍曼曼曼曼! 曼! 曼曼量量曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇寰舅曼曼曼皇皇皇曼! 曼曼量曼! 曼曼曼曼曼! ! 曼鼍曼! ! 曼曼皇曼曼! ! ! 曼! 曼- - i 曼曼曼 第2 章实验方法 2 1 钢筋混凝土阻锈剂评价方法 2 1 1 钢筋的耐盐水浸渍实验 本实验按照j 聊5 3 7 _ 2 0 0 4 钢筋混凝土阻锈剂进行，具体步骤如下： 2 1 1 1 试样的制备 试验用钢筋按以下方法制备： ( 1 ) 将钢筋加工制成直径6 m m ，长度为5 0 m m ，表面粗糙度r a 的最大允 许值为1 6 p r o 的试件； ( 2 ) 用汽油、乙醇、丙酮依次浸擦除去油脂，并在一端焊上长1 0 0 m m 1 3 0 r a m 的导线，再用乙醇仔细擦去焊油； ( 3 ) 钢筋两端浸涂环氧树脂绝缘涂料， 使钢筋中间暴露长度为3 0 m m ，计算其表面 积；经过处理后的钢筋放入干燥器内备用， 每组试件三根。 2 1 1 2 试验仪器 ( 1 ) 玻璃烧杯：5 0 0 m l ； ( 2 ) 天平：称量1 0 0 9 、感量超过o 1 精度； ( 3 ) p s 6 型钢筋锈蚀仪，如图2 1 所 示； 图2 - 1p s 6 型钢筋锈蚀仪 f i g2 1p s 一6s t e e lc o r r o s i o n i n s t r u m e n t ( 4 ) 参比电极：饱和氯化钾甘汞电极，如图2 2 所示。 2 1 1 3 试齐0 ( 1 ) 水：为蒸馏水或同等纯度的水； ( 2 ) 试剂：化学试剂除特别注明外，均为分析纯化学试剂； ( 3 ) 盐溶液：将3 5 9 氯化钠，溶解成总量为1 l 的水溶液； ( 4 ) 试验用盐水：将2 0 0 m l 水倒人玻璃烧杯，再加入( 3 ) 中配制的盐溶液 北京工业大学工学硕士学位论文 2 0 0 m l ，然后加人3 9 氢氧化钙搅拌，最后按产品推荐用量加人适量的阻锈剂，边 搅拌边加水，至总量为5 0 0 m l 。 2 1 1 4 试验温度 试验环境温度均应保持在2 0 3 0 。 2 1 1 5 试验步骤 ( 1 ) 在试验用盐水内，将钢筋和参比电极浸溃5 e m ，并使钢筋和参比电极 的间距固定为2 c m 。在确认钢筋表面没有附着气泡的情况下，向溶液表面注人环 氧树脂进行封闭。 ( 2 ) 从烧杯外侧用肉眼观察钢筋表面腐蚀情况，同时测试自然电极电位 ( m v ) 。观察及测试时间分别为l ，3 ，6 h 和l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 d ( 3 ) 同时制备三份5 0 0 m l 的试验用盐水为空白样，并对比进行试验。 2 1 1 6 腐蚀的认定 具备下述情况，认为腐蚀发生： ( 1 ) 浸渍的钢筋任一部分产生黄色，或发红色、黑色等斑点和花纹； ( 2 ) 试验用盐水由于腐蚀着色或产生沉淀。 2 1 2 钢筋锈蚀快速试验法( 新拌砂浆法) 2 1 2 1 仪器设备 ( 1 ) p s 6 型钢筋锈蚀仪； ( 2 ) 参比电极：饱和氯化钾甘汞电极； ( 3 ) 电线：铜芯塑料线； ( 4 ) 绝缘涂料( 石蜡：松香- - - - 9 ：1 ) ； ( 5 ) 试模：塑料有底活动模( 尺寸4 0 m m x l 0 0 m m x l 5 0 m m ) 。 2 1 2 2 试验步骤 ( 1 ) 制作钢筋电极将钢筋加工制成直径7 m m ，长度为1 0 0 r a m ，表面粗糙 度r a 的最大允许值为1 6 9 , m 的试件，用汽油、乙醇、丙酮依次浸擦除去油脂， 并在一端焊上长1 3 0 r a m 一1 5 0 r a m 的导线，再用乙醇仔细擦去焊油，钢筋两端浸涂 热熔石蜡松香绝缘涂料，使钢筋中间暴露长度为8 0 m m ，计算其表面积。经过处 理后的钢筋放入干燥器内备用，每组试件三根。 第2 荦实验方法 ( 2 ) 拌制新鲜砂浆在无特定要求时，采用水灰比o 。5 ，灰砂比1 ：2 配制砂 浆，水为蒸馏水，砂为检验水泥强度用的标准砂，水泥为基准水泥( 或按试验要 求的配合比配制) 。干拌l m i n ，湿拌3 r a i n 。检验外加剂时，外加剂按比例随拌和 水加入。 ( 3 ) 砂浆及电极入模把拌制好的砂浆浇入试模中