（矿物加工工程专业论文）难处理钛铁矿选矿新工艺研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 随着钛工业的发展，品位较高的天然金红石资源日趋枯竭，这就 迫使人们开发利用储量丰富的钛铁矿资源，对其进行经济合理的利用 已成为一项重要课题。 本文针对山东省肖家沟钛铁矿首先进行了工艺矿物学研究，然后 进行了弱磁选、高梯度强磁、浮选等一系列选矿试验研究。结果表明： 钛铁矿与磁铁矿关系密切，紧密共生，必须对其细磨采用“阶段磨矿 一阶段选别 的磁选、浮选联合流程才能取得合格产品。一段磨矿细 度为0 0 7 4 m m 占9 2 6 0 ，二段磨矿细度为o 0 4 4 m m 占7 2 6 4 ，采 用一次粗选一次精选的选铁工艺流程，最终可获得t f e 品位为6 6 4 2 的铁精矿；对本矿选铁尾矿，其钛铁矿回收利用的合理工艺为强磁一 浮选联合流程。通过一次强磁预选，一次粗选一次扫选三次精选、中 矿循序返回的浮选闭路工艺选别选铁尾矿，以硫酸和水玻璃为调整 剂，m o s 为捕收剂进行浮选钛铁矿试验研究可获得t i 0 2 品位为 4 6 8 3 、回收率为6 4 3 6 、产率为2 2 0 1 的钛精矿。 通过矿物吸附量测试以及红外光谱分析，研究m o s 与钛铁矿相互 作用的规律。红外光谱分析结果表明：钛铁矿与捕收剂作用前、后的 红外光谱图明显不同，出现新的吸收峰，由此可以确定，捕收剂在钛铁 矿表面发生了化学吸附。 关键词钛铁矿，磁选，浮选 硕士学位论文 a b s t r a ct w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft i t a n i u mi n d u s t l mt h en a t u r a l l yh i 曲伊a d e m t i l er e s o u r c e sa r ed e p l e t i n g ，i th a sf o r c e dp e o p l et od e v e l o pa n du s et h e r i c hi l m e n i t er e s o u r c e s ，i t se c o n o m i ca n dr e a s o n a b l eu t i l i z a t i o nh a s b e c o m ea ni m p o r t a n ti s s u e a sf o rx i a oj i a g o ui l m e n i t e o fs h a n d o n gp r o v i n c e ，w ef i r s t l y c a r r i e do u ts m d i e so n p r o c e s sm i n e r a l o g y，f o l l o w e db y s e r i e so f e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h so nm i n e r a lp r o c e s s i n gs u c ha sl o wi n t e n s i t y m a g n e t i cs 印a r a t i o n ，h i 曲g m d i e n tm a g n e t i cs 印a r a t i o n ，n o t a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ni l m e n i t ea n dm a g n e t i t ea r e c l o s ea n d s y m b i o t i c ，t h e y m u s tb e f i n e l yg r i n d e du s i n gt h e “s t a g e g r i n d i n g s t a g ec o n c e n t m t i o n ”c o m b i n e dn o w s h e e tc o n s i s t e do fm a g n e t i c s 印a r a t i o na n dn o t a t i o n o n l yt h i s ，c a i lw eb ea b l et oo b t a i nq u a l i f i e d p r o d u c t s t l l ep r i m a ws t a g eg r i n d i n gf i n e n e s ss h o u l db e9 2 6 0 a t - o 0 7 4 m m ，t h es e c o n d a 巧s t a g es h o u l db e7 2 6 4 a t - o 0 4 4 m m i r o n c o n c e n t m t ec a nb eo b t a i n e dw i t hg r a d eo f 6 6 4 2 u s i n gt h es i n g l e - s t a g e r o u g h i n g ，s i n g l e - s t a g ec l e a n i n g a sf o rt h et a i l i n g sf 而mi r o no r e ，t l l e r e a s o n a b l et e c h n i c a l p r o c e s so fr e c y c l i n g i l m e n i t ei st h ec o m b i n e d n o w s h e e tc o n s i s t e do fh i g h i n t e n s i t ym a g n e t i cs 印a r a t i o na n df l o t a t i o n b yo n eh i g l li n t e n s i t ym a g n “cp r e s e l e c t i o n ，s i n 9 1 e s t a g er o u 曲i n g ， s i n g l e s t a g es c a v e n g i n g ，t h r e i e - s t a g ec l e a n i n g a n d m i d d l i n gc y c l eo f n o t a t i o nn o w s h e e tw i t hc l o s e d - c i r c u i ts e p a r a t i n gt h et a i l i n g s 行o mi r o n o r e ，u s i n gs u l p h u r i ca c i da n ds o d i u mm e t a s i l i c a t ea sr e g u l a t o r s ，m o sa s c o l l e c t o r ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt i t a n i u mc o n c e n t r a t e c a nb eo b t a i n e dw i t hg r a d eo f4 6 8 3 ，r e c o v e 拶o f6 4 3 6 a 1 1 d y i e l d o f2 2 0 1 t h ei n t e r a c t i o no fm o sw i t hi l m e n i t ew a ss t l l d i e db ym i n e r a l a b s o 印t i o nm e a s u r e m e n ta n di n 劬r e ds p e c t n m la n a l y s i s i n f h r e ds p e c t r u m s h o w st h a ti th a so b v i o u sc h a n g ea r e ri ti se a e c t e d ，t h e r ea r en e w a b s o 印t i o np e a k s ， i ti sc o n c l u d e dt h a tc h e m i c a la b s o 印t i o no c c u r sw h i l e m o si sa b s 0 1 b e do n t oi l m e n i t es u r f ：i a c e k e yw o l m si l m e n i t e ，m a g i l e t i cs 印a r a t i o n ，n o t a t i o n 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 钛广泛应用在工业生产、现代国防及日常生活中，其原料的生产得到 了相当的重视。钛铁矿作为钛资源的主要来源【1 1 ，因此加强对其选别回收是 提高钛原料生产能力的关键。本章将对钛铁矿性质、应用、分布、尤其是 对钛铁矿的选别研究状况作详尽介绍。 1 1 钛铁矿的概况 1 1 1 钛铁矿的性质及应用 钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，成分为f e t i 0 3 ，也可写成f e o t i 0 2 。 理论含钛量( 以t i 0 2 计) 为5 2 6 6 ，含铁量( 以f e o 计) 为4 7 3 4 。实际组成比 较复杂，一般来说含钛量介于5 0 6 0 ，含铁量介于4 0 5 0 ，其他杂质含 量为5 左右。钛铁矿的品位变化较大，这主要取决于其形成条件。一般风 化年代越久，t i 0 2 品位越高，而且风化程度越严重三价铁含量与二价铁含量 之比越大，多数情况下f e 2 0 3 f e o 介于2 8 9 5 8 3 。钛铁矿为三方晶系，晶体 常呈板状，集合体呈块状或粒状，钢灰色或铁黑色，金属光泽，莫氏硬度5 6 ， 密度4 7 4 7 8g c m - 3 ，具有弱磁性1 2 j 。 钛铁矿是生产海绵钛、制取钛白粉的主要原料，也是生产钛铁和电焊条的不 可缺少的原料。在现代社会，钛白粉作为一种十分重要的化工原料已与现代 生活息息相关，可用于制造金属钛、高级白色油漆、涂料、人造丝的减光 剂、白色橡胶和高级纸张的填料。金属钛及钛合金则因其密度小、强度高、 抗腐蚀、耐高温和可塑性好等优良性能，广泛应用于军事和空间技术工业， 如喷气发动机、飞机机体和导弹火箭等；在化学工业中，钛主要用于合成 纤维工业、石油化学工业、肥料工业和制碱工业等用的反应塔、热交换器、 阀门等多种设备和部件上。另外钛还是首选的金属医用材料【3 - 6 】和除了贵金 属铂、金以外最适合应用于首饰业的金属【_ 7 1 。随着钛工业的发展，钛的用途 已由军用转入民用，其应用前景是非常广阔的【8 】。 1 1 2 钛资源的分布 钛是地壳中分布最广和丰度高( 6 3 2 0 1 0 6 ) 的元素之一，占地壳重量的o 6 l ， 列居第9 位，而钛资源则仅次于铁、铝、镁而列居第4 位【9 】。如果按储量钛不是 硕士学位论文第一章文献综述 稀有金属，钛资源十分丰富，现在已发现t i 0 2 含量大于1 的钛矿物有1 4 0 多种， 但现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是钛铁矿和金红石，其次是白 钛矿、锐钛矿和红钛铁矿【l 州。 在自然界中，钛铁矿作为伴生矿物见于火成岩和变质岩中，也可形成 砂矿【l l 】。主要分布于加拿大、挪威、南非、澳大利亚、美国、印度、中国、 原苏联、斯里兰卡、巴西、芬兰等国【l2 1 。著名矿山有加拿大魁北克的埃拉 德湖，挪威的t e l l e s 矿。海滨砂矿著名产地有印度特兰万科尔，美国纽约州 m a c i n t v r e 矿，澳大利亚东海岸及芬兰o t a n m a k i 矿【】。 有关世界钛资源储量的统计和报道是多种多样的，不同来源的数据相 差悬殊，造成差别的原因主要是统计时包括的矿物种类的不同。因此，有 关世界钛资源的统计数据只具有参考价值，不是十分准确的完全统计。根 据u s g s 等权威机构发表的资料，世界钛矿地质储量总计为5 1 0 8t 1 2 1 0 8t ( 以t i 0 2 计) 【1 0 】，其中钛铁矿约占8 0 ，金红石( 包括锐钛矿) 约占2 0 。 所统计的资源储量主要是砂矿资源，岩矿仅包括加拿大、挪威的品位特别 高的钛铁矿富矿。钛磁铁矿未统计在内，因为其中的钛铁矿与磁铁矿紧密 结合，无法选出含钛较高的钛矿物。 我国的钛铁矿资源十分丰富f l4 1 ，遍布2 0 个省区，主要产地为四川、河北、 海南、湖北、广东、广西、山西、山东、陕西、河南等省i l5 1 。钛铁矿占我 国钛资源总储量的9 8 ，金红石仅占2 。我国钛矿床的矿石工业类型比较 齐全，既有原生矿也有次生矿，原生钒钛磁铁矿为我国的主要工业类型。 在钛铁矿型钛资源中，原生矿占9 7 ，砂矿占3 。 1 1 3 钛的矿床及主要钛矿物性质 钛的矿床类型按成因可分为岩浆矿床、外生矿床和变质矿床三大类， 其中岩浆矿床是含钛铁矿的主要矿床。在矿床中钛铁矿经常同磁铁矿等一 起共生，往往形成大型的钛、铁和钒的综合矿床，此矿床中若钛铁矿的结 晶粒度较粗，并能通过选矿的方法把它和磁铁矿分开，则此类矿床对于开 采钛资源来说有很大的意义。我国攀西地区的大型钒钛磁铁矿床就是属于 此类。外生矿床也是钛铁矿和金红石的重要来源之一，特别对于金红石的 意义更大一些。变质矿床是当今钛的粘土岩、浸入岩和喷出岩在发生变质 时，由于集合结晶作用等可能形成金红石矿物和钛铁矿矿物等。表1 1 是钛 的主要矿物： 2 硕士学位论文第一章文献综述 下面是这些主要矿物的性质【1 6 。1 。7 】 钛铁矿：三方晶系，晶体呈厚板状，但少见，常见呈致密块状和不规则粒状 产出，钢灰色至铁黑色，含赤铁矿者条痕带褐色，具有金属光泽，弱磁性和弱导 电性，性脆，一般与磁铁矿、赤铁矿共生。 金红石：四方晶系，晶形常为四方柱状，双晶常见，以膝状双晶多见，有时 并成三连晶，颜色有白色、桔红、鲜红至黑色，但常呈红褐或黑色，一般随含铁 量的增加而加深，条痕黄至黄褐色，具有金刚光泽至半金属光泽，性脆，无磁性， 导电性良好。 钙铁矿：六方晶系，颜色由棕色到黑色，一般在其中常含有不多的铁、铝、 铬等杂质，非磁性矿物。 榍石：单斜晶系，岛状结构硅酸盐矿物，常含钇和铈，晶体呈黄、绿、棕色， 透明到半透明，金刚光泽，柱面解理清楚，无磁性。 1 1 4 我国钛资源的特点 1 ) 资源丰富、储量大、分布广。我国钛资源储量在世界上处于首位， 广泛分布在我国2 0 多个省区，钒钛磁铁矿相对集中在四川攀西地区和河北 承德地区。钛铁矿砂矿主要集中在海南、广东、广西和云南省。金红石矿 主要分布在湖北、山西、河南和陕西等省。 2 ) 原生矿多，砂矿少。在我国已探明的钛资源中，钛铁矿原生矿占9 7 ，砂矿占3 ；金红石矿资源绝大部分为低品位的原生矿，其储量占全国 金红石资源的8 6 ，金红石砂矿占1 4 。 3 ) 钛铁矿多，金红石矿少。钛铁矿型资源极其丰富，主要分布在四川、 广东、广西、海南、云南和河北等省区，储量占到国内总量的9 8 。而金 红石资源则严重不足，仅占2 。原生钒钛磁铁矿是我国的主要钛工业类型， 占全国钛资源的9 0 以上。 4 ) 贫矿多，富矿少。与国外相比，我国钛矿品位普偏低。钛铁矿平均 品位一般为5 1 0 ；金红石平均品位一般为1 5 ，多在1 2 左 硕士学位论文 第一章文献综述 右。 5 ) 无单一钛矿，均为多金属共生矿，伴生有多种可供综合利用的矿物组分。 我国至今尚未发现单一的钛矿矿床，均为多金属共生矿。钒钛磁铁矿除含有巨大 储量的铁、钛、钒以外，尚含有钴、镍、铜、铬、镓、锰、铌、钽、钪、硒、碲、 硫等极其丰富的伴生有益元素，有相当的综合利用价值。但该类矿分选难度大， 回收率低，生产成本高，资源综合利用率太低。目前我国攀西地区钛矿，其资源 利用率仅为6 8 。原生金红石矿伴生有钛铁矿、透闪石、锆英石、磷灰石、 石榴子石以及铌、钽等稀有元素。 6 ) 钒钛磁铁矿主要为与基性岩一超基性岩有关的岩浆矿床，原生金红石 矿床多产于前寒武纪古老变质岩系中，砂矿床则以残坡积风化壳类型为主 【l8 1 。 1 2 钛铁矿的研究现状 1 2 1 国外各种选矿工艺研究 目前已发现t i 0 2 含量大于l 的钛矿物有1 4 0 多种，但具有工业意义的仅有 钛铁矿、金红石、钙钛矿、榍石、钛铌钙铈矿、钛磁铁矿和锐钛矿等少数几种， 其中最重要的是钛铁矿和金红石。 原生的钛矿床是最重要的钛资源，原生矿石中的钛储量就世界范围而言占 7 0 8 0 ，砂矿中的钛储量仅占2 0 3 0 ，国外对原生矿石选矿常采用重选、 磁选、浮选、电选等各种方法，下面介绍国外最有效的几种选冶工艺联合流程。 1 ) 钛铁矿一磁铁矿类型的选矿 这类矿石中钛铁矿常呈独立的包体浸染在磁铁矿和非金属矿物中，处理这类 矿石的原则是尽可能粗粒抛尾，然后磨矿磁选，选出钛铁精矿，有硫化物时要先 浮出硫化物精矿，再浮选细粒钛铁矿。选这类矿石的共同特点是：( 1 ) 处理细粒 嵌布的矿石一般不采用重选，而采用磁一浮联合流程，对粗粒嵌布不均匀的矿石则 采用磁一重一浮联合流程。( 2 ) 如果矿石中含有硫化物要在浮选钛前，先浮硫；存 在磷灰石时，流程中还应选磷作业。( 3 ) 钛铁矿浮选一般使用的捕收剂为脂肪酸 和中性的碳氢化合物的混合物【1 9 1 。 2 ) 赤铁矿一钛铁矿类型的选矿 通常这类矿石中的赤铁矿和钛铁矿都是呈细粒紧密共生，选矿只能从中选出 钛一铁混合精矿，然后用火法冶炼以获取生铁和高钛渣。加拿大和埃及有具有工 业意义的矿床。如加拿大拉克基奥选矿厂的典型流程，用重介质旋流器处理，后 者用螺旋选矿机处理，所得精矿合并，脱水干燥后送焙烧，以脱除精矿中的硫。 4 硕士学位论文第一章文献综述 3 ) 钙钛矿一钛磁铁矿类型的选矿 在亚洲和北美都有钙钛矿的工业矿床，苏联科拉半岛分布着许多有工业意义 的矿床和矿体，最著名的是阿夫里坎达钙钛矿一钛磁铁矿矿床。选矿用湿式磁选 选出钛磁铁矿，然后用脂肪酸类捕收剂浮选方解石，槽内产品经洗涤脱药后，进 行钛铁矿浮选【1 9 】。 4 ) 钛铌钙铈矿的选矿 这类矿石经常伴生有霓石、长石、霞石、磷灰石及少量的褐硅酸钛矿、榍石、 和角闪石等。粗粒的钛铌钙铈矿可用重选法回收，尾矿中的细粒钛铌钙铈矿可用 浮选法回收。其工艺流程包括用塔尔油、苏打灰和水玻璃在碱性介质中粗选磷灰 石，分离霓石，最终获得钛铌钙铈矿精矿【1 9 1 。 5 ) 榍石的选矿 美国、加拿大、马达加斯加和俄罗斯都有榍石资源。榍石作为钛原料，近 4 0 年已引起人们的注意。在磷灰石被选出后，榍石富集在反浮选的泡沫中，反 浮选的泡沫产品脱泥后，不加捕收剂精选可选出榍石精矿。磁选可选出残留的霓 石，非磁性部分即为榍石精矿【1 9 】。 6 ) 自钛石的选矿 白钛石是钛铁矿的蚀变产物，无论在砂矿和原生矿石中都赋存有白钛石。原 生白钛石矿床赋存有石英、白钛石和菱铁矿。金属矿物与石英紧密共生。该矿石 类型又可分为白钛石型、白铁石一菱铁矿型和含油菱铁矿型。为除去白钛石精矿 中的石英，研究了各种方法，如高压浸出，流态化氯焙烧，鼓风炉熔炼和加苏打 烧结等，但无论采用哪种方法，都必须先脱除钛精矿中的油质后才能脱硅。 7 ) 金红石的选矿 金红石原生矿床与砂矿相比居次要意义。研究过与古基性变质岩一闪岩和榴 辉岩有关的原生金红石一石榴石矿石的选矿问题。选矿工艺以浮选、磁选为主。 同时回收石榴石、兰闪石等伴生矿物。 8 ) 锐钛矿的选矿 锐钛矿是一种新型钛原料，在巴西的阿拉克萨、萨利持和塔皮拉都拥有巨大 的锐钛矿资源，这些矿床是在特定的风化条件下形成的，为铁、磷酸盐、铌和稀 土组成的复合矿床。原矿先经脱泥、破碎、磁选、分级，获得钛粗精矿产品，然 后再磨矿、磁选、分级过滤，获得高品位锐钛矿精矿产品。再经磁化焙烧、磁选， 精矿品位币0 2 可达8 0 【1 9 1 。 1 2 2 国内选矿工艺研究 钛铁矿的选矿工艺取决于物料的性质。由于钛矿密度相对脉石矿物大，可用 5 硕士学位论文 第一章文献综述 重选作预处理或粗选抛尾；磁选法广泛应用在含钛矿物的精选：电选法应用于钛 矿物精选中，当粗精矿中含有钛铁矿、金红石外还含有锆英石等非导电矿物时， 可用电选分离。浮选法用于原生含钛矿石的分选，特别是用于选别细粒级含钛矿 石，有时候也用于粗精矿的精选中 2 0 1 。 1 ) 重选 重选法因其生产成本低，对环境污染少而倍受重视。最早，从5 0 年代研究从 磁选尾矿中回收钛铁矿就是由重选法开始的。在开展重选法回收钛铁矿时，一般 可以依据分选系数公式预先近似的评价矿物间分选的难易【2 1 1 。 目前在提高重选效率、研制及使用新设备方面有了新进展。攀枝花重选流程 经过多年的科技攻关，随着重选及与之配套的强磁设备水平的提高，确立了目前 的g l 全流程或g l 2 强磁流程，使粗选钛的回收率明显提高。摇床在钛铁矿选 矿中得到较广泛的应用，特别是一些小型矿山使用摇床便得到合格精矿。昆明地 区矿样采用摇床一摇床工艺，经除铁后钛铁矿t i 0 2 品位达到4 8 8 2 ，回收率 7 6 0 0 以上【2 2 2 3 1 。 2 ) 电选 电选作为生产钛精矿的最后把关作业，得到了广泛的应用。攀钢选钛厂采用 长沙院研制生产的y d 一3 型高压电选机选别重选粗精矿，结果很好：原矿t i 0 2 品位2 8 8 6 ，精矿t i 0 2 品位4 7 7 4 ，尾矿品位t i 0 2 l o 6 3 ，作业回收率达 8 4 1 8 。1 9 9 4 年，该厂从美国引进两台h t p ( 2 5 ) 2 3 l 2 0 0 c a r p c o 型电选机，从 生产应用情况来看，该机型不适宜选别原生钛铁矿。与y d 一3 型电选机比较， 精矿品位低0 8 4 ，尾矿品位高3 9 8 ，回收率低8 3 2 。主要原因是c a 甲c o 型 电选机是为选别海滨砂矿设计，对含泥量大的原生矿不适应【2 3 j 。 3 ) 磁选 磁选包括弱磁选和强磁选。弱磁选的作用是分出残留于磁选尾矿中的钛磁铁 矿，以利于强磁选的顺利进行。强磁选的目的为排出合格尾矿，提高钛浮选的入 选品位，减少钛浮选矿量。 s i 舢立环脉动高梯度磁选机是我国2 0 世纪8 0 年代末期发明的一种新型高效 磁选设备，经过十几年的不断研究，它以其独特的结构、性能和效果已经受到国 内外用户的一致认可，并予以高度重视和密切关注。在短短的十多年中，s l o n 磁选机以较快的速度实现了大型化、系列化，不仅具有s l o n - 7 5 0 、s l o n 一1 0 0 0 s l 0 n _ 1 2 5 0 、s l o n 一1 5 0 0 、s l 0 旷1 7 5 0 、s l 0 n - 2 0 0 0 等多种规格，并在设备结构、 传动方式、冷却系统、磁系保护、磁介质和自动控制等方面作了不少改进，使其 可靠性和选矿性能有了明显的改善和提高【2 4 1 。目前，该设备在鞍钢、马钢、宝钢、 昆钢和攀钢等大型企业均得到了工业应用。s l o n 磁选机选别攀钢选钛厂微细粒 6 硕士学位论文第章文献综述 级钛铁矿在工业生产中已获得成功应用，并推进了选钛技术的进步【2 5 乏6 】。 4 ) 浮选 浮选法是回收细粒钛铁矿的有效方法，2 0 世纪4 0 年代末起，钛铁矿的浮选 法就已成功地用于工业生产，陆续建厂的有美国的麦克太尔( m a c i n t y l e ) 矿，芬 兰的奥坦麦( o t a n m a l ( i ) 矿，挪威的太尔尼斯( t e l l n e s ) 选厂，前苏联库辛( k y c h h ) 矿，我国的承钢双塔山选矿厂，重钢的太和铁矿以及攀钢选钛厂等。 5 ) 联合流程 由于钛矿物常与许多矿物伴生，是一种由多种矿物组成的复合物。所以无论 是钛铁矿还是金红石，从构成它的不同矿区的结构性质和组成特点来看，用一种 选矿手段很难选出品位高而杂质少的钛矿物。为此，在确定选矿流程前，通常必 须要了解钛矿物的组成和性质，弄清楚每种选矿方法的特点，在实验的基础上方 能确定流程。在选别钛铁矿时，几乎使用了各种选矿方法，反复交替地进行组合， 才能达到比较理想的效果。 对于攀枝花钛铁矿的选别，先后进行过重选法、浮选法等方法的试验，更多 的是利用联合分选流程，主要有：重一浮，重一电，磁一浮和磁一重一浮等。戴惠新 等采用加分散剂、中磁场去除强磁性矿物、强磁粗选、电选精选的流程，所得钛 精矿品位和回收率都明显提耐z 7 1 。攀枝花选钛厂最初是按照“强磁一重选一浮选一 电选 流程设计建设的【2 1 1 ，只回收粗粒钛铁矿。现微细粒有二条生产线，一条在 主流程( ( i 组、i i 组) 二万吨生产规模，回收作业由旋流器浓缩、脱泥一脉动强磁选 机磁选一脱硫浮选一浮钛浮选组成。另一条四万吨生产线由圆筒筛隔渣一脉动强磁 选机磁选一斜板分级一中磁机除铁一脱硫浮选一浮选钛浮选组成。图1 1 为攀枝花微 细粒钛铁矿流程图。 攀枝花选钛厂微细粒钛铁矿回收一直是个难题，选钛厂自己设计了溢流经 1 2 1 1 2 5 旋流器浓缩、脱泥一s l o n 1 5 0 0 脉动高梯度磁选机一m o s 为浮选捕收剂的浮 选工业试验流程。流程考查结果表明：重选一电选流程对0 0 7 4 m m 粒级的钛铁矿 选别效果差，回收率低，而强磁一浮选流程对该粒级回收效果好。经试验和生产 表明，该生产流程能稳定生产出含t i 0 2 4 7 的合格钛精矿。地矿部综合研究 所在粗选段用强磁一强磁，精选段采用一粗二扫六精，氧化石蜡皂为捕收剂，得 到t i 0 2 品位为4 7 0 6 ，回收率为3 7 5 8 的指标；长沙矿冶研究院在磁选段用离 心一离心，精选段采用一粗一扫二精，苯乙烯磷酸为捕收剂，得到t i 0 2 品位为 4 6 0 4 ，回收率为5 6 9 4 的指标【2 引。目前试验研究和生产实践表明，强磁一浮选 仍是处理攀枝花微细粒钛铁矿较好的方法。 7 硕士学位论文第一章文献综述 徽细粒 微细粒钍辅矿藏产品 尾矿 图1 1 攀枝花选钛流程图 f i g i 】鹏1 - 1p a n 吐i l n mi l m 饥i t es 印a m t i o nn o w s h e e t 1 3 钛铁矿浮选药剂 对钛铁矿的浮选，药剂的研究比较多，但其主要研究内容是捕收剂的选择。 钛铁矿常用的捕收剂为脂肪酸类，国外多用油酸及其盐类，如塔尔油皂或使用捕 收剂与煤油混合。近年来对烃基膦酸类捕收剂及羟肟酸类捕收剂开展了大量的研 究工作。尤其是两种或多种药剂组合起来选别效果往往优于其中任何一种药剂， 这就是药剂的协同效应，近年来采用混合药剂浮选钛铁矿已经越来越成为研究的 主要方向。常用到的捕收剂有脂肪酸类捕收剂，含膦、砷类捕收剂，羟肟酸类捕 收剂等。目前主要应用于实践中的是组合捕收剂，极少用单一捕收剂来浮选。在 研究钛铁矿浮选中经常用到的活化剂主要是硝酸铅，p h 调整剂一般用陇s 0 4 ， 抑制剂主要有水玻璃、草酸、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素( c m c ) 等【1 7 】。 1 3 1 钛铁矿浮选常用捕收剂 1 ) 脂肪酸类捕收剂 脂肪酸类捕收剂是一类用来浮选氧化矿最著名的药剂，也是在研究钛铁矿浮 选中用的较早的药剂之一【2 9 1 。脂肪酸类捕收剂捕收机理【3 0 】从化学的观点认为是 捕收剂与矿物表面相互作用时包括两个速度不同的过程一可逆吸附和不可逆吸 附。吸附以较高的速度固着于矿物表面，并且当捕收剂的浓度相当高时，产生吸 附了多分子层薄膜，但是固着不稳定，易于解吸。不可逆吸附在矿物表面进行的 比较缓慢，具有一定活性的分子( 离子) 才能在矿物表面的活化中心上得到十分稳 定的固着。由于在矿物表面发生吸附作用，从而提高了矿物表面上的捕收剂阴离 子浓度，当超过相应盐的溶度积时，不可逆吸附过程导致化学反应。在此类捕收 剂中，主要的有油酸及其盐类、塔尔油和氧化石蜡皂。 硕士学位论文第一章文献综述 油酸为天然不饱和酸，在动植物油脂中广泛存在。油酸呈油状，不易溶解于 水而浮在水面上，使用时进行乳化或皂化。它对温度敏感，用它做捕收剂浮选氧 化矿时在2 0 以上时效果更好，温度过低，浮选回收率急剧下降，p 破i n s 等人 【3 1 】的研究表明，温度对用油酸浮选钛铁矿有明显影响，温度高时，钛铁矿回收率 高。在浮选过程中，羧基借吸附、化合或生成络合物而固着在氧化矿表面，而非 极性基向外，使得矿粒疏水而起捕收作用。对于油酸和钛铁矿的具体作用机理， g “e 丌e z a 【3 2 l 认为钛铁矿表面的f e 2 + 易被氧化成f e 3 + ，油酸根与矿物表面的 f e ( o h ) 3 发生化学交换反应或电化学反应，生成难溶的油酸铁而上浮，而p 冰i n s 【3 l 】的研究表明，油酸根在钛铁矿水界面的吸附在低吸附密度下是放热过程，为 物理吸附，在高吸附密度下，则是吸热过程，为化学吸附。f a l l 【3 3 】等则认为油酸 根离子在钛铁矿表面的吸附是一替代过程，在弱酸性和弱碱性p h 值区间，油酸 根离子取代其表面亚铁离子羟基配合物中的羟基而固着于金属活性点。油酸的选 择性较差且不耐硬水，故需要软化。油酸是表面活化物质，在液气表面发生正 吸附，具有好的起泡性，但用量大，一般为0 1 1 o k 鱿【l _ 7 1 。 塔尔油是造纸工业的副产品，其主要成分为脂肪酸钠盐和松脂酸钠盐，塔尔 油是塔尔皂的酸化产物，二者均可用作浮选药剂。在国内外，塔尔皂( 油) 常用来 代替油酸作捕收剂，其捕收机理与油酸相似。 氧化石蜡皂由来自石油工业的石蜡氧化制取，组分中起捕收作用的是脂肪酸 或羟基酸。攀钢矿山公司【3 4 1 和周军等【3 5 1 就曾用氧化石蜡皂对攀枝花微细粒钛铁 矿浮选研究进行了报道。氧化石蜡皂用于钛铁矿浮选时与油酸比较具有的特点分 别为：一是成本低，来源广，可大量应用；二是在矿浆不加热或加温到4 0 以 下时捕收效果不如油酸；三是氧化石蜡皂的起泡性不如油酸强。氧化石蜡皂的浮 选效果随产品的性质而异，不同产地和批次的产品浮选钛铁矿指标有较大波动。 在较低的温度下浮选时，氧化石蜡皂的浮选效果较差，而且需要在强酸性介质中 精选，设备腐蚀严重【3 6 】。另外就是在生产氧化石蜡皂的同时出现了副产品污染环 境的问题。氧化石蜡皂的主要缺点是起捕收作用的成分主要是高级饱和酸，它们 在矿浆中的溶解度小、分散性差，若温度低，浮选效果将显著变差。因此，现在 浮选工艺中基本不用氧化石蜡皂。 2 ) 含磷类捕收剂 在七、八十年代，含磷类捕收剂就开始用来浮选钛铁矿。在钛铁矿浮选研究 中用的比较多的含磷类捕收剂是苯乙烯膦酸和双膦酸型的捕收剂。 苯乙烯膦酸( s p a ) 1 9 7 0 年由原东德弗来堡选矿研究院的ew 6 t t g 饥成功用来 捕收锡石从而在选矿工业上得到应用【3 7 】。自1 9 7 7 年开始长沙矿冶研究院以它为 捕收剂对攀枝花不同粒度的钛铁矿进行了实验研究，均获得了良好的效果。实验 9 硕士学位论文第一章文献综述 表明：以s p a 为捕收剂，硫酸、草酸作调整剂，松醇油作起泡剂，浮选钛采用 一粗一扫四精流程，可以从含t i 0 2 8 7 5 的给矿得到含t i 0 2 4 8 ，回收率5 1 的 钛精矿3 0 1 。任志刚3 8 1 用苯乙烯膦酸作捕收剂，硫酸作p h 调剂，进行了p h 试验、 捕收剂用量试验、浮选温度试验、矿浆浓度试验、搅拌时间试验，得到最优的综 合条件后进行闭路试验，采用一粗四精、中矿顺序返回闭路流程，可以由含 t i 0 2 1 9 2 3 的给矿得到含t i 0 2 4 8 2 7 的钛精矿，作业回收率7 2 9 6 。 关于用苯乙烯膦酸捕收钛铁矿的作用机理，曾有一些报道：红外光谱分析显 示，用苯乙烯膦酸处理后的钛铁矿表面存在膦酸基团的特征吸收峰，同时它的特 征吸收峰发生了较大的位移，这点证实了苯乙烯膦酸与钛铁矿表面发生了化学吸 附作用。 双膦酸型捕收剂是经过优化得到的，王晶进行了t f 2 8 ( 一种双膦酸型捕收剂) 浮选钛铁矿的试验。胡永平f 3 9 】等研究了c 2 8 ( 烷基双膦酸) 做捕收剂对钛铁矿的捕 收作用和行为。通过机理分析认为：双膦酸型捕收剂能与钛铁矿表面的活性质点 f e 、t i 发生化学键合作用，并在矿物表面发生化学吸附，能在两相界面形成有机 膦酸盐。 3 ) 含胂类捕收剂 胂酸根是很好的钛铁矿鳌合基团，一般来说胂酸类捕收剂与钛铁矿的作用基 于二个方面：强电负性的胂酸根和弱电性的钛之间能形成很好的范德华力；胂酸 根可以和钛形成溶度积很小的鳌合物。用于钛铁矿浮选实验的有烷基胂酸、甲苯 胂酸、苄基胂酸。乙苯胂酸和甲苄胂酸。用苄基胂酸做捕收剂浮选攀枝花钛铁矿， 用量为6 0 0 卧时，只用硫酸做调整剂，经一粗两扫开路流程，可从含t i 0 2 4 2 7 的物料中选出纯度为9 5 以上的钛铁精矿( t i 0 2 含量4 8 9 7 ) ，作业回收率 9 7 6 3 【删。松全元【4 l 】等在用苄基胂酸浮选钛铁矿时，通过红外光谱研究认为苄 基胂酸在钛铁矿表面形成了苄基胂酸铁和苄基胂酸钛，吸附形式为化学吸附，同 时还有以物理吸附形式存在的苄基胂酸。但是，苄基胂酸有一定的毒性，这使它 在生产中的应用受到了限制。 4 ) 羟肟酸类捕收剂 羟肟酸，近些年来国内外使用它及其盐类来浮选钛铁矿、氧化铜矿及多种稀 有、稀土金属矿，并取得比较好的效果。它有互变异构现象，能转变为异羟肟酸， 属于螯合捕收剂。董宏军等【删研究了用水杨羟肟酸作捕收剂时0 o 0 2 0 i i l m 的钛 铁矿的浮选性能。通过吸附量测定、动电位测定、红外光谱等手段研究，水杨羟 肟酸对铁铁矿浮选的作用机理为：水杨羟肟酸在低浓度时在铁铁矿表面发生化学 吸附，浓度高时既有化学吸附又有物理吸附。 5 ) 捕收剂的组合使用 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 浮选药剂的联合使用已经为国内外许多选矿厂所采用，联合用药可以提高药 效的观点也已经普遍为人们接受。我们经常要利用浮选药剂的活性选择性原理， 使之弥补缺陷。在对微细粒钛铁矿的浮选研究和实践中已经有药剂混合使用的报 道：阳离子捕收剂阴离子捕收剂、阴离子捕收剂阴离子捕收剂、非极性捕收剂 其它类型捕收剂、捕收剂起泡剂、捕收剂絮凝剂等类型的药剂组合都有研究。 组合捕收剂一般包括两部分：主捕收剂和辅助捕收剂。一般来说在钛铁矿的浮选 中，常用脂肪酸中性油为捕收剂。钛铁矿的油团聚浮选认为中性油在疏水的塔 尔油所罩盖的表面上的吸附产生了一种选择性的钛铁矿团聚作用，对硅酸盐有某 些选择性抑制作用。 此外鳌合捕收剂与非极性的烃油组合使用也是一种方案。这是因为鳌合捕收 剂在矿物表面形成表面鳌合物，再由烃类油覆盖其上，造成疏水的多分子层覆盖。 这样既避免了由鳌合物造成表膜的困难，又减少了价格昂贵的鳌合捕收剂的消 耗。许宜蔚【4 2 】研究了煤油对苯乙烯磷酸浮选钛铁矿的作用，发现在苯乙烯磷酸浮 选钛铁矿时，添加煤油能起到加快浮选速度、扩大浮选粒度界限、降低苯乙烯用 量、提高浮选过程的选择性和改善泡沫特性等良好效果。孙宗华掣4 3 】利用疏水絮 凝浮选法，进行了用非极性油和苄基胂酸选别攀枝花钛铁矿的实验，认为非极性 油的添加是细粒级钛铁矿疏水絮凝浮选的关键。 再者就是多种组份的混合用药了。1 9 4 9 年胡永平等【3 9 】将烷基双膦酸与s h a 混合使用浮选钛铁矿，发现药剂混合使用，可使选别指标提高，药剂总耗量比单 独使用两者任何一种药剂都要降低。机理研究表明，两种药剂以共吸附的形式相 互补充，强化了捕收能力。 1 9 9 7 年朱建光【删利用三种捕收剂混合使用时产生协同效应的最佳点的重量 比制成m o s 捕收剂。该捕收剂在浮选萤石和磷矿时均取得了较好的效果，用于 浮选攀枝花微细粒钛铁矿时，具有捕收力强、选择性好、无毒、对工艺条件要求 不高、指标稳定等优点，是一种较好的浮钛捕收剂。长沙矿冶研究院研制出了一 种组合药剂r o b 【4 5 4 6 】，其工业实验获得精矿品位4 8 ，回收率7 5 的良好指标， 与原用的捕收剂相比，精矿品位提高了0 6 5 ，回收率提高了7 3 ，并且每吨 浮选药剂降低4 0 5 4 元。此外还有m o h 【4 7 1 、r 1 1 、r 2 【4 8 4 9 1 、 r s t 【5 0 1 、h 7 1 7 【5 1 1 、 f 9 6 8 【5 2 1 、1 a o 【5 3 】、x t 【5 4 1 、z y 【5 5 】等组合捕收剂使用的报道。总之药剂的组合使 用和新药剂的开发是今后浮选研究的趋势和方向。 1 3 2 调整剂等其他浮选药剂 调整剂的主要作用方式有以下三种：一是直接在矿物表面发生作用；二是在 矿浆中发生作用；三是在气泡表面发生作用。调整剂在浮选中也起到很重要的作 硕士学位论文第一章文献综述 用。如水玻璃，一般认为它的抑制作用是由于h 2 s i 0 3 和h s i 0 3 。引起的，这两种 物质能吸附在矿物表面且它们又有很强的吸水性，吸附矿物表面后，使得该矿物 亲水而起抑制作用；六偏膦酸钠，易吸附在多种矿物表面，与金属离子可形成可 溶性络合物，能软化硬水，它的抑制机理可以认为是在水中电离生成的阴离子首 先与矿浆中或表面的多价金属离子形成难溶盐，继而转化为稳定的可溶性络合 物；羧甲基纤维素的抑制机理曾用红外光谱研究过，认为是它的羧基阴离子与矿 物表面的阳离子发生静电吸附，它的羟基与水通过氢键而形成水膜，这种因异性 电而发生的静电作用可以达到形成化学键的程度，发生化学吸附。 在钛铁矿浮选中硫酸一般做为矿浆溶液p h 调整剂，但同时也对钛铁矿起到 活化作用【5 6 】，硫酸可以将钛铁矿表面的f e 2 + 氧化成f e 3 + ，增强了钛铁矿和捕收剂 的附着力，而使钛铁矿得到活化。 在钛铁矿浮选中除用硫酸调p h 外，还用水玻璃、羧甲基纤维素、草酸等抑 制硅酸盐矿物。谢建国等用新型捕收剂r s t 作捕收剂，用草酸、水玻璃、改性 水玻璃、羧甲基纤维素来比较了抑制效果，结果表明草酸和改性水玻璃效果较好。 1 4关于本文 1 4 1 题目的提出 山东省钛铁矿主要分布于天宝、善疃、马站等地区，矿体呈透镜状，以钛磁 铁角闪岩呈残留体赋存于元古代二长花岗岩体内，单个矿体规模较大，与围岩界 限清楚。 天宝地区钛铁矿为新发现的钛铁矿矿床，尚未开展工作的号矿体位于肖家 沟村南东，长度约1 4 0 0 米，最大宽度2 0 0 米，总体走向4 0 0 左右，倾向南东，倾角 4 5 0 6 0 0 。规模巨大，初步估计钛资源量为超大型矿床，伴生铁资源量可达中型 矿床，具有较大的潜在开发市场。 该地区钛铁矿矿石为含钛磁铁角闪石岩，有用矿物主要为钛铁矿、磁铁矿， 其次有少许金、磷等。通过初步矿石矿物工艺学研究和选矿试验研究，矿石性质 较复杂，二氧化钛难以取得合格的精矿产品。 开展此类难处理钛铁矿选矿技术研究，充分利用山东省新发现的钛铁矿资 源，不仅能促进当地的经济发展，也为钛矿工业发展提供了后备资源，弥补山东 省钛铁矿资源的缺乏。且通过对该矿床伴生矿物铁资源的综合利用研究，使之成 为具有更大经济效益的矿产资源。 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 技术方案 1 ) 基础研究 首先进行资料检索及搜集，搜集钛铁矿现有的标准，查明钛铁矿中有哪些有 用、有害矿物及元素；国内外研究现状及发展前景等；对所采样品进行物质组成 研究，查明钛铁矿中的各种矿物种类和含量，矿石物理、化学、物理化学性质及 其它性质，化学组成的研究，矿物的磁性、比磁化强度、比磁化率、物相分析等 基础研究。 2 ) 流程对比试验研究 在基础研究的基础上，进行流程对比试验研究。研究分为浮选试验、磁选试 验、重选试验、电选试验及联合流程等研究。 3 ) 综合分析研究 总结该钛铁矿难选冶工艺中的关键技术，使此类难处理钛铁矿得到开发应用 成为新的资源。总结推荐合理可行的选矿工艺及工艺参数，提供研究成果的论证。 1 4 3 研究主要内容 1 ) 选铁试验研究 ( 1 ) 矿石工艺矿物学研究。主要研究矿石的物质组成、矿物组成、主要有用 矿物的赋存状态，原矿及最终产品的物相分析和化学组成分析； ( 2 ) 根据磁铁矿及含铁矿物的矿石性质及矿物工艺学特征，进行选铁工艺流 程及工艺最佳方案研究； ( 3 ) 在选铁探索试验的基础上，开展选铁详细条件试验研究。 2 ) 选钛试验研究 ( 1 ) 主要研究钛铁矿及含钛矿物的物质组成、矿物组成、钛铁矿的赋存状态 等： ( 2 ) 依据钛铁矿及含钛矿物的矿石性质，进行选钛工艺流程研究及选钛工艺 最佳方案研究； ( 3 ) 进行钛铁矿浮选机理的探讨。 硕士学位论文第二章试样、药剂、试验设备及方法 第二章试样、药剂、试验设备及方法 2 1 试验材料的准备 2 1 1 矿样的制备 试验所用矿样为钛铁矿矿石，取自山东省肖家沟钛铁矿区。将此样按图2 1 加工成2 m m 样品作为试验矿样。 样品 选 矿 样 岩 矿 样 性 测 试 样 图2 1 原矿样制备方法 f i 9 2 lp r e p 啪t i o fo 瞄 1 4 学 分 析 样 硕士学位论文第二章试样、药剂、试验设备及方法 2 1 2 试验设备及药剂 本试验所用的主要设备和浮选药剂见表2 1 ，2 2 ： 表2 1 试验采用主要仪器 t a b l e2 1m a i ni n s t m m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 表2 2 试验采用主要药剂 t a b l e2 2m a i nr e a g e l l t su s e di ne x p e m e n t s 1 5 硕士学位论文第二章试样、药剂、试验设备及方法 2 2 矿石性质 2 2 1 原矿的化学成分及物相分析 原矿的化学成分和物相分析结果分别见表2 3 、2 4 和2 5 ： 表2 3 原矿化学成分分析结果( ) t a b l e2 - 3t h ec h e m i c a la n a l y s i sr e s u l t so fo r e ( ) 磁性铁中菱铁矿中赤褐铁矿钛铁矿中硫化矿中硅酸盐中 从