（动力机械及工程专业论文）氮氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟.pdf

大连理1 ：人学硕十学位论文 摘要 随着工业不断的向前发展，大气污染成为一个全球关注的热点。n o 。排放是大气污 染主要污染物之一，9 0 以上的n o 。气体排放来自于人类的燃烧过程：汽车尾气中排放 的n o x 气体是大中城市主要污染源之一，它也是光化学烟雾罪魁祸首；另外火力发电目 前仍然是我国主要的发电方式之一，煤燃烧后产生的烟道气中含有大量的n o 。，也是环 境的主要污染物之一。 本文介绍了当今用于烟道气脱硝与汽车尾气排放控制技术，其中选择性催化还原 ( s c r ) 是目前比较有效与运用比较广泛的技术。本文介绍了多相催化反应动力学相关 的基本理论，并对s c r 技术的催化反应机理进行了研究。本文采用阅读文献整理前人 研究结果与实验手段相结合，推导催化体系反应机理。基元反应指前因子由过渡态理论 估算得出，再利用u b i q e p ( u n i t yb o n di n d e x - q u a d r a t i ce x p o n e n t i a lp o t e n t i a l ) 半经验 方法计算活化能，建立完整的详细反应动力学模型。实验的模拟计算通过耦合反应器数 学模型与详细反应动力学模型实现，最后把模拟结果与实验数据进行对比与分析，研究 在不同条件的体系的催化效率，并对反应机理进行敏感性分析。分析结果表明氧化铁与 贵金属催化剂在无氧条件下，对n o 。都有很高催化转化效率。氧化铁不但催化效率高而 且价格相对比较便宜，是一种比较理想的催化剂。现在p t 作为汽车三元催化剂的一种 主要活性成分锝到了广泛运用。i r 催化卉g 在尾气中含硫与水蒸气条件下对n 晚还有很高 转化效率，是一种比较优秀的催化剂。 关键词：汽车尾气；n o ，；选择性催化还原；详细机理；敏感性分析 氮氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟 d e t a i l e dm e c h a n i s m s t u d ya n d n u m e r i c a ls i m u l a t i o no f c a t a l y t i c r e d u c t i o no f n i t r i c0 x i d e s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，a t m o s p h e r i cp o l l u t i o ni s b e c o m i n gt h ef o u c u so f w o r l d n 0 xr e l e a s e db ye n g i n e sa n dc o a lc o m b u s t i o ni so n eo ft h em a i ns o u r c e so f a t m o s p h e r i cp o l l u t i o n ，n i t r i co x i d e so fa u t o m o b i l ee x h a u s ti sm a i ns o u r c eo fa t m o s p h e r i c p o l l u t i o ni nt h eb i gc i t y ，i ti so r i g i no fp h o t o c h e m i c a ls m o g ；i na d d i t i o nh e a tp o w e ri sm a i n w a yo f p o w e rg e n e r a t i o ni no u rc o u n t r y ，n o xp r o d u c e db yc o a lc o m b u s t i o ni sa l s oo n eo f t h e m a i ns o u r o e $ o f a t m o s p h e r i cp o l l u t i o n t e c h n i q u e so fn i t r i co x i d e sr e d u c t i o na r ei n t r o d u c e di nt h i sp a d e r , s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o nt e c h n i q u ei sm o r ee f f e c ta n dw i d e l yu s e da m o n gt h e s et e c h n i q u e s s o m eb a s i c t h e o r yo fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i si si n t r o d u c e d a n dd e t a i l e dm e c h a n i s m so fs c r h a v eb e e n r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r s u r f a c em e c h a n i s mi sb u i l to ns u m m a r yo fa r t i c l ea n de x p e r i m e n t r e s u l t s p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r sa r ec a l c u l a t e db yt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ，a n da c t i v a t i o ne n e r g y i sc a l c u l a t e d b yt h eu n i t yb o n di n d e x q u a d r a t i ce x p o n e n t i a lp o t e n t i a l ( u b i q e p ) s e m i e m p i r i c a lm e t h o d c o m p l e t es u r f a c ed e t a i l e dm e c h a n i s m sa r eb u i l to nt h eb a s eo f c a c u l a t i o nr e s u l t s t h ee x p e r i m e n tr e a c t o r sa r es i m u l a t e db yc o u p l i n gm a t h e m a t i cm o d e la n d s u r f a c em e c h a n i s mm o d e l s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ea n a l y z e db yc o m p a r i n gw i t he x p e r i m e n t r e s u l t s a n da n a l y z ec a t a l y t i ce 艏c i e n c yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s a n dd os o m er e a c t i o n m e c h a n i s ms e n s i t i v ea n a l y s i s t h ea n a l y s i ss h o w st h a tf e 2 0 3 p ta n dl ra l lh a v eg o o d p e r f o r m a n c eo nn o xr e d u c t i o n f e 2 0 3i sa ni d e a lc a t a l y s tb e c a u s eo fi t sg o o dc a t a l y t i c p e f o r m a n c ea n dc h e a p n e s s n o wp ti sw i d e l yu s e da sa na c t i v ec o m p o n e n to ft h r e e - w a y c a t a l y s t s c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fi rc a t a l y s tf o rr e d u c t i o no fn i t r i co x i d e si nt h ep r e s e n c e a n de x c e s so x y g e ni sv e r yg o o d i ti so n ek i n do f e x c e l l e n tc a t a l y s tf o rn o xr e d u c t i o n k e yw o r d s ：a u t o m o t i v ee x h a u s t ：n i t r i co x i d e s ：s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ：d e t a i l e d m e c h a n i s m ；s e n s i t i v ea n a l y s i s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 一 ， 作者签名：兰叠型日期：盖丝2 ：z 2 ：m 、 火连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名圭壹起 导师签名：撤坠导师签名：妻滥纱 ，1 丕! 霹厶凋厶旦日 7 大连理1 ：大学硕+ 学1 1 c 7 = 论文 引言 大气污染是一个全球关注的问题，污染的大气严重影响人们的健康。大气污染还会 降低人体的免疫功能，使人的抵抗力下降，从而诱发或加重多种疾病的发生。大气污染 对农业、林业、牧业生产的危害也十分严重。因此，消除作为大气污染主要来源之一的 n o x 变得尤为重要。n o 。排放到大气中对人类和环境都会造成很大危害。人体吸入n 0 x 以后，会刺激呼吸道和肺部，同时还会对心、肝、肾等造成损伤，引起急性或慢性中 毒，并有致癌作用。此外，n o 。还会使某些植物对病虫害的抵抗能力下降或生长受到抑 制。n o 。除可造成一次污染外还会造成二次污染。首先，它可以与空气中的水滴形成硝 酸，产生酸雨和酸雾。随着n o x 对污染只趋严重，我国一些地方的酸雨性质己开始由单 一的硫酸型向复合型转化，且硝酸根离子不断增加；其次n o 。在对流层中参与和c 。r i y 的光化学过程，形成光化学烟雾，对臭氧层起着破坏作用。 n o x 的人工来源主要是燃料燃烧和各种工业生产过程，其中9 0 以上来自于燃料燃 烧，以汽油、柴油为燃料的机动车以及原煤为燃料的火电厂、工业窑炉、民用锅炉都是 n o ，的重要发生源。随着世界汽车产量的增长，汽车排放到大气中的有害污染物也会逐 年增加，已经严重威胁到了人口稠密的大中城市空气质量，汽车尾气污染变成了一个不 可回避的问题。美国，日本从上个世纪的6 0 年代就开始推出汽车尾气排放法规。以后 每隔三年就要修改一次，控制指标也会越来越严格。为了降低汽车尾气排放，美、目、 欧等国家不惜投入巨资：美国汽车制造商投资1 6 亿美元来降低h c 和n o 。的排放量， 日本生产厂家每年大致投入2 3 0 亿同元用于控制汽车排气污染，欧洲共同体投资8 亿欧 元来开发汽车低污染和无污染技术。我国的汽车技术与西方国家有很大的差距，2 0 0 5 年欧洲国家已经开始实行欧标准，而国家环保总局今年4 月2 8 日公布了相当于欧 i 中国i i i 号标准，并将于2 0 0 7 年7 月1 日起正式实施。 根据燃料不同，锅炉中的烟道气可分为三种：洁净气、半洁净气和非洁净气。我国 是一个燃煤大国，每年仅用于发电的原煤己达4 亿吨。煤炭燃烧排放的n o 。占我国总 n o x 排放量的6 0 7 0 。同时电力系统现有发电装机总容量2 0 0 0 年已经达到3 3 9 亿 k w ，仅次于美国，且每年新增机组将超过1 0 0 0 万k w ，燃煤锅炉有害气体的排放对环 境污染日趋严重。因此，如何加强对燃煤电厂锅炉有害气体的治理，是保护生态、改善 环境的一项长期、艰巨而紧迫的任务。随着我国环保法的逐步严格，n o x 的排放控制己 迫在眉睫。燃煤锅炉等排放的烟气量大，且其中的n o 。主要以难于处理的n o 存在，控 制相对困难，因丽烟道气d e n o 。( 或脱硝，即脱除氮氧化物) 技术的发展是继烟气脱硫之 后所面临的又一有待解决的重大课题。 氮氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟 第一章绪论 1 1 燃烧过程中n o 。形成机理与危害以及控制标准 1 1 1 n o ，生成机理 1 9 4 3 年美国洛杉矶发生光化学烟雾事件，直接导致4 0 0 多人中毒，呼吸衰竭而死， 并有很多居民因此患上严重疾病。调查结果发现这一事件是由于洛杉矶拥有2 5 0 万辆机 动车尾气排放造成的，只本东京、大版、伦敦等国际大城市也相继发生光化学烟雾事件。 汽车尾气中的烯烃类碳氢化合物和氮氧化合物被排放到大气中后，在强烈的阳光紫外线 照射下，会吸收太阳光所具有的能量。这些物质的分子在吸收了太阳光的能量后，会变 得不稳定，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质，这种化学反应被称为光化学反应， 其产物为含剧毒的光化学烟雾。另外工业废气如火力发电站的烟道气中也含有大量的 n o 。等有害气体，是形成酸雨主要原因，给人类生命与大自然造成严重的后果。 在氮氧化合物当中，n o 占到9 0 占以上，二氧化氮占5 - 1 0 ，燃烧过程中n o 。的 产生机理一般分为以下三种： 第一种为热力型n o 。( t h e r m a l n o ) ，燃烧时空气中的氮气被氧化，其生成过程是一 个不分支链锁反应。其生成机理可用捷里多维奇( z e l d o v i c h ) 反应机理表示： 0 2 + n c ，2 0 + n ( 1 1 ) o+n2c：no+n(i-2) n + 0 2 c t , n o + o ( 1 - 3 ) 高温条件下总生成式： n 2 + 0 2 2 n o( 1 _ 4 ) n o + o 5 0 2 铮n 0 2n - 5 ) 随着反应温度的升高，其生成速率按指数规律增大，当t 1 5 0 0 ，t 每增加1 0 0 时，生成速率增大6 7 倍。 第二种是瞬时反应型n o 。( p r o m p t - n o ) ，也被称为快速型。它是1 9 7 1 年学者f e n i m o r e 通实验发现的，在碳氢化合物燃料燃烧过浓时，会在反应区域附近形成n o 。由于燃料 挥发物中碳氢化合物高温分解生成的c h 自由基可与空气中的氮气生成h c n 和n ，再 进一步与氧气反应生成n o 。，其反应时间只需要的6 0 m s ，所生成的量与压力的o 5 次方 成正比，与温度的关系不大。 第三种为燃料型n o 。( f u e l n o ) ，由燃料中氮化合物在燃烧过程氧化而生成。在煤粉 燃烧过程中，煤粉等燃料中氮的分解温度远低于燃料燃烧温度，在6 0 0 。c 8 0 0 c ，生成 人连理f ：大学硕十学何论文 h c n ，n h 3 等中间产物基团，然后氧化生成n o 。前两种路径不是n o 。的主要生成方式， 第三种方式才是其主要生成方式。 煤的燃烧过程由挥发燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，所以燃料型n o 。的形成也由气 相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化两部分组成。以下几个因素对煤燃烧的产生n o 。有很 大的影响： 媒的种类特性，如煤的含氮量，挥发组分的含量等； 煤燃烧温度； 炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气、氮气、n o 、c 。h ，所占的百分比： 燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛区的停留时间。 影响汽车尾气有害物排放因素很多，这些因素归结起来，与影响化学反应一样，主 要是反应物浓度与温度。汽油机中的有害排放物如h c 、c o 和n o 。以及动力学性能以 及燃油经济性与空燃比有很大的关系，图1 1 为汽油机尾气污染物排放与空燃比关系。 美 一 o l ) v 0 80 9 1o 1 11 21 3 14 i = 饿宅气系数 4 0 0 0 e o z 、， 争 图l ，i汽油机撵气污染物的组成与过量空气系数的芙系 f i g 1 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x c e s sa i rc o e f f i c i e n te f f e c ta n de x h a u s tf o r m a t i o no f g a s o l i n ee n g i n e 1 1 2n o 。排放标准 1 汽车发动机n o 。排放标准 世界上有美国、欧洲和日本三大汽车尾排放标准体系。美国上个世纪7 0 年代开始 分段制定了严格的排放法规，其中美国与欧洲标准为世界各国广泛运用。中国汽车排放 氮氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟 标准是参考欧洲排放法规制定的，2 0 0 1 年开始执行相当于欧i 标准的第一阶段排放标 准，于2 0 0 3 年9 月1 号开始执行第二阶段排放标准。囤家并预定于2 0 0 7 年7 月l 同开 始实行国i i i 标准，由于技术原因推迟了标准实行的时l 日j ，丽欧盟于2 0 0 5 年已经开始实 行欧标准。可以看出我国整个排放法规和标准体系和发达国家相比都存在较大的差 距，这和我国目前尾气控制技术水平较低有很大的关系。 2 火力发电厂烟道气n o 。排放标准 早在2 0 世纪7 0 年代国外就丌始了燃烧过程中n o 。的生成与控制研究，并且制订了 严格的n o 。排放法规。例如当今n o 。排放量最多的美国，其电力行业目前执行1 9 9 0 年 修订的空气洁净法，其中第篇中就规定了燃煤锅炉允许最高n o 。排放标准，明确 了各种锅炉的n o 。排放上限。1 9 8 3 年德国也制定了大型燃烧装置法规。r 本从1 9 7 3 年 制定空气污染防治法开始，几经修订，成为当今世界上n o 。允许排放限值最低、排 放标准要求最严的国家之一。我国新修订的火电厂大气污染物排放标准 ( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 明确规定了燃煤电厂n o 。排放上限，分别为4 5 0 m g 1 1 1 0 、6 5 0 m g m o 和11 0 0m g m 一。2 0 0 4 年后新建的单台容量大于6 5 t h - 1 的燃煤发电锅炉均按此规定执行。 表1 1 为锅炉尾气排放标准。 表i i火力发电锅炉及燃气轮机氮氧化物最高排放标准 t a b l e i 1n o 。e m i s s i o n l i m i t o f t h e r m a lp o w e r b o i l e r s a n dc o m p r e s s o r - t u r b i n eu n i t 实施时间2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 4 年1 月1 日 v 一1 0 1 5 0 0 1 3 0 0 1 l o o 燃煤锅炉1 0 v 出f 2 0 6 5 0 1 1 0 06 5 0 v 幽p 2 0 4 5 0 燃油锅炉 6 5 04 0 02 0 0 燃油1 5 0 燃气轮机组 燃气8 0 注1 ) ：以假想无水、无灰状态的煤为基准，将煤样在规定条件f 隔绝空气加热，并进行水分 和灰分校上e 后的质餐损失，称之干燥无灰基挥发分，用“v “”表示。 大连理1 ：大学硕十学侮论文 1 2n 0 。排放控制技术 1 2 1 烟道气脱硝技术 目前烟道气脱硝技术以及净化处理n o 。的方法可分为：还原法、吸收法、吸附法、 等离子体活化法、微生物法。此外，按照治理工艺还可分为干法脱硝和湿法脱硝。干法 脱硝包括：非催化还原法、催化还原法、热分解法、吸附法、吸收法、等离子法。湿法 脱硝包括：酸吸收、碱吸收、氧化吸收、络赫吸收。已开发和应用的净化处理n o 。的方 法，绝大部分属于干法。 目前国内外研究或使用的烟气脱硝技术很多，其中选择催化还原( n h 3 s c r ) 是比较 成熟的技术，得到了一定规模的工业化应用。国内首例于1 9 9 9 年投入运行，近期国内 有多家电站工程投入运行。由于设备投资很大，使用的催化剂非常昂贵，发展中国家难 以承受。而且这种技术也存在明显缺点：n h 3 是一种有毒腐蚀性气体，存储和输运麻烦， 对管路设备要求高，使投资运行费高，造价昂贵；容易造成n h 3 二次污染；n h 3 还可能 与烟道气中的h 2 0 、s 0 2 反应，形成腐蚀性的n h 4 h s 0 4 ，而且容易产生有毒且温室效应 强的n 2 0 ；催化剂易失效，也有可能被烟气中的粉状细粒堵塞，而使其投资和日常操作 费用偏高；操作温度范围窄等。近年来，人们越来越关注用烷烃选择性催化还原n o x 的方法。由于烃类( h c ) 的来源丰富，对环境无污染，这种方法被认为很有应用潜力，从 而越来越多的人致力于h c s c r 的研究。但是，到目前为止所开发的适用于该反应的催 化剂均对反应条件比较敏感，从而制约了甲烷选择还原n o x 过程的实际应用。因此，选 择合适的催化剂，提高对烷烃选择还原n o 。反应的催化性能，已引起了越来越多的科学 家的重视。 1 2 2 汽车发动机尾气控制技术 现在汽车发动机大多数运用是稀薄燃烧技术，稀薄燃烧技术大多是分层进气稀薄燃 烧( s t r a t i f i e d c h a r g e l e a n b u m ) 。同常规汽油机空燃比为1 0 ：1 2 0 ：1 的混合气点火 范围相比，分层稀燃发动机在空燃比超过5 0 ：1 时仍能点燃，可以实现极高的燃油经济 性。稀燃使发动机尾气排放中含有大量过剩的氧，尾气中剩余的氧含量高达1 0 左右。 当氧过量( 大于0 5 ) 时，三元催化器对n o x 还原活性降低为零。因此，使用三元催 化器进行处理稀燃发动机尾气，只能解决尾气中的烃类和一氧化碳，对n o x 则无能为力。 汽车尾气后处理技术可以分以下三种类型： ( 1 ) 直接催化分解 贵金属催化剂是人们最早用于n o 分解的催化剂，主要包括负载金属p t 、p d 、r h 和i r 等，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锌等。其中以氧化铝载体效果最佳， 氮氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟 p t t a l 2 0 3 和p d t a l 2 0 3 催化性能最活泼。n o 在贵金属催化剂上的分解反应机理首先是 分子吸附在贵金属表面的活性位上，离解为n 原子和o 原子，然后以分子氧和分子氮脱 附，释放活性中心。氧从贵余属表面脱附的难易程度取决于温度的高低，5 0 0 c 以下氧 的脱附相当困难。未能脱附的氧原子逐渐覆盖在贵会属表面，造成n o 很难再吸附在催 化剂的活性位上。当贵金属表面完全被氧原子覆盖后，贵金属对n o 分解 表1 2n o 在贵金属催化剂上的分解反应【1 , 2 1 f i g 1 2 t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f n oo nn o b l em e t a lc a t a l y s t s 催化剂反麻条件 p t 丝 1 0 0 n o ，8 8 2 1 4 5 0 ，2 7 6 7 k p a p l 丝1 0 0 n o ，9 0 0 1 2 0 0 ，5 3 3 0 1 k p a p t ( r h ) 丝1 0 0 n o ，8 6 0 1 0 6 0 1 3 k p a p t ( r h ) 丝1 0 0 n 0 ，1 2 1 0 ，2 7 6 4 k p a p t a 1 2 0 31 - 1 0 n o ，7 0 2 ，6 0 0 - 1 0 0 0 。c p t - n i a 1 2 0 3 0 4 n o 。4 2 7 5 3 8 ，1 0 i 1 5 2 0 k p a p a m g o 0 1 n o 。5 5 0 7 5 0 p t m a 1 2 0 3 4 1 0 。6 n o ，5 0 0 8 0 0 c 碱助荆 p d - a g ( a u ) a 1 2 0 34 或2 0 0 0 1 0 o ，6 0 0 9 0 0 c 反应为惰性。分解反应机删f l ( 1 - 6 ) 一( 1 - 8 ) ，( s ) 与( g ) 分别表示物种为吸附态与气态，下同： n o ( s ) _ n ( s ) + o ( s )( 1 6 ) 2 n ( s ) - - - ，n 2 ( g ) ( 1 7 ) 2 0 ( s ) - - ，0 2 ( g )( 1 8 ) 另一种研究比较多的是沸石型催化剂，自从1 w a m o t o 习在1 9 7 2 年发现了c u y 型沸 石能吸收大量的氧，并在8 4 6 k 相对低温下脱附以来，文献中出现了大量关于沸石分解 n o 的研究，其中c u z s m 5 有低而恒定的活性。1 w a m o t o 推出的机理为： c u + + n o ( g ) 一c u ，一( n o )( 1 - 9 ) c u + 一( n o ) + n o ( g ) 一c u + 一( n 0 ) 2( 1 - 1 0 ) 文献已反复提出证明这两个过程，随着接触时间延长，吸附物种c u + 一( n o ) 和c u + 0 q o h 两者浓度降低，消失。并伴随着稳定c u 2 + ( n o ) 物种产生和增强，说明低温下吸附物种 c u + 一( n o ) 和c u + 一( n 0 ) 2 并不稳定，n o 会逐渐地使铜离子一价变为二价。n o 分解时产生 的氧涝留在催化剂上将铜离子氧化为二价，这时催化剂没有活性，通过升温过程使氧脱 附，铜离子二价还原成一价，催化剂又恢复了活性。 大连理r 大学硕十学何论文 2 0 世纪5 0 年代已开始了各种氧化物对n o 的催化分解研究。n o 催化分解用氧化 物催化剂可分为金属氧化物和复合氧化物两类，表1 3 总结了n o 在金属型氧化物上的 主要研究工作。 表1 3n o 在氧化物催化剂上的分解反应叭2 1 f i g 1 3 t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f n oo no x i d ec a t a l y s t s 催化剂反廊条件 c o 、n i 、c u ，f e 、z r 的氧化物 1 1 0 n o ，7 0 2 ，6 0 0 1 0 0 0 ( 2 s r l a 2 0 4 、l a 2 0 4 ，m n 2 0 4 2 n o ，5 0 0 7 0 0 a g c 0 3 0 4i n o ，5 0 2 ，4 0 0 7 0 0 8 a m g o l n o ，5 0 0 8 5 0 s r f e 0 3 x 1 n o ，5 0 0 8 0 0 y b a 2 c u 3 0 2 - x5 1 1 0 硝o ，8 1 0 2 l a s r ( b a 、c a 、c e ) 一c u 氧化物 3 1 7 n o ，5 0 0 8 5 0 一般认为金属氧化物的速率控制步骤仍是氧的脱附。大量研究表明：氧化物分解 n o 的活性与氧化物中晶格氧的m 0 键强度有关，氧化物表面的氧缺陷是分解n o 的活 性中心。动力学分析表明，氧显示出很强的抑制作用。由较活泼催化剂计算出的转换数 呈如下的活性顺序：c o3 0 4 c u o z r 0 2 n i o f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ，同时测定的活化能顺序为 c u o r h 2 0 3 s m 2 0 3 s r o 。 ( 2 ) 存储还原法( n 0 xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n ) n o 。吸附还原催化转化器与三效催化转化器的组合可以在较宽的温度范围内高效 地净化n o 。，该方法对n o 。的催化转化率最高可达到9 7 左右，且在发动机实施短期 的加浓还原过程中，对稀燃发动机的经济性恶化较小。对于稀燃汽油机来说，吸附还原 是目前最有前景的后处理技术，该技术在很多的直喷式汽油机上已经获得了运用。稀燃 条件下，n o 先被贵金属催化剂铂氧化为n 0 2 ，再经扩散被碱金属或碱土材料吸附成盐 类。当发动机在小于当量空燃比的时候，以硝酸盐形式存在的n 0 2 释放出来与尾气中的 未燃碳氢化合物反应，还原n 0 2 成为n 2 。n o 首先吸附在催化剂表面，氧气吸附在催化 剂表面，解离为原予的氧，然后与n o 反应生成n 0 2 。氧化和存储是一个复杂的化学反 应过程，其原理如图1 2 所示。日本丰田公司早在1 9 9 4 年就开发出一种用于稀燃条件下 的催化剂，台架实验结果表明，在排温3 0 0 4 5 0 ，转化效率在9 0 以上。在装车试 验时，开始阶段转化率由8 0 以上。甚至在经过十万公里当量耐久性试验后，催化剂仍 能保持6 0 以上的转化效率1 4 j 。但是所用催化剂对硫非常敏感，少量的硫就能使催化剂 氮氧化物f 崔化分解详细机理研究与数值模拟 中毒。柴油中含硫比较高，这在很大程度上限制了吸附还原技术在柴油机上的使用。现 在国内外很多的研究人员正在研究丌发耐硫能力强，吸附容量较大的催化剂。 臣匠型 载体 载体 幽i 2 存储还原原理示意幽 f i g 1 2 s c h e m ao f n o ，s t o r a g ea n dr e d u c t i o n ( 3 ) 选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 现代发动机采用稀薄燃烧方式，尾气排放中有过量的氧气，抑制了直接分解的催化 活性，只有温度达到使吸附在催化剂表面的氧气能够脱附条件下，直接催化才能有相应 的效果，存储还原法对技术水平与燃油品质有很高的要求，而选择性催化还原是目前控 制发动机尾气运用比较成熟和广泛的技术。汽油机上面使用的三元催化剂就是利用尾气 中的h c 与c o 气体，将n o 。还原为氮气，前二者被氧化为c 0 2 和h 2 0 。 目前国内高档汽车也大部分配备了从外国进口的贵金属体系三元催化器，安装催化 转化装置已经是世界通用的汽车尾气净化手段。催化转化器是为了满足汽车排放标准而 发展的一项降低排气污染的技术，已成为汽油机的尾气净化的重要手段之一。催化转化 器的发展可以分为四个阶段。第一个阶段是从1 9 7 6 年到1 9 7 9 年，它是美国早期实施清 洁空气修正案产物，在汽车上被用来控制h c 和c o 排放，成为二元催化器。它将汽车 尾气中的h c 和c o 氧化为二氧化碳和水。第二个阶段是上个世纪8 0 年代，有很多的研 究人员发表了用来消除n o 。排放的技术文章。在进一步严格控制n o ，排放法规出台的 同时，三效催化器也被开发出来。它是利用尾气中的还原性气体，在催化剂的作用下， 将n o 。还原成为氮气。同时还原性气体被氧化为二氧化碳和水。第三个阶段是催化器出 现在上个世纪的9 0 年代初。对于发动机来说，燃油经济性的因素变得越来越重要，发 大连理_ 丁大学硕十学位论文 动机一般倾向于高速行驶，导致排气温度相应升高。此时，催化转化器便较多的暴露在 高温排气下，从而使催化剂烧焦失活，催化剂的催化性能随着温度的升高而下降。后来 人们发现铑( r h o d i u m ，r h ) 能与c e 0 2 反应，结合后的产物能提高催化转化器在高温 下的耐受能力。于是在此阶段开发了多层水洗涂层的催化转化器，提高了催化转化器耐 受能力。第四个阶段是催化器的开发开始于上个世纪9 0 年代中期，在催化剂中开始使 用钯( p a l l a d i u m ，p d ) 来代替p t ，出现了p d r h 催化剂。随着排放法规的越来越严格， 术 、， 癸 篁 辩 过餐空2c 系数 图1 3 发动机过量空气系数对三元催化剂催化转化效率的影响 f i g , 1 3 e x c e s sa i rc o e f f i c i e n te f f e c to nc a t a l y t i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f t h r e e - w a yc a t a l y s t 对催化转化器的要求越来越多。同时，随着现在能源问题日益突出，强调汽车的燃油经 济性的要求越来越高，目前稀燃和富氧条件下使用的催化剂开发越来越受到重视。 1 3 本文的主要工作和研究内容 多相催化体系详细反应动力学是多相催化化学领域中一个很重要的研究领域，在国 外展开了广泛很深入研究，而国内刚刚起步。本文从详细反应动力学的角度研究烟道气 和汽车尾气中n o 。的催化脱除体系。本文在一些学者的研究成果的基础上，利用活化能 理论( u b i q e p ) 方法计算，以及过渡态理论计算指前因子。展丌的主要研究工作和内 容具体如下： 氢氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟 ( 1 ) 首先对体系进行详细反应机理的初步分析，计算和收集相关的详细反应机理与动力 学数据。在此基础上，推导出体系基元反应路径，整理反应动力学参数，建立完整的详 细反应动力学模型。 ( 2 ) 第二步建立脱硝实验与c o - n o 反应器数学模型，并且与详细反应动力学模型进行 耦合，利用软件c h e m k i n4 1 进行模拟计算。 ( 3 ) 对比实验与计算结果，分析反应动力学模型与反应器数学模型的合理性，并利用敏 感性分析对详细反应机理进行进一步的研究。同时根据计算结果分析催化剂在含氧条件 下体系的工作效率，以及其他条件催化剂催化转化效率，并对实验所选用催化剂进行评 价，为以后催化剂的制备提供一定理论依据。 大连理r 大学硕十学位论文 第二章多相催化反应动力学理论基础 2 1多相催化反应动力学理论基础 研究多相催化反应动力学，从实用的角度来讲，在于为工业催化过程确定最佳生产 条件，为反应器的设计打下基础；从理论上来讲，是为认识催化反应机理及催化剂的特 性提供依据。催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件，也是催化剂化学特性的重要 度量。这些参量是现有的催化剂改进以及新型催化剂设计的基础。比如，速率常数可以 比较催化剂的活性，活化能可以判断活性中心的异同，指前因子可以用来求取活性中心 的数目，等等，这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现。 当气体与固体表面接触，与固体表面相互作用，气体在固体表面累积，其浓度高于 气相，这种现象叫做吸附。吸附发生在固体表面的局部位置上，这样的位置叫做吸附中 心，气体在表面吸附以后为吸附态。凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过 程中，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化机理与吸附机理不可分割。吸附作用 可以分为物理吸附于化学吸附。它们的作用力：物理吸附是由分子间作用力，即v a nd e r w a l l 力所产生。这种力较弱，故对分子问结构影响不大，所以可以把物理吸附类比为凝 聚现象。化学吸附的作用力属于化学键力。这种作用力较强，涉及到吸附分子和固体间 的电子重排、化学建的断裂与形成，对吸附质分子的结构影响较大。化学吸附类似化学 反应。吸附过程中发生热效应，吸附热的大小反映了吸附质与吸附剂作用的强弱。吸附 过程中，吸附体系的位能变化可以用吸附位能曲线来表示。对大多数物理吸附而言，其 位能原则上可以使用l e n n a r d - j o n e s 曲纠5 l 来描述，该曲线原来是用以描述来两个气体分 子相互靠近时位能的变化。当然吸附场合不仅仅是两个质点的相互作用，而且吸附分子 与表面上很多原子之间也相互作用。相互作用的总位能是吸附分子与每个表面原子作用 能量的加和，对这种加和，l e n n a r d j o n e s 曲线给出的描述基本上正确的。描述活性原子 在固体表面上的化学吸附的位能变化可用m o r s e 公式计算得出。 吸附过程中发生热效应，吸附热的大小反映吸附质与吸附剂之间作用的强弱。从吸 附热的讨论我们知道，固体表面的不均匀性已经被大量的实验所证明，吸附热不受覆盖 率影响的吸附被称为理想吸附，反之则为实际吸附。理想吸附模型的吸附，即l a n g m u i r 模型的吸附。它假设的吸附条件是： 吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同； 吸附粒子之间的相互作用可以忽略； 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层的。 氮氧化物催化分解详细机理研究与数值模拟 本文中机理所有吸附过程都符合l a n g m u i r 模型，当然实际情况远比模型复杂，所 以我们机理中考虑了表面物种覆盖率对反应活化能的影响。 固体催化剂的催化反应过程，一般应包括下列步骤： 反应物从流体主体穿过催化剂颗粒外表面的气膜扩散到催化剂外表面( 外扩散) ； 反应物从催化剂外表面向孔内表面扩散( 内扩散) ： 反应物在催化剂内表面吸附形成吸附物种( 吸附) ； 表面物种反应形成吸附态物种( 表面反应过程) 。 然后吸附态产物沿着于上述过程相反的过程，进入到气流主体。其中吸附、脱附反 应为表面化学过程，而外扩散和孑l 内的扩散是传质过程。气固多相催化反应的动力学具 有以下两个特点： 反应是在催化剂表面进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖率有关； 由于反应包括很多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附和脱附的影响， 使得总反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，有时还会受到内扩散的影响。 反应速率表示反应得快慢，使催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为 参加反应某种反应物或者产物i 随着时问的变化率， r ：土堕( 2 1 ) 2 出 式中q 是反应体系的体积v ，在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，q 可以是 催化剂的体积v ，表面积s ，或质量w 。按上述定义表示的反应速率方程，必须指明对 应的反应物种。因为在一个已知反应式中，各物种的反应速率方程也会因其化学计量系 数不同而不同。 表示反应速率与作用的浓度关系的函数称为速率方程。气固多相催化反应是在催化 剂表面进行的，所以反应速率与反应物的浓度或者覆盖率有关。与均相反应中的质量作 用定律相似，在多相催化反应中服从表面质量定律，认为理想层中的表面基元反应，其 速率方程与反应物在表面的浓度有关，而表面反应速率公式的幂是化学计量方程的计量 系数。对如下反应： a+8b+(2-2) 其速率方程： ，= k c a 4c 。4 ( 2 3 ) 其中c 为吸附物种的表面浓度。由于表面浓度也可用覆盖率代替，因而又可表示为： 犬连理l j 大学硕十学位论文 t=ke9j(2-4) 基元过程一般服从a r r h e n i u s 定律： k = a e x p ( 一e r 7 1( 2 5 ) 其中，a 为指前因子，e 为反应活化能。所以动力学参数包括速率常数，反应级数，指 前因子和活化能等。 2 2 机理研究方法及其现状 表面反应为双分子过程时，经常可以碰到两种著名的机理，即l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 和e l e y r i d e a l 机理。l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理基本假设为表面反应发生在两个吸附物 种之间，而且此步骤为反应机理速率控制步骤。若在一个反应中，吸附的物种与气相分 子之问的反应为速率控制步骤，这种类型的反应机理为e l e y r i d e a l 机理。机理研究对认 识催化作用本质，研制催化剂和实现反应控制是非常重要的。研究反应机理的方法很多， 动力学方法是其中之一，它是一个传统的重要的方法，常用有以下三种：压力检定法、 程序升温技术( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dt e c h n i q u e - t p t ) 与过渡应答法( t r a n s i e n t r e s p o n s em e t h o d ) 。 2 2 1 机理研究方法 ( 1 ) 压力检定法 由于反应机理不一样，有时使反应速率对反应物压力的依赖的关系不同。若从实验 上观测到速率与反应物压力的不同关系，可以帮助判断反应可能的机理模型。 ( 2 ) 过渡应答法 过渡应答法是2 0 世纪六七十年代发展起来一种研究多相催化反应动力学与机理的 新技术。同时对一个稳定的体系进行某种扰动，如温度、压力的扰动，但最方便的是浓 度扰动，然后收集该体系在新的定态过渡时所显示的各种应答信号，所以通过对应答信 号的分析可以获取有关反应动力学和机理的知识。 ( 3 ) 程序升温技术 t p t 技术是l a n g m u i r 以来实验反应动力学重要的发展之一，是研究表面活性中心 性质、吸附、反应重要的技术，它包括程序升温脱附( t p d ) 、程序升温反应( t p r ) 。 程序升温脱附( t p d ) 当吸附的催化剂分子被等温加热的到足够高的温度时，使一部分 分子的热动能大于脱附能，就能发生热脱附过程。随着温度的升高，则脱附活