（矿物加工工程专业论文）硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包 含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：王进明 王盟嘲 2 0 1 0 年6 月2 0日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其他单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 娥口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者躲王进明王姐纠聊始魏够2 0 l o 年6 胭日 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 摘要 硫化铜矿物是铜矿资源的主喇，常见的硫化铜矿物有黄铜矿、辉铜 矿、铜蓝和斑铜矿。硫化铜矿物的选别方法主要为浮选法，在硫化铜矿物 浮选实践中，这几种矿石一般都比较好选，但由于一种铜矿石中常常含有 几种硫化铜矿物，由于这些铜矿物具有不同的晶体结构，同种硫化铜矿物 又含有不同的晶格缺陷，导致它们在铜含量、与氧和捕收剂的相互作用机 理以及浮选最佳p h 的要求等方面都存在着一定的差异，矿石中铜矿物种类 对选矿指标有定的影响，有时甚至影响很大。研究硫化铜矿物电子结构， 对于进一步查清电子结构对硫化铜浮选行为影响的本质具有重要意义。本 文使用基于密度泛函理论的c a s t e p 软件，采用平面波赝势方法，计算了 理想黄铜矿、辉铜矿、铜蓝、斑铜矿以及辉铜矿和铜蓝晶格缺陷的电子结 构性质，分别从能带结构、电子态密度、差分电荷密度、m u l l i k e n 布居、 费米能级、前线轨道等几个方面研究四种硫化铜矿物电子结构，并讨论了 硫化铜矿物电子结构与其可浮性之间的关系。计算结果表明： ( 1 ) 黄铜矿为直接带隙p 型半导体，禁带宽度0 9 9 e v ，而辉铜矿、铜 蓝、斑铜矿价带和导带相交，具有金属导电性。 ( 2 ) 铁原子在辉铜矿和铜蓝中的形成能低于银原子在这两种矿物中的 形成能，说明铁杂质比银杂质更容易在这两种矿物中形成。掺入银杂质使 i 辉铜矿和铜蓝的晶格常数变大，而铁杂质使辉铜矿和铜蓝的晶格常数变小。 ( 3 ) 铁和银原子掺杂对辉铜矿和铜蓝能带结构形状都无明显影响，含银 辉铜矿的杂质能级出现在7 0 e v 附近，含银铜蓝杂质能级出现在3 5 e v 附 近，辉铜矿和铜蓝的铁杂质能级主要出现在费米能级附近。 ( 4 ) 在掺杂辉铜矿和铜蓝中f e s 键的电荷密度高于c u s 键，电荷密度 重叠区增强，布居数增大，键长变短；而在掺杂辉铜矿和铜蓝中a g s 键电 荷密度低于c u s 键，电荷密度重叠区减弱，布居数减小，键长变大。 ( 5 ) 黄药的费米能级高于黄铜矿，电子可以传递到黄铜矿表面，在黄铜 矿表面被氧化为双黄药；黄药的费米能级低于辉铜矿、铜蓝、斑铜矿，电 子不能传递到矿物表面，黄药在辉铜矿、铜蓝、斑铜矿表面生成黄原酸铜。 ( 6 ) 黄铜矿费米能级附近主要由f e 原子和s 原子贡献组成，f e 原子和 s 原子具有较高活性；辉铜矿、铜蓝、斑铜费米能级附近主要由c u 原子和 s 原子贡献组成，这三种矿物c u 原子和s 原子的活性较高。 ( 7 ) 用前线轨道理理论解释了硫化铜矿物被氧化难易的差别。氧化性从 易到难的顺序为：辉铜矿 斑铜矿 黄铜矿 铜蓝。 关键词：硫化铜第一性原理前线轨道浮选 e l e c 咖n i cs t r i 删7 r eo fc o p p e rs u l f i d e s a b s t r a c t c o p p e rs u l f i d sa r et h em a i ns o u r c eo fc o p p e rr e s o u r c e s ，c h a l c o p y r i t e ， c h a l c o c i t e ，c o v e l l i t ea n db o r n i t ea r ef o u rc o m m o nc o p p e rs u l f i d s f l o t a t i o ni s t h em a i nw a yf o rc o p p e rs u l f i d sp r o c e s s i n g ，t h o u g hf o u rc o p p e rs u l f i d sc a nb e e a s i l yf l o t a t e di np r a c t i s e ，o n eo r ec o n t a i n sm a n ys o r t so ft h e m ，t h e yh a v e d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e ，f u r t h e r m o r e ，o n ec o p p e rs u l f i dh a sd i f f e r e n tl a t t i c e d e f e c t s ，b e c a u s eo ft h e s ef a c t o r s ，t h ef o u rc o p p e rs u l f i d sa r ed i f f e r e n tw i t he a c h o t h e ri nc o n t e n to fc o p p e r , m e c h a n i s mw i t ho x y g e na n dc o l l e c t o r , o p t i m u m f l o t a t i o np h s p e c i e so fc o p p e rs u l f i d sh a sai m p a c to nf l o t a t i o ni n d e x ， s o m e t i m e st h ei n f l u e n c ei se v e r yl a r g e s t u d y i n gt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f c o p p e rs u l f i d sh a sa ni m p o r t a n tm e a n i n gt of u r t h e rc h e c k i n go u tt h en a t u r eo f t h ei m p a c to fe l e c t r o n i cs t r u c t u r eo nf l o t m i o nb e h a v i o r so fc o p p e rs u l f i d s t h i s t h e s i sa d o p t sc a s t e ps o f t w a r ew h i c hb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dp l a n e - w a v eu l t r a s o rp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f p e r f e c tc h a l c o p y r i t e ，c h a l c o c i t e ，c o v e l li t ea n db o m i t ea n dl a t t i c ed e f e a t so f c h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t eh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h e i rb a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo f s t a t e s ，e l e c t r o nd e n s i t yd i f f e r e n c e ，m u l l i k e np o p u l a t i o n ，f e r m il e v e la n d m o l e c u l a rf r o n t i e ro r b i t a l ，e ta l ，w e r es t u d i e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a t a sf o l l o w s ： ( 1 ) c h a l c o p y r i t ei sad i r e c tb a n d - g a pp - t y p es e m i c o n d u c t o r ，t h eb a n dg a pi s 0 9 9 e v , w h i l ec h a l c o c i t e ，c o v e l l i t ea n db o r n i t ea r ea l lc o n d u c t o r ( 2 ) f o r m a t i o ne n e r g yo ff ei m p u r i t yi nc h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t ei s l o w e r t h a nf o r m a t i o ne n e r g yo fa gi m p u r i t y , i ti n d i c a t e st h a tf ei m p u r i t yi sm o r e e a s i l yf o r m e dt h a na gi m p u r i t yi nc h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t e t h el a t t i c ec o n s t a n t o fc h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t ew i t ha g i m p u r i t yi sl a r g e rt h a np e r f e c to r e ，w h i l et h e l a t t i c ec o n s t a n to fc h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t ew i t hf ei m p u r i t yi ss m a l l e rt h a n p e r f e c to r e ( 3 ) c o n t r a s tt ot h ep e r f e c tm i n e r a l ，t h eb a n ds t r u c t u r es h a p eo fc h a l c o c i t e a n dc o v e l l i t ew i t ha ga n df ei m p u r i t yh a sn oo b v i o u sc h a n g e s ，i m p u r i t yl e v e lo f c h a l c o c i t ew i t ha g - i m p u r i t ya p p e a rn e a rt h e - 7 o e va n di m p u r i t yl e v e lo f c o v e l l i t ew i t ha g i m p u r i t y a p p e a rn e a rt h e - 3 5 e v b u t i m p u r i t y l e v e lo f c h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t ew i t hf e i m p u r i t ym a i n l ya p p e a rn e a rt h ef e r m il e v e l ( 4 ) t h ec h a r g ed e n s i t yo ff e sb o n di nc h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t ei sl a r g e rt h a n t h a to fc u sb o n d ，o v e r l a pp o p u l a t i o ni n c r e a s e ，c o v a l e n c yo fb o n db e c o m e s t r o n g ，a n dl e n g t ho fb o n ds h o r t e n w h i l et h ec h a r g ed e n s i t yo fa g - sb o n di n c h a l c o c i t ea n dc o v e l l i t ei ss m a l l e rt h a nt h a to fc u sb o n d ，o v e r l a pp o p u l a t i o n d e c r e a s e ，c o v a l e n c yo f b o n dw e a k e n ，a n dl e n g t ho fb o n db e c o m el o n g ( 5 ) f e m il e v e lo fx a n t h a t ei sh i g h e rt h a nc h a l c i p y r i t e ，e l e c t r o nc a nt r a n s m i t i l t oc h a l c i p y r i t es u r f a c e ，x a n t h a t ei so x i d i z e di n t od o u b l ex a n t h a t ei nc h a l c i p y r i t e s u r f a c e ，b u tf e m il e v e lo f x a n t h a t ei sl o w e rt h a nc h a l c o c i t e ，c o v e l l i t ea n db o m i t e ， e l e c t r o nc a nn o tt r a n s m i tt oo r es u r f a c e ，x a n t h a t eg e n e r a t e di n t oc u x a n t h a t ei n c h a l c o c i t e ，c o v e l l i t ea n db o r n i t es u r f a c e ( 6 ) t h ef e m il e v e lo fc h a l c o p y r i t ei sm a i n l yc o m p o s e db y f ea n dsa t o m ，s o f ea n dsa t o mh a v eh i g h e ra c t i v i t yi nc h a l c o p y r i t e t h ef e m il e v e lo fc h a l c o c i t e ， c o v e l l i t ea n db o m i t ea r em a i n l yc o m p o s e db yc ua n dsa t o m ，s oc ua n dsa t o m h a v eh i g h e ra c t i v i t yi nt h e s et h r e em i n e r a l ( 7 ) o nt h eb a s i so ff r o n t i e ro r b i t a lt h e o r y , t h eo x i d a t i o nd i f f e r e n c e so ff o u r c o p p e rs u l f i d e s c a nb e w e l l e x p l a i n e d t h es e q u e n c e o fo x i d a b i l i t yi s c h a l c o p y r i t e c h a l c o c i t e b o r n i t e c o v e l l i t e k e yw o r d s ：c o p p e rs u l f i d e s ；f i r s t p r i n c i p l e t h e o r y ；f r o n t i e ro r b i t ； f l o t a t i o n 第一章绪论 目录 1 1 晶体结构对矿物浮选性能的影响l 1 1 1 引言1 1 1 2 矿物晶体结构对浮选的影响1 1 1 3 国内外研究现状3 1 2 硫化铜矿物的性质5 1 2 1 黄铜矿的性质6 1 2 2 辉铜矿的基本性质6 1 2 3 铜蓝的基本性质7 1 2 4 斑铜矿的基本性质7 1 3 密度泛函理论8 1 4 前线轨道理论9 1 5c a s t e p 和d m o l 3 简介1 0 1 6 课题研究意义及内容1 0 第二章黄铜矿的电子结构研究1 2 2 1 理想黄铜矿电子结构研究1 2 2 1 1 理论模型1 2 2 1 2 计算方法1 2 2 1 3 几何结构的分析1 3 2 1 4 能带结构和态密度分析1 3 2 1 5m u i l i k e n 布居分析16 第三章辉铜矿的电子结构研究1 7 3 1 理想辉铜矿的电子结构研究1 7 3 1 1 理论模型1 7 3 1 2 计算方法1 7 3 1 3 几何结构的分析。1 8 3 1 4 能带结构和态密度分析1 8 i v 3 1 5m u u i k e n 布居分析2 l 3 2 杂质对辉铜矿电子结构的影响2 l 3 2 1 缺陷几何结构分析2 l 3 2 2 缺陷能带结构态密度分析2 2 3 2 3 杂质原子m u l l i k e n 分析2 6 3 2 4 缺陷电荷密度及差分电荷密度分析2 7 第四章铜蓝的电子结构研究 2 9 4 1 理想铜蓝电子结构研究2 9 4 1 1 理论模型_ 2 9 4 1 2 计算方法2 9 4 1 3 几何结构的分析3 0 4 1 4 能带结构和态密度分析3 0 4 1 5m u u i k e n 布居分析3 3 4 2 杂质对铜蓝电子结构的影响3 3 4 2 1 缺陷几何结构分析3 3 4 2 2 缺陷能带及态密度分析3 4 4 2 3 缺陷m u l l i k e n 布居分析3 8 4 2 4 缺陷电荷密度及差分电荷密度分析3 9 第五章斑铜矿的电子结构研究4 1 5 1 理想斑铜矿电子结构研究4 l 5 1 1 理论模型4 l 5 1 2 计算方法4 l 5 1 3 几何结构的分析4 2 5 1 4 能带结构和态密度分析4 2 5 1 5m u l l i k e n 布居分析4 5 第六章硫化铜矿物晶体结构对浮选的影响4 6 6 1 能带结构对浮选的影响4 6 6 2 键的m u l l i k e n 布居分析4 6 6 3 费米能级分析4 7 6 4 前线轨道对硫化铜矿物浮选的影响4 8 v 第七章结论 参考文献。 5 0 致谢5 5 攻读学位期间论文发表情况。5 6 v l , r - 西大掌硕士掌位论文 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 第一章绪论 1 1 晶体结构对矿物浮选性能的影响 矿物的物理化学性质，是决定矿物可浮性的主要因素，对于金属硫化矿来说，它们 几乎都具有半导体的性质【l 】，硫化矿浮选又是一个电化学过程，所以硫化矿的浮选与矿 物的半导体性质相关 2 1 ，而对硫化矿物半导体性质起决定作用是硫化矿物的晶体结构【3 1 。 很多矿物虽然具有相同的化学成分但由于晶体结构的不同，其可浮性差别很大【4 】。在硫 化矿浮选实践中，硫化铜矿石一般都比较好选，但由于一种铜矿石中常常含有几种硫化 铜矿物，这些铜矿物具有不同的晶体结构，导致它们在铜含量、与氧和捕收剂的相互作 用以及浮选最佳p h 的要求等方面都存在着一定的差异，矿石中铜矿物种类对选矿指标 有一定的影响，有时甚至影响很大。如当矿石中含有辉铜矿和自然铜时，精矿品位就容 易提高，有时甚至达到7 0 以上【5 】。又如同为硫铁矿，但由于结晶构造的不同，又可以 分为黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，这几种硫化铁矿物用黄药捕收的可浮性顺序是：自铁 矿 黄铁矿 磁黄铁矿，当一种矿石中同时含有这三种硫化铁矿物时就对浮选条件的确定 造成很大困难。晶体结构上的细微差别，也将造成可浮性的巨大差异，白云母、蒙脱石、 高岭土和叶蜡石这四种硅酸盐矿物同属片层结构，但其天然可浮性有很大差别，高岭土 层片间是氢键，天然可浮性差；叶蜡石层片间是分子键，有天然可浮性；白云母由于 s i 0 4 层中的s i 被a l 取代，并夹入碱土金属钾离子，断裂层是离子键，因而白云母表面 亲水，完全没有天然可浮性；蒙脱石层片间是弱离子键，有亲水性，基本上没有天然可 浮性【6 】o 1 1 2 矿物晶体结构对浮选的影响【7 - 8 】 浮选是利用矿物表面物理化学性质的差异( 特别是表面润湿性) ，在固液气三相界 面，有选择性的富集一种或几种目的物料，从而达到与废弃物料分离的一种选别技术。 所以在矿物浮选体系中，任何能够影响物料自身结构和物料表面性质的因素都有可能影 l 广西大掌硕士掌位论文 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 响物料的浮选行为，这些影响浮选的行为的因素很多，其中最重要的因素之一是矿物的 晶体结构。矿物的晶体结构决定了矿物解离后的表面特性和其表面的微观结构，并进而 影响浮选药剂对矿物的选择性作用。所以不同晶体结构导致硫化矿物具有较大的可浮性 差异。 ( 1 ) 一般情况下，捕收剂的尺寸与矿物结构配合较好的话，便易于浮选。捕收剂离子 ( 或分子) 的几何结构与矿物品格相似，尺寸相差比例2 1 以内，或者矿物晶格大小是 捕收剂离子( 或分子) 的整数倍时，两者就可以相互吸附从而引起作用，否则，药剂就 不能稳定地相互吸附在矿物表面。产生这种现象的原因在于：矿物经过破碎磨矿后在表 面的离子( 或原子) 就会出现价键不饱和，这些不饱和离子( 或原子) 就有与其它外来 分子( 或离子) 结合，从而保持一种饱和状态，如果外来捕收剂在几何形态和化学性质 上能够满足这种稳定状态，那么这两种物质很就容易结合。 ( 2 ) 配位数与矿物可浮性的关系。矿物断开表面物理活性的大小，取决于它们在晶 格中配位数大小，以及矿物表面离子或者原子的性质，矿物断开面活性对其浮选的影响 有以下规律：矿物原有配位数愈大，在矿物断开面上未饱和的键力也就会愈多，活性自 然也就愈强，从而矿物天然可浮性也会变得越好；相反矿物原有配位数愈小，断开面未 饱和的键力也自然会就愈少，从而活性就会愈弱，矿物的天然可浮性也会变得愈差。在 浮选实践中经常会用这个规律来判断矿物的天然可浮性。 ( 3 ) 极化与矿物可浮性的关系。由于浮选都是在水溶液中进行的，所以矿物晶格间 就会存在正负离子的吸引力，但这种引力因为水分子极化作用影响而大大降低。矿物中 的正负离子受到热运动的作用相互分离，从而使具有离子晶格的矿物易于溶解于水，这 样就大大地降低了矿物的可浮性。水比捕收剂对矿物极化能力还要小的时候，就可以使 矿物上浮，相反，水比捕收剂对矿物极化能力强的时候，矿物就会变得亲水，从而难以 上浮。 ( 4 ) 键的类型与矿物可浮性的关系。矿物价键主要由金属键、共价键、分子键及离子 键这四种类型，矿物破碎后出露表面的键力决定了矿物可浮性大小。金属键没有方向性 和饱和性，电子在矿物表面及体相内可以自由移动，因此金属键型矿物表出现比共价键 和离子键型矿物好的疏水性；共价键具有方向性及饱和性，它对水分子的极化力很大， 表现出一定的亲水性，天然可浮性相对也比较差，所以浮选共价键型矿物时就需加入极 性捕收剂；分子键的产生取决于色散力、定向力和诱导力，分子键型矿物一般都表现出 明显的疏水性；离子键使矿物表面能形成很厚的水化膜，亲水性强，并且阻止药剂与矿 2 广西大掌硕士掌位论文 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 物的作用，可浮性差。 ( 5 ) 晶格缺陷与矿物可浮性的关系。实际晶体中，质点对理想晶格严格的周期性有任 何偏离的现象就叫做晶格缺陷，它主要包括点缺陷、线缺陷和面缺陷1 9 】，环境因素和成 矿条件的不同，会导致硫化矿形成各种晶格缺陷，晶格缺陷的存在使硫化矿产生物理和 化学不均匀性。杂质的存在也会导致矿物价键离子性比例发生变化，矿物价键的离子性 比例越大，它就越容易与水发生相互作用，表现出矿物的亲水性，其可浮性就会变差。 相反的是，价键的离子性比例越小，它就越难以与水发生相互作用，表现出矿物的疏水 性，其可浮性就会变好；杂质缺陷还可以使晶格常数变大或变小，从而影响矿物的浮选 行为【1 1 ；杂质缺陷的存在还会导致半导体矿物变成n 型或p 型半导体，p 型半导体形成 有利于浮选，而n 型半导体形成不利于浮选【6 j 。 1 1 3 国内外研究现状 国内外研究人员为了认清矿物浮选差异的本质，在矿物晶体结构方面做了大量的科 学研究。d w f u e r e t e n a u i l o 】研究了各种类型的硅酸盐矿物的晶体结构，并分析了晶体结 构与矿物解离后极性大小、疏水性和表面电荷的关系，从而解释了各种硅酸盐矿物的浮 选规律。p r a d i p - 等人t j 通过模拟矿物和药剂的晶体结构，得到了许多有用的矿物和药剂 之间的微观性质，从而为在大量药剂中选择有用药剂提供了一种有效方法，使药剂选择 的范围得到非常大的扩展。r e d e l b r o 等人【1 2 】利用c r y s t a l 9 8 软件对闪锌矿、黄铁矿、 黄铜矿的晶体结构进行了计算，结果显示黄铁矿具有近似盒属性而黄铜矿具有半导体 性，讨论了三种矿物在黄药浮选和浸出过程中的表面化学性质差异，并阐述t c u + 对黄 铁矿活化的作用机理。而国内陈志友和李旺判1 3 】等人，他们研究了三水铝石、一水硬铝 石、高岭石、一水软铝石和叶蜡石的晶体结构特征，讨论了硅酸盐矿物之间及与三种铝 矿物之间在磨矿过程中的解离特性，及晶体结构上的差异，研究表明：伊利石和高岭石具 有相同的层状结构，一水硬铝石是链状结构，一水软铝石是板状、片状晶形，三水铝石 是假六方双晶排列，在磨碎过程中这几种矿物主要沿( 0 1 0 ) 面断裂，常见的断裂面还有 ( 0 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 面等。贾木欣和孙传尧1 1 4 】利用石榴子石、石英、锂云母、锂辉石、绿柱石 等硅酸盐矿物的晶体化学特性对经金属离子活化后矿物的浮游特性及金属离子的吸附 规律进行了分析，结果表明：石英吸附金属离子能力弱时，浮选回收率较高；绿柱石经 金属离子活化后可浮性变好；金属离子对锂辉石的活化作用较差；铅离子对锂云母活化 3 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 能力好；不管吸附金属离子能力强弱，石榴子石的浮选回收率都很高，这主要是因为它 表面本身就暴露很多的金属离子。以上研究表明：研究矿物晶体结构对矿物浮选性能具 有极大的意义。 计算机技术以及量子化学理论的快速发展，使计算机模拟现已被广泛应用于学术研 究，并取得了累累硕果。依靠计算机模拟来进行的材料设计就是利用计算机对真实的系 统进行模拟实验，预报材料科学的实验结果，以指导新材料研究，是材料设计的有用方 法之一。计算机模拟对象，包括材料的制备、使用、性能、合成和结构等，随着计算机 技术的进步和人类对物质不同层次的结构理解的深入，可以用计算机模拟的对象也将日 益增多。对实现一些实验上难以观测的现象将发挥重要的作用。它也是建立了材料性能 与结构之间联系的有效方法。一些有希望的实验方案可以通过计算机模拟来预测，这样 就提高实验的效率，从而大量的节省时间、人力和物力。计算机模拟主要使用的方法是 第一性原理方法、蒙特卡洛方法和分子动力学方法i l5 1 。第一性原理方法( f i r s t p r i n c i p l e t h e o r ) ，) 又叫做从头算法( a b i n i t i o ) 1 6 】，它根据量子力学原理，把多原子体系看做原子核和 电子组成的多粒子系统，对问题最大限度地实现非经验处理。第一性原理的理论基础是 薛定谔方程，在实际求解这个方程时采用两种简化：一个是绝热近似，它就是考虑电子 运动时原子核是处于它们的瞬时位置上，当考虑原子核的运动时就不考虑电子密度分布 的变化，将电子的量子行为与离子的行为看作是相对独立；另一个是假设利用哈特利 福克自洽场近似将多电子方程简化为单电子方程。第一原理的计算方法发展较快，有密 度泛函理论( d f t ) 、准粒子方程( g w 近似) 方法等【l7 1 。 密度泛函理论是研究矿物晶体结构很有效的方法。它认为系统基态物理性质是由其 电子密度唯一确定的。一般采用k o h n s h a m 方法来实现密度泛函理论的实际应用，最初 交换相关能的求解采用局域密度近似( l d a ) 来实现，在9 0 年代时更好计算电子交换相关 能的模型的提出，使计算结果变得更为精确，因此密度泛函理论( d f t ) 已成为当前量子 化学研究较常用一个方法。在硫化矿密度泛函理论研究方面，n h d el e e u w 等人i l 剐研究 了水分子在氧化钙和氟化钙表面的吸附，结果表明：这两种矿物都具有强离子性，水分 子通过氧原子吸附在钙离子表面，氧化钙( 1 0 0 ) 面的水化能是7 0 l ( j t o o l ，氟化钙( 1 l1 ) 面 的水化能是4 1 5 3 k j m o l ，从而证明水分子在这两种矿物表面都是物理吸附。厦门大学 的曾永志i 悖】为了寻找新的较高居里温度的稀磁半导体，他利用密度泛函的第一性原理 对：钴、铁、锰、铬、钒等3d 过渡金属掺杂的黄铜矿半导体进行计算，结果发现钒或 铬参杂的黄铜矿半导体出现铁磁状态，锰、铁或钴掺杂的黄铜矿出现反铁磁状态，当镍 4 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 掺时，稀磁半导体的磁性不稳定，铬掺杂的黄铜矿半导体将可能出现较高的居里温度。 陈建华【2 0 】采用基于密度泛函理论对铜离子在闪锌矿表面的吸附以及铁杂质在闪锌矿的 ( 11 0 ) 表面电子结构进行模拟。研究表明：铁杂质替换锌的替换能为负值，说明闪锌表面 的锌较容易被铁替换，在禁带中出现由铁3 d 轨道构成杂质能级，铁杂质还改变了闪锌矿 表面电子的分布；由于闪锌矿表面的铁不能与铜发生置换反应，所以减小闪锌矿表面与 铜发生交换的总锌位，从而降低铜对闪锌矿的活化效果。肖奇等人1 2 1 1 采用密度泛函理论 的方法，模拟了外应力对黄铁矿晶格结构的影响，计算了畸变晶格的能带结构和态密度。 研究表明：晶格畸变使黄铁矿费米能级升高；而且使黄铁矿腐蚀电流增大，腐蚀速率提 高；黄铁矿机械活化的原因最重要的是机械电化学机制。基于密度泛函理论的第一性原 理是研究固体电子结构的有力工具。能获得了比较准确的矿物电子结构和微观信息。硫 化铜矿物的实际矿物浮选已有不少研究 2 2 - 2 4 ，但是对硫化铜矿物电子结构进行系统研究 的还未见报道。 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了黄铜矿( c h a l c o p y r i t e ) 、辉铜 ( c h a l c o c i t e ) 、铜蓝( c o v e l l i t e ) 、和斑铜矿( b o r n i t e ) 这四种硫化铜矿物的费米能级、能带结 构、态密度、m u l l i k e n 布居，并采用前线轨道理论讨论了这四种硫化铜矿物和氧气分子 作用的机理。研究结果对进一步查清楚晶体结构差异对硫化铜矿物浮选行为影响的本质 具有重要的学术意义和应用价值。 1 2 硫化铜矿物的性质【5 , 2 5 2 7 】 铜具有良好的导电和导热性、居所有工程金属材料之首；铜对大气、海水、土壤及 许多化学介质有很强的耐腐蚀性；铜具有弹性，抗磨损，耐摩擦，还具有多彩外观；此 外还有一系列良好的加工、铸造、焊接、易切削等工艺性能，从而得到广泛的应用，主 要包括电气和电子工业、能源及石化工业、机械制造和冶金工业、交通工业、轻工业、 建筑业和铜的化合物等方面。随着科学技术的日新跃益，铜的应用范围在拓宽。铜在医 学、生物、超导及环境方面开始发挥作用。 在自然界中，已知的铜矿物约有1 7 0 种，常见的铜矿物有自然铜、硫化矿和氧化矿 三种类型。按地球化学性质来说，铜属于亲硫元素族，所以铜矿物常以硫化物出现。世 界上铜矿资源约8 0 来自硫化铜，其余来自氧化铜和自然铜。铜的硫化矿中，分布依次 为黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝。硫化铜矿石中，除了铜的硫化物外，还有黄铁矿、闪 锌矿、方铅矿、镍黄铁矿等。铜矿物中的脉石矿物主要有石英，其次为方解石、重晶石、 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 绿泥石、云母、长石等，脉石主要成分为s i 0 2 、c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 。按品位铜矿物可 分为富矿即c u 2 、中等矿c u = 1 - - 2 和贫矿c u r o 的区域和真实波函数幅度和形状相同。以上的性质 决定了模守恒赝势具有非常好的传递性，可以适用于各种不同的化学环境，但要求具有 很强的定域性是模守恒赝势的一个不足，它在描述局域价轨道时所需截断能很高，需要 的平面波基很大，是一种很硬的赝势。因此，一般认为用模守恒赝势对元素周期表中的 第一行元素以及过渡态金属运算所得到的结果是很不可靠的。 ( 2 ) 超软赝势( u l t r a s o f lp s e u d o p o t e n t i a l s ) 超软赝势波函数就可以不用遵循模守恒赝势的要求，它把较硬的价态软化，展开时 所用的平面波相对较少，因此计算的速度就很快。超软赝势可以适用于元素周期表中的 任何元素，前面的研究结果显示：对元素周期表中的第一行元素和过渡金属元素而言， 利用超软赝势的计算结果是目前最可靠的。 1 4 前线轨道理论 前线轨道理论是一种分子轨道理论，它认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨 道决定，即电子占据最高能量轨道( h o m o ) 和未被电子占据的最低能量轨道( l u m o ) 决定【3 3 】。2 0 世纪5 0 年代，福井谦一提出这一理论，它的依据是：在分子中，h o m o 上 电子能量最高所受束缚最小，所以最活泼，容易变动；而l u m o 在所有的未占轨道中 能量最低，最容易接受电子，因此这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定 着分子间的空间取向等重要化学性质。前线轨道理论认为，最高已占分子轨道上的电子 在各个原子上有一定的电荷密度分布，这个分布的大小次序决定亲电试剂进攻各个原子 位置的相对难易程度，即亲电反应最易发生在h o m o 电荷密度的最大原子上；与此类 似，亲核反应在各个原子上发生的相对次序有l u m o 的电荷密度分布决定，亲核试剂 最易进攻l u m o 电荷密度最大的原子。氧化时电子从质点h o m o 转移到氧化剂l u m o ， 要求氧化剂的l u m o 与质点的h u m o 对称性相同，且能量接近【2 】。 9 广西大掌硕士学位论文 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 1 5c a s t e p 和d m o l 3 简介 m a t e r i a ls t u d i o 是由美国a c c e l r y s 公司研发的一款软件，它提供给人们良好的模拟 环境，研究人员可以根据自己的需要构建固体、表面及分子的结构模型，从而预测材料 的性质。本论文使用的是m a t e r i a ls t u d i o 软件里的c a s t e p 和d m o l 3 模块， c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 由剑桥大学凝聚态理论研究课题组研发 而成、它是一种基于密度泛函理论的量子力学程序。c a s t e p 采用赝势替代离子势，通 过平面波基组展开电子波函数，电子电子相关交换势和相互作用由广义梯度近似( o g a ) 或局域密度近似( l d a ) 进行校正，是目前计算电子结构较为准确的方法【3 4 1 。它可以模拟 表面、界面和固体的性质，可应用于多种材料体系，比如说金属、半导体和陶瓷等。它 可以预测出包括几何结构、晶格常数、光学性质、电荷密度、态密度、能带、波函数及 弹性常数等各种性质。现在被广泛应用于多晶型研究、物理和化学吸附、堆垛层错、液 体分子动力学、晶粒间界、多相催化、纳米技术、分子晶体、表面化学、扩散机理以及 半导体缺陷等领域。 d m o l 3 采用h a r t r e e 势的多级展开方法，是世界上最快的从头算代码之一，虽精度不 如c a s t e p ，但是它计算速度较快，可用于大体系计算。d r o o l 3 可以对固态、表面、溶 液和气态环境中的过程进行模拟，被广泛应用于研究半导体、分子反应、均相催化、非 均相催化等各种问题中。 1 6 课题研究意义及内容 在硫化铜矿物浮选实践中，硫化铜矿石一般都比较好选，但由于一种铜矿石中常常 含有几种硫化铜矿物，这些铜矿物具有不同的晶体结构，导致它们在铜含量、过粉碎现 象、与氧、捕收剂和调整剂的相互作用以及浮选最佳p h 的要求等方面都存在着一定的 差异，矿石中铜矿物种类对选矿指标有一定的影响，有时甚至影响很大。如当矿石中含 有辉铜矿和自然铜时，精矿品位就容易提高，有时甚至达到7 0 以上。并且硫化铜矿物 晶体中不免会存在晶格缺陷，它使硫化铜的可浮性变得更为复杂。国内外的研究表明矿 物的可浮性差异是由于其晶体物理化学性质的差异引起的，因此研究硫化铜矿物晶体的 物理化学性质对研究硫化铜矿物可浮性具有总要的意义，这可以帮助我们从矿物晶体结 构角度找到它们可浮性差异的本质。 l o 广西大学硕士学位论文 硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究 量子化学是研究硫化矿物电子结构性质的有效方法，密度泛函理论( d f d 是目前使 用比较多的理论。它一般采用l 幻h n s h i n 方法来实现，k sd f t 中的难点是处理交换相 关作用。最早采用局域密度近似( l d a ) 来近似求解交换相关能，9 0 年代提出了更好的计 算电子间的交换相关能的模型，使得计算结果变得更加准确，目前国际上量子化学研究 采用比较多的一个方法就是密度泛函理论。 本文采用密度泛函理论的第一性原理研究了黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和斑铜矿四种硫 化铜矿物的费米能级、能带结构、态密度、m u l l i k e n