（物理化学专业论文）甲醇气相脱水制二甲醚分子筛催化剂及其工艺过程研究.pdf

、 ， i ， n k l l ，舻 - 屯 ea s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 锣 s t a d yo n t hed e h y d r a t i o no fm e t h a n o lt o d m eo v e rz e o l i t ec a t a l y s ta n d i t s t e c h n i c a lp r o c e s sle c n n l c a lr r 0 c e s s d 印硎i m e n t ：c h e i i l i s t 巧 m 句o r ：p h y s i c a lc h e 嘶s t 巧 r e s e a r c h ：g f e e nc h e 血s 仃ya n dc h e m i c a lp r o c e s s e s a d v i s o r ：l i uy u e i i l i n g a p p l i c a n t ：“x i a n b o s h a n g h a i ，m a y2 0 1 1 ， 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文甲醇气相脱水制二甲醚分子筛催化剂及其 工艺过程研究，是在华东师范大学攻读硬i 博士( 请勾选) 学位期间，在导师 的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：耋堕盗 日期：2 d l f 年罗月引日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 甲醇气相脱水制二甲醚分子筛催化剂及其工艺过程研究系本人在华东师 范大学攻读学位期间在导师指导下完成的硕孟博士( 请勾选) 学位论文，本论 文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和 使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网送 交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库 被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据 库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式 合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密 学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ， ( 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名爹龋 知j f 年占月j 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学 位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未 经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) 。 - 奎竖遮硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名单位职称备注 高国华教授华东师范大学主席 吴海虹副研究员华东师范大学委员 李晓红副研究员华东师范大学委员 华东师范大学硕士学位论文摘要 要 二甲醚是一种可替代柴油和液化石油气的新型无污染燃料，已在国内外引起 了高度重视。当前，在众多合成二甲醚的方法中，一步法合成二甲醚凭借其独特 的优点已成为国内外研究的热点，该方法的关键点是甲醇脱水催化剂的选择。因 此，寻找一种低温活性较高，选择性适用温区较宽，稳定性比较好的催化剂，对 于一步法合成二甲醚具有非常重要的意义。 本论文将寻找一种适合一步法合成二甲醚的优良催化剂、优化二甲醚绿色合 成工艺作为研究目标，分别从催化剂活性组分及载体的选择、催化剂的制备和反 应工艺条件优化等方面进行了考察，取得的主要结果如下： 1 在甲醇脱水催化剂活性组分的选择中，考察了不同孔道结构分子筛催化 剂催化甲醇脱水的反应行为。研究结果表明h z s m 2 3 分子筛在1 5 0 4 5 0 的温 度范围内对催化甲醇脱水反应表现出良好的活性和二甲醚选择性。以硅铝比为 6 0 的h z s m 一2 3 分子筛作为甲醇脱水催化剂活性组分时，优化的工艺条件为：反 应温度为3 0 0 ，甲醇质量空速为5 h 一，反应压力为o 1 a ，此条件下甲醇转化 率为8 6 5 ，二甲醚选择性为9 8 8 。 2 在催化剂载体的选择中，考察了t 一舢2 0 3 、s i 0 2 、p 越三种载体在不同温 度下催化甲醇脱水反应的行为。研究发现，当以丫砧2 0 3 为载体时，在低温时表 现出较高的活性和选择性，但在高温时，催化剂积碳严重，且选择性急剧下降； 而分别以s i 0 2 和p 一趾为载体时，催化甲醇脱水反应的活性较低，但当温度在 1 5 0 4 5 0 范围内，能保持比较高的选择性。因此，综合各方面因素，决定在低 温时选择y 触2 0 3 作为载体，高温时选择s i 0 2 作为载体。 3 在工艺条件优化的考察中，主要以h z s m 2 3 分子筛为活性组分，根据不 同温度的条件，相应地以丫灿2 0 3 和s i 0 2 为载体。最终优化的工艺条件为：反应 温度选择为2 6 5 ，甲醇质量空速为5 h 一，反应压力为o 1 m p a 。考察结果表明： 当催化剂与载体的质量配为丫砧2 0 3 ：h z s m 2 3 = 6 ：4 时，用于催化甲醇脱水反应， 反应稳定运行1 2 小时，甲醇转化率达8 8 9 ，二甲醚的选择性保持在9 9 8 以 上；持续运行5 0 0 小时后，甲醇转化率降为7 7 5 ，二甲醚选择性仍在9 9 8 以 上，显示出了良好的工业应用前景。 关键词：甲醇；二甲醚；h z s m 2 3 ；载体；催化剂；7 灿2 0 3 ；p 灿；s i 0 2 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i m e m y le t h 叫d m e ) i san e wp 0 1 1 u t i o n 一舶e 缸e 1t h a tc a na l t 锄a t ed i e s e l 觚d l p g i th a sa 位r a c t e d 黟e a ta n e i l t i o na th o m e 觚da b r o a d a tp r e s e n t ，o n e - s t 印s y n 也e s i s o fd m e 舶m s y n g a sw i 也i t su l l i q u ea d v 锄t a g eh a sb e c o m et t l er e s e a r c hh o ts p o ta t m a n ys y t h e s i s em e t l l o d s ，m ek e y t 0m i sp r o g r e s si st oc _ h o o s e 也em o s tp r o p e rc a t a l y s t f o rd e h y d r a t i o no fm e m a n 0 1t 0d m e s o ，s e a r c h i i l gf o ra c a t a l y s t 谢也b j g ha c t i v i t ya t l o wt e i n p 虢l n u e ，h i 曲s e l e c t i v i t ya tw i d et e m p i 。r 撕a r e aa n dg o o ds t a ：b i l i t yb e c o m 懿 i m p o r t a n tf o r 也e0 n e s t 印s y i l m e s i so fd m e t h i sp 印e ra i m st 0s e e ! k 姐e ) 【c e l l e n tc a ：t a l y s tf o ro n e - s t 印s y n m e s i s 姐dd e v e l o pa 伊e 髓c h e m i c a lp r o c e s s t 0 s y l l t l l e s i so fd m e ，i i l c l u d i n gt 1 1 ec h o i c eo fm ea c t i v e c o m p o n t 趾dc 秭m ep r e p 枷o no fc a t a l y s t 趾d 也e0 p 缸 1 i z a t i o no f 也er c a 以o n p r o c e s sc 0 n d i t i o n t h ep 洒a 巧r e s u l t sh a v e b e e nl i s t e da sf 0 1 l o w s ： 1 d i 螽e r e n tz e o l i t e s 、析也 c o r r e s p l o n d i n gt o p o l o g ys m l c t i l r eh a v e b e i n v e s t i g a t c ：dd 1 1 r i n gt h ec h o i c eo ft l l e 枷v ec o m p o n e i l to fm e t h a n o ld e h y 捌o n r c a c t i o n 1 1 1 er e s u l t sh a v es h 伽l ，nt h a th z s m 一2 3z e o l i t ep r e s e m e d9 0 0 da 舐v 时锄d s e l e 砸v 时矗wd m e i nm e 廿1 血0 1d e h y d r a t i o nr e a c t i o na tt l l et e m p e r 砷玳b e 研e 跚l5 0 a n d4 5 0 h c e ，w h e ns e l e c t i n gt 1 1 eh z s m 一2 3w i 也t 1 1 er 撕oo fs i 0 2 砧2 0 3c q u a l st o 6 0 弱也e 枷v ec o m p o n e n to ft 1 1 ec 列y s t ，也ef h l a lo p t i n l i z a t i o no fr e a c t i o nt e d m i q u e w eh a v e0 b t a i n e dl i s t e d 部f o l l o w s ：t l l er e a c ：t i o nt e m p e r a _ c l 】r ei s3 0 0 ，t 1 1 ef 。e dw h s v i s5 h 一，也er c a 曲o np r e s s u r ei so 1m p a ，a n dt t l ec o 唧n m gm 甜l 锄o lc o n v e r s i o ni s 8 6 5 ，m es e l e c t i t ) ，o fd m e i s9 8 8 2 i n 也es e c o n dp a r t ，t l l ec 砌如cr e a c t i o nb d h a v i o l l so fa p p l ) 缸g 丫- a 1 2 0 3 、 s i 0 2 锄dp a l 舔m ec 砒d y s ts u p p o r th a v eb e e n 甜v e s t i g a t e di n 也em e t h a n 0 1 d e h y d r 撕o nr e a 幽o na tv 撕0 u s 锄n p e r a n i r e si nd e t a i l t h er e s u l t sh a v es h o 、nt 1 1 a t 7 一舢2 0 3p r c s t e dm u c hh i 曲a c t i 、r i t y 觚ds e 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l y s t c o n t 血s t h e枷oo f 7 a 1 2 0 3 用【z s m - 2 3 ( w t ) i s6 ：4 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a ：c l l r ei s2 6 5 ，t h ef e 。dw h s v i s 5 h 一，t h ep r e s s u r ei so 1 m p 毛w h t l l et i m eo ns t e 锄1 a s tf o r1 2h o u r s ，c o r r e s p o n d i n g m e 吐l a l l o lc 0 n v e r s i o ni s8 8 9 ，t l l es e l e c t i 讥够o fd m ei sa b o v e9 9 8 t h el i f eo f c a t a l y s ta l s oh a sb e 既i 1 1 v e s t i g a t c d ，也er e 龇l ts h o wt t l a ta f t e rr c a c t 逾gc o n t i n u o u s l yf o r 5 0 0h o u r s 奶也也es 锄ec a t a j y 瓯m e t l l 锄【o lc o n v e r s i o nt 哪t 07 7 5 锄dt 1 1 e s e l e c 帆埘o fd m e i ss t i l la b o v e9 9 8 ，也r o u 曲也er e s e a r c hr e s u l t sm e n t i o n e da b 0 v e ， i tp r e s e i 】峪ag o o di 1 1 d l l s t r i a la p p l i c a t i o nf o r e 伊o u n d k e yw o d d s ：m e m 觚o l ；d m e ；h z s m 一2 3 ；c a 玎i e r ；c a t a l y s t ；丫一a 1 2 0 3 ；p 一趾；s i 0 2 m 华东师范大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s 臼a c t 第一章绪论1 1 1d m e 合成工艺1 1 1 1 两步法2 1 1 1 1 甲醇液相脱水法2 1 1 1 2 甲醇气相脱水法2 1 1 2 一步法2 1 1 2 1 固定床一步法_ 一3 1 1 2 2 浆态床一步法一3 1 1 2 3 浆态床固定床串联法4 1 1 3 其它方法4 1 1 3 1c 0 2 加氢直接合成法4 1 1 3 2 阳离子型液体催化反应法4 1 1 3 3 催化蒸馏法4 1 2 催化剂的研究5 1 2 1 分子筛催化剂5 1 2 2 甲醇脱水催化剂的研究6 1 2 2 1 甲醇液相脱水催化剂6 1 2 2 2 甲醇气相脱水催化剂7 1 3 甲醇气相脱水的机理11 1 4 载体的选择13 1 4 1 载体的作用1 3 1 4 2 载体的要求和选择1 3 1 5 本论文的研究思路1 4 第二章实验部分15 华东师范大学硕士学位论文目录 2 1 原料与试剂_ 15 2 2z s m 2 3 分子筛的合成15 2 3z s m 5 分子筛的合成16 2 4z s m 2 2 分子筛的合成16 2 5 磷铝载体的制各16 2 7 催化剂的物化表征1 7 2 8 催化剂反应评价方法18 2 8 1 甲醇脱水反应流程18 第三章结果与讨论2 0 3 1h z s m 2 3 分子筛催化甲醇脱水反应2 0 3 1 1 内外扩散的消除2 1 ( 1 ) 外扩散的消除2 1 ( 2 )内扩散的消除2 2 3 1 2 不同结构的分子筛催化甲醇脱水反应2 3 3 1 3h z s m 2 3 分子筛催化甲醇脱水反应条件的优化2 6 ( 1 ) 反应温度的影响2 6 ( 2 ) 硅铝比的影响2 7 3 1 4h z s m 2 3 分子筛催化剂寿命研究3 0 3 1 5 分子筛结构与副产物之间的联系3 0 3 1 6 小结3 3 3 2 催化剂载体的选择3 3 3 2 1 反应温度对催化剂活性的影响3 4 3 2 2 反应温度对二甲醚选择性的影响3 4 3 2 3 小结3 5 3 3 1 以丫舢2 0 3 作载体时条件的优化3 6 ( 1 ) h z s m - 2 3 分子筛与丫一舢2 0 3 配比的影响3 6 ( 2 ) 反应温度的优化3 8 ( 3 )甲醇质量空速的影响4 l 3 3 2 以s i 0 2 作载体时条件的优化4 2 华东师范大学硕士学位论文目录 ( 1 ) h z s m 2 3 与载体配比的影响4 2 ( 2 ) 反应温度的优化4 4 3 3 3 寿命的研究4 6 3 3 4 小结4 7 第四章工作总结与展望4 8 参考文献5 0 硕士期间科研成果5 4 致谢。5 5 华东师范大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 二甲醚( d i m e n l y l e t h e r ) ，俗称为甲醚( c h 3 0 c h 3 ) ，简称d m e ，为最简单的 脂肪醚。常温常压下是一种无色、无味气体，具有轻微的醚香味。二甲醚也是一 种新兴的基本化工原料，由于具有良好的易压缩、易冷凝、易汽化的特性，使得 它在制药、燃料、农药等化学工业中显示出许多独特的用途【1 1 。例如，二甲醚可 以用作气雾剌2 1 、制冷剂3 1 、发泡剂【4 】；当浓度高时，还可用做麻醉剂，极具发 展潜力【5 叫；同时，它也可成为新型燃料，用于替代l p g 及柴油；在环保方面， 二甲醚还可作为汽油添加剂来生产无铅汽油【1 0 】。当今，随着石油资源的紧缺及 价格上涨以及人们关于清洁环保理念不断地深入，作为柴油替代资源的清洁燃料 f 1 1 1 4 l 一二甲醚被大力推广，并逐渐进入了民用燃料市场和汽车燃料市场，显示 出了广阔的应用前景f 1 5 - 1 7 1 。 。 d m e 是目前世界上普遍看好的清洁燃料，它具有广泛的可获得性，可由煤 和天然气制取；超清澍1 8 】等优点。 从地域分布看，二甲醚作为能源产品的潜在市场，主要分于经济发展较快、 但能源资源紧缺的国家，例如，亚洲的日本、中国等国家。由于，二甲醚是一种 可替代柴油和液化石油气的新型无污染燃料1 9 之1 1 ，且加之石油制品的连年涨价， 二甲醚己日益受到各国的重视瞄彩】，因此，在强有力的政策支持和强劲的市场推 动下，二甲醚行业必将迎来一个高速发展时期。 1 1d m e 合成工艺 合成二甲醚原料来源十分广泛，可以由石油、天然气、煤和生物物质( 如稻 草，高梁秆及米糠等有机物质) 制得 2 5 】。二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副 产物精馏后制得【l o 】。但随着甲醇合成技术的不断进步，甲醇脱水和合成气合成 二甲醚的工业生产技术迅速发展起来。当前，二甲醚生产工艺技术路线主要有两 种【2 6 】：甲醇脱水制取即通常所说的两步法；由合成气直接合成即一步法；另有 c 0 2 加氢直接合成二甲醚技术和生物质合成二甲醚路线，但是目前尚处于实验研 究。 华东师范大学硕士学位论文第一章 具体来说，目前应用的技术工艺有如下几类。 1 1 1 两步法 两步法工艺是先合成甲醇，然后甲醇在催化剂作用下脱水生产二甲醚。其优 点是工艺较成熟，操作较简单，能获得高纯度二甲醚( 最高可达9 9 9 9 ) ，生产 灵活，可实现甲醇和二甲醚的联产。目前，市场上产业化的二甲醚大多采用该工 艺，而其中两步法又可分为液相法和气相法。 1 1 1 1 甲醇液相脱水法 传统的液相法以甲醇为原料，采用浓硫酸为催化剂，反应生成硫酸氢甲酯， 硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚。存在的主要问题：中间产品硫酸氢甲酯毒 性较大，设备腐蚀，环境污染严重，产品后处理比较困难【10 1 。 1 1 1 2 甲醇气相脱水法 气相脱水法是将甲醇蒸气通过固体酸催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲 醚。美国m o b i l 公司对沸石分子筛催化剂催化甲醇脱水生成d m e 进行了大量研 究，结果表明，在常压下即可获得8 0 甲醇转化率和高于9 8 的d m e 选择性【2 7 1 。 该工艺的优点主要在于，在常温2 0 0 下进行，工艺成熟简单，对设备材质无特 殊要求，基本上无三废及腐蚀问题，装置易于大型化，是目前国内外生产二甲醚 的主要方法。如今，国内外均已成功研究出成熟的两步法二甲醚生产技术并已工 业化，我国已投产的绝大部分装置均采用该项工艺。 甲醇气相脱水法是目前二甲醚( d m e ) 主要的生产方法，但此工艺流程较 长，设备投资大，产品成本较高，且受甲醇市场波动的影响较大【2 8 】。尤其是当 前甲醇价格不断走高，生产成本不断上升，以外购甲醇作为原料生产二甲醚将很 难具有竞争优势。因此，采用来源广、价格低廉的合成气作为原料必将逐渐成为 主流。由于受二甲醚需求量快速增长的拉动，各国相继开发出投资小、操作条件 好、无污染的天然气直接合成二甲醚的新工艺【2 9 】，而其中一步法己取得验证性 成果，最具发展前景。 1 1 2 一步法 一步法是由天然气经自热转化生成合成气，合成气进入合成反应器内同时完 2 华东师范大学硕士学位论文第一章 成甲醇合成与甲醇脱水生成二甲醚两个反应过程和变换反应的方法。一步法采用 的双功能催化剂一般由2 类催化剂物理混合而成，其中一类为用于合成甲醇的催 化，另一类为甲醇脱水催化剂。合成气直接制二甲醚较间接法制取二甲醚有 显著的经济效益和重要的理论意义，但其关键是在于选择高活性及高选择性的双 功能催化剂。与甲醇脱水法相比，一步法具有流程短、能耗低等优点，而且可得 到较高的单程转化率陟3 5 1 。根据反应器类型及反应条件的不同，又可将一步法合 成二甲醚工艺分为固定床一步法、浆态床一步法、浆态床固定床串联法等工艺。 1 1 2 1 固定床一步法 固定床一步法是指合成气在固定床反应器内的双功能催化剂的表面反应来 直接制备二甲醚。由于二甲醚生成过程要消耗甲醇，从而打破了甲醇生成反应的 化学平衡限制，因而可以大大提高合成气的转化率。该反应器有放热量大且不容 易移走，催化剂床层温差大，操作不当很容易导致催化剂失活，设备投资和催化 剂用量很大等缺点。而且，需要按照甲醇合成催化剂要求控制较低温度，限制了 甲醇脱水反应转化率的提高【3 6 】。 要解决以上问题，可以把甲醇合成和甲醇脱水拆分成两步进行。一方面可以 抑制催化剂过热失活，另一方面可以分别控制两步的温度和压力以实现反应转化 率的提高。其中，杭州林达公司为浙江大学的水煤气一步法固定床合成二甲醚工 艺开发的工业反应剁了7 1 ，该设备主要由低压均温型甲醇合成塔和均温型二甲醚 反应器组成，甲醇进反应器温度为1 7 0 ，出反应器温度为3 1 0 左右，很好的解 决了该问题。均温型反应器的使用使催化剂床层温度稳定适中，提高了生产强度， 降低了催化剂用量。从技术可靠性和成本角度来考虑，气相两步法和一步半法的 工艺成熟、容易操作，是适合目前推广的工艺之一【3 6 】。 1 1 2 2 浆态床一步法 浆态床一步法工艺克服了固定床一步法中催化剂温度难于控制、容易失活等 缺点，得到了快速发展，该工艺是将一定粒度的多功能催化剂分散于对反应惰性 和在反应条件下性能稳定的溶剂当中，在反应器中形成气、固、液三相接触反应。 利用液体的高热容来实现恒温操作。同时，催化剂因表面被溶剂所包围大大缓解 了积碳现象，这些均有助于延长催化剂的寿命【3 6 】。与固定床一步法工艺相比， 该工艺具有传热、传质效果好，床层温度分布均匀、原料气来源广，投资少，操 3 华东师范大学硕士学位论文第一章 作方便，流程短，能耗低，单程转化率高等优点。反应所放热量由淤浆床中的盘 管内惰性溶剂或通过催化剂和溶剂自身的循环带走，整个反应温度分布均匀，温 差小，有利于抑制副反应，易维持最佳操作状态，保护催化剂，提高二甲醚选择 性，是实现二甲醚大规模生产的优选技术，因此，大部分的合成气一步法合成二 甲醚的反应器大都采用浆态床的反应器 3 8 1 ，容易实现规模化，将成为未来二甲 醚大规模生产的首选技术。 1 1 2 3 浆态床固定床串联法 在浆态床一步法合成二甲醚工艺中，反应生成的甲醇并没有完全脱水生成二 甲醚，结果导致产物的选择性不高。为了解决这一问题，在浆态床合成二甲醚的 后段串联固定床，即组成浆态床固定床串联工艺，使在浆态床反应器中生成的 甲醇进步脱水生成二甲酬3 9 1 。应为勇等删发明了在组合床中催化合成二甲醚 的方法，即浆态床固定床串联法生产二甲醚，该方法可实现总碳转化率达8 5 ， 二甲醚选择性达9 5 。 1 1 3 其它方法 1 1 3 1c 0 2 加氢直接合成法 以c 0 2 为主要原料生产“2 1 世纪的清洁燃料二甲醚 可以有效利用c 0 2 ，减 少c 0 2 工业排放造成的环境污染。c 0 2 加氢直接合成二甲醚工艺是c 0 2 和h 2 在甲 醇合成和甲醇脱水双功能催化剂上直接合成二甲醚的过程。在c 0 2 加氢合成甲醇 过程中，由于受到热力学平衡的限制，c 0 2 的转化率及二甲醚的选择性均较低。 虽然世界上许多国家都在进行c 0 2 加氢制二甲醚催化剂及工艺研究，但大多处于 探索阶段【1 1 。 1 1 3 2 阳离子型液体催化反应法 阳离子型液体催化反应法【4 1 】是液体甲醇在较低温度( 1 0 0 1 2 5 ) 、常压( o 0 0 5 ) m p a ( 表压) 及阳离子型液体催化剂的作用下进行反应酯化脱水，即可产生二 甲醚气体。该工艺采用“液一液一气 工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分， 因而转化率高，二甲醚气体极易脱离液相，易分离提纯，而且投资少，能耗低， 收率高，成本低，具有较强的市场竞争力。 1 1 3 3 催化蒸馏法 4 华东师范大学硕士学位论文第一章 催化蒸馏技术【倒是将催化反应和蒸馏过程耦合的技术，已在许多化工过程 中得到成功应用。催化蒸馏技术生产二甲醚过程中，以甲醇为原料，催化反应和 分离过程在一个设备内进行，二甲醚生成后分离。方永成【4 3 】等发明了催化蒸馏 制备二甲醚的方法。甲醇物料进入催化蒸馏塔后，在反应温度( 1 0 0 1 5 0 ) 、压 力( 0 0 5 o 1 5 ) m p a ( 绝压) 和硫酸作催化剂的条件下，脱水生成二甲醚。在反应过 程中，产物二甲醚与甲醇不断分离。刘中民等f 4 2 1 发明了甲醇连续催化蒸馏生产 二甲醚的方法，该方法采用阳离子交换树脂作催化剂，在催化蒸馏塔进行甲醇的 脱水反应。与传统的甲醇脱水技术相比，催化蒸馏技术具有如下优点：1 ) 甲醇转 化率高。2 ) 节省投资和生产成本。3 ) 催化剂寿命较长。4 ) 易于控制反应温度【3 9 】。 总之，无论使用何种工艺生产二甲醚，其核心技术仍是关于催化剂的研发。 因此，研究者在把握二甲醚制备工艺的基础上，应投入更多精力研发高效稳定的 催化剂【3 9 1 。 1 2 催化剂的研究 1 2 1 分子筛催化剂 沸石分子筛的基本结构为硅氧四面体和铝氧四面体，在其结构中分布着孔径 均匀的孔道和排列整齐、较大内表面积的空穴，而在这些空穴内分布着可移动的 水分子和阳离子，由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不发生改变， 从而就形成了许多大小相同的空腔，空腔又与许多直径相同的微孔相连，这些独 特的结构，使得沸石分子筛在催化方面表现出了特有的催化选择性。通常认为， 沸石分子筛催化机理可表述为：反应物分子( 尺寸小于沸石分子孔穴) 进入分子筛 内发生催化反应，生成的产物分子( 尺寸小于沸石分子孔穴) 从分子筛孔穴流出， 从而完成催化反应。 最早发现天然微孔的硅铝酸盐即天然沸石是在1 7 5 6 年，从那以后研究者一 直致力于对天然沸石性质的研究及人工合成的研究，直到2 0 世纪的4 0 年代，才 人工合成首批低硅含量的沸石，十余年后，a 型分子筛和x 型分子筛就己开始 工业化生产。我国于1 9 5 9 年成功的合成出a 型分子筛和x 型分子筛，随后又合 成出y 型分子筛和丝光沸石，并迅速实现工业化。目前，分子筛在化工、电子、 石油化工、天然气等产业中已得到了广泛运用m 】。 5 华东师范大学硕士学位论文第一章 因为沸石具有特殊的孔道结构，能起到控制反应方向的作用，研究者把此种 效应称为择形性。利用分子筛的择形性控制反应一般有三种途径【删。 1 ) 对反应物择形 利用催化剂特定的孔结构，使反应混合物中仅具有一定形状和大小的分子才 能进入催化剂孔内起反应，由此实现对反应物的择形。 2 ) 对产物择形 利用特殊的孔结构，只允许具有一定形状和大小的产物分子离开催化剂孔 道，从而达到控制反应方向的目的。 3 ) 对反应中间物择形 利用孔内的特定空间限制某中间物的生成，促进另一中间物自由生成。 1 2 2 甲醇脱水催化剂的研究 ， 以甲醇为原料制备二甲醚是目前工业上采用的主要方法，它操作简便、可连 续运转、污染少，但最为关键的是选择合适的催化剂。 1 2 2 1甲醇液相脱水催化剂 关于甲醇液相脱水催化剂的研究比较早、也比较成熟。其优点是催化剂为液 态，工艺简单，易与反应物充分接触，有利于反应的进行。工业上，甲醇液相脱 水反应最常用的催化剂为硫酸，使用该催化剂存在腐蚀性大等缺点【4 5 1 ，因此也 在探索研究一些新的催化体系。 李奇等m 】采用硫酸磷酸液体复合酸作为脱水催化剂用于甲醇合成二甲醚。 此方法能量消耗低，设备腐蚀小，生产流程短，设备投资省，生产成本低，具有 明显的经济效益【4 5 1 。 常建明等4 7 1 研究出一种超酸液相合成二甲醚的方法。催化剂采用含氟双磺 酸，甲醇经过流量计均速加入，快速搅拌甲醇和催化剂的混合物，保持反应温度 在1 0 0 1 5 0 ，反应压力在o 0 5 o 1 5 御芘间，二甲醚和水迅速汽化挥发，经 过冷凝器冷凝使出料口气温为5 0 6 0 ，水蒸气被冷凝分离，二甲醚气体再经过 干燥和压缩，可得到液态二甲醚产品。该方法能解决现有技术中存在的设备投资 和运转成本高，工艺复杂，黑色有毒废水污染环境，生产能力低的问题。 叶绪兵等【4 8 】研究了在微波辐射条件下，用磷酸和硫酸组成的混酸催化甲醇 脱水反应。结果表明，在甲醇用量为2 0 m l ，磷酸8 m l ，硫酸1 6 m l ，微波平均功 6 华东师范大学硕士学位论文第一章 率为1 8 3 w 条件下催化时间2 5 m i n 时收率达到最大值，效果明显优于常规加热催化 甲醇脱水。 丁百全、房鼎业等【4 9 】发明了一种混相法甲醇脱水制二甲醚的方法，将甲醇 通入混相液体( 包括：甲醇、磷酸、硫酸、硫酸氢钠) ，脱水转化成二甲醚，然 后从反应产物中收集二甲醚。甲醇转化率8 0 9 0 ，二甲醚选择性9 9 ，流 程简单，投资小，反应过程的转化率与收率均较高，产品分离容易，操作条件温 和【4 5 1 。 江雪报道了一种液相加压生产二甲醚的方法，以甲醇为原料，在装有浓 硫酸、浓硫酸的质量分数2 0 的浓硫酸和磷酸的混合酸、甲基磺酸或含氟双磺 酸为催化剂的鼓泡塔式反应器中，于1 2 0 3 8 0 、0 3 3 5 m a 下进行催化脱水 反应，所得气体经气液分离、干燥和冷凝液化后得到二甲醚产品。由于反应在加 压下进行，故易于大型化，不需多台反应器并联。另外，由于甲醇的单程转化率 大于9 0 、选择性大于9 9 5 ，因此每吨二甲醚所消耗的原料甲醇和能耗均较低。 1 2 2 2 甲醇气相脱水催化剂 甲醇气相脱水生成二甲醚需要酸性催化剂，酸性愈强，脱水反应速率愈快， 但过强的酸性容易产生烃类副产物，并导致结焦，使催化剂失活；相反，如果催 化剂酸性太弱，要达到一定的反应速率必须升高温度，这对反应器的材质提出更 高要求，并且由于脱水反应放热，反应温度升高，会降低甲醇转化率。因此，催 化剂的研制是甲醇气相法的关键。目前，工业上甲醇脱水催化剂一般采用 丫触2 0 3 、h z s m 5 、杂多酸等。 1 ) t 砧2 0 3 系列 y 魁2 0 3 作为甲醇脱水活性组分因具有价格低廉和稳定性好等优点而备受人 们的关注。但丫鲇2 0 3 的最佳活性温度约3 2 0 ，与c u 基甲醇合成催化剂的最佳活 性温度约2 6 0 不相匹配，通常要对丫一触2 0 3 进行改性以提高其低温反应活性。x u 等则发现，在丫砧2 0 3 中添加1 的t i 0 2 ，可提高其催化甲醇脱水反应的活性和稳 定性。另外，添加l 的s i 0 2 也可显著提高 r 触2 0 3 催化甲醇脱水反应的活性。l i 等发现由氢氧化铝制备1 ，舢2 0 3 时的焙烧温度在5 5 0 下焙烧制得的丫a 1 2 0 3 具有 最高的催化活性【4 5 】。 林伸倩等【5 l 】研制出以氧化铝为载体的催化剂a 以及添加第副族元素的催 7 华东师范大学硕士学位论文第一章 化剂a + b ，并与h z s m 5 催化剂进行了活性对比。催化剂a 经1 0 0 0 h 原粒度测试， 结果表明：在反应温度3 0 0 ，空速4 2 5 4 5 0 h ，反应压力为常压的条件下，二 甲醚选择性 9 9 ，甲醇转化率8 0 。 毛东森掣5 2 】采用浸渍法制备了经硼、磷和硫的含氧酸根阴离子改性丫a 1 2 0 3 ， 结果表明，s 0 4 2 改性可以显著提高7 灿2 0 3 的甲醇脱水活性，从而提高产物中二 甲醚的选择性。 2 )z s m 5 或者h z s m 5 系列 陈建刚等【5 3 】以h z s m 5 分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于 从合成气制二甲醚，以h z s m 5 分子筛替代丫一a 1 2 0 3 作脱水催化剂可降低复合催 化剂的活性温度。在2 5 0 2 6 0 ，h z s m 。5 分子筛复合的催化剂，其d m e 选择 性、时空产率均高于y a 1 2 0 3 。不同硅铝比的h z s m 5 分子筛对复合催化剂的d m e 选择性影响显著，当硅铝比从3 2 7 9 增至5 2 0 9 ，d m e 选择性增大；当硅铝比从 5 2 0 9 增至7 0 7 0 时，d m e 、m e o h 、c 0 2 选择性几乎不变。烷烃类副产物选择性 随硅铝比增加逐渐降低。 刘志坚等【蚓考察了不同s i 0 2 胤2 0 3 摩尔比对甲醇转化率的影响，如果硅铝摩 尔比为2 5 0 ，催化剂不起催化作用；合适的硅铝摩尔比为8 0 【4 5 】。 v i s h w a l l a l l l a n 等 5 5 】报告应用一种高效率的耐水性n a 型改性h z s m 5 催化剂， 实现甲醇脱水。其中，n a 8 0 h z s m 5 分子筛催化剂具有最佳的甲醇转化率，且 二甲醚选择性为1 0 0 。通过t p d 和瓜分析表明：n a 型改性的催化剂有利于增加 催化剂表面的酸性【4 5 】。 m a o 等【5 6 】研究表明：甲醇脱水取决于催化剂的酸性和碱性；如果催化剂碱性 太强，甲醇不能有效地转化为二甲醚。氧化镁可分散在h z s m 5 分子筛的表面和 内部孔隙，会增强b r 6 n s t e d 酸中心和l e w i s 酸中心。通过氧化镁改性h z s m 5 分子 筛可以大大增加二甲醚的选择性，有效地抑制副反应【4 5 1 。 毛东森【5 7 】以乙酸镁为前驱体采用浸渍法制备了一系列不同m g o 含量的镁改 性h z s m 5 分子筛，结果表明，h z s m 5 分子筛经适量的m g o 改性后，产物中二甲 醚的选择性显著提高。烃类和二氧化碳副产物减少的原因是m g o 改性降低 h z s m 5 分子筛强酸中心的酸量，尤其是减少了强b r 6 n s t e d 酸的酸量。与以硝酸 镁为前驱体制备的m g o h z s m 5 不同，m 9 0 在较大的范围( 2 5 2 0 ) 内对其催 8 华东师范大学硕士学位论文第一章 化性能几乎无影响。 毛东森等【5 8 】以磷酸为前驱体，采用浸渍法制备了一系列不同p 2 0 5 含量的磷改 性h z s m 5 分子筛( p 2 0 5 h z s m 5 ) ，结果表明，随着p 2 0 5 含量的增大，样品的酸 量尤其是强b r 6 n s t e d 酸位的酸量逐渐减少，以适量磷( 1 0 p 2 0 5 ) 改性的h z s m 5 分子筛作为甲醇脱水催化剂，可使二甲醚的选择性大大提高。 毛东森等【5 9 】采用固态离子交换法制备了一系列不同s b 2 0 3 质量分数的锑改性 h z s m 5 分子筛，与改性前h z s m 5 分子筛组成的双功能催化剂相比