（环境科学专业论文）天津市近郊农田典型重金属污染现状研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t s e w a g ei r r i g a t i o nb e c o m e s a i li m p o r t a n tw a yo fw a t e r i n gf o rs o m eo ft i a n j i n a g r i c u l t u r a la r e a sf o rt i a n j i ni sa d da r e a ，l a c k i n go fs u r f a c ew a t e rr e s o u r c e s t h e h e a v ym e t a lp o l l u t i o na tt h es o i la n dc r o p s ，w h i c hc a u s e db yw a s t e w a t e ri r r i g a t i o n ， b e c o m et h ef o c u so fp u b l i ca t t e n t i o n a f t e ri n v e s t i g a t i o na n da s s e s s m e n tt oa 晤a n j i n s u b u r b a nf a r m l a n d sh e a v ym e t a lp o l l u t i o na n dr e s e a r c ho fc o n t r o lm e a s u r e ，t h i s r e p o r tp r o v i d e st h em a i nc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： i nt h ed i s t r i c t so ft i a n j i ns u b u r b s ：t h es o i li nd o n g l id i s t r i c ta n dx i q i n g d i s t r i c t ，w h i c ha r em a i ns e w a g ei r r i g a t i o na r e a ，h a sb e e np o l l u t e db yp l u m b u m ( p b ) a n dc a d m i u m ( c d ) ：c dp o l l u t i o ni si nr e l a t i v e l ys e r i o u sp o l l u t i o nl e v e l ，p bi si nl i g h t p o l l u t i o nl e v e l ，a r s e n i c ( a s ) s h o w si nc l e a nl e v e l ；t h es o i lo fj i n n a nd i s t r i c ta n d b e i c h e nd i s t r i c ti si nc l e a nl e v e l s e w a g ei r r i g a t i o nh a sb e c o m et h em a i nr e a s o n w h i c hc a u s e st h et i a n j i nf a r m l a n d sh e a v ym e t a lp o l l u t i o n t h i si n v e s t i g a t i o na l s o s h o w st h a tt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo fh e a v ym e t a l ss h o w e ds i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s b e t w e e nd i f f e r e n tt y p e so fc r o p s ：t h ec o n t a m i n a t i o no fc e r e a li sl i g h t e rt h a nt h e v e g e t a b l e ；t h el e a f yv e g e t a b l e ss u c ha ss p i n a c h ，c e l e r y , c a b b a g e ，e t cs h o ws t r o n g e r a b s o r p t i o nc a p a c i t yt ot h eh e a v ym e t a l f o rt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fn a n j i na g r i c u l t u r a l ，t h es e w a g ei r r i g a t i o na n d s l u d g ea p p l i c a t i o ns h o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e da n du n d e rt h eg u i d a n c eo ft h es c i e n c e i ti ss u g g e s t e dt oc h a n g et h ep o l l u t e df a r m l a n d s u s i n gw a y , a d j u s tt h ec o r p sp l a n t i n g s t r u c t u r e ，t oa c h i e v et h es e c u r ea n dh i g h l ye f f i c i e n ta g r i c u l t u r a lu s i n g a tt h es a m e t i m e ，e f f e c t i v em e a s u r e ss h o u l db et a k e nf o rt r e a t m e n to fh e a v ym e t a lp o l l u t e ds o i l ； c u to f ft h ef o o dc h a i nt h r o u g hw h i c hp o l l u t a n tc o u l de n d a n g e rh u m a nh e a l t h k e y w o r d s ：h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni ns o i ls e w a g ei r r i g a t i o ni n v e s t i g a t i o na n d a s s e s s m e n tp o l l u t i o np r e v e n t i o nt i a n j i ns u b u r b n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：1 7 合论；守 鹂年岁月2 拶日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 呤溺手 解密时间： 2 一o p 毋 年了月 2 彦 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： f ” 董篓薯爹i 譬j 毫? 纛蛰：i 、翼。j l ，一纛鬻嚣鬻薹爱篓! 露荔纂荔誊j 誊鬻” 蹲都? 蜃簪“一零壹躺- 鬟雾蓼4 翳竭簪爹黪攀零荔簿鬻i 囊攀i - 曩纛。舞i 镪，。j 毫誊善| 。t r 撕搿 一 薯妻董i ? 鬻萋爱奠二謦i | 。 川秘警蠢疆9 i i 黪g 囊黪曛l0 _ 1 ，簪，覃l 雾于鞠霉i 滋蕊 爹薹萋蓼麓。j j | ，搿。臻薯i 甄 鬟。 一。曩 j 籍意i 膏。if ? 7 。誓。“ ；橇密必趵! 警i 霉霉鹾j j 2 0 霉敝剪嚣嗲于印麓鬻鍪豢j 鬈雾鬻黪? | 1 。 ，0 篓童。_ i 董i 。_ ? 。i 。j ： 彗萋i 戮二! 篓j 。：i 麓差薹薹麓基一 ，：、 一，一 _ 一 ，+ # ，j o 箍蕊+ 。+ z = 二：置j 。：* 矗 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：吟殓亨丰 姗易年，月2 占日 第一章引言 第一章引言 土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源，随着工农业的迅 速发展，由各种有害物质进入而导致的土壤污染已经成为全球性的环境问题。 土壤污染研究已成为环境科学研究重点，重金属是最主要的污染物质之一。土 壤重金属污染主要是由人类活动引起的，在有色金属矿床开发、金属冶炼、城 市化带来的固体废弃物堆置，以及为提高农业生产而施用化肥和农药，污水灌 溉或者污泥农业应用的过程中，都可能使重金属在生态系统中得到较多的积累。 重金属在土壤中的积累，不仅直接影响土壤理化性状、降低土壤生物活性、阻 碍养分有效供给，而且通过植物吸收、淋洗作用进入食物链和地下水，对人类 健康和生态环境构成严重威胁。因此，2 0 世纪7 0 年代以来，土壤重金属污染引 起了全世界的高度重视和深入研究。 目前，由于工业废水及有毒有害污染物的排放而造成的土壤环境恶化较为 严重，我国受重金属污染的土壤面积已达2 0 0 0 万h i n 2 ，其中镉污染比较普遍，污 染面积近1 0 0 0 万公顷，其次是汞、铅、锌等1 1 】。因此，土壤重金属污染防治与修 复逐渐发展为农业资源保护、区域生态环境建设以及食品安全战略的重要组成 部分。国内外对改良、治理重金属污染土壤采用较多的方法有施用化学改良剂、 增施有机肥、固定法、提取法、生物降解法、电化法、固化法、热解吸法等【2 】。 天津地区干旱，地表水资源匮乏，全市人均水资源量( 包括地表水和地下 水) 4 7 0 m 3 ，仅为全国人均量的1 8 ，因而农业生产除大量开采地下水资源外， 污水灌溉已成为天津市部分农业地区的主要水源。1 9 9 3 年全国污灌面积已达3 3 0 万h i n 2 ，其中天津市达1 5 3 万h i s ，居全国首位，北京市达8 9 万h f i l 2 居第二位。 天津市每年大约排放4 2 5 0 亿m 3 左右的污水，污水中除含有大量氮、磷、钾 等营养元素外，还含有一些重金属元素，据统计，每年污水中镉的量达3 2 3 吨， 汞为o 5 0 吨，致使大量重金属通过污灌进入农田；此外，污灌区还长期大量使 用污泥，消化污泥是污水处理厂在处理污水过程中的产物，这些污泥目前所采 第一章引言 用的是无组织的农业回用，也会将重金属带入农田土壤，造成了土壤、作物及 地下水的严重污染。 土壤受到重金属污染后，由于其高残留、危害大、难降解等特点，污灌区 的土壤一植物系统重金属污染问题成为人们关注的焦点，因此全面了解天津近 郊农田土壤的重金属污染状况，不仅对天津农业持续发展具有积极的指导意义， 而且对提高人们的生活质量也具有广泛的现实意义。为此，我们在充分调研的 基础上，选择监测点，对天津近郊土壤重金属( 铅、镉、砷) 污染状况进行了调 查评价，并探讨重金属污染物的防治对策，以期为土地管理部门解决土壤重金 属问题提供参考。 2 第二章土壤环境污染 第二章- 土壤环境污染 第一节土壤与土壤环境污染 土壤是自然界赋予人类的宝贵资源，是人类赖以生存的物质基础，也是人 类环境的重要组成部分，具有维持系统生态平衡的自动调节能力。土壤环境是 一个被能量流和物质流贯穿的开放系统，具有吸收和储存各种物质、净化环境 的功能和一定的缓冲作用。土壤环境的自净功能是在自然因素作用下，通过土 壤环境中存在的多种性质的化合物、无机与有机胶体和微生物，与进入土壤中 的有毒有害物质，通过物理作用、化学作用、物理化学作用和生物作用，使污 染物在土壤环境中的数量、浓度或形态发生变化，活性、毒性降低的过程。但 是，土壤环境中的有毒有害物质的输入、积累与土壤的自净作用是两个方向相 反、同时存在的过程，二者处于动态平衡。当土壤中有毒有害物质的输入数量 和速度超出土壤的自净能力，打破二者的动态平衡时，土壤环境就会发生污染， 土壤的环境质量和功能就会下降。土壤环境的纳污和自净能力与土壤环境容量 有关，当土壤中污染物质超出其临界值时，土壤的组成、结构和功能均会发生 变化，最终导致土壤资源的破坏。同时，土壤作为二次污染源，向环境输出污 染物，会导致其他环境介质受到污染。 农业生态环境中，土壤是连接自然环境中无机界与有机界、生物界与非生 物界的重要枢纽。在正常情况下，物质和能量在环境和土壤之间不断进行交换、 转化、迁移和积累，处于一定的动态平衡状态中，不会发生土壤环境的污染。 但是，如果人类活动产生的污染物，通过各种途径输入土壤环境，其数量和速 度超过了土壤环境的净化能力，从而使土壤污染物的积累过程逐渐占据优势， 土壤的生态平衡遭受破坏，正常功能失调，导致土壤环境质量下降，影响作物 的正常发育，引起作物减产和农产品质量降低，并通过食物链进一步影响畜禽、 3 第二章土壤环境污染 鱼类和野生动物的生长发育，最终将危及人体健康和人类的生存和发展。4 因此， 土壤环境污染是全球三大环境要素( 大气、水体和土壤) 的污染问题之一，也 是全世界普遍关注和研究的主要环境问题。 第二节土壤环境污染的特点 2 2 1 隐蔽性或潜伏性 土壤污染是污染物在土壤中长期积累的过程，一般要通过对土壤污染物、 植物生态效应、植物产品产量和质量及环境效应监测，其后要通过长期摄食由 污染土壤生产的植物产品的人体和动物的健康状况才能反映出来。如2 0 世纪6 0 年代发生在日本的“富山事件( 骨痛病) ”，经过1 0 年后才知道，主要是由于 炼锌厂排放的含镉废水通过污水灌溉进入稻田，当地居民长期食用被矿山和冶 炼厂所污染了的稻米和大豆所引起的，也正是在此之后才开始重视镉的毒性。 2 2 2 不可逆性和长期性 污染物进入土壤环境后，与复杂的土壤组成物质发生一系列迁移转化作用。 其中，重金属污染物进入土壤是一个不可逆过程，污染物最终形成难溶化合物 沉积在土壤环境中。因此，土壤一旦遭受污染极难恢复。如我国沈阳、抚顺污 水灌溉区遭受土壤重金属污染后，经过l o 年左右的停灌，采用了施加改良剂、 深翻、清水灌溉、植物修复等各种治理措施，付出了大量的劳动和代价，但收 效甚微，该区污灌稻田土壤表层镉含量仍然处于较高的水平，一直对环境和人体 健康存在潜在的危害【3 1 。 2 2 3 污染后果的严重性 土壤污染物进入环境后必然通过食物链的迁移转化，影响植物产品和动物 4 第二二章土壤环境污染 产品的质量和食品安全，最终会影响到人体的健康和安全。如2 0 世纪5 0 年代前 后，西方发达国家出现的震惊世界的八大公害事件中，日本的“富山事件( 骨痛 病) ”和“水俣事件”就是由于重金属镉和甲基汞中毒导致的。 5 第三章重金属污染 第三章重金属污染 随着人类社会大规模现代化工农业生产的迅速发展和城市化进程的不断提 高，人类生产活动的“三废 物质和农业化学物质( 化肥、农药) 输入土壤圈 的数量和种类日益增多，土壤环境污染问题日益严重。土壤污染物主要是指城 乡工矿企业所排放的对人体、生物体有害的“三废 物质，包括重金属、石油 烃、持久性有机污染物( p o p ) 、化学农药、其他工业化学品、富营养的废弃物、 放射性核素和致病生物等，它们危害较大，出现概率也较多。土壤污染大致可 以分为：重金属污染、农药和有机物污染、放射性污染、病原菌污染等多种类 型。重金属污染物一方面对包括土壤环境在内的陆地生态系统具有一定的急性 和蓄积毒性，另一方面，也通过植物吸收、生物积累和生物放大对人和动物的 健康造成危害。由于土壤重金属污染物具有多源性、隐蔽性、积蓄性、难以恢 复性和污染后果的严重性，被环境学界比喻为“化学定时炸弹”，已成为全球 环境变化研究的重大问题之一，是近年来环境科学领域研究的热点问题。 第一节土壤重金属污染研究综述 凡相对密度大于5 的金属称为重金属，目前对环境影响较大的重金属是汞 ( h g ) 、铬( c o 、镉( c d ) 、铅( p _ b ) 以及类金属砷。土壤重金属污染是指由于人 类活动使重金属在土壤中的积累量，明显高于土壤环境背景或土壤环境质量标 准，致使土壤环境质量下降和农田生态环境恶化的现象。土壤环境中的重金属 污染物在土壤中的滞留时间长，一般不易迁移，也不能被土壤微生物分解，相 反可在土壤中累积，并通过食物链在生物体中富集，或转化为毒性更大的甲基 6 第三章重金属污染 化合物，对食物链中某些生物达到有害水平，最终在人体内蓄积而危害人体健 康。重金属元素在土壤中的累积初期，小易表现出毒害效果，一旦毒害作用表 现出来，其自然净化过程和人工治理都是非常困难的，是具有潜在性危害的无 机污染物。 3 1 1 我国土壤重金属污染状况 在我国，受重金属污染的耕地已达2 0 0 0 万h m 2 ，约占总耕地面积的1 5 ，每年 因重金属污染而减产粮食超过1 0 0 0 万吨，被重金属污染的粮食每年多达1 2 0 0 万 吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元1 4 j 。土壤重金属污染导致土壤环境质量恶化，严 重危害农业生态系统的良性循环和人类的生存环境，已成为全球性环境问题之 一。据农业部环境监测系统2 0 0 0 年对我国大中城市郊区、工矿区、污灌区、商 品粮基地和基本农田保护区农畜产品监测结果表明，我国部分大城市郊区土壤 和农产品中重金属污染相当严重，1 6 个省会城市郊区2 8 7 z 公顷土壤监测调查 中发现土壤中镉、汞、铜、锌、铬、镍、砷等超标面积2 0 以上的城市有7 个。 3 1 2 重金属元素的迁移转化及其生态环境效应 3 1 2 1 重金属元素的迁移转化 土壤一植物系统中重金属元素迁移转化的方式主要有三种【5 】： ( 1 ) 物理迁移：是指重金属离子或络合物被包含于矿物颗粒或有机胶体内，随 土壤水分或空气运动而被迁移转化或沉淀。在干旱、半干旱地区，土壤中含重 金属的矿物颗粒或土壤胶粒在风力作用下以扬尘飞扬的形式被机械搬运。 ( 2 ) 物理化学迁移或化学迁移：是指重金属污染物与土壤有机一无机胶体通过 吸附与解离、沉淀与溶解、氧化与还原、络合与螯合、水解等一系列物理化学 和化学作用而迁移转化。 重金属与无机胶体的结合。通常分为两种类型：非专性吸附，即离子交换吸 附；专性吸附，是土壤胶体表面与被吸附离子间通过共价键、配位键而产生 的吸附。 7 第三章重金属污染 重金属与有机胶体的结合。重金属可被土壤有机胶体络合或螯合，或者吸附 于有机胶体的表面。虽然土壤中有机胶体的含量远小于无机胶体的含量，但 是其对重金属的吸附容量远远大于无机胶体。 溶解和沉淀作用。这是土壤重金属在土壤环境中迁移的重要形式，实际为各 种重金属难溶电解质在土壤固相和液相之间的离子多相平衡。物理化学转移 和化学转移是重金属在土壤环境中迁移的最重要形式，它决定了土壤重金属 元素的存在形态、富集状况和潜在危害程度。 ( 3 ) 生物迁移：主要是指通过植物根系从土壤中吸收某些化学形态的重金属， 并在植物中累积起来的过程。此外土壤微生物和土壤动物也可吸收富集重金属。 生物迁移可使重金属被某些有机体富集起来造成土壤一植物系统的污染，再通 过食物链的传递对人体健康构成威胁。， 铅 土壤溶液中可溶性铅( p b ) 含量一般很低，约占土壤总铅( p b ) 量的i 4 。 土壤中的无机铅主要以二价态难溶性化合物存在，如p b c o 。、p b s 0 4 、p b ( o h ) 。等 难溶态形式存在，使铅的移动性和对作物的有效性都降低。这是由于土壤中各 种阴离子对铅的固定作用。土壤中的黏土矿物和有机质对铅的吸附能力很强， 铅可以与络合剂和螯合剂形成稳定的络合物和螯合物，植物难以吸收。黏土矿 物对铅的吸附作用及铁锰氢氧化物( 特别是锰的氢氧化物) 对p b 2 + 的专性吸附作 用，对铅的迁移能力、活性与毒性影响较大。当土壤p h 值降低时，由于h + 对吸 附性铅的解吸作用和增强p b c o 。的溶解，部分被固定的p b c 0 3 可以释放出来，变 得较易活动可被植物吸收。土壤e h 增高，会降低铅的可溶性。农作物主要是吸 收土壤溶液中的铅离子( p b 2 + ) ，农作物吸收的铅一般只累积在根部，而转移到 茎叶和花果部位的量很少。 镉 土壤中镉( c d ) 存在形态分为水溶性和非水溶性镉。水溶性的镉包括离子态和 络合态，以离子态( c d 2 + ) 或络合物形式如c d c i 。2 。、c d c i ( n h ) 。争、c d c i ( n s ) 。 等 存在于土壤溶液中，极易被植物吸收，对植物危害大；难溶性的镉包括镉沉淀 物、胶体吸附态镉，不易迁移，也不易被植物吸收。以上两类镉在一定条件下 可以相互转化。土壤中的镉以c d c 0 3 、c d 。( p 0 4 ) 。、c d ( o h ) ：的形态存在，以c d - c 0 3 为主，尤其在p h 7 的石灰性土壤中。土壤中镉的迁移转化受p h 、e h 、土壤有机 质含量等因素的影响。如p h 值降低，土壤中镉的溶解度增大，植物吸收镉量增 8 第三章重金属污染 加；p h 值升高，镉的溶解度减小，植物吸收镉量降低。镉是植物易积累元素， 土壤中镉含量增加，农作物中镉含量就会相应增加，是土壤镉污染的一个重要 特征。农作物对镉的吸收，以叶菜类作物如菠菜、芹菜、白菜等对镉的吸收能 力较强( 叶菜类 根茎类 茄果类) ，而禾谷类、豆类、禾本科牧草累积较低。 镉在禾谷类等作物各部分的分布基本上是：根 叶 茎 花、果、予粒；镉在苹果 植株不同器官含量分布为：根系 - - 年生枝 一年生枝 叶片。 砷 土壤中砷( a s ) 的形态可分为水溶性砷、交换性砷和难溶性砷三种，其中水 溶性的砷多为a s 0 4 、a s 0 4 一等阴离子形式，一般只占总砷的5 1 0 ，大部分砷是 交换态及难溶性的砷，主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在。在一般 的土壤常见p h 和e h 范围内，土壤中的砷主要为三价砷和五价砷，而以三价砷 毒性最强。土壤中砷的可溶性受p h 影响较大，p h 值升高，砷的溶解度增高，易 被植物吸收。砷属于植物强烈吸附累积元素，砷的植物累积系数为十分之几， 作物吸收的砷部分累积在根部，其次是茎叶，子实中的含量最少，而蔬菜的地 上部分比地下部分累积的砷多i 6 1 。 3 1 2 2 重金属污染物对植物生长的影响 土壤环境中的重金属污染物通过对植物细胞膜系统、植物光合作用和呼吸作 用、植物酶活性的破坏和抑制，对农作物的生长发育及产量和品质有很大的影 响。土壤重金属污染对农作物的主要代谢过程，如呼吸、光合、叶绿素含量、 蒸腾作用等均有一定影响。土壤重金属汞、镉、铅、砷均为农作物生长的非必 需元素，对农作物的危害较为严重。土壤重金属复合污染对植物的影响也十分 明显。研究表明，土壤中的镉、砷对苜蓿的种子发芽、生长均具有毒害作用， 二者复合污染的毒性更明显。 ( 1 ) 铅 铅对作物的影响主要表现在作物的产量和质量。低浓度的铅可对某些植物表 现出刺激作用，而高浓度的铅除可在作物可食部分产生残留外，还表现为幼苗 萎缩、生长缓慢、产量下降甚至绝收。铅在植物组织中的累积可导致氧化过程 和光合过程及脂肪代谢强度减弱。铅对作物的种子萌发和根生长有一定的抑制 作用。另外，铅可促使植物水的吸收量减少，耗氧量增大，阻碍植物生长，甚 9 第三章重金属污染 至引起植物死亡。 土壤环境中的铅主要通过食物链进入人体，表层土壤的铅也可通过扬尘等 渠道进入人体，危害人体健康。农作物中铅的累积主要在根部，向地上部分转 移的量很少，粮食作物中铅含量具有根 茎叶 子粒的特征。研究表明，植物茎 叶中的铅浓度是子粒中含量的4 3 5 8 倍，平均值为6 0 7 倍，其中大豆、水稻、 玉米茎叶含量高于小麦。因而，一般来说，铅通过粮食一人体食物链系统对人 体危害较小。但如果以植物茎叶作饲料，铅会通过植物一动物一人体食物链系 统危害人体健康。因而，土壤中含铅量过高，铅就会通过食物链中的粮食、肉 类、蔬菜对人体健康构成威胁【7 】。 ( 2 ) 镉 镉化合物生物毒性很大，并易为作物所吸收。镉被植物吸收后，对植物根系 生长有抑制作用，可使叶绿素结构遭到破坏，使叶片发黄、褪绿，影响植物的 光合作用，使作物生长受阻，产量降低。研究表明，某些蔬菜如菠菜、土豆、 辣椒、茄子和莴苣对镉非常敏感，当土壤含镉量为4 1 3 m g k g 时，就能导致减产 2 5 。含镉废水随灌溉进入土壤后，逐渐在土壤中累积，在低浓度时植物就开始 吸收。当土壤中含镉量超过2 5 m g k g 时，或者在灌溉水中浓度超过2 o m g k g 时，不少作物就会受到危害【8 】。 土壤中天然含镉量一般不超过a o m g k g ，土壤环境中的镉主要来自工业废物 排放、污水灌溉、大气沉降和长期施用磷肥。土壤中的镉通过植物根系吸收和 体内转运最终在植物可食部分积累。灌溉水质标准规定镉的浓度不得超过 0 0 0 2 0 0 0 5 m g l 。据报道，1 9 9 2 年全国有不少地区已经发展到生产“镉米”的 程度，每年生产的“镉米”多达数亿公斤。仅沈阳某污灌区被污染的耕地已多 达2 5 0 0 多h m 2 ，致使粮食遭受严重的镉污染，稻米的含镉浓度高达0 4 m g k g 1 o m g k g ( 这已经达到或超过诱发“骨痛病 的平均含镉浓度) 。江西省某县多 达4 4 的耕地遭到污染，并形成6 7 0 m g k g 的“镉米 区【9 1 。 土壤环境中的镉主要累积在土壤表层，是植物易富集的重金属元素之一， 主要通过食物链进入人体。按蔬菜对土壤镉的富集系数( 蔬菜中污染物浓度与 土壤中污染物浓度的比值) ，可以把蔬菜划分为三类：第一类是低富集的蔬菜( 富 集系数1 5 ) ，包括黄瓜、冬瓜等；第二类是中富集的蔬菜( 富集系数 1 5 - 4 5 ) ，包括莴苣( 茎) 、萝b 、葱、番茄等；第三类是高富集的蔬菜( 富 集系数 4 5 ) ，包括菠菜、芹菜、白菜、青菜等，即人们日常食用的叶菜类蔬 1 0 第三章重金属污染 菜对镉的富集系数较高，平均值为5 2 8 ，其中菠菜可高达1 5 3 ，白菜也可达 7 。因此，如果蔬菜地土壤镉含量较高，极易造成人体的镉富集。 ( 3 ) 砷 土壤中含砷量变幅很大，一般在1 9 5 m g k g 以下。砷的土壤污染也是一个世 界性的问题，砷可通过作物和动物产品以及通过呼吸作用进入人体。砷是植物 易吸收的重金属元素之一，蔬菜中地上部分的含砷量高于地下部分，以叶菜类 含砷量较高，如果土壤砷含量超过国家土壤环境质量标准，蔬菜中的砷对人体 健康会有很大威胁。砷能阻碍作物中水分的输送，使作物根以上的地上部分养 分和水分供给受到限制，造成作物枯黄、枯萎。水稻对砷的毒性十分敏感，其 中毒症状主要表现为植株矮化、生长迟缓、抽穗期和成熟期延迟。小麦的砷中 毒症状表现为根部枯死、叶变狭而硬，呈青绿色。 3 1 2 3重金属污染物对人体健康的危害 ( 1 )铅 铅也是土壤中重要的重金属污染物之一。土壤含铅一般为2 2 0 0 m g k g ，平 均含铅变化幅度为1 3 。4 2 m g k g 。城市土壤和公路两旁土壤中通常有铅的污染发 生。在许多铅锌矿区及其周围地区土壤中，铅的含量相当高，有的甚至达到 1 0 0 0 0 m g k g 。目前规定饮用水中铅不得超过0 1 m g l ，排放的污水和灌溉水中铅 含量不超过1 o m g l 。铅对人体有蓄积毒性，每日摄取的铅量若超过0 3 1 o m g ， 其超过部分不排出就可在体内蓄积起来，长时间后会发生铅中毒。铅的毒性影 响神经系统、骨骼和血液，可造成贫血、神经炎、肾炎等症状。铅是重金属环 境激素物质之一，能导致包括人类在内的各种生物的生殖功能下降，生殖器肿 瘤免疫力降低，并引起各种生理异常【1 0 j 。1 9 9 1 年，美国疾病控制中心指出，铅是 危害美国儿童身体健康的头号环境有害因素。据调查，我国城市儿童中有5 1 6 的血铅含量超标，铅中毒已成为我国儿童健康的头号威胁。 ( 2 )镉 镉作为人体非必需元素，是毒性最强的土壤重金属污染物之_ 。镉在饮用 水中浓度超过0 1 m g l 时，就会产生蓄积作用，引起贫血。新陈代谢不良，肝病 变以至死亡。在肾脏内蓄积引起病变后，会使钙的吸收失调，进一步引起骨病 变，发生骨软化和骨折。动物试验表明，镉能抑制生长，引起高血压等疾病， 第三章重金属污染 以及对酶系统、生育力和某些必需元素的不良影响，甚至可能影响胎儿的性别。 由于镉在人体内的半衰期通常可达2 0 4 0 年，人若长期生活于低镉含量的大气 中，饮用低镉含量的水和食品，都有可能引起严重的疾病甚至死亡。 据1 9 9 6 1 9 9 7 年对全国4 省、市1 2 类食物样品开展的典型调查，中国成年男子 膳食镉日摄入量为7 5 6 卢, g d ，是1 9 9 2 年摄入量的近4 倍，超过世界卫生组织规定 的5 7 7 1 g d ，远高于世界卫生组织评估的1 9 9 4 年世界人均摄入量的1 4 g d ，值 得引起国人重视l l 。 ( 3 )砷 砷是典型的土壤类金属污染物。砷是传统的剧毒物，三氧化二砷俗称砒霜。 天然水流经砷矿时可能会带入微量的砷，但砷主要存在于冶炼、农药、氮肥、 制革、染色、涂料等多种工业废水中。农药含用砷酸铅、砷酸钙等作为杀虫剂 也是砷污染的来源之一。在某些蔬菜、粮食、烟草中均含有一定量的砷。在水 体中常发现沉积物中含有较多的砷。砷的化合价为3 和+ 5 ，几乎所有的砷化合 物都有毒，但不同化合价的砷毒性有很大差别，其中+ 3 价的砷剧毒。对人体来 讲，亚砷酸盐的毒性要比砷酸盐大6 0 倍。在生物体内，不同价态的砷之间可以 相互转化，并且无机砷在生物体内还可以发生甲基化作用，生成毒性更大的三 甲基砷。长期饮用含砷0 2 m g l 以上的水会引起慢性中毒，慢性中毒表现为肝、 肾炎症、神经麻痹和皮肤溃疡。据报道，我国台湾省有的深井水含砷1 2 s m g l ， 而使饮用者慢性中毒，发生所谓黑足病，并发展到全身皮肤而致死亡【l 引。近年 来规定灌溉水含砷量不超过0 0 5 m g l ( 水田) 和0 1 0 m g l ( 旱田) 。研究表明， 人体吸收的砷大部分来源于食品和饮用水，而通过呼吸进入体内的砷不到1 。 第二节重金属元素的主要污染源 土壤环境中自然存在的重金属元素一般不会对农田生态环境和人体健康造 成危害，某些重金属元素如铬( c r ) 和铜( c u ) 对动物和人体健康还具有重要 的生理功能。土壤重金属污染是指由于现代人类工农业生产活动，使大量含重 金属元素的工业“三废 物质和农业化学物质( 农药、化肥) 等通过各种渠道 进入土壤环境，在土壤中的富集量超过土壤环境容量，从而引起土壤环境质量 第三章重金属污染 下降，作物生长受到抑制，或影响农产品质量，危及人类健康【1 3 1 。 3 2 1 工业污染源 工业生产中含重金属元素的“三废”物质( 废水、废气、废渣) 的排放， 是土壤环境中重金属的主要污染源之一。工业“三废”含重金属元素物质的排 放直接引起的土壤重金属污染仅限于城镇工矿区数千米或数十千米的范围内。 含重金属元素的工业“三废”主要是通过间接方式进入土壤环境的，如含重金 属工业废水用于城郊农田污水灌溉，含重金属工业废渣通过堆肥施入农田；工 业废气中的重金属元素主要是通过大气沉降进入土壤环境。 铅主要来自于有色金属开采冶炼、制造、印刷、蓄电池、焊锡、铜管、颜 料等工业“三废”。全世界每年铅消耗量约为4 0 0 万吨，仅有1 4 回收利用，其 余大部分以不同形式进入和污染环境。随着石油工业的发展，1 9 2 4 年开始在汽 油中添加四乙基铅( t e l ) 作为防爆剂，汽车发动后有一半甚至四分之三的铅从 汽车的尾气管中排出，造成了世界性的铅污染。铅作为汽油防爆剂在汽油燃烧 中随汽车尾气排放，已成为环境中最为严重的铅污染源1 1 4 】。研究表明，大气中 的重金属虽能通过气流运动进行长距离迁移【1 引，但距污染源的距离仍是影响土 壤重金属含量的重要因素，大气中的重金属易在距污染源较近的地方发生沉降 【1 6 1 ，所以大气中的铅的沉降主要在城市和工业区及公路附近，农村、偏僻地区 和离公路较远的农田铅沉降量较少。 镉、砷主要来自于有色金属开采与冶炼、电镀、染料、医药、化肥、农药、 玻璃、硫酸等工业生产排放的“三废 。据统计，人为活动向大气中排放的镉 量是大气中自然排放量的5 6 倍，其中化石燃料( 石油、煤炭) 燃烧、有色金属 冶炼释放是大气中镉的主要来源。我国是以燃煤为主要能源结构的国家，据估 计，煤在燃烧过程中，煤消耗1 吨煤要排放2 5 克的砷进入大气。各类煤炭中含 砷量范围为3 4 5 m g k g ，以平均值5 m g k g 计，在燃烧过程中如果挥发一半的砷， 则每年因燃煤进入大气的砷量为1 5 0 0 t 1 7 1 。 3 2 2 农业污染源 农业生产中利用污水灌溉，农业化学物质( 农药、化肥) 的使用，固体废 1 3 第三章重金属污染 弃物的农业利用是土壤环境重金属的主要来源。 3 2 2 1 污水灌溉 调查表明，在北京东郊污灌区通过污水灌溉输入农田的镉为 1 3 5 9 ( h m 2 a ) ，通过降尘和降雨输入农田中的镉5 5 1 9 ( h m 2 a ) ，通过施污泥 的输入量为2 8 5 9 ( h m 2 a ) 。可见，污水灌溉和污泥施用是农田重金属污染的主 要因素。据农业部调查，我国污灌区受重金属污染的面积占总灌溉面积的5 4 8 ， 其中以汞、镉的污染面积最大，全国因污灌引起的镉污染农田面积累计为3 8 9 2 h m 2 。污水灌溉的另一负面效应是酸化土壤，进而促使土壤中的重金属镉、铬、 铅的活化，使植物更易吸收。为保护农田生态环境，防止土壤污染物通过农田 灌溉进入土壤环境，国家环保总局于2 0 0 5 年修订了农田灌溉水质标准 ( g b 5 0 8 4 2 0 0 5 ) ，对农灌用水重金属含量有严格限制。 3 2 2 2 化肥、农药的使用 农业生产中长期使用高镉磷肥造成土壤镉污染，国内外均有研究报道。农 用磷肥杂质中不仅含有较高的镉，也含有一定量的砷、铅、铬、铜等重金属元 素，对土壤环境的危害也不容忽视。农业生产特别是果林业生产中使用的某些 杀虫剂、除草剂、除莠剂中含有砷、铅等重金属元素。如曾广泛适用于果园的 砷酸铅、砷酸钠、砷酸钙、二甲基胂酸、甲基胂酸钠等，其在土壤中的残留时 间可长达1 0 3 0 年，对土壤环境造成很大的危害，是重金属进入土壤最重要、最 直接的途径【1 8 】。 3 2 2 3 固体废弃物的农业利用 固体废弃物包括工业废渣、城市垃圾和污泥等，由于这些废弃物中都富含 有大量植物可利用的营养物质和土壤需要的有机质，农业生产特别是城郊农业 生产中通过农用堆肥施入农田，其中的重金属等有害物质也会随之进入土壤环 境。据报道海南省垃圾肥检测结果发现，垃圾肥中镉、铅、砷严重超标【1 9 】。为 1 4 第三章重金属污染 控制重金属污染，保护农田土壤环境，西方幽家对有机堆肥重金属含量制定了 相应标准，我国也制定了农用污泥和城镇垃圾堆肥重金属含量控制标准。 第三节土壤重金属污染的防治对策 污水灌溉是重金属污染的主要原因，重金属a s 、c d 、h g 、p b 是污水的主要 污染成分，它们对作物、土壤和地下水都有潜在的威胁。一直以来污水灌溉对 环境的影响，特别是污水灌溉中的重金属对土壤、作物和地下水的研究受到研 究人员的广泛关注，治理受污染土壤的问题亟待解决。 3 3 1土壤重金属污染的防控对策 3 3 1 1建立健全污水灌溉技术体系与管理体系 土壤重金属污染防治，应坚持预防为主，综合防治的原则，建立和完善科 学的污水灌溉技术体系。它应该包括从污灌区的选址、灌溉系统的布置、灌溉 制度、灌水技术、作物、灌区管理、灌区环境评价及预测等一系列的整体内容。 引用废污水灌溉前，应测试土壤的背景值，以便以后监测对照。长期引用废污 水灌溉的地区，应对土壤中重金属、有机毒物等的含量及积累速度、地下水水 质、居民的身体健康状况、周边的生态环境等方面进行监测，严格按照国家制 定的农田灌溉水质标准执行。在污灌时，既要对污染物排放的浓度进行限 制，又要对其排放的总量进行控制，既要使废污水“变废为宝”，又不危害生 态环境和人民的身体健康，促使污灌区土地可持续利用和农业生态环境的良性 循环。 3 。鼍1 2 发展清洁生产工艺，控制和消除土壤重金属污染源 所谓清洁生产工艺就是不断地、全面地采用环境保护的战略以降低生产过 1 5 第三章重金属污染 程和生产产品对人类和环境的危害。清洁生产工艺技术包括节约原料、能源， 消除有毒原料，减少所有排放物的数量和毒性。清洁生产r 艺的战略主要是指 从原料到产品最终处置的全过程中减少“三废”的排放量，以减轻对环境的影 响。发展清洁生产工艺，加强“三废 治理，是削减、控制和消除重金属污染 源的最有效措施。例如，采用非汞催化剂生产氯乙烯单体，以及为了防止铅的 污染，用新的汽油抗震剂m t b e ( 叔丁基甲醚) 代替四乙基铅的使用，推广使用 无铅汽油等，都是清洁工艺研究的重大成果1 2 0 j 。 3 3 1 3 控制化肥农药的使用 农业生产中应严格控制含重金属污染物的化肥、农药的使用，通过科学合 理使用化肥，研究制定出化肥适宜用量和最佳施用方法；积极推广应用生物防 治措施和生物高效农药，研究筛选高效、低毒、无公害农药；加强农药登记注 册管理制度，禁止或限制使用剧毒、高残留性农药等措施，防止重金属污染物 通过农药的施用进入土壤环境。 3 3 1 4 提高土壤环境容量和土壤净化能力 土壤环境具有一定的缓冲作用和强大的自然净化作用，在防治土壤污染过 程中可采取有效措施以增强土壤环境的缓冲作用和自净能力，并同时提高土壤 环境容量。对于重金属轻度污染的土壤，可以采取增施绿肥、厩肥、堆肥、腐 殖酸类物质等有机肥，以增加土壤有机胶体的含量，或改良沙性土壤等，都可 以提高土壤的缓冲性和自净能力，并增加土壤环境容量，减小土壤溶液中重金 属离子的浓度，从而降低土壤重金属的危害1 2 1 1 。 3 3 2 土壤重金属污染的治理措施 。3 3 2 1 工程措施 工程措施主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕 1 6 第二三章重金属污染 翻土与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤一植物系 统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。客土、换土法是比较经典的 土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定消除土壤重金属污染的优点，但 实施工程量大、投资费高，容易破坏土壤结构，引起土壤肥力下降，而且对于 污染面积大的区域，客土来源也难以解决，并且还要对换出的污土进行处理， 否则很容易引起二次污染，所以应用范围受到一定限制。客土和换土措施适用 于重污染区，而深耕翻土措施主要用于轻度污染土壤的治理。 3 3 2 2 物理化学措施 ( 1 )电动修复措施 电动修复措施是通过电流的作用，在电场的作用下，土壤中的重金属离子 铅、镉、铬、砷等以电渗透和电迁移的方式向电极运输，然后进行集中收集处 理。研究发现，土壤p h 、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效 果。该方法特别适合于低渗透的黏土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向， 是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种技术可行的 修复技术【勿。 ( 2 )电热修复措施 电热修复措施是利用高频电压产生电磁波，产生热能，对土壤进行加热， 使污染物从土壤颗粒内解析出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从 而达到修复的目的。该技术可以把土壤置于高温高压下，形成玻璃态物质，从 而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。该技术可以修复被汞和硒等重金 属污染的土壤。另外可以把重金属污染区土壤置于高温高压下，形成玻璃态物 质，从而达到从根本上消除土壤重金属污染的目的。 ( 3 ) 土壤淋洗 土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把 富含重金属的液相进一步回收处理的土壤修复方法。该方法的技术关键是寻找 一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液，包括有机或无 机酸、碱、盐和螯合物。据报道，美国曾应用淋洗法成功地治理了镉、铅、铬、 铜等8 种重金属污染的土壤，采用的提取剂主要为酸性溶剂，并加入氧化剂、还 原剂和络合剂。 1 7 第= 节重金属污染 3 3 2 3 化学措施 化学修复措施是向土壤中投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、 拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效 的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、硅酸盐和促进还原作用的有 机物质。不同改良剂对重金属的作用机理不同，使用石灰或碳酸钙主要是提高 土壤p h 值，促使土壤中镉、铜、汞、锌等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐 类沉淀。在沈阳张士污灌区的试验表明，每公顷土壤施用1 5 0 0 1 8 7 5 k g 的石灰， 子实含镉量下降5 0 z 3 1 。磷酸盐和硅酸盐可使土壤中重金属形成难溶性的沉淀 物。沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，含有大量的三维晶体结构 和很强的离子交换能力，从而能通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金 属的有效性；有机物可促使重