（材料学专业论文）铁系复合氧化物丙酮敏感材料的研究.pdf

摘要 丙酮气敏传感器在诊断糖尿病、乙型脑炎、脑膜炎以及肉类腐蚀、环境监测 等方面有着广泛的应用。本文通过溶胶一凝胶法制备了丙酮气敏材料z n f e 2 0 4 和l a f e 0 3 薄膜，从溶胶的制备、薄膜的形成、丙酮敏感性能等三个方面，对这 两种丙酮敏感材料进行了系统的研究。 实验中以可溶性无机盐为原料，从溶胶一凝胶法工艺出发，研究了复合氧化 物z n f e 2 0 4 溶胶和薄膜的制备过程。结果表明：( 1 ) 分别采用柠檬酸和乙酰丙酮 作为络合剂，用溶胶一凝胶法都能成功的合成z n f e 2 0 4 薄膜。( 2 ) 柠檬酸有利于 形成均匀良好的z n f e 2 0 4 溶胶，其络合效果优于乙酰丙酮；p h 值对柠檬酸的络 合效果有很大影响，p h 值增大有助于提高柠檬酸的络合度。( 3 ) 烧结温度对于 z n f e 2 0 4 薄膜的形态以及晶粒发育有很大的影响，在7 0 0 。c 下烧结可以得到覆盖 良好、结构均匀的薄膜。 实验研究了铁系复合氧化物z n f e 2 0 4 和l a f e 0 3 薄膜的电阻一温度特性及其 丙酮敏感性能，结果表明：( 1 ) z n f e 2 0 4 和l a f e 0 3 薄膜电阻随温度升高呈指数 下降，表现出明显的半导体特性。( 2 ) z n f e 2 0 4 薄膜为n 型半导体，l a f e 0 3 薄 膜为p 型半导体。( 3 ) z n f e 2 0 4 薄膜对丙酮有一定的敏感性，l a f e 0 3 薄膜对低浓 度丙酮的敏感性更好。( 4 ) 通过掺杂可以提高l a f e 0 3 薄膜的丙酮敏感性，还可 以降低敏感温度。 关键词：z n f e 2 0 4 薄膜，l a f e 0 3 薄膜，溶胶一凝胶法，丙酮，气敏 a b s t r a c t n l ea c e t o n eh a sv e r yi m p o r t a n tm e a n i n gi nd i a g n o s i so fd i a b e t e s ，c e p h a l i t i s ， b r a i nf e v e r ，c a n k e ro ft h em e a ta n de n v i m n m e n t a lm e a s u r e m e n t z n f e 2 0 4a n dl a f e 0 3 t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dt h ep r e p a r a t i o no ft h es o l ，t h e f a b r i c a t i o na n ds e n s i t i v i t yo f t h et h i nf i l m sw e r es t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t d i s s o l u b l ei n o r g a n i cs a l t sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l si nt h i ss o l g e lm e t h o d 1 1 1 e r e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) z n f e 2 0 4t h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db ys o l - g e lm e t h o d ， w i t hc i t r i ca c i da n da c e t y l a c e t o n ea sc h e l a t i n ga g e n t ( 2 ) t h ec i t r i ca c i dh a sb e t t e r c h e l a t i n gb e h a v i o rt h a na c e t y l a c e t o n eo nf o r m i n gh o m o g e n o u sz n f e 2 0 4s o la n dp h p l a y s a 1 1 i m p o r t a n tr o l e i nt h ec h e l a t ep r o g r e s so fc i t r i c a c i d ( 3 ) b o t ht h ep h a s e f o r m a t i o na n dt h eg r a i ng r o w t ha r er e m a r k a b l ya f f e c t e db yt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s i n t e r e da t7 0 0 。c ，c o m p a c t ，w e l l - c o a t e dt h i nf i l m sc a l lb eg o t t h e r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n d t h ea c e t o n es e n s i t i v e p r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n do x i d e sz r t f e 2 0 4a n dl a f e 0 3t h i nf i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e c o n c l u s i o n si n d i c a t e ：( 1 ) w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h er e s i s t a n c e so f t h i nf i l m s d e s c e n db ye x p o n e n ta n ds h o wt y p i c a ls e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i s t i c s ( 2 ) z n f e 2 0 4 t h i nf i l m sa r e n - t y p es e m i c o n d u c t o r s ，a n dl a f e 0 3 t h i nf i l m sa r e p - t y p e s e m i c o n d u c t o r s ( 3 ) z n f e 2 0 4t h i nf i l m sa r es e n s i t i v et oa c e t o n e ，a n dl a f e 0 3t h i n f i l m sh a db e t t e rs e n s i t i v i t yt ol o w - c o n c e n t r a t i o na c e t o n e ( 4 ) d o p i n gi sa ne f f e c t i v e w a yt oi m p r o v et h es e n s i t i v i t yt o a c e t o n eo fl a f e 0 3t h i nf i l m s ，t od e c r e a s et h e s e n s i t i v e t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：z n f e 2 0 4t h i nf i l m s ，l a f e 0 3t h i nf i l m s ，s o l g e l ，a c e t o n e ，g a ss e n s o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：独覆签字日期：。一4 年，月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名耘锓 一名：亏蜘2 j 签字日期：哗f 月r e l 签字日期：豇年月j - 日 第一章前言 第一章前言 人类的日常生活和生产活动与周围气氛环境紧密相关。气氛的变化对人类有 极大的影响。例如，气氛中缺氧，会使人感到窒息甚至昏迷致死。气氛中含有毒 气体，则会给人带来更大危害。随着科学技术的发展，工业生产规模逐渐扩大， 产品的种类不断增多，在生产中使用的气体原料和生产过程中产生的气体的种类 和数量也不断增加，待别是石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速进展以及火灾 事故的不断发生，大气日益污染。这一切都要求使用大量的气敏传感器来检测气 体。 长期以来，人们积累了许多种检测气体成分的科学方法。其中光学法是较古 老的方法，其装置复杂、使用和维修难度大、成本高。电化学方法虽然也是老方 法，但目前仍有较多使用，且有一定发展。电学中的半导体式是最新的方法，目 前检测气体有一大半使用该种方法。近年来，半导体气敏传感器市售成品更新周 期很快，基础研究论文也层出不穷。气敏传感器主要包括块体、厚膜和薄膜。其 中薄膜法由于其工艺较简单，且成本低，性能好，因而得到了很快的发展。 溶胶一凝胶法制备薄膜是上个世纪8 0 年代以来比较流行的方法，因为其制 得的材料纯度高，均匀性好，可大面积制膜，适于生产，工艺简单，成本低廉等 优点，得到了广泛的应用。 本文在无机盐溶胶一凝胶法的基础上，用z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，f e c l 3 6 h 2 0 ， l a ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 为原料，以柠檬酸和己酰丙酮分别作为络合剂，制备出z n - f e 2 0 4 ， l a f e 0 3 溶胶。以此溶胶为基础，采用拉膜法在a 1 2 0 3 基片上制得z n f e 2 0 4 ，l a f e 0 3 薄膜。对这两种薄膜的丙酮敏感性能做了测试。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 半导体陶瓷薄膜的制备方法 陶瓷薄膜制备技术大体分：( 1 ) 物理方法，包括物理气相沉积法，真空蒸镀、 溅射镀 1 】和离子镀等；( 2 ) 化学方法，包括化学气相沉积、s o l - g e l 等。 2 1 1 物理法 物理气相沉积法 2 。1 ( p v d ) 包含有物质的气化，升华和急凝过程，该过程在 非平衡态进行，可以制备在平衡态不存在的物质。p v d 利用蒸镀材料或溅射材 料来制备薄膜，同时采用电阻加热电子束、离子柬或激光束等新型能源作为蒸发 源或溅射源。p v d 被广泛的应用在工业上，例如在齿轮表面镀膜 4 j 。 2 1 2 化学法 化学气相沉积法【5 l 是一种化学气相反应生长法，它是把含有构成薄膜元素的 一种或几种化合物、单质、气体供给基片，通过气相反应或在基片表面上的化学 反应生成要求的薄膜。c v d 所用的反应体积应符合以下基本要求：1 、能形成所 需要的材料沉积层，其它反应产物均易挥发；2 、反应剂在室温下最好是气态， 或在不太高的温度下有相当高的蒸汽压，且容易获得高纯产物。此外结合其它技 术发展了电泳法超声气化法等，近年来，人们通过控制液相中化学反应进行程度 来生成氧化物和非氧化物薄膜，形成了化学液相沉积法。而溶胶一凝胶法由于其 良好的性能，在制各薄膜方面有着广泛的应用。 2 2 溶胶一凝胶法制备陶瓷薄膜 2 2 1 溶胶一凝胶法的发展历史 溶胶一凝胶工艺是通过溶胶一凝胶转变过程制备玻璃、玻璃陶瓷以及其他一 些无机材料的一种新工艺。一般的说，易水解的金属化合物如氯化物、硝酸盐和 金属醇盐等都适用于溶胶一凝胶工艺。溶胶一凝胶技术还包括凝胶的干燥和煅烧 过程。现在一般的看法倾向于认为s o l - - g e l 技术的特点在于凝胶的形成，而不在 于是否经过了s o l 的过程。 溶胶一凝胶法最早可以追溯到1 9 世纪中叶，e b l m e n 发现正硅酸乙酯水解成 的s i 0 2 呈玻璃状 6 】，之后s i 0 2 胶体中的水可以被有机溶剂置换。经过长时间的探 第二章文献综述 索，逐渐形成胶体化学学科。在本世纪3 0 年代n 7 0 年代，科学家通过溶胶一凝胶 方法制备出均质p l z t 陶瓷。1 9 6 2 年h s c h r o e d e r 在广泛研究光学涂层的基础上， 发展了氧化物的薄膜物理【7 1 。1 9 7 1 年，d i s l i e h 首次通过溶胶凝胶工艺制备出多 元氧化物固体材料【8 1 。此后这种方法受到广泛的重视，研究对象和研究领域迅速 扩大。8 0 年代则是溶胶一凝胶技术发展的高峰时期。有关理论研究也随着现代化 分析检测手段的广泛应用进入成熟发展阶段，由于溶胶一凝胶科学技术在无机材 料合成领域有重要的应用，因此对它的研究和应用有重大的实用价值和一定的科 学意义。 2 2 2 溶胶一凝胶法在薄膜制备方面的应用现状 由于溶胶凝胶技术在薄膜制备上的优势，以至于这类材料已成为最重要的 s 0 1 g e l 产品。最早的s 0 1 g e l 薄膜专利的拥有者s c h o r 玻璃公司目前已是多种 s 0 1 g e l 薄膜产品的供应者，商业上的成功意味着这一技术的产业地位的确立。早 在1 9 3 9 年w g e f f c k e n 和e b e r g e r 就己用s o l 唱e l 技术制备了单组分氧化物涂层， 1 9 7 1 年d i s l i e h 向人们揭示了用s 0 1 g e l 法在薄膜制备的领域得到了广泛的应用， 使得功能各异的薄膜材料层出不穷。 首先在氧化物气敏材料方面，溶胶一凝胶法制各的氧化物气敏薄膜具有良好的透 气性，较大的比表面和均匀的孔分布，在元件的灵敏度和一致性等方面很有优势， 并且易于实现传感器的小型化、智能化和集成化。因此在气敏材料的研究中受到 了足够的重视。 在电子功能材料方面，铁电、压电薄膜受到了广泛的重视。由于铁电薄膜体 积小，成本低，性能好，可以替代单晶及多晶体材料在很多领域得到应用。近年 来，由于薄膜制备技术的发展，能在较低的衬底温度下沉积高质量的外延或择优 取向的薄膜，使铁电薄膜技术与半导体技术有机地结合，在一系列重要的特性， 如介电性、铁电开关效应、压电效应、热释电效应、光电效应、声光效应、光折 变效应和非线性光学效应等方面得以应用。已经设计和制备了一大批相关器件。 如利用其介电性能可制成陶瓷薄膜电容器、动态随机存取存储器( f r a m ) 、铁 电激光光盘、铁电记录信用卡等。溶胶一凝胶技术在其中扮演着重要角色，与此 同时，制备高质量的铁电薄膜的溶胶一凝胶技术得到了充分的发展，采用溶胶一 凝胶技术制备了大量铁电薄膜，其中有代表性的是b a t i 0 3 系【9 。12 1 ，p z t 系 1 3 - b 】， s b t 系【1 7 】等，这些材料分别在如动态随机存储器( d r a m ) 、非挥发眭铁电随 机存取存储器( f b a m ) 、陶瓷电容器、铁电压电器件、正温度系数热敏电阻等 方面有着广泛的应用前景。 在光学方面，溶胶一凝胶工艺广泛的应用于制各各种光学薄膜，如：高反射 第二章文献综述 膜、减反射膜等。降低光反射率有两种途经，其一是使器件表面光学膜的厚度正 好为入射光波长的4 i ；其二是在器件表面形成一层具有不同折射率的薄膜，当 镀膜的折射率n d 与基片折射率n 。的关系为n d = n 。2 时就不会产生光的反射，但这 样低折射率光学材料不易找到，为此m u k e r j e e 、d i s l i c h 等人提出利用多孔性镀 膜制备低折射率的减反射膜的思想“。目前，采用上述方法，已制备了s i o 。，t i 。0 5 ， s i o 。一t i o 。，h l 。o 。- s i 0 2 等材料，分别对不同波长的光波有最佳的透过性。这些材料 在太阳能电池、高能激光领域得到了很有价值的应用。 溶胶一凝胶薄膜的应用遍及材料科学的各个领域，典型的溶胶一凝胶薄膜还 有：非晶态s i 0 。膜用于玻璃、陶瓷、金属表面以提高力学性能和起化学保护作 用；z r 0 。多晶薄膜用于提高耐腐蚀性能和耐高温性能：a 1 。0 。涂层以其高耐磨性和 机械强度而为各个领域所应用。随着材料科学的发展，各种具有崭新功能的溶胶 一凝胶薄膜还在不断涌现。以下仅举几个例子 y u t u k a 等用溶胶一凝胶技术制备了具有光伏效应的t i o 。薄膜，其短路电流 密度j 。c 为5 6 1 0 - t a c m ，开路电压v = 0 2 4 v ，填充因子( f i l lf a c t o r ) 为 0 6 4 ，能量转换率n 达0 7 3 。 i n 。0 。一s n 0 。( i t o ) 薄膜是一种透明的导电膜，这种膜具有热镜性能，它对可见 光的透过率很高，而对红外光则有很高的反射率，可用于制作保温窗和太阳能收 集器。溶胶一凝胶技术制各该薄膜具有许多优势，不但可以方便的进行大面积镀 膜，而且可以同时实现双面成膜。实验表明，溶胶一凝胶工艺制各的i t o 薄膜比 传统的镀银薄膜具有更好的热镜性能“”“。 2 2 3 溶胶一凝胶法的分类和特点 目前，溶胶一凝胶法的工艺过程核技术种类很多，按其产生的机制可分为三 类：传统胶体型，无机聚合物型，络合物型。溶胶一凝胶法应用的早期，传统胶 体型由于在粉体制备方面的成功的应用受到了较多的重视。2 0 世纪8 0 年代，溶 胶一凝胶科学研究的重点集中在无机聚合物溶胶一凝胶法上，这类溶胶一凝胶法 主要类型是醇盐水解法。由于醇盐价格较高，并且许多低价金属醇化物都不溶或 微溶于醇，这就限制了该方法在材料制备方面的应用。因此，人们开发了络合物 型溶胶一凝胶法。早期采用柠檬酸做络合剂，后来又发展了单元羧酸有机胺类作 为络合剂，并且不同络合剂对材料制各的影响也有所报道。1 。目前对络合物溶胶 一凝胶法的研究重点在：形成络合物凝胶最佳络合剂的选择，络合剂对凝胶缔合 网络结构的影响，利用含不饱和烃络合剂产生可控聚合反应形成所需尺度聚合物 从而达到控制凝胶结构合多组分均匀性的研究。达到控制凝胶结构合多组分均匀 性的研究 2 2 4 溶胶一凝胶工艺较之其它传统的无机材料制备工艺的优点 4 第二章文献综述 l 、所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯。溶胶一凝胶法所用的原理基 本上可以用蒸馏或重结晶方法提纯，保证了原料的纯度，整个过程接触的只有有 机溶剂，去离子水之类不会引入外加离子的物质，又没有如固相反应中机械研磨 引入的杂志，因而制得的材料纯度高。 2 、该法利用的是溶液中的化学反应，原料可在分子水平( 或原子水平) 上混 合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易起来。各组分 在分子级混合，所以可以得到化学组成准确，均匀性好得材料。 表2 - 1 不同溶胶凝胶过程的特征 f i g 2 - 1c h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n ts o l g e lp r o c e s s 3 、烧结温度低，由于溶胶一凝胶法制备的凝胶前躯体具有高度的均匀性和特 殊的微观结构，使后续的热处理过程可以在很低的温度下进行。 4 、可大面积制膜，适于生产，工艺简单，成本低廉。 溶胶一凝胶法制备薄膜的缺点是： 1 、凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且 过程周期很长。 2 、产物中常含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多，易发 生破裂。 3 、制膜影响因素多，提高稳定性是关键性问题。 2 2 5 溶胶一凝胶法的制备工艺 采用溶胶一凝胶法制备无机材料的过程分为以下几个关键环节：( 1 ) 溶胶的 制备，( 2 ) 薄膜的涂覆，( 3 ) 干燥热处理。 第二章文献综述 ( 1 ) 溶胶的配制 溶胶的配制对不同溶胶中制得的薄膜的同一性有着很大的影响。在溶胶配制 过程中对溶胶的特性( 如组成、黏度、胶团缩聚程度等) 的影响因素很多，其中最 重要的是各原料的加入顺序。各种原料的加入顺序会直接影响溶胶的稳定性和均 匀性，如顺序不当，溶胶会出现浑浊、沉淀，直接影响使用。同时，浓度、p h 值等因素也影响着溶胶的性质。 ( 2 ) 薄膜的涂覆 在制备完均匀稳定的溶胶之后，便可在处理后的基片上进行涂膜。常用的涂 膜方法有三种：旋转法、浸涂法、喷涂法。本实验采用浸涂法，将整个洗净的基 片浸入溶胶后，以精确控制的均匀速度平稳地从溶胶中提拉出来，在黏度和重力 作用下，基片表面形成一层均匀的薄膜。 薄膜的凝胶化是由于溶剂的蒸发，而不是 缩合反应的不断进行。从图2 1 示意图容易 想到，在浸渍提拉过程中，影响薄膜结构和 均匀性的因素很多：a 、溶胶的均匀性，水解 缩合反应和溶剂蒸发的相对速度； b 、水解过程中形成的无机网络的结构和大小； c 、基片表面的均一性，溶胶和基板的相互作用 d 、提拉区温度湿度变化和提拉速度。 溶剂蒸发 均匀的多 l 薄膜 形成i l 洞 凝聚凝胶 稀溶液生长的聚台物 图2 1 浸涂成膜过程 对需要进行涂覆的基片的选取和预处理f 豫2 - 1p r o c e s so f d i p p i n gt h i n 极大的影响薄膜性能。基片表面粗糙程度和清 f i l m 洁度是最重要的两个方面。它们影响薄膜与基片的接触牢固性和薄膜厚度均匀 性。对基片进行金刚砂磨刨光，使其表面完整光滑，然后，再依次用蒸馏水和酒 精对基片进行超声清洗，烘干后，制得干净的基片。 将准备好的基片用提拉机对其进行拉膜，要调整好一定的提拉速度，提拉速 度过快，会造成薄膜厚度不均；提拉速度过慢会导致薄膜过厚，在烧成时容易开 裂。在粘度和重力作用下，每提拉一次，基片上形成具有一定厚度的薄膜，处理 后，重复提拉，达到一定厚度为止。提拉出来的基片往往会由于重力和表面张力 的作用，在基片底端会聚积较多的溶胶，常常将基片底端在滤纸上轻轻靠干，吸 去多余溶胶，然后对其进行热处理。 ( 3 ) 干燥热处理 每次拉膜之后，将基片在红外灯下干燥，主要目的是除去溶胶中存在的水分 以及可挥发性的有机物质。为了减慢溶胶凝胶的干燥速度，使干燥在膜的各个部 第二章文献综述 位均匀进行，可在溶胶中加入干燥控制剂d c c a 【2 l j 。 将干燥后的基片在一定温度下进行热处理，使膜与基片通过扩散形成化学 键，从而达到良好的附着作用。每次拉膜都要进行热处理，然后进行超声清洗， 以除去膜上的其它异物和未结合紧密的离子。 我们需要使结晶膜具有一定特点的结构，要考虑到以下几个因素：晶相、粒 子大小、粒子形貌、空隙率、杂质情况等等。在溶胶凝胶制成之后，热处理这个 步骤，是很关键的，我们需要确定一个适合的初温、升温速率和最终的最低温度， 以得到一定附着力和结构的薄膜。 2 2 6 溶胶一凝胶法制备陶瓷薄膜的关键技术和工艺难题 在溶胶一凝胶技术中，陶瓷薄膜制备过程有两大关键环节：( 1 ) 溶胶制备； ( 2 ) 薄膜涂覆。目前有关溶胶一凝胶法的论文报道很多，但有关溶胶制备及薄膜 涂敷方面的具体技术性专题论文很少。 目前，对于溶胶一凝胶薄膜形成过程中的控制因素这个基础本身，并没有 很大改进，在工艺上还有很多难题： ( 1 ) 薄膜干燥过程的收缩开裂问题：在干燥过程中，由于液相浓度梯度而产 生很大表面张力导致薄膜龟裂，膜越厚，内应力就越大，超过其应变能时，膜就 开始开裂甚至剥落，所以溶液的浓度、粘度、干燥烧成条件、基本材料等对它都 有影响。目前解决这一问题有两种方法，一是控制干燥条件，如采用长时干燥， 超临界干燥，或冷冻干燥等方法，以后抵消和减少表面张力作用；另一种是加入 干燥过程控制化学添加剂d c c a 。有时即使加入了粘合剂，亦会出现皱缩现象， 这时可加入一些增塑剂( 聚乙二醇，丙三醇等) 。有资料表明，快速热处理能更 有效地防止薄膜开裂。还有一点要注意的是基片材料与薄膜材料的晶型和晶格常 数相差越小，薄膜的附着力和显微结构就越好； ( 2 ) 多次循环布胶会造成膜层缺陷增加，影响薄膜性能。另外多次布胶使薄 膜制备周期大大增加。所以应选择合适的溶胶浓度、黏度，在不影响性能的前提 下尽量减少循环次数； ( 3 ) 在制得溶胶后，溶胶中溶胶大分子结合形式多种多样，我们要尽量控制 其结合形式为金属一氧一金属，但是否全都是以此形式存在，是个值得研究的 问题。 2 3 气敏材料研究进展 按照检测气体的工作原理，可将气敏传感器分为两大类。第一类是利用气体 第二章文献综述 分子自身的特征物理化学性质来感知的，如发射光谱法和吸收光谱法的检测依据 是气体分子的特征谱线，导热法的原理是气体热导率的差异；第二类是利用一些 材料与气体接触时，这些材料的物理化学性质所发生的变化来检测气体，其中的 固态材料一般被称为气敏材料1 2 2 1 。 早在2 0 世纪3 0 年代，就已经发现金属氧化物具有气敏效应，接触气体时其 电阻率随气体种类及浓度而发生变化，6 0 年代初，应用z n o 制各了气敏器件【23 1 ， 并在1 9 6 8 年，首先实现了烧结型s n 0 2 半导体气敏器件的商品化生产。此后，对 气敏材料的研究更加广泛深入。 气敏传感器中使用的气敏材料分为四大类： 第一类是金属氧化物和复合氧化物半导体，常用的氧化物有 s n 0 2 2 4 】，z n o t 25 1 ，t i 0 2 【2 6 1 ，f e 2 0 3 ，w 0 3 , c u o z n o 异质节口7 】等：复合氧化物有类钙 钛矿结构的物质，如s r t i 0 3 【2 8 ，尖晶石型铁氧体，n i f e 2 0 4 【2 9 1 。 第二类是由导体和半导体组合而成的，有的同时使用氧化物或绝缘体，如金 属和半导体接触构成的肖特基二极管，m o s 场效应晶体管剐，m i s 场效应晶 体管【3 2 】。 第三类是具有离子导电性能的固体电介质，如由二价镁离子和氧离子构成的 固体电解质吲，银离子玻璃1 。 第四类是有机高分子，如聚吡咯【3 5 1 ，聚酰亚胺【3 6 1 ，金属酞菁配合物 3 7 1 。 2 3 1 金属氧化物气敏材料的敏感机理 气敏半导体材料的工作原理可分为宏观原理和微观原理。宏观原理比较简 单，就是气敏半导体材料接触被测气体时，其电阻发生变化，从而给出信号达到 检测目的。微观机理比较复杂，己进行了不少研究，提出了几种微观机理【i 2 - 1 3 1 。 一、体控制型气敏半导体敏感机理 体控制型是指y f e 2 0 3 等气敏材料，它们与还原气体接触时，材料本身发生 氧化还原反应而使材料的电阻改变。y - f e 2 0 3 是r a t 型半导体，很容易还原为f e 3 0 4 。 y f e 2 0 3 的电阻很大，而f e 3 0 4 的结构式写为：f e 计( f e 3 + 、f e 2 + ) 0 4 ，它表示在 f e 3 0 4 的密堆积结构中，一半f e 3 + 占据四面体配位，另一半f e 3 + 和f e 2 + 占据八面 体配位。一般认为，f e 3 0 4 的低电阻率是由于八面体配位中的f e 抖和f e 2 + 之间的 电子交换，f e 3 + + e - ) f e 2 + 而引起的。当材料与还原性气体接触时，f e 2 + 浓度增加。 材料发生部分还原，生成含有f 矿、f e 3 + 的y - f e 2 0 3 - ) f e 3 0 4 固溶体。f e 3 + 部分被 还原为f e 2 + 时，材料电阻率下降；材料脱离还原性气体后，f e 2 + 又被氧化成f e ， 电阻上升，材料复原。 二，表面吸附机理 第二章文献综述 半导体表面吸附气体分子后，由于半导体与吸附分子间能量之差，在半导体 表面和吸附分子之间发生电荷重排。对于n 型半导体，如s n 0 2 、t i 0 2 等，如果 吸附的是还原性气体，这时电子由吸附分子向半导体表面移动，使半导体表面的 电子密度增加，从而使半导体电阻下降。如果表面吸附是氧化性气体，电子则由 半导体表面移向吸附分子，半导体表面电子密度减小，电阻上升。 三，晶界势垒模型 晶界势垒模型是在气敏半导体材料中，必须考虑晶粒间界效应。通常情况下， 对于n 型氧化物半导体晶界吸附着氧形成高势垒，电子只能通过它而移动，所以 电阻较大。如果与别的气体接触，由于氧的减少，势垒降低，电子移动变得容易 材料电阻下降。n 型半导体氧化物的晶界势垒模型如图2 - 2 所示。 0 ”( a d s ) 旦竺小盟 k “：企。m ；。 图2 - 2 半导体氧化物的晶界势垒模型 f i g 2 - 2g r a i nb o u n d a r y m o d e lo f s e m i c o n d u c t o ro x i d e g a ss e n s o r 四、吸附氧理论 吸附氧理论是表面吸附机理和晶界势垒模型两者的结合，是目前公认比较好 的理论。当半导体表面吸附了氧这类电负性大的气体后，半导体表面就会丢失电 子，被吸附的氧俘获： 1 2 0 2 ( g ) + n e 专0 一( 2 4 1 ) 式( 2 4 一1 ) 中0 一为吸附态的氧。其结果是n 型导体阻值增大，正电荷吸附的 气体则相反。关于被吸附的气体，当初曾被认为是被测气体本身的正电荷或负电 荷吸引。这对于氧这类吸附能力很强的气体来说是对的，但对于还原性气体来说， 却不尽然。经多方面研究，得到这样结论：当半导体材料置于空气中时，其表面 吸附的氧是0 2 、0 、0 2 之类的负电荷，当与被测气体反应时，有如下反应： 9 瞻矾 一 ：一 一 o f 一 叭 _ 一 e - 上奎幺簪审 一一一一一一 第二章文献综述 0 2 + h 2 h 2 0 + n e ( 2 - 4 2 ) 0 2 + c o - - c 0 2 + n e 。( 2 - 4 - 3 ) 被氧俘获的电子释放出来，n 型半导体电阻减小。如果将式( 2 4 - 1 ) 与式 ( 2 4 2 ) ，( 2 - 4 3 ) 组合，不外乎是将气敏半导体表面当成一种催化剂，使氢气和一 氧化碳在触媒表面反应，支配气敏材料阻值变化是氧吸附，可理解为还原性气体 能改变吸附氧的浓度。 在表面反应过程中，固体材料的表面结构和形貌十分重要。显然传感器的 灵敏度，选择性和稳定性与样品是烧结体、溅射膜、蒸发膜或单晶，多晶有密切 关系。多孔烧结体与厚膜都是多晶体，为晶粒的集合体晶粒相互接触或采取颈状 结合，这样的结合部位在敏感元件中是阻值最大之处，它支配着整个元件的阻值 高低。结合部位对材料的性能影响很大。气体吸附引起的电子浓度变化是表面空 间电荷层内发生的。所以，在颈状结合情况下，颈部的宽度与空间电荷层的深度 一致时材料的阻值变化最大。在晶粒接触的情况下，接触部分形成一个对电子迁 移起阻碍作用的势垒层，这种势垒层随氧的吸附以及与被测气体接触而发生变 化，从而引起材料阻值的改变。在没有催化剂的情况下，吸附的氧与被测气体直 接反应；有催化剂的情况下，通过催化剂来促进表面反应在晶粒结合部分存在适 量的催化剂，对气敏材料性能改进很重要。 但是，电导率变化的机理却因元件本身的复杂因素而不易找出其相互间的明 确规律。其复杂因素大致表现为以下六个方面： 1 1 气敏功能材料不是单晶体： 2 ) 为改善元件气敏选择性和灵敏度，一般要往金属氧化物内添加催化剂和其 他金属氧化物，为提高元件强度还需添加粘合剂； 3 ) 利用的是物质的表面； 4 ) 元件工作在较高温度下( 一般在2 0 0 。c - - 5 0 0 。c ) ； 5 ) 被测气体种类繁多，他们各具不同特性： 6 ) 吸附现象本身就非常复杂，既有物理型吸附，同时还存在化学型吸附等 2 3 2 半导体气敏传感器的主要参数与特性“卅 1 ) 灵敏度 气敏元件在空气中的阻值凡与在被测气体中的阻值r 之比叫做灵敏度，以 s 表示： s = r o r 灵敏度是气敏元件的个重要参数，它标志着气敏元件对气体的敏感程度。 若灵敏度高，则表示气敏元件可以检低浓度的气体。灵敏度决定了测量精度， 2 1 响应时间 l o 第二章文献综述 从气敏元件与被测气体接触，到气敏元件的阻值达到新的稳定值所需要的时 f 日q n q 做响应时间。它表示气敏元件对被测气体浓度的反应快慢。 3 1 选择性 在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力叫做选择性，对某 种气体的选择性好，就表示气敏元件对它有较高的灵敏度，选择性是气敏元件的 重要参数，也是目前较难解决的问题之一。 4 ) 稳定性 当气体浓度不变时，若其他条件发生变化，在规定的时间内气敏元件辖出特 性维持不变的能力，叫做稳定性。稳定性表示气敏元件对于气体浓度以外的各种 因素的抵抗能力。 5 、温度特性 气敏元件灵敏度随温度变化的特性叫做温度特性。温度有元件自身温度与环 境温度之分。这两种温度对灵敏度都有影响。元件自身温度对灵敏度的影响与所 用材料有关。环境温度对灵敏度的影响相当大，解决这个问题的措施之一就是采 用温度补偿方法。 2 4 丙酮传感材料的应用及国内外发展现状 2 4 1 丙酮传感器应用 丙酮英文名称a g e t o n e ，无色液体，有芳香气味，工业上用淀粉发酵法，氨、 丙醇化脱氢法，异丙苯氧化法等制取。物理化学性质：密度o 7 9 9 c m 3 ，凝固点 一9 5 ， 沸点5 6 7 ，粘度3 3 7 * 1 0 。4 p a s ( 1 5 ) 。2 0 蒸汽压2 4 1 k p a ，蒸汽相 对密度2 0 ，闪点9 4 ( 开杯) ，爆炸极限2 5 1 2 8 1 4 m ”。 丙酮在工业上是一种常用的化工原料。丙酮溶于水，甲醇，乙醇，乙醚，氯 仿，苯等。本身是一种很好的溶剂，不仅能溶解油，脂肪，树脂橡胶等有机物， 而且能溶解f e c l 3 ，s n c l 2 ，z n c l 2 和k m n 0 4 等无机物i 删。但丙酮蒸汽通过呼吸 道影响人类健康。长时间暴露再高计量的丙酮下将影响血液，导致鼻、喉肺发炎 疼痛、头痛、眩晕、反胃以至失去意识。如果在人员密集的工厂车间发生丙酮或 丙酮蒸汽的泄漏事故，后果不堪设想。 丙酮不但在医学检测上有着重要的意义。乙型脑炎病发一周内血液中丙酮酸 含量显著增加，至第二周急剧下降。而其他脑炎在发病最初几天亦不增加，这对 乙型脑炎的早期诊断和鉴别诊断有一定价值。除结合性脑膜炎外，脑膜炎发病数 天后，丙酮酸含量也会轻度增加。还有就是在糖尿病检测方面的应用。 糖尿病的酮症酸中毒是一种严重可怕的糖尿病并发症，它是由血液中血清酮 第二章文献综述 体的增高引起的( 血清酮体包括乙酰乙酸，丙酮，b 一羟基丁酸) 。严重的酮症酸 中毒的轻重与以上酮体的浓度有直接的关系。在一些晚期病例中，甚至会出现 h y p e r k e t o n e m i c 昏迷症状【4 “。为了在早期发现避免出现严重复杂的情况。病人血 液中及尿液中酮体浓度的全面检测是很必要的。 如今对酮体的定性检测是通过血液光度测定法或气相和液相色谱法分析来 获得。而定量测量则是通过尿液分析的固氮法来实现。以上种种方法的存在着共 同的缺点就是检测过程很繁琐，易产生血液污染，且准确率低。 丙酮是其它酮体代谢的最终产物。因此，它在血液中的可以用于标定酮体的 浓度。另一方面，血液中的丙酮可以自如的穿透蜂窝a l v e o l a t e 壁，混于气泡中。 因此病人呼出气体中丙酮的浓度与病人血液中丙酮的浓度成正比，而且可以用来 检测酮症酸中毒【4 3 】。因此，通过检测糖尿病人呼出气体中的丙酮含量，从而达 到检测糖尿病以及其他病症是一种比较简便易行的办法。 a c e t o n 。0 n r r 曲i nb l o 曲m m 5 图2 3 血液中丙酮与呼气中丙酮的关系 f i g - 2 - 3c o r r e l a t i o no f a c e t o n ec o n t e n t si nb l o o da n di na i re x p i r e dd e t e r m i n e db y 1 ，c h r o m a t o g r a p h y ；2 ，s e n s o l 2 4 2 丙酮传感材料研究进展 r b e n e 等人采用四极质谱仪研究了丙酮在加热条件下的分解情况。如图所 示，所有被检测出的离子浓度，在3 0 0 * 0 以下浓度没有下降，当加热温度高于3 0 0 后，c h 3 c o c h 3 + ，c h 3 c o + 离子浓度逐渐降低，而c 0 2 + 年t lh 2 0 + 离子浓度逐步增 加。是反应c h 3 c o c h 3 + 4 0 2 = 3 c 0 2 + 3 h 2 0 进行的结果。直到8 0 0 c 丙酮分解趋于 完全，质谱仪已经检测不到。 当加入c e 0 2 气敏薄膜后，c h 3 c o c h 3 + ，c h 3 c o + 离子分解的温度降低到2 5 0 ，分解完全温度也降低了5 0 c ，由8 0 0 c 降低到7 5 0 c 。从微观证明了金属氧 目u瓷目i目g口口晷口84口。芑冀 第二章文献综述 化物薄膜的气敏催化作用。 t p e r a t u r ei o c i 图2 4m s 离子浓度随温度变化曲线a ：无c v 0 2 薄膜：b 加c e 0 2 薄膜 f i g - 2 4 m si o ni n t e n s i t yv s t e m p e r a t u r e d u r i n go x i d a t i o no f a c e t o n e ；( 1 6 0 0 p p m a c e t o n e + 2 0 o x y g e n + a r g o n ) a ：n os o l i ds a m p l ei nt h er e a c t o r ；b ：o v e n h e a t e dc e 0 2s e n s o r s a m p l e 加热方式不同的比较 t c m p c r a t a r ep c a b 图2 - - 5m s 离子浓度随温度变化曲线a ：炉腔加热；b ：电极自加热 f i g 2 - 5m si o n i n t e n s i t yv s t e m p e r a t u r ed u r i n go x i d a t i o no fa c e t o n e ；( 1 6 0 0 p p m a c e t o n e + 2 0 o x y g e n + a r g o n ) a ：o v e n h e a t e d ；b ：s e l f - h e a t e d 1 3 i_#一hg_jrlr摹一扫_93ul i墨壹一_#3姜 一jd一扫葛_ 第二章文献综述 比较图2 - - 5 a 与b ，一种为炉腔加热，一种为基片上电极只加热薄膜自身。 当采用炉腔加热时，2 5 0 * ( 2 开始分解，到8 0 0 c 丙酮特征离子c h 3 c o c h 3 + , c h 3 c o + 就已经检测不到了。但当只用p t 电极单独加热c e 0 2 薄膜时，质谱分析结果如图 所示，氧化分解始自3 0 0 c ，各离子分解的程度小于炉腔加热系统，且直到9 0 0 也未完全反应。这是因为在薄膜自加热情况下，只有薄膜附近的丙酮气体达到 了温度产生吸附并被分解。 八 8 7 吣 r 母z 唧4 哪母呻罩唧用呻 p t n m ni 。c i 图2 6 c e 0 2 薄膜在薄膜自加热模型与炉腔加热模型中的敏感度比较 f i g 2 - 6s e n s i t i v i t yf o ra c e t o n eo f c e 0 2 s e n s o ru s i n gs e l f - a n do v e n h e a t i n gm o d ev s t e m p e r a t u r e 从图2 6 可以看出无论是自加热系统还是炉腔加热系统敏感度最大值均出 现在3 5 0 - - 4 0 0 范围，将敏感度变化与离子产生质谱变化相比较，正是丙酮被 部分氧化的温度。当炉腔加热到3 5 0 。c 时，温度的升高导致了丙酮吸附量的增加， 但如果继续升温，则丙酮的氧化分解过多，抵消了吸附增加的效果，直至丙酮几 乎完全分解，则敏感性也降到最低。 在全部2 0 0 - - 8 0 0 。c 范围内，自加热系统的敏感度均小于炉腔加热系统。这 样看起来有些矛盾，因为炉腔加热系统中有些丙酮在炉中已被加热分解，所以自 加热系统的薄膜周围丙酮浓度应高于炉腔加热中的敏感薄膜，敏感度应较高。但 实验结果显示正相反。这说明敏感度不仅与薄膜周围丙酮浓度有关，而且丙酮分 子要与薄膜反应充分，需要一个预激活过程。如果只是薄膜自身被加热，则丙酮 被激活的分子少，也不能有效提高敏感度。 综合上述实验分析结果，我们在实验中将采用炉腔加热气敏测试系统，并努 力使丙酮敏感温度控制在3 5 0 - - 4 0 0 范围内。 国内外目前有报道对丙酮敏感的材料不多，国外仅限于一些单一氧化物，如 s n 0 2 【2 0 1 、f e 2 0 3 f 2 1 1 、g d oc 2 2 1 等。这些单一氧化物在1 0 p p m 丙酮的低浓度下敏感度 1 4 謦li-!_誉端 第二章文献综述 最高为2 5 ，给实际应用带来一定困难。 表2 - 2 3 0 0 ( 2 ，l o p p m 条件下不同材料对丙酮敏感度 f i g 2 - 2t h es e n s i t i v i t yo f s e n s o