（矿物加工工程专业论文）微波合成tio2膨润土复合光催化材料及其光催化性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 t i o ：膨润土复合光催化材料是近年来颇受园内外专家关注的半导体光 催化剂之一。它具有较大层间距、孔径、表面积和高表面活性性能所以在 光催化氧化、催化剂及催化剂载体、选择吸附剂、分子筛、电化学、光学元 件等领域显示出广阔的应用潜力。本论文以钠化改型后的辽宁某地钙基膨润 土为载体，采用微波合成法制备t i 0 2 膨润土复合光催化材料，并借助x 一射 线衍射( x r d ) 分析、比表面积测定、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 分析对 材料进行表征，探讨该材料对模拟染料废水罗丹明b 的光催化降解条件及其 再生利用条件。 首先探索了微波合成t j 0 2 膨润土复合光催化材料的制备条件，研究结 果表明最佳制备条件为：微波加热功率为2 3 0w 。微波加热时间为5m i n ，煅 烧温度为5 0 0 * ( 2 ，煅烧时间为2 5h 。正交试验结果验证了单因素试验的准确 性，并得出影响因素对光催化材料制各的影响程度顺序：微波加热功率 微波 加热时间 煅烧温度。x r d 测试表明，5 0 0 煅烧后的t i 0 2 膨润土复合光催 化材料的( 0 0 1 ) 面的特征衍射峰消失，在d = 3 4 9 8 4a 处出现了结晶程度很 好的锐钛矿型t i 0 2 衍射峰；f t l r 分析发现，钛离子组分同载体膨润土晶格 结构发生了化学键合；比表面积测定发现，t i o ：膨润土复合光催化材料的比 表面积与原土和钠化土比较有显著提高。 其次系统地研究7t i 0 2 膨润土复合光催化材料对模拟染料废水罗丹明 b 光催化降解的影响因素，确定了最佳光催化降解条件：t i 0 2 膨润士复合光 催化材料用量为1 6 l ，罗丹明b 溶液初始浓度为2 0m g l ，初始p h 值为溶 液自然p h 值，通入空气2 0l m i n ，光催化反应时间为lh ，外加氧化剂h 2 0 2 用量为0 2m m o l l 在最佳光催化降解条件下，罗丹明b 的脱色率为9 7 2 5 。同时，初步探讨了t i 0 2 膨润土复合光催化材料在某染料废水和含c r 6 + 离子电镀废水中的应用，结果表明：该光催化材料对某染料废水和某电镀废 水c r 6 + 离子的去除率较膨润土原土均有显著的提高，并且都略高于活性炭的 去除率。 最后通过煅烧实验，研究了t i 0 2 膨润土复台光催化材料的再生利用条 件，结果表明，该材料的最佳再生条件为：煅烧温度3 0 0 ，煅烧时间lh ： 再生利用两次后，损失率为2 光催化降解罗丹明b 的脱色率为9 0 5 6 ： x r d 分析表明煅烧温度在3 0 0 - - 8 0 0 。c 之间变化，再生材料的锐钛矿型t i 0 2 特征峰没有太大变化，表明该材料具有很好的重复再生性能。 关键词：t i 0 2 ，膨润土微波合成，光催化，罗丹明b 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a o t t h et i 0 2 b e n t o n i t ec o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sh a v eb e e np r o v e dt o b eo n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa th o m ea n da b r o a d t h e y a r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d ss u c ha sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n c a t a l y s i s ，c a t a l y t i c s u p p o r t s ，s e l e c t i v e s o r b e n t ，m o l e c u l a rs c r e e n ，e l e c t r o c h e m i s t r y a n d o p t i c a l e l e m e n tf o rt h e i rg o o dp r o p e r t i e so fl a r g eb e ts u r f a c ea r e a ，p o r o s i t ya n dl a r g e s u r f a c ea c t i v i t y i nt h i sp a p e r ，w eu s e dl i a o n i n g sm o d i f i e db e n t o n i t ew i t hs o d i u m c o m p o u n d s a sc a r r i e rt op r e p a r et i 0 2 b e n t o n i t ec o m p o u n d p h o t o e a t a l y t i cm a t e r i a l b ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d s w i t ht h eh e l po fe x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，s u c h a sx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r a ， s p e c i f i c s u r f a c ea r e a s d e t e r m i n a t i o n ，w es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h ec o m p o u n d p h o t o c a t a l y s t ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o c a t a l y s i sf o rt r e a t i n gr h o d a m i n eba n d t h ep o s s i b i l i t i e so ft h e i rr e g e n e r a t i o n t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h i sp a p e r a r e i n c l u d e d 船f o l l o w i n g ： f i r s t l y , t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so fp r e p a r a t i o no ft i 0 2 b e m o n i t e c o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l b y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h e o p t i m a l c o n d i t i o n so f p r e p a r a t i o n o fm i c r o w a v e s y n t h e s i s a r e2 3 0wf o r m i c r o w a v e h e a t i n gp o w e r , 5 m i nf o rm i c r o w a v e h e a t i n gt i m e ，5 0 0 ( 2f o rc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e ，2 5hf o rc a l c i n i n gt i m e t h er e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n tv e r i f y t h ea c c u r a c yo f s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，a n dc o n c l u d et h ei n f l u e n t i a ls e q u e n c eo f i n f l u e n t i a l p r e p a r a t i o nf a c t o r s f o r p h o t o c a t a l y s t ：m i c r o w a v eh e a t i n gp o w e r m i c r o w a v e h e a t i n gt i m e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e x r a yd i f f r a c t i o nt e l l su st h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cp e a ko ft i 0 2 b e n t o n i t ec o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lo n0 0 1 s u r f a c ed i s a p p e a r s ，w h i c hi sc a l c i n e d5 0 0 c ，a n da n a t a s ed i f f r a c t i o np e a ka p p e a r a td = 3 4 9 8 4 a ，w h o s e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e e i s f i n e b yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r a ，w e f i n do u tt h a tt i t a n i u mi o n c o m p o n e n tt a k e sp l a c e t h e 1 i 武汉理工大学硕士学位论文 c h e m i c a lb o n dw i t ht h eb e n t o n f f ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ft h ec a r r i e r r e a l l y s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n a l y s i sf o u n d st h a tt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao ft i 0 2 b e n t o n i t ec o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a li sm u c hl a r g e rt h a nb e n t o n i t ea n d s o d i u mm o d i f i e db e n t o n i t e s e c o n d l y , w es y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s ，b yt i 0 2 b e n t o n i t e c o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i em a t e r i a ld e g r a d i n gs i m u l a t i o nd y e s t u f f sr h o d a m i n eb o f w a s t ew a t e r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f c a t a l y s i sd e g r a d i n ga r e1 6g lf o rd o s a g e o ft i 0 2 b e n t o n i t ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，2 0m e g lf o ri n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o no f r h o d a m i n e b ，n a t u r a lp hv a l u eo f i n i t i a ls o l u t i o np h ，2 0l r a i nf o ra i r f l u x ，l hf o rr e a c t i o n t i m e ，0 2m m o l lf o ro x i d a n t s ( h 2 0 2 ) c o n s u m p t i o n m o r e o v e r , t h ew a s t ew a t e rc o n t a i n i n gd y ea n dc r 6 + w e r et r e a t e dr e s p e c t i v e l yb y t i o z b e n t o n i t ec o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r e m o v i n g r a t eo f c o d c r f r o m d y ew a s t e w a t e ra n d c r 6 + f r o m e l e c t r o p l a t i n gw a s t e r w a t e ri si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yr e l a t i v et ot h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n dt h er e m o v i n g r a t ei sl a r g e rt h a na c t i v a t e dc a r b o n f i n a l l y , t h r o u g h t h ec a l c i n i n ge x p e r i m e n t , w e e x p l o r e t h er e c y c l e dc o n d i t i o n s o ft i 0 2 b e n t o n i t ec o m p o u n dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l t h e o p t i c a lc o n d i t i o n so f r e g e n e r t a t i o na r e 3 0 0 x 3f o r c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，l hf o r c a l c i n i n gt i m e i n a d d i t i o n ，t h ed e c o l o f i n gr a t eo f c a t a l y s i sd e g r a d i n gr h o d a m i n ebi s9 0 5 6 a n d t h el o s i n gr a t ei s2 ，a f t e r r e g e n e r a t e d2t i m e s ；x - r a yd i f f r a c t i o nt e l l su st h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a ko fa n a t a s eo ft h er e c y c l e dm a t e r i a ld o e sn o th a v e t o og r e a tc h a n g e ，w h e nc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ec h a n g e sf r o m3 0 0 ct o8 0 0 ， w h i c hi n d i c a t e st h a tt h i sm a t e f i a ih a s v e r yg o o dr e p e a t e dr e c y c l e dp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：t i 0 2 ，b e n t o n i t e ，m i c r o w a v es y n t h e s i s ，p h o t o c a t a i y s t ，r h o d a m i n e b 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，以太阳能转化和存储为主要背景的半导体光催化材料的研究发 展很快。国内外研究最多的光催化材料是金属氧化物和硫化物，如t i 0 2 、 w 0 3 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、b i 2 0 3 掣”。其中t i 0 2 光催化材料因其具有化学稳 定性高，耐腐蚀、氧化还原电位高，光催化活性高等特点，已被视为最受重 视、最受欢迎的光催化剂之一1 2 卅，在催化材料领域中也己显出了巨大的应用 范畴，广泛运用于环境污染物的降解、杀菌及太阳能的光电转换等方面。但 是，纯t i 0 2 对许多重金属、有机污染物处理效果不是很好”1 ，因此我们希 望通过微波合成的方法制各t i o j 膨润土复合光催化材料，来进一步提高催化 剂t i o z 的光催化性能，并探索了该材料的再生利用性。t i 0 2 膨润土复合光催 化材料不仅具有很高的光催化活性，而且具有较大的层间距、孔径和高比表 面积，它将成为一种新型的光催化材料，在光催化氧化、催化剂及催化剂载 体、选择吸附剂、分子筛、电化学、光学元件等领域显示出广阔的应用潜力 1 8 。1 0 1 。 1 1 二氧化钛和膨润土的性质 1 1 1 二氧化钛性质 1 1 ，1 1 晶体结构 t i 0 2 是白色粉末，加热时变微黄色。自然界中 r i 0 2 有三种同分异构体， 即金红石型、锐钛矿型、板钛矿型【3 - ”l 。 r i 0 2 的工业产品有金红石型和锐钛 矿型。板钛矿型无工业价值，尚不能合成制造。金红石型t i 0 2 的晶体属四方 晶系d 4 h 点群，晶格中心有一个t i 原子，它被6 个氧原子以八面体形式包围， 两个t i 0 2 单元组成一个晶胞，有两条共用棱边；其晶格常数：a 0 4 5 8 4n l - n ， e = 0 2 9 5 3n n l 。锐钛型t i 0 2 的晶型也属四方晶系，4 个t i 0 2 单元组成一个晶 胞，它有4 条共用棱边：其晶格常数：a = o 3 7 7 6n n l ，c = 0 9 4 8 6n n 。板钛型t i 0 2 属斜方晶系；其晶格常数：a _ o ，5 4 5n m ，b = 0 。9 1 8n m ，e = 0 5 1 5n m 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 2 物理性质 二氧化钛的主要物理性质和某些光学性质如表1 1 所示。由表1 1 可见， t i 0 2 两种晶型中，金红石型的折射率比锐钛型高，其遮盖力和着色力也就更 高而锐钛型在可见光短波部分的反射率比金红石型高，带蓝色色调，并且对 紫外线的吸收能力比金红石型为低，光氧化催化活性比金红石型高。金红石 型t i 0 2 比锐钛型t i 0 2 稳定而紧密，因而有较高的硬度、密度、介电常数及 折射率。锐钛型t i 0 2 仅在低温下稳定，高温下则向金红石转化，转化温度为 6 1 0 - - 9 1 5 ( 2 。扳钛型t i 0 2 在6 5 0 。c 以上转化为金红石型。值得注意的是，最 近有些研究指出“2 1 ，热力学数据表明，锐钛矿的生成热为8 一1 2k j m o l ， 比金红石更为稳定。 表1 - i 二氧化钛的主要物理性质 ：坠堡! ：! ：竺塑! 堕! ! ! ! 婴! 尘堕! ! q ! 性质锐钛型金红石型 1 1 2 膨润土的性质 膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。蒙脱石在膨润- i - o e l 勺含量一 般为2 0 9 0 ，若不考虑其晶格中的a 1 3 + 和s i 4 + 被其它离子鬣换，蒙脱石 的理论化学通式为a i ：, 0 3 4 s 1 0 2r n h 2 0 ( n 通常大于2 ) 。它的晶体构造式是 塾堡望三盔堂堡主堂笪堡苎 a 1 4 ( s i 8 0 2 0 ) ( o h ) 4 - n h 2 0 ，理论化学成分：s i 0 26 6 7 ，a 1 2 0 32 5 3 ，h 2 0 5 0 1 6 2 0 l 。 蒙脱石晶体构造单元是硅氧四面体和铝氧八面体。每个硅氧四面体都有 一个硅原子与四个氧原子以相等的距离相连，硅原子在四面体的中心，四个 氧原子在四面体的顶角。铝氧八面体由两层紧密堆叠的氧原予和氢氧原予组 成，而铝原子位居中心形成八面体。同样氧原子还能和另外一个铝原予组成 另一些八面体2 1 之4 1 ( 见图1 1 ) 。膨润土是2 ：1 型硅酸盐矿物，每个晶层由二 层硅氧四面体s i 0 4 中夹一层【a 1 0 2 ( o h h l 八面体构成，晶层间距离为 o 9 6 2 1 4 n m 。四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，并将三层连结 在一起( 见图1 2 ) 。 1 1 2 1 蒙脱石晶体结构特点 ( 1 ) 重叠的晶胞之间的氧层和氧层相对，其间的作用力为弱的分子键力。 因此，晶胞间联结不紧密，易分散。在极性水分子或外界力的作用下，晶胞 之间会产生相对运动而剥离。 ( 2 ) 矿物晶格的同晶置换现象很多，即铝氧八面体中的铝离子可被镁、 铁、锌等离子所置换，置换率可达2 0 3 5 。硅氧四面体中的硅离子也可 以被铝离子所置换，置换量较小，一般小于5 。因同晶置换使蒙脱石晶胞 带较多的负电荷，使蒙脱石晶胞成为带电荷的“大负离子”，每个晶胞所带电 荷大约是0 6 6 个。带负电荷的蒙脱石晶胞吸引一些低价阳离子，形成一个特 殊的电介质。蒙脱石同晶置换形成的负电荷，一部分靠吸附交换性阳离予来 平衡，一部分由八面体晶体中的o f f 置换0 2 。来补偿。蒙脱石类矿物有吸附阳 离子和极性有机分子的能力。 ( 3 ) 晶体结构沿a 、b 轴方向可无限延长，沿c 轴方向以一定的间距重 叠。由于c 轴方向的晶层间的氧层与氧层的联系力较小，可形成良好的解理 面，层间易于浸入水分子或其它极性分子，引起c 轴方向的膨胀。这种特殊 的晶格结构，使得膨润土具有良好的膨胀性，吸附性和阳离子交换性能，为 许多客体物质进行层间复合或嵌入反应提供了较有利的条件。 武汉理工大学硕士学位论文 。 硅氨y q 隔体 丝燃 o 0s t 娃辘朗i i f i 体h 状构避 o o 戚0 1 l 歧m g t ! _ ；毓八而伟链；瓴几断体雎状蛳娃 嘲i l硅瓤蚋丽体和懈氟、氲辄八i i i i 体敏就结构 f i g u r ei - 1s t r u c t u r eo f s i 0 4 t e t r a h e d r o na n d a l 0 6o c t a h e , d r o n 娃瓴蚺嘶体 槲瓤八i i j 体 删分a l 被m g 啦f 硅讯州而体 胜钒四i f i i 体 训蕈l 八耐体 ( 椰骨拔m g 墩代) 硅钒| j i i 赫体 。一o - 一s i 一0 1 1 d 一 1 一m g ； o n a 婶 甯t 一2 繁蹴石矿物晶体结构 f i g u r ei - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 4 于离 h映 奎 町 、rtj-ilf 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 2 离子交换性能 蒙脱石晶层间所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进行等 物质的量交换。离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化学计 量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要 是阳离子交换；此外，蒙脱石晶体端面历吸附的离子也具有可交换性，并随颗 粒变细而增大，但在总交换容量中所占比例极小1 2 5 - 2 9 。 对交换量商低的影响主要有以下几种情况：( 1 ) 蒙脱石浓度大，交换量高；( 2 ) 结合能低、电离率高的比结合能高、电离率低的要高；( 3 ) 碱性介质中的交换量 比酸性介质中的要高，这主要与蒙脱石端面电荷和蒙脱石的溶解状态有关；( 4 ) a 1 ”，f e 2 0 3 、里水化状态的f e o 和硫化物等占据交换位置时可造成阳离子交 换能力的降低：( 5 ) 样品研磨颗粒变细，端面破键增多。阳离子交换量稍显增加， 但长时间的研磨易引起晶格破坏，使交换量减少直到交换作用消失，成为无 定形凝胶状物质；( 6 ) 温度对交换量有一定影响，适当的温度可加大扩散系数， 加快交换作用，但湿度过高蒙脱石的溶解度增加，交换量反而会降低。工业 上蒙脱石的阳离子交换通常是在常温或稍高点的温度下进行的。 阳离子交换的选择和平衡的重要控制因素是溶液中的阳离子浓度。一般 情况下，加大代换阳离子浓度即可提高交换量。阳离予电价和水化能越高代 换性能越大，被代换性也就越差。几种常见阳离子在浓度相同条件下交换能 力顺序是l i + n a + q p n h 4 + m 9 2 + c a 2 + b a 2 + 。阳离子在蒙脱石交换位置 上的饱和度也影响其可交换性，c a 2 + 在饱和度越低的状态下越难被取代，而 n a + 则反之。饱和度对m f + 等的交换性影响不大【2 9 - 3 0 1 。 1 2t i 0 2 催化剂的固定 早期的光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，t i 0 2 粉末多以悬浮 态存在于水溶液中，由于催化剂难以回收，导致运行费用偏高等因素限制了 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 催化剂的实际应用【3 h 引。近年来，为了拓宽t i 0 2 催化剂的应用途径，固 定t i 0 2 催化剂的研究逐步活跃起来。 1 2 1t i0 2 催化剂的载体 最佳的催化剂，载体的选择主要从以下几个方面考虑：( 1 ) 载体的材料，( 2 ) 载体上催化剂的剂量，( 3 ) 载体颗粒大小，( 4 ) 光催化剂固定在载体上的方法， ( 5 ) 1 萤1 定催化剂时的锻烧温度等。目前t i 0 2 催化剂的载体绝大多数为无机材 料，包括玻璃、金属、非金属矿物等 3 9 - 4 0 。 ( 1 ) 玻璃类 因玻璃价廉易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形 状的光反应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作为载体。 具体而言，有玻璃片、玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、玻璃珠、螺旋形玻 璃管、玻璃简、多孔硼硅酸盐耐热玻璃片、玻璃滤片以及光导纤维等。之所 以使用不同形式的玻璃，主要由研究目的的不同而定，因为对玻璃片上的负 载技术的研究，是开发各种形状的玻璃质光化学反应器的前期研究，所以一 般实验研究以玻璃片形式进行，侧重于某种固定方法在玻璃上对被光催化降 解物的效果、机理研究。采用网状、布状、微球状等比表面比较大的存在形 式，可以增大反应面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可漂浮子水面， 因此多用于水油污处理，如方佑龄等1 4 l 】以空心玻璃微球作载体，用浸涂、热 处理方法制备出飘浮负载型t i 0 2 薄膜光催化剂以辛烷为石油中烷烃代表， 经lh 光照能降解9 0 以上。而其他形式多设计成形状各异的实用性光反应 器。 就玻璃成分而亩，除了普通的钠钙玻璃使用最广之外，其余有石英玻璃、 硼硅酸盐耐热玻璃、硼硅酸玻璃以及非碱性玻璃等。选择玻璃作为载体时要 意两方面的影响：一方面要注重光的利用率，如硅酸玻璃对紫外线具有良好的 透过性，较为理想：另一方面是t i 0 2 的光催化活性的正常发挥。f e r n a n d e z 等 h 2 j 认为在热处理时，n a + 、s i 4 + 可以从载体表面迁移到t i 0 2 层，破坏t i 0 2 的 晶格结构，成为电子一空穴复合中心，从而降低t i 0 2 光催化活性，而s i “相 对而言在热处理时更加惰性和稳定。因此普通钠钙玻璃作载体时相对石英 玻璃效果较差。一些研究工作者于是在使用钠钙玻璃时进行了修饰或使用其 武汉理工人学硕士学位论文 它不含n a + 的玻璃。在选择其他载体时也应有上述两个方面的考虑。由于玻 璃表面十分光滑平整，故对t i 0 2 的附着性能相对较差，在其表面负载透光性 好、附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 层需较先进的工艺目前仍有很 大的研究价值。 ( 2 ) 金属类 金属类一般价格昂贵，而且因金属离子，如f e 3 + 、c r 3 + 等在热处理时会 进入t i o z 层，破坏t i 0 2 晶格降低催化活性。其次金属表面如同玻璃表面， 一般捕捉性也较差，所以负载也较困难。因此，余属类使用较少。目前使用 的主要有不锈钢、钛片、镍片、泡沫镍。负载后的光催化活性与普通钠钙玻 璃上负载后的活性相近。 ( 3 ) 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目 前已被用作t i 0 2 载体的有硅胶、活性炭、沸石等。使用吸附剂类作为载体的 最大优点是可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间 产物挥发或游离，加快反应速度，如h i r o y u k iu e h i d a 等4 3 1 使用活性炭作为载 体，在光照下能催化降解极稀浓度的除草剂。但吸附剂类本身常常是小颗粒 状的固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体系进行，仍存在反应后滤除光 催化荆的不便。于是，一些研究者进一步将附载光催化剂后的载体附载到其 它片状基体上，如玻璃上或设计成流化床形式，将其封存于容器内，使被处 理溶液流过载体表面。 ( 4 ) 陶瓷类 未上釉的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t i o ：具有良好的附 着性，故也被选作载体。如蜂窝状陶瓷柱、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、 陶瓷纸等。m i c h e a ll s a u e r 等【4 4 l 以蜂窝状陶瓷柱作为载体负载t i 0 2 光催化降 解空气中丙酮获得了满意效果，文中指出这在空气净化中具有良好的应用前 景。 ( 5 ) 高分子聚合物 使用高分子聚合物时，或是将t i 0 2 纳米粒子包结，掺杂其中或将t i 0 2 涂布表面，如聚乙烯吡咯烷酮( p v p d ) 、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。h i r o y u k i u c h i d a 等m 】用电泳沉积法制备了，n 0 2 粒子尺寸极小的q - - t i 0 2 p v p d 膜， f v p d 作为载体能阻止t i 0 2 粒子的聚合丽保持在量子级( q t i 0 2 ) 。由于高聚 壁堡堡三盔堂堡主堂壁垒壅 物本身也是有机物，因此，也能被t i 0 2 光催化降解，所以高分子聚合物不是 一种理想的材料，但可作短期使用。 ( 6 ) 非金属矿物 使用非金属矿，特别是层状硅酸盐矿物复合形成的层状化合物，因其独 特的层状微孔结构和离子交换性能，在催化领域引起人们的关注，已经广泛 直接用作催化剂或催化剂的载体，且具有k e g g i n 结构的杂多化合物是性能优 异的酸型和氧化型或双功能催化剂。h i r o s h iy o n e y a m a 等【4 6 】以蒙脱石类粘土 作为t i 0 2 的载体，光催化2 一丙醇转化为丙酮和h 2 时具有比t i 0 2 粉体更高的 光催化活性，光催化c 2 c b 正羧酸转化为相应烷烃和c 0 2 时也具有较高活性， 而光催化转化正癸酸为相应的烷烃和c 0 2 时因正癸酸分子较大而活性较差。 因此，t i 0 2 层状硅酸盐复台光催化材料兼具多孔性、高比表面积、高表面活 性等特点，近来这种复合光催化材料引起国内外专家的极大兴趣。 1 3 2 t i 0 ：催化剂载体的固定方法 t i 0 2 催化剂载体的固定方法有很多，包括粉体烧结法、溶胶一凝胶法、 离子交换法、电泳沉积法、掺杂法等。其中粉体烧结法和溶胶一凝胶法最为常 用。 ( 1 ) 粉体烧结法 将t i 0 2 纳米粒子混入水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波分散或 直接使用，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表 面附载上一定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干或1 0 0 左右加热脱水( 或醇) ， 然后在6 0 0 c 以下烧结，温度过高，t i 0 2 将由活性较高的锐钛矿型向活性较 低的金红石型转化。常用温度为3 0 0 5 0 0 。烧结温度愈高烧结时间愈短， 以防止t i 0 2 粒子尺寸增长而降低光催化活性。也有未烧结直接使用t 4 9 。螺 旋形玻璃管作载体时，系将t i 0 2 粉体于水中制成悬浮液，用超声波进一步 分散，然后将玻璃管一端浸入，通过真空吸入，再用电吹风干燥，从而将t i 0 2 负载到螺旋形玻璃管的内表面。石英砂等颗粒状载体也常使用这一方法。 粉体烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、分布不 均匀、光透过性较差等问题。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 武汉理。r 大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是以钛的无机盐类或者钛酸酯类作为原料，将其 溶于低碳醇中，液体无机钛盐则直接取用。然后在室温下加入到中强酸度的 水溶液中，一般系用h n 0 3 调节，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶胶，也可 反滴，即将调节好酸度的水滴加入钛盐或钛酸酯溶液中。也有直接使用商品 化t i 0 2 锐钛矿型水溶胶。如载体为片状，用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂 布其上，颗粒状则需浸入。搅拌再过滤。不规则状的可用溶胶进行流动涂布， 有时在溶胶中加入t i 0 2 粉体以增大吸光效率。然后在1 0 0 。c 左右或自然状态 下胶凝，上胶与胶凝过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下( 般为 3 0 0 5 0 0 ) 恒温烧结一定时间即成。温度过高则会发生t i 0 2 由锐钛矿型向 金红石型转化。烧结温度与烧结时间成反比。以防止晶粒尺寸过大。最后得 到了负载在载体上的透明或半透明的t i 0 2 薄膜，具有较高的光催化活性，分 布均匀，牢固性较好1 4 ”。这种方法工艺较为简单，条件温和，分布均匀可 将纳米t i 0 2 的制备与负载一次完成。是目前最为常用和具有前景的方法。溶 胶凝胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机 醇盐( 钛酸酯) 的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂 和其他有机物，这种途径制备的薄膜在于燥过程中容易龟裂( 出大量溶剂蒸 发所产生的残余应力引起) ，客观上限制着所制备的膜的厚度。当薄膜小于一 定的厚度时，由于衬底的粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向( 平行于衬底 表面) 收缩被完全限制，而只能发生沿衬底平面法线方向的纵向收缩，不会发 生龟裂。影响膜厚度的因素主要有浓度、温度、粘度等。在将载体进行浸渍 时，受到环境因素的影响较大，如液面的波动、周围空气的流动、载体在提 拉过程的摆动等都会影响膜的厚度的变化。特别是在载体拉出液面后，因表 面张力作用会在底部形成液滴，并进一步在液滴周围产生一定的厚度梯度。 用旋涂法所制得的膜较均匀，但因为溶剂的挥发较快而难以制得大面积的薄 膜。用喷涂法因很容易形成较大厚度而龟裂。无机途径是通过制得t i 0 2 小颗 粒稳定地悬浮在溶剂之中而形成溶胶。通过无机途径制备的膜没有因应力造 成的裂纹，但附着力差。此外，制膜时载体需仔细清洗，比较烦琐。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中的易溶离 子与易溶钛盐中t i 0 2 或t i c l 3 中t i ”，或与带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发 生离子交换。再经煅烧，或在潮湿的空气中暴露水解即成【5 0 1 。这种方法可以 9 武汉理工大学硕士学位论文 通过选择载体内微孔孑l 径的大小来控制t i 0 2 粒子尺寸大小，以获得较高光 催化活性。但在应用中存在孔径匹配问题。 ( 4 ) 电泳沉积法 当所用载体( 如p t 、c 、n i 、不锈钢、导电玻璃等) 具有导电性时，可使 用电泳沉积法( e l e c t r o p h o r e t i ed e p o s i t i o n ) 。一般是在t i 0 2 纳米粒子悬浮液 中，或新制得的t i 0 2 溶胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒 电场下使t i 0 2 粒子电泳并沉积到阴极上，得到均一的t i 0 2 膜。有时加入稳 化剂以防止t i 0 2 粒子团聚，使其保持极小尺寸。这种方法由于受载体本身 导电与否的限制，而且所得膜不便大面积制各，故一般使用较少，多用于光 伏电池的电极制备，也可用于电阻光催化时负载t i 0 2 。 ( 5 ) 偶联法 以硅偶联剂、环氧粘合剂、羧甲基纤维素钠等偶联剂与纳米t i 0 2 粉体 混匀，然后涂敖到载体上，颗粒状的载体则直接与t i 0 2 粉体一起加入偶联剂 中共搅或加热回流。目前多见于漂浮型载体的负载。因为t i 0 2 的浓度较高 ( 体积百分比为9 0 ) ，所以t i 0 2 粒子暴露在膜表面。经测试具有较高的稳定 性和光催化活性。这种方法是将t i 0 2 粉体与载体通过偶联剂粘合在一起，因 此可适用于多种其他方法不能使用的载体，如不能高温灼烧的载体，也是 t i 0 2 光催化剂大气净化类涂料开发的基础。但因为偶联剂也多为有机物，长 期使用会产生裂痕，甚至剥落 ( 6 ) 分子吸附沉积法 分子吸附沉积法( m o l e c u l a ra d s o r p t i o nd e p o s i t i o n ) 是通过载体的物理吸 附或化学吸附，将t i c i 一、钛酸酯等吸附到载体表面，然后与空气中水蒸气反 应，水解得到沉积的t i 0 2 层。物理吸附主要是因载体( 如活性炭纤维) 本身 具有吸附性，化学吸附主要是利用其表面o h ，以多孔硼硅酸盐耐热玻璃为 例。反应如下： 吸附：m ( s i o h ) + t i c l 4 ( g ) - - ( s i o 一) 。t i c l 4 。+ m h c i 水解：( s i o - ) 。t i c l 4 ：。+ ( 4 - m ) h 2 0 ( 曲一( s i 0 一) 。t i ( o h ) 4 m + ( 4 - m ) h c l 然后在一定温度下烧结即成。因为载体表面特性的限制此法目前较少 1 0 武汉理：l ：大学硕士学位论文 使用。 。 ( 7 ) 掺杂法 在载体未成型前，在载体原料中加入t i 0 2 或制备t i 0 2 的原料，在载体 制各和成型过程中将 r i 0 2 包结其中。如以s i ( o e t ) 4 和t i ( o e t ) 4 为原料通过溶 胶一凝胶法，再制得t i 0 2 s i 0 2 薄膜，即得以s i 0 2 为载体的t i 0 2 光催化剂。 当载体为惰性时，此法负载的t i 0 2 较为牢固，光催化活性也较高，但有时 会光催化降解非惰性载体，比如纸。 ( 8 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t ，c v d ) 以及物理气相沉积法 ( p h y s i e a lv a p o rd e p o s k ，p v d ) 是传统的制膜技术。由于p v d 需较高的温度 将源物质蒸发再沉积，丽t i 0 2 在高温下只会制得光催化活性较低的金红石型 而不是锐钛矿型，而不适合制备光催化活性膜。化学气相沉积法是利用气态 物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。前驱物需用载气 ( h 2 、a r 等) 输送到反应室进行反应，一般用于制膜，也可用于非膜状负载， 也常用来制备无机材料。其中有机金属物化学气相沉积法( m e t a l o r g a n i c c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nm o c v d ) 在负载n 0 2 时，系用钛的有机醇盐作为 源物质( 可避免t i c l 4 作源物质时，c l - 对光催化活性的不良影响) ，在反应室 里，在一定的温度下( 一般在5 0 0 左右) 进行热解或氧化反应。因有机醇盐 具有易挥发、反应温度低、常压、低消耗、易操作等特点而最有价值。此外， 也可使用等离子体辅助的化学气象沉积法( p l a s m a c h e m i e a lv a p o r d e p o s i t i o n ， p c v d ) 。 ( 9 ) 阴极电沉积方法 n a t a r a j a n 等1 5 1 1 采用钛粉为原料，用过氧化氢和氨溶液将其溶解，在水溶 液中实现了钛在镀铟一锡玻璃上的电沉积。 ( 1 0 ) 溶液浸渍法 溶胶凝胶法从制备步骤看与溶液浸渍法类似。除采用钛醇盐作前驱物 制备浸渍溶液外，还可采用不同的前驱物制备漫渍溶液。一些研究者利用过 氧化氢的强氧化能力，将钛粉中无定型二氧化钛溶解，作为浸渍溶液制备二 氧化钛膜。如o b u c h ie i k o 等用过氧化氢溶解四异丙氧基钛的水解得到的= 氧化钛而制成透明的涂覆溶液，并用此溶液浸涂玻璃和不锈钢。然后干燥和 焙烧。在5 0 0 下焙烧得到的膜在1 0m 盐酸和硫酸溶液中能稳定存在一星期。 1 l 武汉理工人学硕士学位论文 ( 11 ) 活性二氧化钛粉末制膜法 上述制膜方法相对来说比较复杂，对于不