（材料学专业论文）铁素体—马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：巍窆款 黾抵：鲞| 3 6j 文j 指导教师签名：却锌云 日期 a 。夕j 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：赫。 日期：o 口局多、又 指导教师签名：初锛么 日期办d 。2 西华大学硕士学位论文 摘要 在能源需求与环境保护双重压力作用下，未来日趋合理的能源结构中核电所占比例 将日益上升。由于第二代、第三代压水堆提供了成熟的技术和超临界火电厂的技术支撑， 作为6 种第四代未来堆型中唯一的水冷堆超l 临界水冷堆( s c w r ) 备受世界关注。超 临界水冷堆的热效率可达4 5 ( 目前压水堆约为3 3 ) ，而且具有堆芯结构简化、建设 运行成本低等优点。超临界水冷堆运行在超高压力、高温和强中子辐照条件下，常规压 水堆包壳及结构材料的力学性能及化学性质已不能满足要求，因此，包壳及结构材料的 选择己成为超临界水冷堆的关键技术之一。目前，研究候选材料在超临界水中的腐蚀行 为是超临界水冷堆研发的热点之一。 铁素体马氏体钢( f m ) 具有优异的抗辐照肿胀能力、较低的热膨胀系数、很高的 热传导率，在高温条件下较好的抗腐蚀能力，并且在超临界火电厂具有使用经验，因而 成为超临界水冷堆极有希望的候选材料。 本文研究了国产铁素体一马氏体k 1 、k 2 钢在温度5 0 0 ，压力2 5 m p a 超临界水环境 下的腐蚀行为，腐蚀时间分别为2 0 0 h 、4 0 0 h 、6 0 0 h 、8 0 0 h 、1 0 0 0 h 。所有腐蚀试样都形 成了一层稳定的氧化膜。对氧化膜表面及截面的扫描电镜( s e m ) 观察及能谱( e d s ) 和 x 射线衍射( x r d ) 分析，结果表明：氧化膜为双层结构，外层为多孔的磁铁矿( f e 3 0 4 ) ， 内层为致密的铁、铬复合氧化物且具有尖晶石结构的f e c r 2 0 。腐蚀动力学结果显示两 种材料的腐蚀行为遵循抛物线规律，k 2 钢的腐蚀氧化速度较k 1 钢快。k 1 、k 2 钢超临界 环境中腐蚀后氧化膜的多孔性与外层氧化膜f e 3 0 4 的缺陷类型有关，富氧f e 3 0 4 中缺陷 主要类型为氧空位，在超临界状态下，当氧空位浓度达到一定程度后，空位坍塌即形成 小孔。k 1 钢中的含铬及含钨量均较i c 2 钢高，含碳量较低，基体组织中的铁素体含量较 多，所以腐蚀速率较慢，抗氧化性能较好。 关键词：k 1 、k 2 钢；超临界水；腐蚀氧化；氧化膜 铁素体一马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为研究 a bs t r a c t u n d e rt h ed e m a n df o re n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h en u c l e a re n e r g y w i l lb er i s i n gp r o p o r t i o n a li nt h ef u t u r e f o rt h es e c o n da n dt h i r dg e n e r a t i o np w rp r o v i d e s m a t u r et e c h n i c a l s u p p o r t ，s u p e r c r i t i c a l w a t e rr e a c t o r ( s c w r ) h a v ea t t r a c t e di n c r e a s i n g a t t e n t i o ni nt h ew o r l df o ro n eo ft h es i xg e n e r a t i o ni vn u c l e a rr e a c t o r t h e r m a le c i e n c yo f s c w rc a nb e4 5 ( p w ri s3 3 a p p r o x i m a t e l y ) ，a n di th a st h ea d v a n t a g eo fs i m p l ec o r e s 仃u c n l r e ，l o w e ro p e r a t i o nc o s te t c f o rt h es c w ro p e r a t e i n go nt h eu l t r ah i g hp r e s s u r e ， t e m p e r a t u r ea n ds t r o n gn e u t r o ni r r a d i a t i o nc o n d i t i o n ，t h em e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o fm a t e r i a l su s i n gi n f u e lc l a d d i n go rs t r u c t u r ec a n n o tm e e tt h er e q u i r e m e n t s t h e r e f o r e ，t h e s e l e c t i o no ff u e lc l a d d i n ga n ds t r u c t u r em a t e r i a l sf o ru s i n gi ns c w rh a sb e c o m eo n eo ft h e k e yt e c h n o l o g y a tp r e s e n t ，t h eh o t s p o ti s t or e s e a r c ht h em a t e r i a l sc o r r o s i o nb e h a v i o ri n s c w r f e r r i t i c - m a r t e n s i t i c ( f m ) s t e e l se x h i b i tl o ws w e l l i n ga n da c t i v a t i o nu n d e ri r r a d i a t i o n ，l o w c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ，h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，g o o do x i d a t i o na n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s i ta l s ob cu s e di ns u p e r c r i t i c a lc o a l - f i r e dp o w e rp l a n t c o m m o n l y s oi tb e c o m e st h ep r o b a b l ec a n d i d a t eu s i n gi ns u p e r c r i t i c a lw a t e rr e a c t o r ( s c w p , ) t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft w of e r r i t i c m a r t e n s i t i cs t e e lk 1a n dk 2e x p o s e dt o s u p e r c r i t i c a lw a t e ra t5 0 0 ca n dap r e s s u r eo f2 5 m p a f o re x p o s u r et i m e so f2 0 0 h ，4 0 0 h ，6 0 0 h ， 8 0 0 h ，l0 0 0 hw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sf r o ms c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e e n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( s e m e d s ) a n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h eo x i d es c a l ee x h i b i t st y p i c a l d u p l e xo x i d es t r u c t u r e ，i nw h i c ht h es c a l ei sc o m p o s e do fa no u t e rl a y e ro fm o r ep o r o u s m a g n e t i t e ( f e 3 0 4 ) ，a n da ni n n e rl a y e ro fi r o nc h r o m i u ms p i n e l t h er e s u l t so fc o r r o s i o n d y n a m i cm a n i f e s tt h a tt w om a t e r i a l sf o l l o wt h ep a r a b o l i cr o l e ，a n dt h ec o r r o s i o no x i d a t i o n r a t eo fk 2s t e e li sf a s t e rt h a nk 1 t h ef o r m a t i o no fp o r e si sr e l a t e dt ot h ed e f e c tt y p e sp r e s e n t i nt h em a g n e t i t es 仃u c n l r e ，t h e r ea r et w om a j o rd e f e c tt y p e si nm a g n e t i t e ，o n ei si n t e r s t i t i a l ， a n da n o t h e ri sv a c a n c yw h i c hm a yc o l l a p s ei n t op o r e sw h e nv a c a n c yc o n c e n t r a t i o ni sh i 曲 e n o u g hi ns u p e r c r i t i c a lw a t e r t h ek 1s t e e lh a v eh i g h e ra l l o y i n ge l e m e n ti nc h r o m i u ma n d t u n g s t e n ，b u tl o w e rc a r b o nt h a nk 2s t e e l t h em a t r i xo fk 1s t e e la l s oh a v e m o r ef e r r i t i cp h a s e s oi te x h i b i t e dl o w e rc o r r o s i o nr a t ea n dh i g h e ra n 。t i - o x i d a n tp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：k 1 、k 2s t e e l ；s u p e r c r i t i c a lw a t e r ；c o r r o s i o no x i d a t i o n ；o x i d e i p k 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 。 前言1月u 舌1 1 1核电及核电站发展状况1 1 1 1 积极发展核电是国家战略需求1 1 1 2 研发第四代核电技术是核能长期发展的可靠保障3 1 1 3 第四代反应堆4 1 2 超临界水的特性6 1 2 1 溶解特性的变化6 1 2 2 密度及介电常数的变化6 1 2 3 水的离子积粘度与扩散系数8 1 2 4 超临界水( 流体) 热容量及溶解能力9 1 2 5 超临界水的相行为9 1 3 超临界水堆材料开发与研究l o 1 3 1 超临界水堆材料的发展要求1 0 1 3 2 超临界水堆材料研究方向1 0 1 4 超临界水堆材料研究进展1 1 1 4 1 腐蚀和s c c 1 1 1 4 2 力学性能14 1 4 3 抗辐照性能15 1 5 美国超临界水堆1 6 1 5 1电站特点1 6 1 5 2 反应堆压力容器( r p v ) ：1 7 1 5 3 堆芯及燃料安排和材料选择l8 - 1 5 4 压力容器内部设计和材料选择2 1 1 5 5 反应堆冷却系统2 3 1 6 本文研究的目的、意义及技术路线2 4 2 试验方法：2 6 2 1试验材料2 6 2 2 试验仪器2 6 2 3 试验过程2 6 i 铁素体一马氏佐锈在超临界水中的腐蚀行为研究 2 4 试验检测方法2 7 3 国产铁素体马氏体钢k 1 、k 2 在超i ! 冬界水中的窝蚀行为2 9 3 1 基体组织分析2 9 3 1 1 试样基体组织观察2 9 3 1 2 试样基体组织的元素能谱分析3 0 3 2 超临界水腐蚀增重试验分析3 5 3 3超临界水腐蚀氧化膜表面形貌及成分分析3 5 3 3 1 氧化膜表面形貌3 5 3 3 2 氧化膜表面成分分析3 8 3 4 超临界水腐蚀氧化膜截面分析4 0 3 4 1氧化膜截面在光学显微镜下的形貌4 0 3 4 2 氧化膜截面在电子显微镜下的形貌4 2 3 4 3 氧化膜截面的能谱分析4 5 3 4 3 氧化膜膜层厚度的测量4 8 3 5 氧化膜的物相分析5 0 3 5 1 表层氧化膜x r d 分析5 0 3 5 2内层氧化膜x r d 分析5 2 3 5 3 本章小结5 5 4 腐蚀机理的探讨5 6 4 1超临界水腐蚀氧化膜外层形成机理5 6 4 2 超临界腐蚀氧化膜内层形成机理5 8 4 3钢中合金元素的影响5 9 4 4 氧化膜孔洞形成机理5 9 4 5 氧化膜剥落机理。6 0 5 结论6 2 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 5 致谢6 6 i v 西华大学硕士学位论文 1 前言 1 1核电及核电站发展状况 1 1 1 积极发展核电是国家战略需求 一个可持续的稳定的能源供应对于经济的发展是至关重要的。图1 1 显示的是世界 人口和全球范围内能源需求的发展预测。在接下来的4 0 年里，人口总数将增加4 0 ，而 能源需求的增加将超过2 0 0 ，这种发展趋势已经被普遍认可。发展中国家特别是中国能 源需求的增长将更为显著，官方数字显示中国能源需求的增长是全球平均值的3 4 倍。 相 对 能 源 需 求 相 炙 口 增 长 军代 图1 1 未来世界人口增长与能源需求的预测 f i g 1 1 t h ep r e d i c t i o no fw o r l dp o p u l a t i o ng r o w t ha n dd e m a n df o re n e r g y 对中国而言，提出一个合理可行方案满足规模巨大并显著增长的能源需求是一个挑 战。目前在中国的能源结构中，化石燃料满足了现行9 0 的能源需求。考虑到中国的自 然资源状况，只有像煤这样的固体化石燃料能够在中国的能源结构中占较大份额，而石 油和天然气主要依靠进口。在数量上，可再生能源只占很小份额。能源结构的不合理和 经济竞争性的低下严重制约着经济的发展n 1 。由于煤在能源结构中占有相对较大的份额， 煤的燃烧带来的相关问题受到广泛的关注，特别是煤燃烧引发的环境污染越来越为人门 所重视。全球范围内已经达成共识，必须采取措施降低煤在能源结构中的份额，减缓煤 燃烧引发的相关问题。 一个能够达到上述目标可供选择的方案是核能的利用。在当前全球范围内，核能占 到全部能源供应的1 0 。在中国，核能占全部能源供应的份额远低于全球平均水平。在 过去的5 0 年里，核能的和平利用( 主要是发电) 清晰的显示在环境保护，经济的竞争 性和独立性上核能具有明显的优势。上世纪7 0 年代，核能经历了一次快速的发展。尽 管这个快速的发展由于t m i 事故和c h e r n o b y l 事故的不幸发生而紧急停止，现今核能在 铁素体一马氏体钢在超临界水幸的腐蚀行为研究 发电领域仍然扮演着重要的角色“1 。全球电力的1 6 由核能产生。最近，复杂而又不稳 定的国际关系和能源需求的快速增长迫使国际社会重新考虑磅能在能源结构中的角色。 中国和印度已经提出了核电大发展的计划并将成为核能利用的关键国家。在核工业比较 发达的国家，新的工程项目正在引入。现在的形势和发展趋势清晰的表明核能将会成为 能源供应的主要形式之一。他在能源供应中的角色将会越来越重要。 图1 2 显示核电在中国的现状。在中国大陆核能发电量少于电力总量的2 。鉴于核 电在优化能源结构、缓解我国当前经济社会发展过程中所面临的突出的资源、环境等问 题，实现我国经济社会的科学发展方面特殊重要的地位。国家核电领导小组已经明确： 到2 0 2 0 年，要力争使我国的核电装机容量达到4 0 0 0 万千瓦。这意味着，在今后的l o 多年中，每年平均将新建设2 0 0 万千瓦的装机容量；即使如此核能发电装机容量也只是 总额的4 ，远低于现在的国际平均值3 1 。中国核工业领域期待在2 0 2 0 - - 2 0 5 0 这三十年 里能有一个更快的发展。每年新增7 g w e 装机容量。到2 0 5 0 年核电装机容量占总量的份 额将会达到现今的国际平均水准。 中国核电发展趋势现有世界平均水平 羞 i 鼾 约 辜 磐 口 蛰 图1 2 中国的核电现状与发展趋势 f i g 1 2 n u c l e a rs t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n do fc h i n a 时至今日，在关键技术方面，中国仍然依靠核技术先进国家。为了确保核能发展项 目的顺利实施，完全掌握包括设计和制造在内的核技术至关重要。在2 0 0 5 年底国务院 发布的国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 - 2 0 2 0 ) 中把核电技术自主化提到 了一个十分重要的高度，“先进核能技术”被列为能源领域的战略重点和优先主题之一， “大型先进压水堆核电站科技工程”也被列为能源领域的重大专项。意在到2 0 2 0 年全 2 西华大学硕士学位论文 面掌握大型先进压水堆技术，摆脱在核电技术领域受制于他人的局面。进一步往后，中 国作为核电大国必须在核电技术上处于垦匠先进水平。 为了使核电长期稳定发展，首要任务是尽快实现核电技术自主化。围绕着核电技术 自主化，国家的策略是基于第二代，围绕第三代，放眼第四代。第二代反应堆是指在役 的主要堆型，第三代反应堆是指未来二、三十年建造的主要堆型，而第四代反应堆则是 三十年以后新投入运行的主要堆型。一方面，国家在第二代技术基础上，围绕开发、建 设第三代，采用引进、吸收、掌握和再改进，实现我国核电技术自主化。另一方面，开 展第四代核电技术的研发工作，作为我国核电技术自主化的前沿研究，支持我国核电技 术自主化的进程，并确保我国核电技术长期处于国际先进水平。 因此，从中长期看，核电在我国电力构成中的战略地位将日益突出，将逐步成为我 国电力除火电和水电之外的又一支柱，从而为保障国家能源安全，实现我国经济社会的 全面可持续发展发挥重要作用。开展第四代核电技术的研发工作是加速我国核电技术自 主化进程，提高我国核电技术水平的重要举措。 1 1 2 研发第四代核电技术是核能长期发展的可靠保障 核电在全球范围内的发电比重已达到1 6 ，成为全球电力供应的重要组成部分。作 为清洁能源的一个关键支柱，它的地位在将来日益增长的能源需求、优化能源结构的形 势下会显得越来越重要。综述世界各国的核电规划，未来的趋势将是“在亚洲范围内的 迅猛发展，在欧美范围内的快速复兴”。从核电站堆型来看，水冷堆是核电站的主要堆 型，占所有核电站的9 0 左右。从核电技术上看，核电的五十多年的发展历史被归纳为 三代核电技术的发展历史“1 。第一代是核电发展的最初期技术，主要是反映在早期的演 示反应堆上。在第一代的基础上，加以改进和标准化，形成了比较成熟的第二代核电技 术。在美国三里岛事故和前苏联切尔诺贝利事故后，改进核电站的安全成了核电发展的 最关键问题。因此，从上世纪8 0 年代至上世纪末，国际上核电研发工作主要围绕着改 进核电站的安全性。由此开发了第三代核电技术。与第二代核电技术相比，它的安全性 得以大大提高，特别是在严重事故的预防和缓解上。第三代核电站已于上世纪末开始投 入运行。在未来的二、三十年第三代反应堆将是新投入运行的主要堆型。但是，从核能 长期发展的需求来看，第三代核电站也显现了它的不足之处。首先表现在它的经济性。 大部分第三代核电站出于改进它的安全性，提高了对系统结构和性能的要求，提高了系 统的造价。第三代水冷堆核电站仍然运行在亚临界压力条件下，它的热效率得不到提高， 一直徘徊在3 5 左右，远远低于新投入运行的火力发电系统。复杂的系统结构和较低的 热效率将直接影响它的经济性和市场竞争力嘲。另一个不足之处是它对燃料循环体系的 影响。第三代水冷堆是热中子谱反应堆，它的转换比低，燃料利用率只有l 左右。鉴 3 铁素体一马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为研究 于我国可开发铀资源的限制，必须提高核燃料利用率，以确保核电长期稳定的发展。再 者，五十多年的核电运行，也产生了大量核废物。核废物的产生和处理已渐渐成为国际 关注的首要问题，将直接影响到核能的长期发展。为了弥补第三代水冷堆所反映出的弱 点，世界各国已相继开展第四代核能系统的研发，并成立第四代核能系统国际论坛 ( g i f ) 。根据多方面的综合分析，第四代核能系统国际论坛已确立了开发第四代核能 系统的路线图。主要目标是要第四代核能系统将于2 0 3 0 年开始投入运行。 1 1 3 第四代反应堆 到2 0 0 2 初，在世界上3 1 个国家和地区总共有4 3 8 个核反应堆正在为接近1 0 亿人 提供电力。其发电量占世界总发电装机容量的1 7 ，在一些国家核电甚至占整个国家发 电量的一半以上。这些电站在安全可靠运行的同时，不向大气排放任何有毒气体。考虑 到能源紧缺、气候变化、空气质量以及能源安全等因素，大力发展核电将是未来的趋势。 为了满足人们对电力的需要，同时由于二、三代反应堆提供了的成熟、经济的技术，有 必要开发出新一代更为安全、经济的反应堆。经过两年的考虑，以美国为首的国际第四 代反应堆论坛，列出了将要开发和研究的6 种第四代反应堆。它们分别是气冷 ( g a s - c o o l e df a s tr e a c t o rs y s t e m ) 、铅冷快堆( l e a d c o o l e df a s tr e a c t o rs y s t e m ) 、 熔盐反应堆( m o l t e ns a l tr e a c t o rs y s t e m ) 、钠冷快堆( s o d i u m c o o l e df a s tr e a c t o r s y s t e ms f r ) 、超临界水反应堆( s u p e r c r i t i c a lw a t e rc o o l e dr e a c t o rs y s t e m ) 、 超高温反应堆( v e r y h i g h t e m p e r a t u r er e a c t o rs y s t e m ) 川。 超临界水反应堆( s c w r ) 即为在高温高压下运行的轻水反应堆。与其它第四代堆型 相比，s c w r 的优势在于：( 1 ) s w r c 的运行方式与轻水反应堆相近， ( 2 ) 化石燃料的 超临界水锅炉已有长时间运行经验( 特别是在日本) ，因此有相对成熟的运行管理方式。 而与传统l w r ( 轻水反应堆) 相比，s c w r 优点为：( 1 ) 与当前的l w r s 相比，s c w r s 有 更高的热效率。s c w r s 的热效率接近4 4 ，而l w r s 的热效率为3 3 - - 3 5 ，( 2 ) 由于冷 却剂的焓较高，堆芯冷却剂的流速可降低。因此可以减小泵、管道及相关设备的尺寸， 并减小泵功率，( 3 ) 堆内直流设计和较小的冷却剂密度导致堆内存在冷却剂的质量较 小，所以压力容器的体积有可能减小，( 4 ) 由于没有第二相存在，没有沸腾问题，因 此可以避免运行中出现不连续传热区( 5 ) s c w r 取消了蒸汽干燥器、汽水分离器、再循 环泵、蒸汽发生器等设备，其设备更为简化。综合考虑了电站简化、紧凑、经济性等因 素的影响，一个1 7 0 0 m w e 的s c w r 电站的总造价为$ 9 0 0 k w e ( 约为当前a l w r ( 先进轻水反 应堆) 成本的一半) 。其运行经费比当前l w r 少3 5 。s c w r 的主要目标就是以较低的价 格发电7 1 。 表1 1 列出了s w c r 主要的设计参数，图1 3 为超临界水反应堆示意图。 4 图1 3s c w r 结构示意图 f i g 1 3s c w rs t r u c t u r e 表1 1s c w r 系统的主要设计参数 可以看出，s c w r 的压力容器与p w r 的相似( 尽管一回路是直接循环的b w r 模式) 。 高压冷却剂的进口温度为2 8 0 。c 。流入的冷却剂被分为两部分，一小部分从下部流入堆 5 铁素体一马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为研究 芯，大部分冷却剂则充满压力容器顶部，再通过特殊的管道( 可能要绝热) 从上向下流 过堆芯送入换热通道。这种设计为压力容器顶部提供了较好的慢化效果( 因为超临界水 密度很小) ，并使压力容器顶盖不暴露在超临界水中。冷却剂被加热到5 0 0 ，然后进 入能量转换系统，该系统采用了超临界化石电站的的技术。 很多超临界水堆的技术都可以从l w r 和超临界化石电站中借鉴，但是还是有技术不 成熟的领域。当前还没有已经建成或试验的超临界水堆的原型。对可能的一回路系统材 料的只进行了很少的堆内研究，尽管美国和俄罗斯都因为国防的原因进行了一些试验。 再过去的1 0 - - 1 5 年中，日本、加拿大、俄罗斯都对超临界水堆的设计进行了有限的研 究。另一方面，发电机，管道和其它大量的设备已经再超临界水化石电站中得到了应用。 在这些技术和研究的基础上超临界水堆是有可能成功的。 1 2 超临界水的特性 在通常情况下，水是以蒸汽，液态水和冰三种状态存在的。当汽液平衡的物质升温 升压时，热膨胀引起液体密度减小，压力升高又使气相和液相的界面消失，成为一均相 体系，这一点就是临界点，水的临界点为t c = 3 7 4 3 。c 、p c = 2 2 0 5 m p a 。所谓水的超临界 状态，是指水的温度、压力分别高于临界温度、压力时的状态。在超临界状态下，水的 性质发生了极大变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶液化性能等等 都不同于普通水。 1 2 1溶解特性的变化 水在通常状态下是极性溶剂，其介电常数非常大，约为8 0 ，可溶解包括盐类在内的 大多数电解质等无机物，而几乎不溶解有机物；但是在超临界状态下，因为水的介电常 数受温度影响降低到1 0 ，与极性很小的有机溶剂介电常数差不多，从而水的性质发生了 极大的变化1 ，表现出更近似非极性有机化合物，对有机物的溶解能力骤增，成为非极 性有机物的良好溶剂，几乎不溶解无机物，与通常水正好相反。水的特性要求电厂水处 理工作在超临界机组的水处理上作相应的调整，又因为是直流炉，这就要高度重视超临 界直流炉水中无机物不得超标，否则容易沉积结垢，产生热效率下降，增大机组阻力和 垢下腐蚀的不良后果；又因为有机物和气体较易溶于超临界水( 溶解度大大增大) ，对许 多易溶气体的不良作用也应高度重视。防止因此带来机炉腐蚀等不良问题。 1 2 2 密度及介电常数的变化 在标准状态下，水的密度为1 9 c m 3 ，在临界点时为0 3 9 c m 3 ，当水的密度超过 0 4 9 c l n 3 时，水会保持离子性质，即水的介电常数和离子积都较高。在超临界区，水 的密度随温度升高与液体密度类似，连续降到气体密度，此时超临界水似乎成为“非水 6 西华大学硕士学位论文 液体”，说明水的氢键减弱或几乎不存在氢键。水的密度是关键参数，它影响水的介电 常数、离子积、粘度、溶解度、分子体积、扩散系数、离子化等。在超临界状态下：压 力一定时，当水的温度升高，密度会减小。温度一定时，当水的压力升高，密度会增大。 图1 4 密度变化图 f i g 1 4 t h e c h a n g eo fd e n s i t y 水在临界点时，密度为0 3 9 c n - i 3 。在超临界近距离状态下，温度的微小变化将引 起超临界水的密度大大减小，当压力为2 5 4 m p a ，温度为5 6 9 c ( 主蒸汽) 时，水的密度 约为0 0 6 9 c , r f l 3 。在远离超临界状态下，如1 0 0 0 。c 以上或压力大于2 5 k b a r ，密度随温 度变化不大。 水在标准态( 2 5 ，0 1 0 1 m p a ) 因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数( 1 8 c 时为8 1 单位) ，超临界状态时，如6 7 3 1 5k ，3 0 m p a 时为1 5 1 单位，这样超临界水的 值大致相当于标准状态下一般有机溶剂的值。此时超临界水表现出更近似于非极性有机 化合物，对有机物的溶解能力骤增。 水介电常数的变化规律： 同一压力下，随温度的升高介电常数明显降低。 同一温度下，随压力升高，介电常数稍有上升。 7 铁素体一马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为研究 图1 5 水介电常数变化 f i g 1 5 t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tc h a n g eo fw a t e r 1 2 3 水的离子积粘度与扩散系数 水的离子积与密度和温度均有关，但密度对其影响更大。密度越大，水的离子积越 大，标准条件下，水的离子积为1 0 。1 4 。在临界点附近，由于温度升高，水的密度迅速下 降，导致离子积减小，如在4 5 0 c 和2 5 m p a 时，水的密度约为o 1 9 c i i l 3 ，此时水的离 子积为1 0 2 1 一，远小于标准状态下的值。在远离临界点时，温度对密度的影响较小随温 度升高，水的离子积增大，因此在1 0 0 0 * c 和密度为1 9 c m 3 时，水的离子积为1 0 由，水 将是高度导电的电解质溶液9 1 。 水的粘度在相当范围内，如在4 0 0 c - 一6 0 0 c 之间和o 6 9 c m 3 0 9 9 c m 3 时，受 温度的影响较小，且易于预测。水的等容粘度在高密度时，随温度增加而下降。水的等 容粘度在低密度时，随温度增加而上升。当超临界水密度高时，其粘度比标准状态时低， 约为1 0 0 0l ap a s ，因此溶质分子容易通过超临界水进行扩散，这也就使其成为非常活 泼的反应介质，超临界水具有似液体的密度，又具有似气体的粘度，其扩散能力比液体 高1 0 0 倍，扩散系数与粘度成反比。 8 西华大学硕士学位论文 1 2 4 超临界水( 流体) 热容量及溶解能力 在水的临界温度( 3 7 4 ) 和临界压力( 2 2 1 m p a ) 下，水的热容量无穷大。水的热容量 在临界温度和临界压力附近的较宽范围内变化。在临界区，超临界水的传热系数也大， 因此超临界水是优良的热能溶剂或热能介质。 超临界水和普通水的溶解能力有很大的不同，如表1 2 所示。 表1 2 超临界水和普通水的溶解能力 t a b l e1 2 s u p e r c r i t i c a lw a t e ra n dc o m m o nw a t e rs o l u b i l i t y 超临界水密度和低介电常数决定其溶解度。除有机物易溶外，超临界水与空气、氮 气、氧气和二氧化碳等气体可以完全互溶。 绝大多数无机物在超临界水中离解常数和溶解度都很低。 例如在4 0 0 5 0 0 c ，水密度不超过0 3 2 5 9 c m 3 。条件，n a c l 电离常数为1 0 4 数量级，溶解度低到1 0 0 x 1 0 r 4 ，而常温下n a c l 的溶解度可达3 7 ( 质量) ，又如在5 0 0 、 2 5 m p a 条件下，n a c l 、k c i 、n a 2 s 0 4 ，溶解度为0 0 1 9 l o o m l ，而c a c l 2 、c a s 0 4 溶解度更 小。 在超临界蒸汽中，它们的溶解度可排列成以下顺序n 们： n a c i c a c l 2 n a 2 s 0 4 c a ( o h ) 2 c a s 0 4 另外，s i 0 2 、c u o 的溶解度很大，所以s i 0 2 几乎全部被蒸汽带到汽轮机中。钼的氧 化物溶解度也较大，氧化铁的溶解度为1 0 | lg k g - - - - 1 5ug k g ，易在再热器中沉积，三 氧化二铁溶解度随温度升高而降低。 1 2 5 超临界水的相行为 水一烃类等有机物在超临界的高温侧为相互溶解区，超临界流体成为高密度水蒸汽 状态，与气体形成一个相。超临界水介电常数低( 2 - - 1 0 ) 达到有机溶程度，与烃类形成 一个相。水、氧气、二氧化碳、氢气等在超临界侧均易形成一个相等等。 超临界是物质的一种特殊状态，当环境温度、压力达到物质的临界点时，气液两相 的相界面消失，成为均相体系。当温度压力进一步提高，即超过临界点时，物质就处于 9 铁素体一马氏体钢在超临界水中的腐蚀行为研究 超临界状态，成为超临界流体。超临界水是一种重要超临界流体，在超临界状态下，水 具有类似于气体的良好流动性，又具有远高于气体的密度。超临界水是一种很好的反应 介质，具有独特的理化性质，例如扩散系数高、传质速率高、粘度低、混合性好、介电 常数低、与有机物、气体组分完全互溶：对无机物溶解度低，利于固体分离，反应性高、 分解力高；超临界水本身可参与自由基和离子反应等等。 1 3 超临界水堆材料开发与研究 1 3 1超临界水堆材料的发展要求 超临界水环境是非常独特的，现在还几乎没有太多的资料涉及到材料在超临界及辐 照环境中的行为。当前还没有一种材料确定能被用于制造快中子或热中子超临界水堆中 的包壳和结构材料。同时还考虑材料的辐照稳定性、辐照对硬化、蠕变、腐蚀的影响等 因素。无论在快种子或热中子堆中n i 衰变所放出的氦也是一个要关注的问题，因为氦 将引起材料的高温肿胀和脆化。以前快堆中获得的数据将在这个领域扮演重要的角色。 为达到这个目标，包壳和结构材料的开发与研制工作将集中在获得材料的以下方面 的性质数据：腐蚀和应力腐蚀、辐照分解和水化学、尺寸和微观结构稳定性，强度和抗 蠕变性能。 1 3 2 超临界水堆材料研究方向 腐蚀和应力腐蚀超临界水堆的腐蚀和应力腐蚀研究主要是为获得以下信息： ( 1 ) 在2 8 0 - - 6 2 0 c 范围下超临界水中的材料腐蚀速率( 应在较宽的溶解氧和氢的 范围内测量腐蚀行为，并能反映极端情况) ； ( 2 ) 分析腐蚀膜的成分和结构，考虑温度和溶解氧的因素的影响； ( 3 ) 辐照对腐蚀的影响，考虑剂量、温度、水化学等因素影响； ( 4 ) 考虑温度，溶解气体和水化学对s c c 的影响； ( 5 ) 辐照对s c c 的影响，考虑剂量、温度和水化学等因素的影响。 组织腐蚀和应力腐蚀组织腐蚀和应力腐蚀的研究应分为三个部分：大量的未辐照 材料的堆外腐蚀与应力腐蚀试验，辐照后，材料的堆外腐蚀和应力腐蚀试验，材料的堆 内腐蚀和应力腐蚀试验。 辐照分解和水化学s c w r 水化学的研究将集中在以下几个方面： ( 1 ) 超临界水在温度和液体密度影响下的辐照水解机理； ( 2 ) h 2 ，0 2 和其它水解生存物在2 8 0 - - 6 2 0 1 2 范围内的化学电位； ( 3 ) h 2 ，0 2 和其它水解生存物在2 8 0 - - 6 2 0 范围内的聚合率； ( 4 ) 辐照通量和种类的影响：中子、伽马射线； l o 西华大学硕士学位论文 ( 5 ) 再辐照过程中产生的其它物质的反应； ( 6 ) 一回路引入不纯物的后果； 可以用两种方法进行研究。一是用射线来直接研究超临界水的水解特性，二是在堆 内防腐和应力腐蚀试验中同时进行水化学控制研究。 尺寸和结构稳定性s c w r 中材料尺寸和微观结构稳定性研究主要集中在下面几方 面： ( 1 ) 空穴成核、成长和氦对空穴稳定和成长的影响，以及氦泡在剂量和温度影响 下的成核和生长； ( 2 ) 在剂量和温度等因素影响下的微观结构变化，如移位( d i s l o c a t i o n ) 和沉淀 相的产生，以及辐照引起的偏析( s e g r e g a t i o n ) ； ( 3 ) 在剂量和温度等因素影响下的辐照生长和辐照引起的变形情况； ( 4 ) 在应力、材料、剂量等因素作用下的辐照引起的应力释放情况。 由于上面很多试验的样品将进行堆内辐照试验，加速器产生辐照源将是更快更节省 的方法。 强度、硬化核抗蠕变s c w r 强度、硬化核抗蠕变研究将集中在以下方面： ( 1 ) 材料韧性随温度和辐照剂量的变化； ( 2 ) 蠕变率和蠕变断裂机理随应力、剂量和温度等因素的变化； ( 3 ) 蠕变疲劳随频率、温度核剂量等因素的变化； ( 4 ) 材料的塑性和高温塑性和时间的关系； ( 5 ) d b t t 和氦硬化与剂量和辐照温度的关系； ( 6 ) 在事故情况下材料的微观结构和机械性能的改变。 研究主要应针对辐照和未辐照条件下材料的高温机械性能，以及辐照材料在低温下 的机械性能。高温试验将包括屈服强度、蠕变和高应力下的疲劳试验。 1 4 超临界水堆材料研究进展