（材料学专业论文）锂电池正极材料li3mno4的优化制备工艺与改性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池由于其电压高、能量密度大、可逆性好等优势在电子器件、电动 车、军事和航天等多个领域具有广阔的应用前景。人们一致认为电池中的正极 活性材料是控制锂离子电池性能的关键。常见的正极材料l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 各有各的优势同时又存在一些不尽人意的缺点。新型锂电池 正极材料l i 3 m _ n 0 4 由于具有非常可观的理论容量而被认为是极具潜力的正极材 料。但目前国内外对其优化制备工艺和改性的研究尚属空白。 本文选择l i 3 m n 0 4 正极材料体系作为研究对象，采用离子交换技术首先合 成了制备+ 5 价l i 3 m n 0 4 的原料一7 价的l i m n 0 4 - 3 h 2 0 ，并采用低温固相烧结 技术成功合成了目标产物l i 3 m n 0 4 正极材料。同时结合t g d s c 、x r d 、f e s e m 、 电化学性能测试等多种测试手段研究了制备l i 3 m n 0 4 的优化工艺参数。考察了 制备过程中锂盐原料种类、间歇性碾磨、退火湿度、退火时间等对l i 3 m n 0 4 正 极材料结构、形貌以及电化学性能的影响。实验结果表明：采用l i o h h e o 作为 锂盐原料与l i m n 0 4 3 h 2 0 按2 ：1 的化学计量比混合退火，在7 0 1 2 5 之间采 用间歇性碾磨，在1 7 0 下保温2 5 h ，得到的正极材料具有最佳的综合性能，其 初始容量为1 1 6 3 m a h g 。 另外，在以上优化工艺参数的基础上，针对l i 3 m n 0 4 存在导电性不佳导致 活性材料利用率低以及结构不稳定影响循环性能等问题采取了一系列的改性措 施，以改善其结构和电性能。研究表明：采用湿法预混合原料和导电剂的改性 工艺，有助于导电剂更好的分散于正极材料中，同时促进了反应物的充分混合， 使得材料电性能达到了1 3 8 8m a h g 。该条件下的正极涂敷厚度也对材料电性能 发挥有明显影响，当涂覆厚度为2 7 r a g c m 2 时，正极材料容量达到了1 9 8 9 m a h g 。 同时掺杂p 0 4 3 。对稳定材料结构和改善循环性能有明显的作用。另外，针对导电 性不佳的问题探讨了石墨、乙炔黑、碳纳米管复合导电剂的使用对l i 3 m n 0 4 正 极材料颗粒间形成良好的导电网络，从而改善其导电性的作用。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i 3 m n 0 4 ；离子交换；改性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a k e r i e sh a v eg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c ti ne l e c t r o n i cd e v i c e s ， e l e c t r i cv e h i c l e s ，m i l i t a r y ，a e r o s p a c ea n dm a n yo t h e rf i e l d sb e c a u s eo fi t sh i g hv o l t a g e a n de n e r g yd e n s i t y ，a sw e l la si t se x c e l l e n tr e v e r s i b i l i t y i ti sb e l i e v e dt h a tt h e p r o p e r t i e so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sg r e a t l yd e p e n do nt h ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，s p e c i a l l y t h ec a t h o d em a t e r i a l s c o m m o nc a t h o d em a t e r i a l sl i k el i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ， l i f e p 0 4 ，e t c a l lh a v et h e i ro w na d v a n t a g e sa sw e l la st h e i ru n d e s i r a b l ed r a w b a c k s r e c e n t l y ，as t u d ys u g g e s t e dt h a tag e n e r a l l yn e ws y s t e ml i 3 m n 0 4c a nb eu s e da sa p r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lw h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a lb e c a u s eo fi t s c o n s i d e r a b l e t h e o r e t i c a lc a p a c i t i e s h o w e v e r ，t h e r ei ss t i l ln o ta n yr e p o r ta b o u ti t so p t i m i z e d p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dm o d i f i c a t i o n s i nt h i sw o r k , t h er e m a r k a b l ec a t h o d el i 3 m r l 0 4w a sc h o s e na sam a j o rs u b j e c t n l e r e a c t a n t l i m n 0 4 3 h 2 0 ( m n ：+ 7 ) p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yi o ne x c h a n g e t e c h n o l o g ya n dt h et a r g e tc a t h o d em a t e r i a ll i 3 m n 0 4 w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y s o l i d - s t a t er e a c t i o na tal o wt e m p e r a t u r e t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro ft h e p r e c u r s o rp o w d e rw a se x a m i n e db yt g d s ct od e t e r m i n et h et e m p e r a t u r eo f h e a t - t r e a t m e n t x r da n df e s e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e s ，p h a s e c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo f t h ep r e p a r e dp o w d e r s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i 3 m n 0 4w e r ea l s oi n v e s t i g a t e du s i n gg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e c y c l i n g t h ei n f l u e n c e so fr a wm a t e r i a l s ，i n t e r m i t t e n tg r i n d i n g ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h eq u a l i t yo fl i 3 m n 0 4c a t h o d ew e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb e s tr a wm a t e r i a li sl i o h h 2 0a n dt h eb e s tc o m p r e h e n s i v eb e h a v i o ri so b t a i n e d f r o mas a m p l ea n n e a l e da t17 0 0 cf o r2 5 hu s i n gi n t e r m i t t e n tg r i n d i n ga m o n g7 0 12 5 ，w h i c hh a s a ni n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1l6 3m a h g w h a t sm o r e ，o nt h eb a s i so ft h eo p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r sa b o v e ，s o m e m o d i f i c a t i o nm e a s u r e sw e r eu t i l i z e di no r d e rt o i m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya n d s t r u c t u r es t a b i l i t yo fl i 3 m n 0 4 t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：p r e - m i x i n gt h er e a c t a n t sa n d g r a p h i t ei ns o l u t i o n c a ni m p r o v et h ec o n d u c t i v ea g e n td i s p e r s e di nt h ec a t h o d e 武汉理工大学硕士学位论文 m a t e r i a l sm u c hb e t t e rw h i l ep r o m o t i n gt h em i x i n go ft h er e a c t a n t sa tt h es a m et i m e t h ei n i t i a lc a p a c i t yo ft h el i 3 m n 0 4s a m p l eu s e dp r e - m i x e dm e t h o dr e a c h e d138 8 m a h g u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，i t sf o u n dt h a tt h ec o a t i n ga m o u n to ft h ec a t h o d e m a t e r i a lp l a y sas i g n i f i c a n tr o l e i ni t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ec a p a c i t y r e a c h e s19 8 9 m a h gw h e nt h ec a t h o d ec o a t i n ga m o u n ti s2 7 m g c m 2 t h ei n f l u e n c e s o fp 0 4 3 。d o p i n go ns t r u c t u r es t a b i l i t ya n dc y c l i n gp e r f o r m a n c ew e r ea l s os t u d i e di n t h i st h e s i s c o n d u c t i v ea g e n tw h i c hi sc o m p o s e do fg r a p h i t e ，a c e t y l e n eb l a c ka n d c a r b o nn a n o t u b ew a sa l s ou s e dt of o r ma ne x c e l l e n tc o n d u c t i v en e t w o r ka n di t s u s e f u lt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec a t h o d em a t e r i a l s k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a r e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i 3 m n 0 4 ；i o ne x c h a n g e ； m o d i f i c a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特疑j j j n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：牲日期：业 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：壶l 判鱼导师( 签名) ：日期型! ：兰兰 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着能源危机和环境问题的日益严重，世界各国争相提出了低碳、环保、绿 色新能源的可持续发展战略，希望尽快寻找开发出新的高效、安全、清洁、可 再生能源来替代现在的石油、天然气以及煤。化学电源作为能量转换和储存体 系中最重要的研究方向之一得到了越来越多的关注。随着2 l 世纪电子产品的发 展，传统的铅酸电池存在容量低、不环保等问题，寻找新的电源体系成为科学 工作者努力的方向。锂离子二次电池与传统的二次电池相比，具有能量密度高、 功率密度高、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等 优势，迅速发展成最重要和最先进的二次电池。己成为摄像机、手机、笔记本 电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽 车用轻型高能动力电池的首选电源之一【l 】。 本章主要介绍了锂离子电池的基本原理和正极材料的最新研究进展，并结合 本文讨论的新型锂电池正极材料l i 3 m n 0 4 所存在的一些问题，引出整篇文章的 研究思路和研究内容。 1 2 锂离子电池简介 锂离子电池，又被称为“摇椅电池 【2 1 。顾名思义，在整个充放电过程，锂 离子可以通过电解液往返于可供锂离子嵌入和脱嵌的正、负极材料之间，像摇 椅一样摇来摇去、来回迁移，从而达到可循环充放电的目的。 1 2 1 锂离子电池的组成和工作原理 实用锂离子电池的内部结构主要由正极、负极和电解液三部分组成，实际的 扣式锂电池中还包括集流体、防止正负极短路的隔膜、电池壳、密封圈等。 锂离子电池的正极材料通常为具有层状结构、网状结构、或具有隧道结构的 物质，能够发生可逆的脱嵌锂。正极材料一般具有电势较高且在空气中稳定的 武汉理工大学硕士学位论文 嵌锂过渡金属氧化物：负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势并能可逆嵌 锂的物质，可以是石墨以及合金，它们能允许锂离子进出嵌锂材料以及发生锂 的沉析、脱落，台金化以及脱合金化，而材料本身仅发生相应的膨胀或收缩， 结构却不发生不可逆的变化。电解液通常为l i c l 0 4 ，l i p f 6 或l i b f 4 等锂盐的有 机溶液；隔膜则一般采用聚乙烯烃系树脂吐 锂离子电池的充放电工作过程是通过锂离子在电池正负极中的嵌入和脱嵌 来实现的。如以l i c 0 0 2 为正极、石墨为负极的锂离子电池为例。充电时，外电 压驱使l r 锂离子从正极脱出，这个过程叫做“脱嵌”，经电解质传输，通过隔 膜向负极方向迁移，在负极上获得一个电子后被还原成“并进入负极炭材料的 层状结构中，这个过程是“嵌入”，以此来实现对电能的存储；放电时，负极的 l i 会失去一个电子，成为l i + 从负极脱出，经电解质传输，通过隔膜向正极方向 迁移，并嵌入到正极材料的层状或隧道结构中储存。放电过程中同时会有等量 的电荷以电子转移的形式在外电路传输，以此来平衡内部电荷的转移，这样就 实现了对外电路的供电【3 】。由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置， 因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安 全性。 其充放电过程如图l - 1 所示： ， 加鱼机电谭 l c o k 充电过程 ol r 触电虹程 圈l 一1 锂离子电池的工作原理图 f i g1 l s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t _ h e w o kp r i n c i p l eo f a l i i o nb a n e r v 一 糕o n ， 。十o b e 臣，3 忙 釉j 孙仆 一 一i 武汉理工大学硕士学位论文 其在充放电过程中所涉及的反应女【i - f 4 1 ： 充电时：正极：l i c o c h - l i l i x c 0 0 2 + x l i + + x e 负极：c 6 + xl i + + x e l i x c 6 电池反应：c 6 + l i c 0 0 2 _ l i l xc 0 0 2 + l i x c 6 放电时： 正极：l i l xc 0 0 2 + xl i + + x e 。- - - l i c 0 0 2 负极：l i x c 6 _ c 6 + x l i + + x e 电池反应：l i l xc 0 0 2 + l i x c 6 _ c 6 + l i c 0 0 2 1 2 2 锂离子电池的特点及应用 锂离子主要具有以下突出优点：【l ，5 】 输出电压高。为n i c d 、n i h 电池的三倍。采用低嵌锂电位材料作负极， 高嵌锂电位材料作正极，电池的平均输出电压非常可观( 约3 6 v - 3 8 v ) 。 能量密度高，并且拥有输出功率大的优势。s o n y u r l 8 6 5 0 型电池体积比 容量和质量比容量分别可达3 0 0 w h o m o 和1 2 5 w h k g - 1 。 可快速充放电。1 c 充电时可达标准容量的8 0 以上，充电效率高，可达 1 0 0 。无记忆效应，可根据要求随时充电。 工作温度范围宽。一般能在2 0 - 4 5 之间正常工作。 安全性能好，循环寿命长。采用嵌锂化合物作正负极，避免了金属锂枝 晶的生成从而避免短路；同时，嵌锂化合物稳定性比金属锂高，循环寿命大大 提高，可达1 2 0 0 次左右。 自放电率小。首次充电过程中在电极表面形成固体电解质界面 ( s o l i d e l e e t r o l y t ei n t e r f a e e ，s e i ) 膜。该膜只允许离子通过但不允许电子通过，较 好地阻止了自放电 6 1 。 对环境友好。不含重金属及有毒物质，称为“绿色电池”。 正是因为锂电池具备以上这么多的优点，它不仅成为笔记本电脑、手提终 端机、手机、无线装置、d v 摄像机、数码相机等便携式电子设备的主要电源， 而且在电动汽车、动力工具，航空航天，军事，医学等领域也具有广阔的应用 前景f 4 】。 3 彩 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 锂离子电池的正极材料 锂离子电池的正极材料一般为嵌入化合物，作为理想的正极材料，锂嵌入化 合物应该具有以下特性： 大量锂离子能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量。 锂离子嵌入和脱嵌过程中材料主体结构变化很小以确保循环性能。 正极材料应具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高。 氧化还原电位随充放电过程变化小，这样电池的电压不会发生显著变化， 以保持较平稳的充电和放电。 有较好的电子电导率和离子电导率。 在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等。 总的说来，理想的锂电池要求：容量高、循环性能优良、放电区平稳、可快 速充放电。作为锂电池正极材料，主要是具有层状结构、尖晶石结构和橄榄石 结构的嵌入化合物。目前常见的有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n z 0 4 、l i f e p 0 4 和三元 体系等。在这几种正极材料的原料中，钴最贵，也是应用最广泛的，其次是镍， 最便宜的为锰。 1 3 1l i c 0 0 2 首次商品化的锂电池所使用正极材料即为l i c 0 0 2 ，它目前仍然占据锂二次 电池正极材料的主流市场。l i c 0 0 2 正极材料具有o t - - n a f e 0 2 型层状结构，其晶 体结构如图1 1 2 所示：l i 十在键合强的c 0 0 2 层间进行二维运动，锂离子电导率高， 扩散系数为1 0 。9 c l n 2 s - 1 - 1 0 。7e m 2 s 一，理论容量为2 7 4 m a h g ，但由于其自身 结构的限制，不是所有的l i + 都参与了嵌入和脱出，所以其实际比容量只有 1 4 0 m a h g 左右。 4 武汉理工大学硕士学位论文 6 l j c b oo 图1 - 2 层状l i c 0 0 2 的结构图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eu n i t ec e l lo fl i c 0 0 2 目前在锂离子电池中应用的层状结构的l i c 0 0 2 ，具有工作电压高、充放电 压平稳、适合大电流充放电、比能量高等优点，由于其工艺简单、电化学性能稳 定等优势，而成为最先实现商品化的正极材料l 7 1 。但是l i c 0 0 2 作为正极材料也 存在着一些不足，如实际放电比容量偏低、循环稳定性较差等【8 。1 2 1 。这些不足引 发人们对其进行了一系列的改性研究，如掺杂n i 、m n 、f e 、a 1 等金属元素，制 成l i c o - n i o 或l i c o m n - o 等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、 延长循环寿命，而且还可以降低成本。而引入p 、v 等原予以及一些非晶物质如 h 3 p 0 3 、s i 0 2 等，可以提高正极材料结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和 提高充放电容量【1 3 1 。另外，对其进行表面改性，也能极大地改善其循环性能【1 4 】。 虽然l i c 0 0 2 作为锂电池正极材料具有诸多优点，钴作为一种储量非常有限的 战略物资，其价格昂贵且有毒。因此研究人员一直在努力寻找可以替代l i c 0 0 2 的 理想的锂电池正极材料。 1 3 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相似的层状晶体结构，其理论容量约为2 7 5m a h g ，而 实际容量可达到1 9 0 2 1 0m a h g ，因而l i n i 0 2 具有明显较高的可逆容量。而不同 于钴的是，镍资源比较丰富，所以价格相对较便宜，并且具有对环境无污染的 优点。 但是l i n i 0 2 的合成条件较为苛刻，正极材料在合成中的温度和气氛都会严 重影响其电性能。合成过程中容易出混排现象，很难合成出符合化学计量比的 l i n i 0 2 ，一般合成的氧化锂镍都是富镍化合物，一部分镍占据锂的位置，因而影 响了锂离子的扩散，不利于高倍率下的充放电。并且在电极反应中会生成不稳 t，|。；，上 武汉理工大学硕士学位论文 定的n i 4 + 离子，氧化性强，不仅氧化分解电解液而且还会析出氧气引起安全问题。 目前对l i n i 0 2 正极材料研究主要集中在以下几种途径来提高其电化学性能： ( 1 ) 合成材料时提高l i n i 比，使锂过量；( 2 ) 采用s 0 1 g e l 法合成材料，提高 正极的循环性能；( 3 ) 在0 2 气氛中合成材料，以减少化学计量偏移，提高正极 的电化学性能；( 4 ) 利用其他金属离子如c o ，甜，t i ，m g 等部分掺杂取代n i 有助于稳定l i n i 0 2 的骨架，从而改善材料的稳定性和电化学循环性锹1 5 , 1 6 。如： 以c o 取代部分n i 可使镍不至于占据锂位，从而改善结构稳定性。另外，a 1 ” 为惰性元素，a l 的取代在过充电条件下可以防止l i n i 0 2 结构的破坏，提高了首 次充放电容量，改善了其循环性能【1 7 , 1 8 】。但由于其本身制备条件苛刻，因此很难 大规模应用。 1 3 3l i f e p 0 4 橄榄石结构的l i f e p 0 4 正极材料自从被发现其电化学性能以来一直备受广大 研究者的关注，它以其原料丰富、价廉、无毒、环境友好、理论容量较高、热 稳定性和循环性能好等特点，成为了有望取代l i c 0 0 2 的新一代锂离子电池正极 材料，并在混合动力电动车的电源系统中有一定的应用。l i f e p 0 4 正极材料的理 论比容量为1 7 0 m a h g ，具有3 4 v ( v sl i + l i ) 2 e 右的充放e gf g 玉, 平台，符合实际应 用的要求。在充放电过程中，正极材料发生由f e p 0 4 和l i f e p 0 4 两相之间的转变， 两者具有相同的空间群和晶体结构，且两者之间相互转化时，两相间的晶格常 数和晶胞体积变化很小，体积收缩仅6 8 1 ，由此可以预见该材料具有较好的循 环寿命。虽然l i f e p 0 4 正极材料有很多优点，但其缺点同样明显。其自身结构限 制i i + 的移动空间，致使其离子和电子导电率低。而这正是影响其充放电倍率性 能不佳的主要因素。因此，导电性能不佳是l i f e p 0 4 取代l i c 0 0 2 成为新一代锂 离子电池正极材料的最大障碍。为了提高l i f e p 0 4 正极材料的导电性能，改善其 电化学性能，目前主要采用优化合成工艺、细化颗粒、添加导电材料和掺杂金 属离子等方法对其进行改性1 1 9 - 2 1 】。 1 3 4l i m n 2 0 4 t h a c k e r a y 等首先提出尖晶石结构的l i m n 2 0 4 可作为正极材料【2 2 1 。与钻、镍 相比，锰的资源更加丰富、价格更低、对环境的污染更小。尖晶石锂锰氧以其 成本低廉及对环境友好而成为当前锂离子电池正极材料的研究热点 2 3 - 2 4 1 。尽管 6 武汉理工大学硕士学位论文 l i m n 2 0 4 的理论容量只有1 4 8m a l l g - 1 ，但由于其可逆脱锂比例接近1 0 0 ，故实 际容量只稍低于l i c 0 0 2 及l i n i 0 2 。l i m n 2 0 4 作为锂离子电池正极材料存在的主 要问题是循环性能较差，尤其是在5 5 以上的高温环境下，其循环及贮存性能 急剧恶化【2 勉6 1 ，这也是l i m n 2 0 4 实用化进程中的最大障碍。影响l i m n 2 0 4 循环 性能的原因主要有以下几点【2 7 】：一是在充放电及贮存过程中，电解液在高压区 不稳定，易于在l i m n 2 0 4 表面分解；二是在循环过程中，l i m n 2 0 4 中的m n 3 + 发 生如下的歧化反应： 2 m n 3 + 一m n 2 + + m n 4 + 生成的m n 2 + 会溶解到电解液中，从而造成活性物质的损失和晶体结构的破坏； 三是在深度放电的情况下会发生j a h n - t e l l e r 畸变，引起材料的体积变化。部分 晶体结构由立方l i m n 2 0 4 转变为能量更低、结构更稳定的四方l i 2 m n 2 0 4 ，失去 原有的电化学活性。 改进l i m n 2 0 4 容量衰减的方法主要是减少尖晶石的比表面积、掺杂其它元 素、表面处理及电解液成分的优化等，以稳定其结构【2 2 1 。 1 3 5 四种正极材料的比较 表1 - 1各种正极材料性能比较 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c e so fv a r i o u sc a t h o d em a t e r i a l s 从表1 1 的比较可以看出，四种正极材料各有优缺点。l i c 0 0 2 因各方面性能 较好而率先实现商品化，但是c o 的资源相当有限，价格昂贵，大大限制了其应 7 武汉理工大学硕士学位论文 用范围，尤其在在动力电池方面，一个电池的成本就占了1 3 ，这是很难让消费 者接受的，而且安全性差势必会影响它的发展；l i n i 0 2 虽然较l i c 0 0 2 便宜，与 电解液相容性好，自放电率低，但要得到电化学性能较好的比较困难，制各工 艺复杂且控制严格，安全性也差，不宜实现工业化；l i f e p 0 4 原材料丰富，比容 量高及循环性能好，如果将其电导率小的缺点克服的话，将是动力电池最理想 的正极材料：而尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料资源丰富，安全性好，耐过充，可大 大简化保护电路和降低成本，并且具有污染小，易回收再利用等优点。 1 4 新型锂电池正极材料l i a m n 0 4 上面所提到的正极材料在充放电过程中，正负极材料发生氧化还原反应， l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 等正极材料中发生的是金属元素c o 、m n 、f e 均出 现士1 价的变化( c o ：+ 3 + 4 ；m n ：+ 3 斗4 ；f e ：+ 2 + 3 ) ，相应伴随着1 m o ll i + 的迁移。他们中正极材料的理论容量最大只接近2 8 0 m a h g - 1 ，而对于钒的氧化 物，由于钒存在多重价态的变化，在充放电过程中可以发生士1 5 价的变化 ( v ：+ 3 5 + 5 ) ，伴随着1 5 m o ll i + 的迁移，它的理论容量高达4 4 2m a h g - 1 【3 3 1 。 而我们知道自然界中存在着多种m n 盐化合物，在l i x m n 0 4 体系中m n 以多 种价态的形式存在( 如表1 2 所示) 。由上面的分析可知，若发生m n 的多重价 态的变化伴随多个l i + 的迁移会得到非常可观的理论容量【3 1 1 。 表1 - 2 含有m n 0 4 4 的化合物 t a b l e1 - 2 c o m p o u n d sc o n t a i n i n gm n 0 4 n o x y a n i o n s j u l i e t t ea s a i n t t 3 3 1 等人在2 0 0 7 年使用密度泛函理论建立了l i 3 m n 0 4 的理论结 构模型( 如图1 3 所示) ，并根据以下的两个两相反应过程，f l j + 5 价的l i 3 m n 0 4 8 武汉理工大学碗士学位论文 出发，充电时2 m o ll i * 发生脱嵌材料转化为+ 7 价的l i m n 0 4 ，而在放电时又伴 随着4 m o ll i _ 的嵌入转化为+ 3 价的l i s m n o ，通过对该过程的计算其最大理论 容量高达6 9 9m m a 9 1 ，相当可观。并且锰盐价格便宜，瓷源丰富，所以对于 l i 3 m n 0 4 作为锂电池正极材料的研究极具价值。 u 5 n n qu ，m 峨u q 一丑j - 2 e l i 5 m d 0 + 丑j 4 。e 一2 时一2 l i 3 m n 0 4 己 + 2 ”+ 2 e 。 l i 3 m a 0 4 ( 1 9 vv s l i ) l i m n 0 4 ( 3 4vv s l i ) 图1 - 3l i v m n 0 4 的理论结构模型 f i 9 1 3 t h e i d e a l t h e o r e t i c a l 刚n l n i o f l i a i v m 0 4 但是l i v m a 0 4 作为锂电池正极材料同样存在一些问题，比如+ 5 价m n 盐在 空气中和电解液中的溶解和歧化反应导致其结构的不稳定性从而影响其循环性 能。而它的离子和电子导电性不佳也是制约其高倍率下充放电的一个主要原因。 因此优化其制各工艺参数，并通过掺杂、提高导电性等改性手段来提高其结构 的稳定性和改善其电化学性能是探讨l i 3 m a 0 4 正极材料的主要方向。 3-冬-飞 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 锂电池正极材料的改性研究 前面提到的几种锂电池正极材料虽然各有各的优势，但是都存在着这样或那 样的问题，包括：结构不稳定影响其循环性能，导电性不佳影响其倍率性能， 或者有的部分溶解于电解液等，这些问题都可以通过采取一定的改性工艺措施 而改善。 1 5 1 离子掺杂改性 许多研究者倾向于正极材料晶格中添加半径和价态相近的掺杂元素离子， 如：c r 、n i 、a 1 、m g 等来取代正极材料晶格中c o 、m n 等，有的掺杂元素离子 可提高晶格骨架中阴、阳离子的结合力，使晶体结构更加稳定，减缓容量的衰 减，从而提高循环性能；有的掺杂元素离子则可以使其晶格产生缺陷，从而改 善其内部离子导电性，促进l i + 的扩散，同时改善了其电子结构，从而提高电子 电导率。在选择掺杂离子时我们应遵循以下原则： 掺杂离子应该具有良好的晶体场稳定能； 掺杂离子应该具有良好的氧化态稳定性； 选择具有稳定氧化态的掺杂离子对于循环性能的改善是至关重要的。 键的强度 掺杂离子与氧所形成的键强如果强于原来结构中的金属元素与氧的键强可 以提高正极材料结构的稳定性，这对循环性能是有利的。 掺杂离子的半径 掺杂离子的离子半径也是一个不容忽视的因素。掺杂离子的半径过大或过小， 都可能导致晶格过度扭曲而使稳定性下降，使得容量与循环性能变差。因此，掺杂 离子的半径应与原结构中金属离子相近【4 2 4 5 】。 对于l i 3 m n 0 4 体系由于合成温度较低，我们可以采用掺杂阴离子p 0 4 3 - 或 v 0 4 弘，p 、v 进入到m n 0 4 3 的四面体骨架中取代m n 的位置，对提高结构的稳 定性，防止l i 3 m r l 0 4 在电解液中的溶解和歧化有一定的作用【4 6 1 。 1 5 2 包覆改性( 表面修饰) 前面提到l i f e p 0 4 和l i 3 m n 0 4 均存在着同样的电导率差的问题。许多研究者 采用的碳包覆得方法来提高l i f e p 0 4 的导电率从而改善其高倍率性能。我们知 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 道，碳是电的良导体，掺碳合成正极材料可以有效提高颗粒间的导电性。一般来 说碳源可以是炭黑、石墨、葡萄糖或柠檬酸等有机物。炭黑、石墨等仅仅只在 是存在于正极颗粒之间或对表面进行分散和包覆。使用葡萄糖、柠檬酸等有机 物作为碳源对前驱体进行混合，有机物在高温下裂解会产生无定形的碳，这些碳 可以对正极材料颗粒进行原位均匀包覆，并且可能进入到颗粒内部。这一方面 大大提高了颗粒内部以及颗粒之间的导电性，另一方面，均匀包覆的碳抑制了正 极颗粒的聚集长大，且使其分布更均匀，从而增加了活性材料的利用率，进而提高 了其放电比容量【4 h 9 】。 另外，可以通过包覆在前驱体制备中分散加入少量超细的银粉和铜粉，超细 的银粉和铜粉作为导电材料，不仅可以作为正极材料生长的晶种，制备出粒度较 小的颗粒，而且还可以作为颗粒间接触的媒介，减少内阻，提高导电性能【5 0 , 5 1 1 。 也有人通过包覆t i 0 2 、l i 4 t i s o l 2 等进行表面修饰，如在结构不稳定的l i m n 2 0 4 正极材料的表面包覆一层活性物质，减小材料的比表面积，能有效降低尖晶石 型l i m n 2 0 4 的催化活性，防止锰在电解液中的溶解，降低材料的容量衰减【5 2 - 5 5 】。 1 5 3 材料颗粒形貌的改性 目前出现了许多通过改善正极材料颗粒形貌从而改善其性能的方法，例如纳 米化材料颗粒以大大降低锂离子扩散的距离，从而改善电池的快速充放电性能； 再如引入多孔、网状或碳纳米管模板，以获得具有多孔、网状结构或纳米管状 结构的大比表面积的正极材料，从而增加与电解液的接触，利于l i + 的扩散；还 有通过工艺控制将正极材料颗粒控制为粒径大小分布均匀的球形颗粒，以提高 其流动性、振实密度，锂离子扩散距离均一，活性材料利用率高，从而达到改 善其容量的目的【5 6 - 6 0 。 1 5 4 复合导电剂的使用 由锂电池的原理我们知道，电池充放电过程需要l i + 和电子的共同参与，并 且l i + 的迁移速率和电子的迁移速率要达到平衡，这就需要锂电池电极材料是电 子和离子的良导体。但是很多电极材料都存在导电能力不佳的缺点，导致颗粒 内部中心的活性材料难以充分利用，从而降低了其电性能。为了解决锂电池导 电性差的问题，通常我们需要在电极材料中加入导电剂，常用的锂电池导电剂 有石墨、碳黑、碳纳米管和碳纳米纤维等。其各项性能如表1 3 所示： 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 3 导电剂各项性能指标 t a b l e1 - 3t h ep r o p e r t i e so fc o n d u c t i v i t i e s 导电碳黑由于其粒径小、比表面积非常大，导电性很优异的特性，可以 良好的分布在正极颗粒表面，可以在电池中起到吸液、保液的作用。但其缺点 是难以分散。 导电石墨的粒径接近于锂电池电极材料的粒径，拥有适中的比表面积， 导电性良好，可以在电极中充当导电网络的节点。 纳米碳管拥有非常大的比表面积，在导电网络中可以作为“导线 ，连接 各导电支点和正极颗粒。它作为一种新兴的导电剂，不仅拥有良好的导电“支 架”功能，还具有双电层效应，可以发挥超级电容器的作用，提高电池高倍率 性能。又因其良好的导电性能还有利于电池的散热，减少极化的发生，扩大电 池使用温度范围，延长使用寿命。 单独使用导电剂往往达不到一个良好的导电效果，为了改善电池的倍率性 能，导电剂最好混合使用，希望使用的复合导电剂能在正极活性物质颗粒之间 形成一个良好、有效的导电网络，该导电网络应该有与活性物质粒径接近的导 电节点，用以支撑连接正极颗粒与颗粒之间，通常由石墨来充当这些导电节点； 另外要有导电支点，他们拥有很小的粒径，就像八爪鱼的触须一样分布在正极 颗粒表面，将正极材料颗粒吸在一起，这些支点由碳黑来充当。那么，支点与 节点之间的连接导线则可以使用拥有线状形貌的导电剂如碳纤维和碳纳米管来 充当。总的来说，不同粒径和形貌的导电剂的复合使用更加有利于材料导电网 络的形成从而提高其倍率性能1 6 1 - 6 3 1 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 本论文研究内容及意义 目前商业化的锂电池正极材料l i c 0 0 2 存在钴资源匮乏，价格高的缺点。 l i n i 0 2 合成条件苛刻、不耐过充、热稳定性差、循环性能不好。l i m n 2 0 4 循 环性能差，在高温下容量衰减快。l i f e p 0 4 导电率不佳。l i 3 m n 0 4 作为一种新 型锂电池正极新材料，具有理论容量非常高，合成成本低廉、低能耗、锰资 源丰富且对环境友好等优势。它作为锂离子电池正极材料具有重要的研究和 开发价值。但就目前对该体系的研究来看，国内对该种材料体系的研究属于 空白，而国外针对该种材料也研究甚少，鲜有的报道中则侧重于对其结构模 型的建立和理论容量的计算，而实际合成的材料容量却较低远远没有达到理 论容量的潜能。另外材料本身存在着导电性较差、部分在电解液中溶解和歧 化等缺点，从而结构不够稳定，这也导致了正极活性材料的利用率低，没有 充分发挥其潜能。 本论文采用离子交换技术合成中间产物l i m n 0 4 ，并利用低温固相反应的 方法退火合成目标产物l i 3 m n 0 4 正极材料。该方法成本低廉，能耗低，离子 交换树脂还可循环利用。文中对l i 3 m n 0 4 正极材料的优化制备工艺进行了探 讨，并进一步通过改性来改善该材料体系存在的问题，希望得到制备工艺的 优化参数从而改善其电性能。以期能制备出高性能的锂电池正极材料。 本论文的研究内容如下： ( 1 ) 研究不同制备工艺条件下正极材料的结构和性能，以期获得优化的制 各工艺参数。包括了对不同锂盐原料种类、是否采用间歇性碾磨、退火温度、 退火时间工艺参数的讨论； ( 2 ) 采用液相预混合、掺杂p 0 4 弘、复合导电剂的使用等改性工艺方法，期 望解决材料本身存在的导电性不佳、结构不稳定等缺点； ( 3 ) 采用x r d 、s e m 、循环充放电等测试手段对l i 3 m n 0 4 的结构、组成、 形貌和电性能进行分析，建立和讨论制备工艺、结构与电学性能三者之间的关系。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章l i