（矿物加工工程专业论文）胶磷矿常温正反浮选废水的循环利用.pdf

摘要 摘要 近年来，随着国家农业政策的调整及磷肥价格的上涨，磷矿资源的 开发和利用进入了一个飞速发展的时期，以p 2 0 5 计，年产量己达九百 多万吨，但其中多为采富弃贫，加之我国本是世界上磷矿石平均品位较 低的国家，导致我国的富矿( p 2 0 5 品位大于3 0 ) 仅能维持到2 0 1 4 年。 为保证磷化工的可持续发展和我国粮食安全，必须开发利用占我国储量 7 0 以上的中低品位硅钙质胶磷矿。 中低品位硅钙质胶磷矿是我国的特色矿种，也是公认的最难选矿种 之一，国内很多学者对此类矿石的选别做了大量的研究，从7 0 年代的 直接浮选工艺，逐渐演变到现在的常温正反浮选工艺，基本攻克了此类 矿石选别的技术经济难关，但仍未能实现大规模的工业化应用，其很重 要的原因之一就在于胶磷矿常温正反浮选废水的循环利用问题一直没 能很好解决。 作者通过对实际工业生产中得到的正反浮选废水进行详细分析并 结合已有正反浮选废水处理工艺，提出了一种新的正反浮选废水处理工 艺，即只需向废水中加入一定量的n a o h 。新工艺的提出不仅可以有效 的降低废水中影响浮选的硬度和磷酸根的含量，而且使处理过程极为简 单，甚至可以实现废水的在线处理。 将处理后的废水分别循环利用到低品位硅钙质胶磷矿一湖北大峪口 磷矿和中品位硅钙质胶磷矿一四川清平磷矿的常温正反浮选试验中，结 果表明，新工艺处理后废水的循环利用试验( 回水流程试验) 可取得相 当甚至优于清水试验的指标，而且可以明显降低浮选药剂的用量。扣除 废水的处理费用，其总药剂费用仍较清水流程经济。 关键词：硅钙质胶磷矿常温正反浮选废水循环利用 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ea d j u s t m e n to ft h en a t i o n a la g r i c u l t u r a lp o l i c y a n dr i s eo fp h o s p h o r u sf e r t i l i z e rp r i c e ，d e v e l o p m e n ta n du s eo fp h o s p h o r u s o r er e s o u r c e sh a v ee n t e r e dar a p i dp e r i o d ，a n n u a lo u t p u th a sr e a c h e dm o r e t h a n9 , 0 0 0 ，0 0 0t o n sb yp 2 0 5 ，b u tm o r ef o rh i g h g r a d eo r e ，a n do u rc o u n t r yi s t h ew o r l d sl o w g r a d ep h o s p h o r u so r e ，s ot h eh i g h g r a d eo r eo f3 0q u a l i t y c a no n l ym a i n t a i nt o2 0 1 4 i no r d e rt oe n s u r et h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f p h o s p h o r u sc h e m i c a li n d u s t r ya n do u rc o u n t r y sf o o ds e c u r i t y , m u s tt a k e a d v a n t a g e o ft h em i d - l o w g r a d e s i l i c a t e - c a l c a r e o u s c o l l o p h a n e w h i c h o c c u p y7 0p e r c e n to fo u rc o u n t r y sr e s e r v e s t h em i d - l o wg r a d es i l i c a t e c a l c a r e o u s c o l l o p h a n e i so u r c o u n t r y s c h a r a c t e r i s t i cm i n e r a l s ，a l s oi so n eo ft h em o s td i f f i c u l tp r o c e s s i n gm i n e r a l s m a n ys c h o l a r sh a v ed o n em a s s i v er e s e a r c ho np r o c e s s i n gt h eo r e ，f r o mt h e d i r e c tf l o t a t i o n b y 7 0 st oc u r r e n td i r e c t r e v e r s ef l o t a t i o no fr o o m t e m p e r a t u r e ，h a sb a s i c a l l ys o l v e dt h ed i f f i c u l t i e so fp r o c e s s i n gt h eo r e ，b u t n o tb ea b l et oa p p l i ei ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，f o rt h ew a s t e w a t e r sr e c y c l i n g i sa p r o b l e m t h r o u g ht h ed e t a i l e da n a l y s i so ft h ea c t u a lw a s t e w a t e ro fd i r e c t - r e v e r s e f l o t a t i o na n dt h ee x i s t i n gp r o c e s s i n gm e t h o d ，t h ea u t h o rp u tf o r w a r dan e w m e t h o dw h i c ho n l yn e e dt oj o i nac e r t a i na m o u n to fn a o hi nt h e w a s t e w a t e r n e wm e t h o dn o to n l yc a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h ew a s t e w a t e r s h a r d n e s sa n dp h o s p h a t e ，b u ta l s oav e r ys i m p l ep r o c e s s ，e v e nm a yr e a l i z e t h eo n l i n ep r o c e s s i n g t h et r e a t e dw a s t e w a t e rr e c y c l et ot h ed i r e c t r e v e r s ef l o t a t i o no fr o o m t e m p e r , s h o wt h a tt h ef l o t a t i o no ft r e a t e dw a s t e w a t e ri ss a m eo re v e nb e t t e r t h a nt h ef l o t a t i o no fe a ud o u c e ，a n dc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ea m o u n to f f l o t a t i o nr e a g e n t ，d e d u c tt h ed i s p o s a lc o s t ，t h et o t a lc o s ti ss t i l lc h e a p e rt h e f l o t a t i o no fe a ud o u c e k e yw o r d s ： s i l i c a t e - c a l c a r e o u sc o l l o p h a n ed i r e c t - r e v e r s ef l o t a t i o n w a s t e w a t e r r e c y c l e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：? f 韦 2 0 0 9 年6 月3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：留乍为 2 0 0 9 年6 月3 日 指导教师签名：如 2 0 0 9 年6 月3 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 磷矿石的主要用途及资源概况 1 1 1 磷矿石的主要用途 磷矿石是一种重要的化工原料。它的用途极广，是制造磷肥、黄磷、 含磷复合肥、磷酸盐及磷系列食品添加剂等产品的主要磷来源，见表1 1 。 表1 - 1 磷矿石制品的主要用途 t a b l e1 1m a i np u r p o s e so fp h o s p h o r i t ep r o d u c e s 应用 领域 主要用途制品名称 化学 红磷、硫化磷、氯化磷、磷酸黄磷( p 。) 氯化磷红磷( p 。) 化学 药品 磷酸盐类磷酸 工业 清罐剂( 锅炉、机车) 清洁剂磷酸钠、三聚磷酸钠 家用合成洗涤剂 电镀、油脂磷酸、五氧化二磷 磷肥 钙镁磷肥、磷铵、重钙磷肥、硝 农业 酸磷肥、普钙磷肥 农药红磷、五氧化二磷、五硫化二磷 饲料磷酸钙 医药 红磷、磷酸、五硫化二磷、三氯 医学化磷、磷酸钠、三聚磷酸钠 维生素b ，五氯化磷 轻食品磷酸、磷酸铵、三聚磷酸钠 工 食品 工业 营养剂磷酸铵 业 发酵粉磷酸钙 电灯泡五氧化二磷 染料磷酸、磷酸钠、三氯化磷 珐琅、纤维加工( 染料分散)磷酸铵 聚氯乙烯安定剂三氯化磷 武汉l 程人学硕+ 论文 火柴红磷 冶金青铜( 脱硫、磷青铜) 红磷 工业 金属表面处理、电解、研磨磷酸 窑业( 玻璃、骨牌用)磷酸钙 其他 浮选药剂五硫化二磷 1 1 2 磷矿石的资源概况 2 0 0 3 年世界磷酸盐岩经济储量1 8 0 亿吨，基础储量5 0 0 亿吨，主要分 布在非洲、北美、亚洲、中东、南美等6 0 多个国家和地区，其中8 0 以上 集中分布在摩洛哥、美国、南非、约旦和中国一。 我国磷矿资源基础储量和经济储量虽都居世界前列，是中国的优势 矿产之一。但富矿少，贫矿多。世界上大多数国家，磷矿石p 2 0 5 品位在3 0 左右口1 ，而我国p 2 0 三大于3 0 的富矿仅占全国储量的5 8 左右n 1 ，全国 磷矿石平均p 2 0 5 品位仅为1 7 左右，可开采储量平均p 2 0 5 品位为2 3 ，是 世界上磷矿石平均品位较低的国家哺1 。此外，我国磷矿选别难度大，7 0 以上为中低品位的硅钙质胶磷矿，此类矿石有用矿物颗粒细、嵌布紧密、 有害杂质含量高，是公认的最难选矿种之一。 我国的磷矿石消费约7 5 主要用于制取磷肥，其余生产其它磷化工 产品。磷肥是我国农业生产氮、磷、钾三大基础原料肥之一，也是实现 国家粮食储备安全的重要保证。磷化工产品在工业、国防、尖端科学和 人民生活中己被普遍应用。随着科技的发展，高纯度及特种功能磷化工 产品在尖端科学、国防工业等方面被进一步的推广应用，使磷化工成为 国民经济中的一个重要的产业。 磷矿石为不可再生资源。保护磷矿资源，实现其可持续开发和合理利 用，不但关系着我国磷肥产业的兴衰和粮食的生产安全，也关系着磷化 工产业的可持续发展。近几十年来，我国磷肥产业发展迅速，磷矿石资源 消耗急剧，特别是高品位磷矿石的消耗更是不断增加。合理利用和保护磷 矿石资源已刻不容缓，以2 0 0 3 年我国磷矿石的消耗推算，富矿( p 2 0 5 品 位大于3 0 ) 仅能维持至0 2 0 1 4 年，中低品位矿能利用至u 2 0 8 8 年哺1 。2 0 0 2 年 第1 章绪论 国土资源部己将磷矿列为2 0 1 0 年后不能满足中国国民经济发展要求的2 0 个矿种之一。 未来，中国富矿供应趋紧，中低品位胶磷矿将成为主要资源。开展 对占我国储量7 0 以上的中低品位硅钙质胶磷矿的选矿研究，对保证我国 磷化工行业的可持续发展，确保我国粮食安全有重要意义。 1 2中低品位硅钙质胶磷矿选别工艺的变革 目前磷矿的选别方法主要有擦洗脱泥、焙烧消化、重介质分选以及 浮选法等。 擦洗脱泥主要用于风化型或含泥质物多的磷矿石，如滇池地区的风 化富矿；消化焙烧仅适用于含硅酸盐较少，碳酸盐含量较高的矿石，s i 0 2 含量高于5 的矿不能用此技术；重介质分选在宜昌地区条带状磷块岩矿 石的选别上应用较多，该法主要用于初步选别，而不能获得高质量的磷 精矿。可见，上述几种方法都不适用于选别中低品位的硅钙质胶磷矿。 长期以来，浮选法因其分选效率高、适应性强，占据着磷矿富集的 主导地位，特别是对嵌布粒度细，物质成分复杂的中低品位硅钙质胶磷 矿，浮选法是最常用的选别这类矿石的方法。自7 0 年代以来，我国很多 选矿科技工作者对该类矿石的浮选工艺进行了大量的研究。 7 0 年代末至8 0 年代初主要研究直接浮选工艺中的碳酸盐脉石抑制 剂，使得新型抑制剂层出不穷 。1 引，然后采用细磨，直接正浮选工艺， 即将硅酸盐矿物和碳酸盐矿物全部抑制后，用脂肪酸类捕收剂浮出磷矿 物。例如连云港化工矿山设计研究院研制的s 系列抑制剂在王集磷矿浮选 试验获得了成功，且s 7 1 】已应用于王集磷矿选厂工业生产，王集选矿厂的 投产成为我国中低品位硅钙质胶磷矿选矿界的一座里程碑，在国际上属 先进水平。王集选矿厂投产后的四年实践发现，直接浮选存在几个突出 的问题：1 、s 系列碳酸盐抑制剂本身呈强酸性，为维持矿浆p h 在1 0 1 0 5 ， 使脂肪酸皂有效捕收磷矿物，务必加入大量的碳酸钠，高达5 7 k 卵， 使得药剂成本高；2 、为有效捕收磷矿物，提高脂肪酸皂的分散性，矿浆 需加温n 5 0 ，甚至更高；3 、磷精矿泡沫发粘，难浓缩、难过滤，在浓 武汉一r 程大学硕士论文 缩、过滤、干燥后处理过程中p 2 0 。损失量大，导致实际回收率低；4 、磷 精矿q b m g o 含量虽然有了s 系列药剂后有所降低，但仍然难以达到酸法制 肥用的磷精矿二类国家标准。特别是最后一点上，王集生产的磷精矿运 到山西化肥厂试生产，考察发现，由于精矿m g o 含量高( 2 左右) ，不仅 增加了化肥产品的吸湿性和粘性，也使得在萃取磷酸时，难以过滤，最 终使磷酸质量下降。 为了有效降低硅钙质胶磷矿中的m g o ，获得合格的磷精矿，武汉工 程大学( 原武汉化工学院) 1 9 8 6 年采用正一反浮选对朝阳磷矿，湖北放马山 磷矿进行试验研究n6 i 。朝阳磷矿为典型的低品位高镁硅钙质胶磷矿，原 矿p 2 0 51 4 1 7 ，m g o7 0 7 ，原矿磨至一2 0 0 目占9 7 5 ，然后用正浮选脱 去硅酸盐矿物，再反浮选碳酸盐矿物，最终获得精矿p 2 0 53 4 2 0 ，m g o 1 0 2 ，回收率8 0 0 3 ，总排镁率达9 5 2 1 。此后，正一反浮选工艺相继 用于王集磷矿以及大峪口磷矿的试验研究，进一步证实正一反浮选是降低 硅钙质胶磷矿m g o 的有效途径。正一反浮选工艺的提出不仅为选别高镁硅 钙质胶磷矿打开了一条新的途径，而且解决了直接浮选、精矿脱水难度 大等问题。这一阶段存在的问题是正浮选阶段仍需加温，所以选矿成本 居高不下。 近年来，中低品位硅钙质胶磷矿常温正反浮选工艺成为研究的热门 课题。实现常温浮选的关键是研制出常温捕收剂。磷矿浮选，无论是加 温还是常温，使用的都是脂肪酸类捕收剂，脂肪酸类的捕收剂是具有悠 久历史的非硫化矿捕收剂，在矿物浮选中得到了广泛应用 1 7 - 3 1 ，但是一 般的脂肪酸类捕收剂，如油酸、氧化石钠皂、塔尔油等，由于选择性差、 不耐硬水、水溶性差以及用量大等2 | ，不能直接用于常温正反浮选，为 此，人们对一般的脂肪酸进行药剂改性p 蚓和组合用药 3 7 - 4 3 ，研制出了 大量的常温捕收剂。在此基础上，很多学者又对常温正反浮选工艺进行 了技术革新，以期进一步降低选矿成本，如辜国杰4 3 提出的“四无”正 反浮选新工艺应用于云南海口磷矿，取得了与加温浮选相当的指标；马 晓青h 副提出的无碱常温浮选等。常温正反浮选可以全面大幅度降低选矿 成本，从而解决了中低品位硅钙质胶磷矿选别过程中存在的一系列问题。 但是，很多磷矿企业在进行了大量的实验室试验以及中间试验之后，仍 第1 章绪论 未能实现工业化生产，主要是因为常温正反浮选的废水在循环利用时， 会严重影响浮选指标。然而，废水的循环利用、实现零排放又是矿山发 展的必然趋势。 1 3废水循环利用的必要性 首先，我国是世界上1 3 个贫水国家之一，人均淡水资源拥有量2 2 0 0 立方米，为全球人均拥有量的1 4 。城市贫水状况更为严峻，全国6 0 0 多 座城市中有3 8 0 多座城市缺水，1 2 8 座城市严重缺水，每年城市缺水量达 5 8 亿立方米，由此损失的工业产值达2 3 0 0 亿元。水已成为我国的战略性 资源，水资源短缺已成为制约我国经济和社会发展的重要因素h 6 。们1 。 矿山是个用水大户，在开采过程中需要大量的生产用水，同时排放 出大量废水，选矿废水是其重要的组成部分。据统计，中低品位胶磷矿 浮选厂，在选别时，每处理1 t 原矿需要4 - - - ，6 m 3 的清水，一个年处理1 0 0k t 的选矿厂需用水4 0 - 6 0 万m 3 n 引。现阶段，全国矿山选矿厂，每年排放的 废水总量大约占全国工业废水总量的十分之一，是我国工业废水排放量 较多的行业之一n9 | 。如此大量的废水进行循环利用，不仅能节约清水用 量，降低选矿成本，而且能有效的保护水资源，经济效益和社会效益显 著。 其次，常温正反浮选的废水中溶有残留的多种浮选药剂( 有机物及无 机物) 和大量选别后的尾矿固体颗粒悬浮物，是具有一定稳定性的多相分 散体系畸0 | ，其c o d c r 、s s 、p 、s 、f 等大大超出了国家工业废水二级标准 ( c o d c r ：1 5 0 m g l ，s s ：2 0 0 m g l ，p ：i o m g l ，s ：1 0 m g l ，f ：1 0 m g l ) 曲川。若直接 排放出去，将会严重污染环境，具体表现在以下几个方面： ( 1 ) 废水中悬浮固体含量高 据王集磷矿中试数据，尾矿水含砂量高达1 2 0 - - 1 5 0 9 l ，此种废水若 直接排入公共水系，将影响公共水系水体质量，阻碍鱼类呼吸，影响光 照和藻类同化作用，也会危害农作物生长。 ( 2 ) 废水中磷含量大 在胶磷矿反浮选时，需要用高浓度硫酸与磷矿表面作用，生成磷酸 武汉工程大学硕十论文 或者直接用磷酸来作为反浮选抑制剂，使得废水中磷含量严重超标。磷 是引起水体富营养化的主要原因，富营养化的直接后果是水藻类植物暴 长，水体含氧量急剧下降，导致鱼类、贝类等水族动物因缺氧死亡，同 时扼制了这些生物的繁殖；富营养化恶化水源水质，增加了水处理的难 度和成本：富营养化使水体感官恶化，降低了水体的美学价值。 ( 3 ) 废水中残留有机药剂量大 前己所述，正反浮选常采用脂肪酸类化合物做捕收剂，同时又使用 $ 8 0 8 或s 7 ，等人工合成有机物作为碳酸盐抑制剂。早期使用的s 8 0 8 ，原料来 自焦油付产品，主要组分为葸、菲、咔唑等几十种多环芳烃类混台物。 毒性试验表明：s 蝴对农作物和鱼类均表现出一定的毒性，对水稻内可溶 性糖含量有明显降低作用，而对鱼苗的9 6 h l c 6 0 值为1 8 毫克升，草鱼胚胎 试验中1 0 d l c 6 0 值为3 6 9 4 毫克升，试验浓度在1 毫克升时就出现畸形， 畸形率与试验浓度呈正相关，故s 螂结论为“毒级”选矿药剂。后期研制 的备用药剂s 7 ，成分虽较单纯，但亦属多环芳烃类大分子缩合物，在自 然界相当稳定，很难自然降解，具有一定毒性，可通过食物链产生累积 效应，潜在着破坏生态的危害。 此外废水中还含有f e “、舢“等金属离子会产生金属污染，使微生物 中毒，影响水体的正常功能。 虽然国内外很多学者对浮选废水的治理做了大量的研究，即通过物 理、化学、生物等方法将废水彻底净化，做到达标排放，如化学混凝法 处理选磷废水2 、53 j ；电化学法处理选磷废水卜5 63 ；生物法处理选磷废水瞄7 叫 等，但是具体到常温正反浮选废水时，由于废水排量大且废水中含有大 量长链以及多环芳烃类有机化合物，使得废水不仅治理难度大，而且治 理费用高。倘若根据选矿工艺对用水水质要求不高的特点，将废水进行 简单处理后，循环利用到浮选中去，不仅可以减少废水治理费用、避免 外排对环境的污染，而且可以充分利用水资源以及废水中残留的浮选药 剂。 可见，废水的循环利用是选矿厂控制用水量和减轻环境污染的根本 途径，随着全球人口、资源与环境问题日趋严重，对选矿废水进行循环 利用、实行矿山清洁生产，将成为矿山发展的必然趋势。 第1 章绪论 1 4常温正反浮选废水的循环利用现状 循环利用废水的关键，一是不能影响选矿技术指标，二是处理方法 要经济、实用。废水循环利用要解决的问题是：循环过程中废水中的各 种离子会不断“积累”，到一定程度就会对选矿指标产生较大影响，严重 时可以使生产无法进行。胶磷矿的常温正反浮选工艺，是在碱性条件下浮 磷抑硅或同时部分抑制碳酸盐矿物( 正浮选作业) ，得到的泡沫精矿再在 酸性条件下抑磷浮选碳酸盐矿物( 反浮选作业) 。反浮选的槽内物质为最 终磷精矿产品。相关资料表明，影响正浮选作业的主要是回水中钙( 镁) 离子和磷酸根离子。正、反浮选作业，产生的废水性质不同，受废水中浮 选药剂离子的影响也不同。反浮选精矿经过滤后，得到的滤液中磷酸根离 子较高，作为反浮选抑制剂的有效成分，对减少反浮选药剂消耗是有利的， 可直接在反浮选作业循环使用；但磷酸根离子和钙( 镁) 离子对正浮选 有较大的危害，故必须经过处理，将它们的浓度降低到一定程度后，废水 才能返回正浮选使用。 目前，国外由于无需使用正反浮选工艺，故也没有学者对正反浮选 废水的循环利用进行研究，国内方面有几位学者做过研究，如张泽强等 人们用石灰乳和除钙剂来联合处理废水后可很好的进行循环利用；罗惠 华等人提出用双碱法( 石灰乳+ 碳酸钠) 来处理废水。 1 5课题研究目的、意义及研究内容 1 5 1 课题的提出及目的、意义 湖北大峪口化工有限公司是国内唯一一家将正反浮选工艺工业化应 用于中、低品位硅钙质胶磷矿选别的企业，且投产几年来，选矿指标相 当稳定。目前该选矿厂采用的是加温( 5 0 6 0 ) 浮选，工业实践表明：加 温浮选时，只需增加正浮粗选碳酸钠用量，经尾矿库澄清后的废水可以 无需处理，直接回用而不影响浮选指标，可见加温正反浮选废水循环利 武汉 ：程大学硕士论文 用问题不大。为了节能降耗，大峪口公司决定改加温正反浮选为常温正 反浮选，但小试和工业试验得出，常温浮选时，废水采用加温浮选的方 法( 增加正浮粗选碳酸钠用量) 来循环利用，会严重影响浮选指标，为此， 必须解决常温条件下，废水的循环利用问题。 本课题通过对大峪口尾矿库废水进行详细分析，旨在寻求一种简便、 经济、有效、实用的废水处理新工艺，并将处理后的废水循环利用到浮 选中去，考察其经济技术指标。该课题不仅对解决大峪口选矿厂废水循 环利用问题有重要意义，对我国其他地区正反浮选废水的循环利用有借 鉴作用。 1 5 2 研究内容及创新性 1 、研究内容 ( 1 ) d a e 反浮选工业生产废水为研究对象， ( 2 ) 通过理论分析与模拟废水试验相结合， 害因素； ( 3 ) 寻找一种处理废水中有害因素的简便、 艺： 详细分析其成分； 找到废水中影响浮选的有 经济、有效、实用的新工 ( 4 ) 将该方法应用于大峪口废水的处理，考察处理后废水循环利用后 的常温正反浮选工艺的技术、经济指标； ( 5 ) 以四川清平磷矿为对象，考察该方法的普遍适应性。 2 、论文的创新性 本论文选题的创新性主要表现在： ( 1 ) 首次以正反浮选实际工业生产废水为研究对象； ( 2 ) 在现有处理工艺之外，寻找一种简便、经济、有效、实用的废水 处理新工艺； ( 3 ) 以湖北大峪口磷矿和四川清平磷矿为对象，考察新方法的普遍适 应性。 1 6本章小结 第1 章绪论 中低品位硅钙质胶磷矿占我国磷矿储量的7 0 以上，选别此类矿石 技术上可行、经济上合理的方法为常温正反浮选法。现阶段，常温正反 浮选很难进行工业化应用的一个重要原因即为废水的循环利用问题。因 此，本研究对我国常温正反浮选工艺的推广有重要的价值。 本研究以实际工业生产废水为对象，寻找一种简便、经济、有效、 实用的废水处理新工艺，并以湖北大峪口磷矿和四川清平磷矿为对象， 考察该工艺的普遍适应性。 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 2 1 废水的来源及水质分析 本课题所研究的废水出自湖北大峪口化工有限公司选矿厂正反浮 选工艺。是由正浮选尾矿、反浮尾矿和精矿浓缩池溢流水混合泵入该厂 尾矿库，尾矿在尾矿库中沉降，澄清而成的正反浮选废水。该废水经泵 输送返回选矿厂高位水池，然后返回选矿流程中。本课题所研究的废水 取白选矿厂高位回水池，且具有代表性。将不同时间所取废水分别分析 其中影响浮选的成分的含量，然后取平均值，对磷矿浮选无影响的成分， 如硫酸根、氟离子等随引，则未分析含量。结果见表2 1 。 表2 1 废水水质 t a b l e2 1q u a l i t yo fw a s t e w a t e r 水质指标总硬度暂时硬度磷酸根硅酸根 数值( r a g l ) 5 7 2 55 2 9 0 5 7 4 1 01 6 4 3 水质指标c o d c ， s s p h 数值( m g l ) 8 8 18 4 4 47 6 7 上述分析中总硬度采用e d t a 滴定法测定；暂时硬度采用盐酸滴定 法测定；磷酸根采用钼锑抗分光光度法测定；硅酸根采用硅钼黄光度法 测定；c o d c ，采用重铬酸钾法测定；s s 采用重量法测定；p h 采用精密 p h 计测定3 j j 从上述分析可以看出，c o d c ，和s s 含量远低于国家工业废水二级 排放标准( c o d c r ：1 5 0 m g l ，s s ：2 0 0 m g l ) ，无需考虑循环利用时对浮选的 影响；硅酸根是正浮选抑制剂的有效成分，它的存在相反有利于减少正 浮选水玻璃用量，由此可见，正反浮选废水中真正影响循环利用的只有 硬度和磷酸根。 2 2 硬度和磷酸根对浮选影响的理论分析 武汉工程大学硕士论文 2 2 1 硬度对浮选的影响 首先，脂肪酸钙( 镁) 是溶度积很小的一类化合物，如8 碳到1 4 碳的 脂肪酸钙，溶度积从2 7 1 0 。递减到1 0 1 0 。1 。，根据溶度积原理，溶 度积越小，越容易生成沉淀，生成的沉淀就越稳定，因此脂肪酸遇废水 中的钙( 镁) 离子就会生成沉淀，尤其是在胶磷矿浮选的碱性介质中。这 一点可以用试验数据证明，作者分别取2 5 0 m l 不同硬度含量的水样( 为 了与实际废水统一，所配水样中硬度均以暂时硬度形式存在) ，然后加 入1 0 0 m g 油酸钠( 所得溶液药剂浓度接近浮选浓度) ，维持搅拌时间及 其他操作条件二致，过滤后测定滤液硬度，最后间接算得消耗油酸钠的 量。硬度测定结果见表2 - 2 。+ 以硬度5 7 7 1 0 m g 1 水样为例计算油酸钠的消耗量，油酸钠与水中钙 离子发生如下反应： c a z + + 2 c 1 7 h 3 3 c o o n a = c a ( c 1 7 h 3 3 c o o ) 2 , l ，+ 2 n a + 即l m o l 钙离子消耗2 m o l 油酸钠，由表2 2 可知，滤液硬度为 5 5 4 9 8 m g 1 ，则硬度降低值：5 7 7 1 0 5 5 4 9 8 = 2 2 1 2 ( m g 1 ) ，相当于 0 2 2 1 2 m m o l 1 的钙镁总量，又水样体积为2 5 0 m l ，则消耗的钙镁离子量 为0 0 5 5 3 m m o l ，故消耗油酸钠为0 1 1 0 6 m m o l ，油酸钠的分子量为 一一一一一 一 一 一 一 一一一一| 塞 一 一 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 3 0 4 4 4 ，由此便可得出消耗油酸钠的质量为0 1 1 0 6 ) 9 0 。时，矿物表面不易被水润湿，称为疏水表面；当日 9 0 。时，矿物表 面易被水润湿，称为亲水表面。疏水性的矿物，有自发附着于气泡上浮 的趋势。 磷矿物是盐类矿物，其表面不饱和键是强离子键，它与水分子间的 作用能比水分子间缔合能( e w = 1 4 6 m j m 3 ) 大很多，因此强烈亲水，并形 成水化膜，即磷矿物天然可浮性差，必须通过吸附异极性结构的捕收剂， 使得亲水表面转变为疏水表面才能实现浮选。 本试验通过测量捕收剂与磷矿物作用后的接触角，以及等量捕收剂 和磷酸根水样( 水样磷酸根浓度与实际废水磷酸根浓度一致) 共同与磷 矿物作用后的接触角，来定性反映磷酸根存在对捕收剂改变磷矿物接触 角的影响，进而反映其存在对浮选的影响。 测试用矿样为经机械富集法获得的相对纯净的高品位胶磷矿( 化验 品位p 2 0 53 3 6 7 ) ，测试用仪器为j f 9 9 a 型粉体接触角测定仪，此仪器 采用间接测定法，需要找到一种完美润湿液体( 即用一种对胶磷矿的润 武汉工程大学硕七论文 湿角为零度的液体) 得到相应的系统参数，由已确定的系统参数得出其 它液体与胶磷矿的相对接触角。本测试中，以蒸馏水作为胶磷矿完美润 湿液，蒸馏水与胶磷矿的测试结果见图2 3 ，含捕收剂的水溶液与胶磷 矿的测试结果见图2 4 ，同时存在捕收剂和磷酸根的水溶液与胶磷矿的 测试结果见图2 5 。 差压：m b 谴度=巨蛤读重= 一 ， 一 ， ，j 4 05 01 01 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 03 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 07 0 0 7 5 0 8 0 08 5 0 9 0 0 图2 3 蒸馏水与胶磷矿的测试结果 f i g 2 3t h er e s u l to fd i s t i l l e dw a t e ra n dc o l l o p h a n e 躯= m b 谴度= 曩始袭i t - - 叫 。 。 = 三7 j t i = ：j _ _ 一 一 i 一 ，： 一 05 01 0 d1 5 02 0 0 2 5 0 3 0 03 5 0 4 0 04 5 05 0 0 5 5 06 0 0 6 5 07 0 07 5 08 0 08 5 0 9 0 0 图2 4 含捕收剂的水溶液与胶磷矿的测试结果 f i g 2 4t h er e s u l to fc o l l e c t o ra n dc o l l o p h a n e 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 图2 5 同时存在捕收剂和磷酸根的水溶液与胶磷矿的测试结果 f i g 2 5t h er e s u l to fc o l l e c t o r , p h o s p h a t ea n dc o l l o p h a n e 由图2 3 算出的系统参数，代入图2 4 和2 5 中，可以得出捕收剂与 胶磷矿作用后的相对接触角为1 0 6 。，捕收剂、磷酸根共同与胶磷矿作用 后的相对接触角为6 5 。，由此可见，捕收剂与胶磷矿作用后，胶磷矿的 可浮性大增，而当磷酸根存在时，严重干扰捕收剂与胶磷矿作用，表现 为胶磷矿的可浮性明显减弱。 2 、吸附量 捕收剂在矿物表面吸附量的大小直接影响到浮选的效果。若捕收剂 在矿物表面的吸附量较大，则矿物的疏水性增加，容易上浮，浮选效果 较好；反之则浮选效果差。另外，等量的捕收剂在不同水质环境下吸附 在矿物表面量的多少，则可以反映水中成分对浮选的影响。本试验通过 测定等量的捕收剂在不同浓度磷酸根水样中吸附在磷矿物表面量的多 少，来分析磷酸根对浮选的影响。 试验采用乙酸酮比色法哺5 | ，通过测定水溶液中残留捕收剂的量，然 后用加入的药剂量减去残留的药剂量，从而间接测定捕收剂在矿物表面 的吸附量。 、标准曲线的绘制 以标准溶液的吸光度为纵坐标，捕收剂的量为横坐标，绘制标准曲 武汉_ t 程大学硕士论文 线，见图2 6 。 4681 0 捕收剂的量( m g 1 0 m 1 ) 图2 6 捕收剂标准曲线 f i g 2 6s t a n d a r dc u r v eo fc o l l e c t o r sq u a n t i t y 将上述曲线进行多项式拟合，可得捕收剂量( x ) 与吸光度( y ) 的方程 为： y = 0 0 0 2 1 1 + 0 0 8 7 4 9 木x - - 0 0 0 2 6 6 木x 2 将不同捕收剂量测量得到的吸光度作为y 值代入上式，便可得到捕 收剂的含量x 。 、等量捕收剂在不同浓度磷酸根水样中吸附量的测定 首先，称取2 5 m g 试验矿样( 同接触角试验矿样) ，加入7 5 m l 清水， 加碳酸钠调p h 值至1 0 5 ( 实际浮选p h 值) ，再加入3 0 m g 捕收剂，充分 搅拌1 0 m i n ，然后用离心机固液分离。取1 0 m l 清液，用乙酸酮比色法 测定其中残留的捕收剂量，然后用加入捕收剂的量减去水中残留捕收剂 的量即可间接测得捕收剂在矿物上的吸附量。改7 5 m l 清水为7 5 m l 不同 浓度的磷酸根水样，维持其他条件不变，重复上述操作。试验结果见表 2 3 和图2 7 。 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 越果督 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 表2 3 不同浓度磷酸根水样中捕收剂在磷矿物表面的吸附量 t a b l e2 3t h ea b s o r p t i o na m o u n to nc o l l o p h a n eb yd i f f e r e n tt h i c k n e s s sp h o s p h a t e 0 0 5 90 6 6 4 9 32 5 0 7 0 0 6 3 0 0 7 2 0 1 0 6 0 1 6 7 0 2 2 3 0 2 5 0 0 2 7 8 0 2 8 0 0 7 1 0 8 2 1 2 3 2 0 1 2 7 5 3 1 3 3 5 3 3 5 6 5 3 0 6 1 3 9 2 2 1 5 1 0 2 0 6 3 2 3 5 0 2 6 5 0 2 6 6 9 2 4 7 0 2 3 8 7 2 0 7 8 1 4 9 0 9 3 7 6 5 0 3 5 0 3 3 1 2 0 b o 面1 5 莲 督 1 0 5 0 o1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 磷酸根浓度( m g l ) 图2 7 磷酸根对捕收剂吸附量的影响 f i g 2 7t h e a f f e c to fc o l l e c t o r sa b s o r p t i o na m o u n tb yp h o s p h a t e 1 9 ) ； o 0 0 o 0 o 0 ( 1 1 2 4 6 7 8 9 武汉 ：程大学硕士论文 图中结果表明：随着水样中磷酸根浓度逐渐增加，捕收剂吸附在磷 矿物表面的量逐渐减少，另外，当磷酸根浓度在0 - - 一1 0 m g l 时，对捕收 剂的吸附量影响较小；当磷酸根浓度在1 0 m g l 一- 8 0 m g l 之间递增时， 捕收剂吸附量呈线性关系递减；磷酸根浓度超过8 0 m g l 后，捕收剂在 磷矿物表面只有很少量的吸附。 由上述接触角和吸附量的试验可知，磷酸根的存在会严重影响捕收 剂在磷矿物表面的吸附，进而影响浮选的进行。 2 3模拟废水的配制及对浮选的影响 为了更具体的反映硬度和磷酸根对浮选的影响程度，人为地模拟不 同浓度的硬度废水和磷酸根废水，然后分别考察它们循环利用时对浮选 指标的影响。 2 3 1 模拟硬度废水 由上述废水分析可知，废水中硬度主要为暂时硬度，因此，模拟废 水是采用井水和蒸馏水配制而成，井水总硬度为6 8 0 1 2 m g l ，暂时硬度 含量为6 3 1 3 1 m g l ，浮选试验矿样为湖北大峪v 1 - - - 层矿，浮选机为x f d - - 6 3 型单槽式浮选机，浮选试验条件见图2 8 ，试验结果见表2 4 。 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 c 碳酸钠5 2 k g c 水玻璃1 6 k g c d y k0 2 1 k g 1 c v c1 3 k g t 粗 选 9 1 尾矿 图2 8 模拟废水浮选试验条件 f i g 2 8t e s tc o n d i t i o n sf o rs i m u l a t e dw a s t e w a t e r 表2 4 模拟硬度废水浮选试验结果 m l b l e2 4t h er e s u l to fs i m u l a t e dh a r d n e s sw a s t e w a t e r 鬻 产品名称产率p 2 0 5 e 尾矿品位亏 5 0 0 精矿 尾矿 原矿 精矿 尾矿 原矿 精矿 尾矿 原矿 6 5 9 3 3 4 0 7 1 0 0 0 0 7 5 0 5 2 4 9 5 1 0 0 o o 7 7 6 3 2 2 3 7 1 0 0 o o 2 1 2 0 8 4 1 2 0 4 1 7 8 4 1 9 4 5 1 1 0 2 1 7 3 5 1 9 9 2 1 0 1 2 1 7 7 2 7 7 0 2 2 2 9 8 1 0 0 0 0 8 4 1 5 1 5 8 5 1 0 0 0 0 8 7 2 5 1 2 7 5 1 0 0 0 0 1 2 0 4 1 1 0 2 1 0 1 2 武汉1 ：程大学硕十论文 3 0 0 1 5 0 1 0 0 精矿 尾矿 原矿 精矿 尾矿 原矿 精矿 尾矿 原矿 精矿 尾矿 原矿 6 6 6 试验结果表明：硬度对浮选指标影响较大，随着硬度含量的降低， 回收率逐渐提高，尾矿品位逐渐降低，当硬度含量降至1 5 0 m g l 时，对 浮选影响不显著，此时指标和清水指标相当。 2 3 2 模拟磷酸根废水 模拟磷酸根废水采用分析纯的磷酸钠和蒸馏水配制而成，浮选试验 矿样及条件同模拟硬度废水。磷酸根对浮选的影响，单从现象来看都比 较明显，当磷酸根含量为9 0 m g l 时，根本不起泡；磷酸根含量为4 5 m g l 时，充气5 分3 0 秒后开始大量起泡，直至含量为l o m g l 时，起泡速度 才恢复正常。模拟磷酸根废水浮选试验结果见表2 5 。 刀 乃 姗 儡 勉 差| 瞄 h 掀 凰 弛 舛 孓 似 鳄 4 似 王 似 卯 z 似 似 卯 仞 册 砸 舶 舶 舛 筠 耶 他 笳 玛 包 墙 包 玛 4 t 1 9 k 4 6 k 5 5 k 6 4 x 7 2 i 6 3 工 7 2 i 9 0 i 6 3 k 8 1 k 8 1 k 9 o x 8 1 k 8 1 k 8 1 k 8 1 “ 第2 章正反浮选废水的水质分析及对浮选的影响 表2 5 模拟磷酸根废水浮选试验结果 t a b l e2 5t h er e s u l to fs i m u l a t e dp h o s p h a t ew a s t e w a t e r 试验结果表明：磷酸根对浮选的影响规律同硬度相似，含量越低， 影响越小，至含量为1 0 m g l 时开始，对浮选指标影响不显著。试验中之 所以出现优于清水试验的指标，是因为上述试验废水的配制使用的是蒸 馏水，而清水试验使用的是武汉市自来水，该自来水的硬度含量在 1 5 0 m g l 左右。 2 4 本章小结 武汉： 程大学硕十论文 通过对实际废水的水质分析可知，正反浮选废水中影响循环利用的 主要因素为硬度和磷酸根，且硬度基本为暂时硬度。硬度的存在不仅消 耗脂肪酸、恶化浮选现象，还可能会活化石英的浮选，从而严重影响浮 选指标；磷酸根可以在含磷矿物表面形成强氢键的磷酸盐一水层，其水解 形成的大量h ：p o 。、h p 0 4 二、p 0 4 3 - 也会吸附在磷矿物表层的钙离子上， 这不仅排挤了捕收剂在磷矿物表面的吸附，还使磷矿物亲水而成为槽内 产品。模拟废水试验表明，废水中硬度及磷酸根含量越低，对浮选影响 越小。当硬度含量低于1 5 0 m g l 、磷酸根含量低于1 0 m g