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铁酸铋粉体的合成及表征 摘要 b i f e 0 3 具有三方扭曲的钙钛矿结构，室温下同时具有两种结构有序， 即铁电有序( ，r c 8 t o c ) 和g 型反铁磁有序( ，r n 3 8 0 ) ，是少数室温下同时 具有铁电性和磁性的单相铁电磁材料之一。目前，合成b i f e 0 3 粉体的方法 主要有高温固相烧结法、溶胶- 凝胶法和共沉淀法。上述方法往往很难得到 纯相的b i f e 0 3 ，特别是高温固相法在烧结之后需要借助硝酸去除b i 2 f e 4 0 9 和b i 2 5 f e 0 4 0 等杂相，使粉体表面粗糙，实验的重复性也不好，所以迄今为 止合成纯相的b i f e o ，仍然是一个具有挑战性的课题。 本课题分别采用水热法、共沉淀法和溶胶凝胶法制备了b i f e o ，粉体。 水热合成可以在较低的温度下进行，所得粉体有良好的结晶和分散等性质， 在合适的条件下能得到纯相的b i f e 0 3 。然而目前鲜见水热合成b i f e 0 3 粉体 的研究报道，且水热条件有待进一步优化。分别以f e c l 3 6 h 2 0 和 f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 为铁源，b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 为铋源，氨水为沉淀剂，k o h 为矿 化剂，采用共沉淀法制各前驱物，水热合成出纯相的b i f e 0 3 粉体。借助x 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、能量色散谱仪、差热分析仪和傅立叶变换 红外光谱分析对所制备的粉体的晶相结构、显微形貌、化学成分、相变和键 性进行了表征，并测试了粉体的磁性能。讨论了铁源、水热处理温度、水热 处理时间、矿化剂浓度、前驱物浓度、前驱物陈化时间对粉体晶相结构和显 徼形貌的影响。并对水热合成b i f e 0 3 粉体的机理进行了初步探讨。 结果表明：以f e c l y 6 h 2 0 为铁源时，水热制备纯相b i f e 0 3 粉体的最佳 温度范围是1 5 0 2 0 0 c ，产物的显微形貌为薄片状；而以f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 为 铁源时，合成纯相b i f e 0 3 的最佳温度为1 8 0 ，且产物的显微形貌呈不规 则状；铁源、水热处理温度、前驱物浓度和前驱物陈化时间对所制备b i f e 0 3 粉体的显微形貌影响很大；所制各b i f e 0 3 粉体的尼尔温度( t n ) 为3 0 1 ，居 里温度( t c ) 为8 2 8 ，分解温度为9 6 4 ；所制备b i f e 0 3 粉体存在f e o 键 的弯曲振动和伸缩振动，表明f e 0 6 八面体的存在和的钙钛矿结构；采用共 沉淀一水热工艺，在1 5 0 ，碱浓度仅为0 1 5 m o l l 的水热条件下即可合成纯 相的b i f e 0 3 粉体，大大降低了水热温度，减小了碱浓度，从而节约了能源 和成本，减弱了碱对水热设备的腐蚀。 对于水热合成铁酸铋粉体，其晶粒的形成机理主要取决于b i 0 2 n h 2 0 和 f e 2 0 3 n h 2 0 胶体在k o h 碱性溶液中的溶解度。当水热反应温度较高时，前 驱物的溶解度较大，此时则以溶解一结晶模型的机理为主；当水热反应温度 较低时，前驱物的溶解度较小，溶解一结晶的动力学速度过慢，则前驱物可 以经过脱去羟基( 或脱水) ，原子原位重排而转变为结晶态，此时b i f e 0 3 颗粒的形成主要以原位转变模型为主。 水热条件下合成的b i f e 0 3 粉体的零场磁化率x a c 随温度的降低丽单调 下降，显示出反铁磁结构特性；其磁滞回线随着温度的升高，自发磁化强度 明显降低，磁滞回线变窄，剩余磁化强度和矫顽力减小约一个数量级，进一 步显示出铁磁性随温度变化的特点。 采用共沉淀法，煅烧温度为7 5 0 时，可得到纯相的b i f e 0 3 ，粉体呈不 规则形状，颗粒尺寸分布范围较宽，在1 岬和5 p m 之间。这是因为共沉淀 反应过程为表面沉淀所控制，沉淀颗粒的生长速率与其表面积成正比，因此 随着颗粒的长大，其尺寸分布将越来越宽。 ， 采用溶胶凝胶法，煅烧温度为5 0 0 时，就可得到纯相的b i f e 0 3 ，经 6 0 0 煅烧后，晶化更完全，粉体呈不规则形状，粉体颗粒尺寸较大，在2 0 0 5 0 0 n m 之间。 关键词：b i f e 0 3 粉体，水热法，共沉淀法，溶胶- 凝胶法，弱铁磁性 i i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e i u z a r r i o no f b i s m u t hf e r r i t ep o w d e r s a b s t r a c t b i f e 0 3 ，o n eo fv e r yf e ws i n g l e - p h a s em u l t i f e r r o i c sw i t has i m u l t a n e o u s c o e x i s t e n c eo ff e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，e x h i b i t s r h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n dh a sa n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r i n g w i t hn d e lt e m p e r a t u r e ( t n ) o fa b o u t3 7 09 c a n df e r r o e l e c t d cp r o p e r t i e sw i t ha h i 曲c u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) o f a b o u t8 3 0 。c a tp r e s e n t ，t h e r ea r em a i n l yt h r e em e t h o d st os y n t h e s i z eb i f e 0 3p o w d e r s s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o n ，s o l g e la n dc o - p r e c i p i t a t i o n , w h i c h a r ed i f f i c u l t ，e s p e c i a l l yf o rs o l i d s t a t er o u t e ，t og e tp u r ep h a s eb i f e 0 3 i nt h e s o l i d s t a t er o u t e ，n i t r i ca c i dl e a c h i n gi sr e q u i r e dt oe l i m i n a t et h ei m p u r i t yp h a s e s ， s u c ha sb i 2 f e 4 0 qa n db i 2 5 f e 0 4 0 ，a f t e rt h ec a l c i n a t i o n s ，w h i c hr e s u l ti nc o a r s e r p o w d e r sa n dt h ep o o rr e p r o d u c i b i l i t y t h u su pt od a t e ，t h es y n t h e s i s o f s i n g l e - p h a s eb i f e 0 3c r y s t a l l i t e si ss t i l lac h a l l e n g i n g i s s u e t h r e em e t h o d s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s sa n ds o l g e l m e t h o dw e r e a d o p t e d t o p r e p a r eb i f e o sp o w d e r s t h ea d v a n t a g e o f h y 出o t h e r m a lm e t h o di st h a tc r y s t a l l i t e sc o u l db es y n t h e s i z e da tam u c hl o w e r t e m p e r a t u r e ，w h i c hh a v eb e t t e rc r y s t a l l i n i t ya n dd i s s e m i n a t i o n ，a n dp u r e 。p h a s e b i f e 0 3c o u l db ef a b r i c a t e du n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s h o w e v e r , f e ww o r k s h a v eb e e nd o n et op r e p a r eb i f e o sc r y s t a l l i t e sb yu s i n gt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， a n do p t i m i z a t i o no f t h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa r es t i l li nn e e d s i n g l e - p h a s eb i f e o sp o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dv i ac o - p r e c i p i t a t i o na n d h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，b yu s i n g f e c l 3 6 1 4 2 0a n df e ( n o s ) 3 。9 1 4 2 0a sf er e s o u r c e r e s p e c t i v e l ya n db i ( n 0 3 ) 3 。5 h 2 0a sb ir e s o u r c e ，a m m o n i aa sp r e c i p i t a n ta n d k o ha sm i n e r a l i z e r t h e p h a s es t r u c t u r e ，m i c r o - m o r p h o l o g y ，c h e m i c a l c o n s t i t u t i o n ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n db o n dv i b r a t i o no f t h ea s p r e p a r e db i f e 0 3 p o w d e r sw e r ec h a r a c t e d z e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) ，e n e r g yd i s p e r s i o n n i s p e c t r o g r a p h ( e d s ) ，d s c - t ga n a l y s i s a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o p h o t o m e t e r , a n dt h em a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea s p r e p a r e db i f e 0 3 p o w d e r sw a sa l s od e t e c t e d t h ei n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sf a c t o r so n t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm i c r o m o r p h o l o g yo fb i f e 0 3p o w d e r sw e r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gf er e s o u r c e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fm i n e r a l i z e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o r s ，a n da g e i n go f p r e c u r s o r s t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mt of a b r i c a t eb i f e 0 3p o w d e r s w e r ea l s od i s c u s s e db a s e do nt h ei n - s i t ut r a n s f o r m a t i o n p r o c e s s a n dt h e d i s s o l u t i o na n dr e c r y t a l l i z a t i o nm o d e l t h er e s u l t so fe x p e r i m e n tr e v e a l e dt h a t ：w h e nf e c l 3 6 h 2 0w a su s e da sf e r e s d u r c e ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g ef o rp r e p a r i n gp u r e p h a s e b i f e 0 3w a s15 0 - 2 0 0 。c ，a n dt h em i c r o m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw a sl a m e l l a ； w h i l ef e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0w a su s e da sf er e s o u r c e ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e f o rp r e p a r i n gp u r ep h a s eb i f e 0 3w a s1 8 0 ( 2 ，a n dt h em i c r o - m o r p h o l o g yo f t h e p r o d u c tw a si r r e g u l a r t h em i c r o m o r p h o l o g yo ft h es y n t h e s i z e db i f e 0 3 p o w d e r sw a sm u c ha f f e c t e db y f er e s o u r c e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o r s ，a n da g e i n go f p r e c u r s o r s t h en d e lt e m p e r a t u r e ( t n ) ， c u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) a n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h es y n t h e s i z e db i f e 0 3 p o w d e r sw e r e3 01 ，8 2 8 。ca n d9 6 4 cr e s p e c t i v e l y t h es t r e t c h i n ga n db e n d i n g v i b r a t i o no ff e ob o n d si nt h es y n t h e s i z e db i f e 0 3p o w d e r sd e t e c t e db yf t - i r i n d i c a t e st h ep r e s e n c eo f t h eo c t a h e d r a lf e 0 6g r o u p si nt h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e s i n g l e p h a s eb i f e 0 3p o w d e r s c o u l db ef a b r i c a t e dv i a c o p r e c i p i t a t i o n | h y d r o t h e r m a lm e t h o da to n l y15 0 4 cw i t l lk o h o fo n l yo 15 m o l l a n di tc o u l d b es e e nt h a tw h e nt h i s t e c h n i q u ew a sa d o p t e d ，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fk o h c o u l db es h a r p l yb r o u g h td o w n ， w h i c hw a se n e r g ys a v i n g ，c o s te f f e c t i v ea n dc o r r o s i o nw e a k e n i n g t h e h y d r o t h e r m a l r e a c t i o nm e c h a n i s mt of a b r i c a t eb i f e 0 3p o w d e r s d e p e n d e do nt h es o l u b i l i t yo fb i 0 2 n h 2 0a n df e 2 0 3 n h 2 0i na l k a l i s o l u t i o n w h e nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sh i g h ，t h ep r e c u r s o rw a se a s yt o d i s s o l v e ，a n dt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s mc o u l db ed i s s c u s e dm a i l y b a s e do nt h e d i s s o l u t i o na n dr e c r y t a l l i z a t i o n ”m o d e l ；w h e nt h eh y d r o t h e r m a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o w , t h es o l u b i l i t yo fp r e c u r s o rw a ss l i g h t , t h e nt h e h y d r o x y lg r o u p so ft h ep r e c u r s o rw e r ed e p r i v e dw i t ht h ea t o m si n s i t u r e a r r a n g i n ga n dc h a n g i n gi n t oc r y s t a l s ，t h u st h eh y r o t h e r m a lr e a c t i o nm e c h a n i s m c o u l db ee x p l a i n e da st h e i n - s i t ut r a n s f o r m a t i o n ”p r o c e s s t h ez e r of i e l dm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo ft h eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d b i f e 0 3p o w d e r sm o n o t o n ef a i l e dd o w n w i t ht h et e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，a n dt h e m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p so ft h es y n t h e s i z e db i f e 0 3p o w d e r sn a r r o w e dd o w n w i t hm et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h i c hb o t hi n d i c a t e di t sa n t i f e r r o m a g n e t i s m w h e nc o p r i c i p i t a t i o nm e t h o dw a sa d o p t e dt o p r e p a r eb i f e 0 3p o w d e r s ， p u r ep h a s eb i f e 0 3c o u l db e f a b r i c a t e da f t e rc a l c i n a t i o na t7 5 0 ，w h o s e m i c r o m o r p h o l o g yw a si r r e g u l a ra n dt h es i z er a n g ew a s1 5 岬b e c a u s et h e c o - p r i c i p i t a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db ys u r f a c ep r e c i p i t a t i o n ，a n dt h eg r o w t h v e l o c i t ya n dt h es u r f a c ea r e ao ft h ep r e c i p i t a t ew e r ed i r e c tp r o p o r t i o n ，t h u s d u r i n gt h eg r o w t ho f t h ep r e c i p i t a t e ，t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nb e c a m eb r o a d e r a n db r o a de v e na f t e rt h ec a l c i n a t i o n s w h e n s o l - g e lp r o c e s sw a sa d o p t e d t op r e p a r eb i f e 0 3 p o w d e r s ，p u r ep h a s e b i f e 0 3c o u l db ef a b r i c a t e da f t e rc a l c i n a t i o na t5 0 0 c ，w h i l et h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s6 0 0 t h ec r y s t a l l i n i t yo f t h es y n t h e s i z e db i f e 0 3p o w d e r sw a s f i n e ，a n dt h em i c r o - m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tw a si r r e g u l a ra n dt h es i z er a n g e w a s2 0 0 5 0 0 n m k e y w o r d s ：b i f e 0 3p o w d e r s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c o - p r i c i p i t a t i o nm e t h o d ， s o l g e lp r o c e s s ，w e a kf e r r o m a g n e t i s m v 铁酸铋粉潍的合成及农征 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，木论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 1 ，l 论文作者签名：继互墨 日 期： 2 q qz 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：互量z ! - - - 导师签名：1 疑日 引言 近年来，铁电磁材料引起了人们极大的兴趣，并且已成为当前新型功能材料研究的 熟点之一。它同时具有铁电性和磁性，可由电场诱导产生磁场，同时磁场也可以诱发电 极化，这种磁和电的相互控制在信息储存、自旋电子器件，磁传感器以及电容一电感一体 化器件方面都有极其重要的应用前景。 作为一种典型的单相铁电磁材料，b i f e 0 3 具有三方扭曲的钙钛矿结构，室温下同时 具有两种结构有序，即铁电有序( t c 8 1 0 c ) 和g 型反铁磁有序( t s 3 8 0 c ) ，是少数室 温下同时具有铁电性和磁性的铁电磁材料之一。 目前，合成b i f e 0 3 粉体的方法主要有高温固相烧结法、溶胶凝胶法和共沉淀法。 上述方法往往很难得到纯相的b i f e o a ，特别是高温固相法在烧结之后需要借助硝酸去除 b i 2 f e 4 0 9 和b i 2 5 f c 0 4 0 等杂相，使粉体表面粗糙，实验的重复性也不好，所以迄今为止合 成纯相的b i f e 0 3 仍然是一个具有挑战性的课题；同时上述方法的合成温度较高，往往接 近甚至高于居里温度，最终影响材料的铁电性能。水热合成可以在较低的温度下迸行， 所得粉体有良好的结晶和分散等性质，在合适的条件下能得到纯相的b i f e 0 3 。然而目前 鲜见水热合成b i f e 0 3 粉体的研究报道。 本课题由国家自然科学基金资助，在材料科学与工程学院湿化学制备粉体及薄膜实 验室完成的。主要讨论了铁源、水热处理温度、水热处理时间、矿化剂浓度、前驱物浓 度、前驱物陈化时间对粉体晶相结构和显微形貌的影响，并对其合成杌理进行了初步探 讨。同时还采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了b i f e 0 3 粉体。 o 铁酸铋粉体的合成及表征 1 文献综述 1 1 铁电磁体概述 1 1 。1 铁电磁体简述 铁电磁体的发现可以追溯到二十世纪五十年代末和六十年代初。1 9 5 8 年前苏联物 理学家g a s m o l e n s k i i 发现了部分稀土元素的锰氧化物r m n 0 3 ( r 产yh o ，e r , t m , y b ， l uo rs o ) 在一定温度范围内同时具有弱的铁电性和反铁磁性，并把这种同时具有铁电序 和磁序的材料定义为铁电磁体。铁电磁体这一新材料的发现一度让科学家们非常兴奋。 他们发现，( 反) 铁电性和( 反) 铁磁性的同时出现并不相抵触，磁有序主要来源于电子 自旋有序的交换作用，而铁电有序则是由于晶格中电荷密度的重新分布。磁有序和铁电 有序的共存为二者之间的耦合提供了可能，也就是说，铁电磁体发现的重要意义在于它 结束了长期以来磁性与铁电性独立发展的历史。 铁电磁材料互补了纯的( 反) 铁电或( 反) 铁磁材科的不足而同时呈现电和磁的有序 性，而铁电性和磁性的共存使得这种材料可由电场诱导产生磁场，同时磁场也可以诱发 电极化，此性质被称为磁电效应【1 。这种磁和电的相互控制在磁存储介质方面有着极其 重要的应用前景。比如有可能通过此性质设计出用快速电极化诱导快速的磁化反转的磁 一光盘以取代现有的慢速磁读写记忆材料i i 】。该材料既具有传统的铁电材料快速读写的 优点，又能克服铁电材料在极化反转中因为电畴钉扎而产生的疲劳现象，可能成为一种 集铁电材料和磁性材料优点于一身的性能优良的新型记忆材料。同时，由于铁电性和磁 性的共存，使得这种材料同时具有高 的介电常数和磁导率，用此性质可以 制成高电容和大电感一体化的电子 元器件，为减少高密度电路板上的器 件数量，解决感性器件和容性器件的 相互干扰问题提供新的思路嘲。另外， 该材料的电与磁性参数的耦合也为 其在自旋电子器件方面的应用提供 了可能，这种序参数的耦合在基础物 理方面也具有极其重要的意义。 1 1 2 磁滞回线的物理机理f 3 1 叠磁化曲线和磁滞回线 把一块铁磁性材料放入磁场强 度为h 的磁场中进行磁化，随着h 。 矛 ， ”m o 一 7 。纱。 图1 - 1 磁滞回线 f i g 1m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p 陕西科技大学硕士学位论文 的增大，磁性材料所获得的磁化强度矢量m 的大小变化如图1 1 ，当h 达到h s 时，m 达到m s ，若再增大h ，m 几乎不再变化，此时我们说该材料已经达到磁化饱和：若撤掉 外场h ，m 并不回到零点，而是具有一定的值即m ，当加反磁场h 并逐渐增大，m 为 零时，h 为h r ，继续增大h ，磁性材料达到反向饱和，同理可以使材料再达到正向饱和。 图中o a 段为磁化曲线，a b a 为磁滞回线，其中m 为剩余磁化度，h r 为矫顽力， m 。为饱和磁化强度。 b 自发磁化的本质 铁磁性质的物质在很弱的磁场下，能磁化到接近饱和。这一事实说明，这些物质内 部的原予磁矩，在没有外场的作用下，已经以某种方式排列起来，就是已经达到一定程 度磁化。研究表明，自发磁化是分小区域的，在一个区域中，原子磁矩按同一方向排列， 这- , b 区域叫磁畴，由于物体中磁畴自发磁化的取向各不相同，对外效果相抵消。人们 会问，在没有外场的情况下，影响原子磁矩排列的是原子之间的电的相互作用，还是原 子之间磁的作用呢? 只要比较一下两种相互作用的能量大小就清楚了。若考虑使原子磁 矩平行排列的等效磁场的大小，就可以利用铁磁性物质的磁性转变温度的事实，在临界 温度下，原子热运动能已经大到和自发磁化等效磁场与原子磁矩之间的能量相等，因而 热运动使原子磁矩不再整齐排列，从而估算h 的大小，即热运动能k t 。等于磁场能h 的数量级即：k t o = u b h 贝0h = k t b 1 0 1 玎1 0 1 0 。埘= 1 0 9 a m ( 1 1 ) 而原子磁矩作用于相邻原子磁场大小可以用 h = g e 4 扛o r 3 = 1 0 之9 l o 。5 1 0 3 0 _ 1 0 6 a m( 1 2 ) 其中k 为玻尔兹曼常数，t c 为居里温度约1 0 3 k ，脚为玻尔兹子，r 为晶体原子间距 约1 0 0 0 m 。从以上两式结果可得磁作用场比实际等效磁场的强度小了三个数量级，因此 自发磁矩只可能是电子相互作用。同时由量子力学可知，物质内部相邻原子电子之间有 一种来源于静电的交换作用，它迫使各原子的磁矩平行或反平行排列，这样能量最低， 体系才最稳定，这就是自发磁化的本质。 c 技术磁化及其与自发磁化的关系 铁磁质技术磁化的两个基本过程：一是磁畴磁矩一致转动；二是畴壁的位移。 中性状态时，在外加磁场作用下，各磁畴的磁矩整体的逐渐转向磁场方向或靠近磁 场方向，那些磁矩方向同磁场方向一致的或者比较接近的磁畴体积逐渐扩大，同这些磁 畴邻近，但它们的磁矩方向同磁场方向相差较远的那些磁畴体积逐渐缩小。因此，扩大 的磁畴和缩小的磁畴之间的畴壁向一方移动。以上两个过程，前者为磁矩的转动，后者 为畴壁的位移。通过这两种方式来使磁场方向上的磁矩或磁矩分量增加。所以，自发磁 化和技术磁化有着密切的关系，自发磁化是技术磁化的基础，技术磁化是自发磁化在磁 化条件下的进一步发展 2 铁酸铋粉体的合成及表征 d 起始磁化过程 起始磁化过程的4 个阶段如图1 2 ：第一 阶段是畴壁的可逆位移，在外磁场较小时， 通过畴壁的位移，使某些畴壁的体积扩大， 造成样品磁化如图1 - 2 中的磁化曲线的起始 部分，若去掉外磁场，畴壁又会退回原地， 整个样品回到磁中性状态。第二个阶段是不 可逆磁化，随着外磁场的增大，磁曲线很快 上升，即样品磁化强度急剧增加。这是因为 h 4 ，趋近饱和 j 一 窿_f 图l - 2 起始磁化的过程 f i g 1 - 2t h ep r o c e s so f i n i t i a lm a g n e t i z a t i o n 畴壁的移动是跳跃式的或者磁畴结构突然改组，前者为巴克好森跳跃；后者为磁畴结构 突变，这两个过程都是不可逆过程，即外磁场退到原数值，畴壁的位置或结构回不到原 样。第三个阶段是磁畴磁矩的转动，随着外磁场的进一步增大，样品的畴壁位移已经基 本完毕，这时只有靠磁畴磁矩的转动，才能使磁化强度增加，就是说磁畴磁矩的方向从 远离外磁场方向，逐渐向外磁场靠近，结果在外磁场方向的磁化强度增加了。磁畴磁矩 的转动，既可以是可逆的，也可以是不可逆的。一般情况下，两种过程同时发生于这一 阶段。第四个阶段是趋近饱和阶段，这一阶段m 增加却很小，磁化强度的增加都是由磁 畴磁矩的可逆转动造成的。 e 剩磁的形成 从磁化过程的讨论中我们知道，当磁化饱和时，磁畴的磁矩都集中在磁场方向上， 外磁场减4 , n 零后，磁矩由于磁晶的各向异性能的相互作用，转到离磁场方向最近的易 磁化方向，而不是分散在各个方向的易磁化方向，因此，在磁场方向上仍有分量，这就 是剩磁形成的原因。 f 反磁化过程 当加反向磁场后。磁化强度要从剩磁状态减小，进一步加大反向磁场，磁化强度反 向增加以致反向饱和。在这个过程中，畴壁位移和磁矩转动都可能发生，二者所占的份 量在各种材料中有区别，每个过程又有可逆与不可逆过程。 ( 1 ) 以畴壁位移为主的反磁化过程。 在反向磁场的作用下，那些磁化方向同现在的磁场方向的夹角大于9 0 度的磁畴要缩 小，磁化方向同磁场方向的夹角小于9 0 度的磁畴要扩大，在这个过程中表现为后一类磁 畴的界壁向前一类磁畴位移。 磁性物体磁化达饱和后，磁矩都向着磁场的方向，应该不存在反向磁畴，磁场减到 零时，各磁畴磁矩也都散在最近磁场方向的易磁化方向，这些都在偏离磁场反方向9 0 度以内的方向，所以不会存在磁化方向在磁场方向9 0 度以内的磁畴。研究表明，由于制 造工艺或热处理不够完善( 与周围环境磁场方向相反的单元) 存在。在空隙或掺杂物的 陕西科技大学硕士学位论文 界面上，或在局部应力存在着极微小的磁畴，其磁化方向同磁场反方向的磁化方向还差 9 0 度以上，同时在晶粒的界面也可能存在这样一类反磁化核，因此加上反向磁场时，壁 移反磁化过程是可能发生的当磁场强度较低时，壁移是可逆的，当磁场增加到所谓临 界场时，壁移就转入了不可逆阶段，这时壁移可能经过几个跳跃，最后为一大跳跃，这 时壁移过程完成，之后便是磁矩转动到外磁场方向达反向饱和。 ( 2 ) 反磁化过程中的磁矩转动 在反磁化过程中，壁移和转动两种过程都存在，但磁化强度大幅度改变发生在壁移 起作用阶段，壁移是使磁化容易减退的途径。但要使壁移不发生。就要做到畴壁不存在， 这样起作用的是磁矩的转动，当材料的颗粒小至4 一临界大小以下，它成为单畴，那样就 无畴壁，磁化或退磁都通过磁矩转动进行。 磁矩转动的阻力来自各向异性，它包括磁晶各向异性，形状各向异性和应力各向异 性。 综上所述，铁磁性材料的磁滞现象形成的根本原因在于铁磁体内存在着应力起伏， 杂质和广义各向异性引起的不可逆磁化过程，而磁滞现象是构成磁滞回线的原因。 1 1 3 磁电效应的理论研究进展 磁电效应主要存在于两类物质中，一类是自旋一轨道有序的物质表现出的外场( 磁 场或电场) 诱导的线性磁电效应( m e ) h re ，又被称为磁场感生的电矩效应或电场感生 的磁矩效应。通常将这类具有线性磁电效应的物质为磁电体。而另一类是铁电磁体，它 除了具有一般磁电体的性质外，还由于固有的本征磁有序和铁电有序的耦合使之存在自 发的磁电效应。 a 磁电体中的线性磁电效应 对于自旋一轨道有序的物质，系统所表现出来的磁电效应主要来自于外电( 磁) 场的 影响。这类由外场引发的磁电耦合效应，最早是被l a n d a u 和l i f s h i t z 小1 基于热力学和 对称考虑提出的。他们指出在磁有序晶体中可能存在与磁场成正比的电极化以及与电场 成正比的磁极化。并基于群理论提出自由能中可以存在形式如。j eih j 的磁电耦合能， 这里e 和h 分别代表外电场外磁场，a i i 为耦合张量。随后g t r o d o f 嘲提出了能够解 释磁电效应随温度的变化的唯象理论。h o r n r e i c h 等运用统计力学的理论对磁电体 c r 2 0 3 垂直和平行的磁电耦合机制做了探讨。o e a l e a n t a r a 等彻从海森堡模型出发研究了 外电场对自旋体系的微扰。在短短的时间里，外场引发的磁电效应在理论和实验领域都 获得了比较成熟的研究。 b 铁电磁体中的本征磁电效应铁电磁体不同于磁电体，它除了能被外场作用产 生诱导的磁电效应，由于其本身存在着自发极化和磁化的耦合，因而还可能存在自发的 磁电效应。这种磁电效应的存在使得铁电磁体中的磁电能远大于一般磁电体中的磁电能。 在一般的磁性有序物质中，磁电能主要是由于外场的作用引起的，而外场对自旋系统的 4 铁酸铋粉体的舍成及表征 作用很弱，因此这个磁电能在整个系统的哈密顿量中通常作为一个微扰项处理。相反地， 如果一个自发的铁电极化出现在磁体中，这个极化产生的内电场强烈的作用于体系的子 晶格磁化，对应于这个电场产生的磁电能与自旋系统的交换作用能将达到同一数量级呻 ，9 1 。所以说，对于铁电磁体来讲，在整个体系的哈密顿量中，系统的磁电耦合作用不能 再作为一个微扰量来处理。而且这个耦合的具体的作用形式，以及它们之间的耦合机制 问题仍旧是一个重要的值得探讨的问题。 1 2 铁酸铋的结构及性能 。铁酸铋的化学式为b i f e 0 3 ，纯相的 b i f e 0 3 是一种具有三角扭曲的钙钛矿结构 ( 属于r 3 c 点群) 的铁电磁材料，b i f e 0 3 被认 为具有8 个结构相交，其结构示意图如图 1 3 所示，其中氧八面体绕体对角线轴转动 一定的角度，形成一种偏离理想钙钛矿结构 的斜六方结构。b i f e 0 3 的长程电有序和长程 磁有序使其在室温下同时具有两种结构有 序，即铁电有序和g 型反铁磁有序，是少数 室温下同时具有铁电性和磁性的铁电磁材 科之一，因其具有较高的磁相变温度 ( t c = 1 1 0 3 k ) 和铁电相变温度( t n = 6 4 3 k ) 而得 图1 - 3b i f e o ，的结构示意图 到关注嗍。 f i g 1 - 3t h es t r u c t u r es e h e t e hm a po f b i f e 0 3 1 9 6 3 年k i s e l e v n t l 指出b i f c 0 3 具有g 型 反铁磁结构，此后许多实验都支持这一说法 僻- 纠。1 9 6 5 年s m o l e n s k i i t 2 l 第一次报道了b i f e 0 3 可能存在弱铁磁性，但很长时间内没有 得到普遍认可。1 9 8 2 年s o s r l o w s k a 2 s ! 等通过高分辨率t o f 中子衍射分析发现b i f e 0 3 具 有空间调制的螺旋结构，砖+ 的自旋在空间形成了一个半径为6 2 n m 圆形分布。b i f e 0 3 的磁性起源如图l - 4 所示，f e 的磁运动在伪立方相的( 1 1 1 ) 面