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助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响中文摘要 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响 中文摘要 目前，锦纶染色的匀染剂大多数都是由非离子和阴离子表面活性剂复配而成的， 通过与染料间的相互作用以达到匀染的目的。本文主要研究了非离子型表面活性剂 1 8 1 5 和阴离子型分散剂n n o 与酸性染料间的相互作用，为锦纶匀染剂的选择和复配 提供了一定的理论参考。采用正交试验考察了五种不同类型的助剂以及它们之间的相 互作用对锦纶酸性染料染色性能的影响；通过表面张力和紫外光谱法，研究了染料浓 度、染料结构、阴离子型表面活性剂、盐、p h 值等对不同染料和1 8 1 5 混合溶液的表 面张力和混合c m c 的影响；另外，也考察了染料和助剂混合溶液的c m c 与匀染性 的关系。 结果表明：非离子表面活性剂1 8 1 5 与阴离子型表面活性剂对锦纶酸性染料染色 匀染性的影响较大，且1 8 1 5 与阴离子表面活性剂n n o 间存在一定的协同作用；加 入染料后，染料与表面活性剂混合溶液的c m c 高于单一表面活性剂溶液，且随着混 合溶液中染料浓度的增加而增加；不同的染料结构与1 8 1 5 的作用方式不一样；盐n a c l 的浓度、p h 值的变化对1 8 1 5 和弱酸性黄g 的混合c m c 影响不大；当混合染液中的 1 8 1 5 浓度小于助剂与染料的混合c m c 浓度后，不匀度随着1 8 1 5 浓度的增加而下降， 但是当超过该浓度后，不匀度变化幅度较小。 关键词：表面活性剂酸性染料锦纶匀染剂混合c m c 作者：于鲁晋 指导教师：朱亚伟 t h ei n t e r a c t i o nb a w c g ns u r f a c t a n t sa n da c i dd y e sa n di t se f f e c to nt h ed y i n gp r o p e r t i e so f p o l y a m i d e - f a b r i ca b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nsu r f a c t a n t sa n da c i dd y e sa n di t s e f f e c to nt h ed y e i n gp r o p e r t i e so f p o l y a m i d e - - f a b r i c a b s t r a c t n o w a d a y s ，m o s to fl e v e l i n ga g e n t sa r em a d eo fn o n i o n l ca n da n i o n i cs u r f a c t a n t s t h e i n t e r a c t i o n sa m o n g1815 ( n o n i o n i c ) ，n n o ( a n i o n i c ) a n da c i dd y e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c h p r o p o s e dat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h es e l e c t i o no fl e v e l i n ga g e n t so fp o l y a m i d e - f a b r i c n e e f f e c t so ff i v ek i n d so fa g e n t so nt h ed y e i n gp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e dt h r o u g ho r t h o g o n a l m e t h o d t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ed y e s ，n n o ，e l e c t r o l y t e s a n dp ho nt h em i xm i c e l l e so f1 8 1 5a n dd y e sw e r es t u d i e db ym e a s u r e m e n t so f t h es u r f a c e t e n s i o na n ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i xc m ca n dl e v e ld y e i n g p r o p e r t i e sw a s a l s od i s c u s s e d o u rs t u d i e ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so f1815a n dn n ol e v e ld y e i n gp r o p e r t i e so f p o l y a m i d e f a b r i cw e r em o r er e m a r k a b l et h a nt h eo t h e rt h r e ea g e n t s t h e r ew e r eg o o d s y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e n18 15a n dn n o ，n l em i xc m co fs u r f a c t a n t sa n dd y e sw a s h i g h e rt h a nt h a to ft h es u r f a c t a n t ss o l u t i o n s 蜥t h o md y e s ，w h i c hw o u l dg e th i g h e rw i mt h e i n c r e a s i n ga m o u n to ft h ed y e s 1 1 1 ei n t e r a c t i o nb e t w e e n18 15a n dd y e sw a sd i f f e r e n t c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n ts t r u c t u r e so fd y e s t h ei n f l u e n c e so fn a c lc o n c e n t r a t i o n ，p ho n t h em i xc m co fs o l u t i o n sc o n t a i n i n gd y e sa n d1815w e r en o to b v i o u s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f1815w a sl o w e rt h a nt h em i xc m c ，l e v e ld y e i i l gp r o p e r t i e sb e c a m eb e t t e r , w h i l el e v e ld y i n gp r o p e r t i e sw o u l dc h a n g eo n l yal i t t l ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e r t h a n i t k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t a c i dd y e s p o l y a m i d e f a b r i cl e v e l i n ga g e n t t h em i xc m c w r i t t e nb yy ul u - j i n s u p e r v i s e db yp m f z h uy a - w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：立垒豸e t 期：翻。互 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：迎矗：墨 日期：么么型茎： 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 第一章前言 聚酰胺纤维又称尼龙或锦纶，1 9 3 8 年由杜邦试验室的d r w a l l a n c ec a r o t h e r s 发明， 是最早作为商品问世的一种人造纤维，刚开始主要用于制袜、制造轮胎帘子线及降落 伞。二战以后，锦纶开始用于衬衫及休闲服等。1 9 7 0 年代，欧洲和美国普遍将锦纶 应用于编织地毯，其消耗量获得迅速增长。锦纶具有高强度，比重轻，较好的回弹性 和耐磨性等许多优良特性，在服装面料方面也深受消费者的青睐【心】。 1 1 锦纶纤维的结构特点和染色性能 锦纶纤维的化学结构是聚酰胺，分子中主要由三个部分组成，即构成分子中疏水 部分的亚甲基键，具有亲水性的酰胺基和链端的氨基和羧基。但作为锦纶染席的端氨 基含量较低，锦纶6 和锦纶6 6 的氨基含量分别为0 0 7 4 9 r n o l k g 和0 0 3 6 9 m o l k g ，分 别为羊毛的l 2 0 和1 1 0 左右【3 j 。 锦纶纤维经纺丝牵伸，分子中定向度和结晶度较高，属于热塑性纤维，其玻璃化 温度低于5 0 。根据锦纶的化学结构和物理性质，一方面说明了锦纶既可以用疏水 性的分散染料染色，又可以用亲水性的酸性、活性染料等来染色。另一方面，由于其 结晶度较高，端氨基含量又少( 特别是尼龙6 6 ) 等纤维结构本身与加工过程等原因， 在这类纤维染色时，经柳、纬向色花等染色不匀现象易于暴露，特别是在蓝灰、浅灰 和浅棕等色泽中更明显，所以在选择锦纶染色的染料时，除了色泽、牢度等要求外， 还应考虑到染料的匀染性和对经柳、条花的遮盖能力。 1 2 锦纶纤维酸性染料染色机理 对于锦纶纤维而言，酸性染料是应用最多的一类染料，出于牢度上的考虑，常用 的酸性染料是弱酸性染料。弱酸性染料在锦纶上的结合机理类似于酸性染料染丝或羊 毛，除了染料负离子与锦纶端氨基的正离子以库仑力结合成盐键外，染料与锦纶分子 间还存在较强的范德华力和氢键。 锦纶的等电点约为6 - 6 5 ，染液的p h 值不同时，纤维吸附一值不一样，必然导 致染料的上染速率和上染量有很大不同。在p h 值大于9 的染浴中，酸性染料几乎不 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响 第一章前言 上染；在p h 值为5 的弱酸性介质中，纤维吸收质子，呈正电性，在锦纶的等电点( p h 值6 - 6 5 ) 附近，锦纶的多数游离氨基和羧基都以内盐状态存在，因此锦纶染色的 p h 值多在5 , - - 6 5 的范围内；更低的p h 值( 如p h 为2 - - 3 ) ，可使酰胺基吸收质子 产生新的临时染席，而使染料吸附迅速增长，发生超当量吸附。纤维表面超当量吸附 的染料与纤维的结合是不牢的，在水洗时p h 值增高，酰胺基上的盐式键会解离而发 生染料解析，造成褪色现象，且过低的p h 值在高温下会使纤维发生损伤。 影响锦纶染色不匀的因素 不管是单一锦纶制品还是含有锦纶的混纺织物的染色都存在很多问题，如控制不 当，很容易造成色花、色差、缸差等病疵。影响锦纶染色不匀性的可控因子主要包括： 纤维因子、染料因子、助剂因子、p h 值、温度和染色机械等。 1 3 1 织物与纤维结构的影响 锦纶长丝的染色特性通常受它们的超分子结构和纤维分子链末端氨基含量的影 响。当用阴离子染料染色时，锦纶长丝分子链的长短不一和末端氨基含量的不同，都 会导致上染速率和阴离子染料平衡吸附量的不同，而产生染色不匀，出现色条。纤维 分子链越长，含氨基数越少，对染料的亲和力就越低；相反，对染料的亲和力就越高。 这种结构差异会在熔融纺丝过程，包括原料的熔融、通过喷嘴时的挤压和冷却过程中 产生 4 1 。 超分子结构的不同涉及到两个方面：结晶度和取向度。这两个性能中的任何一个 增加都能使上染率降低。在热定型和拉伸过程中会引起纤维结晶度和取向度的不同。 拉伸比增大，其结晶度和取向度提高，使染料分子渗透的可及区减小，因而染色时， 染料的平衡吸附量和扩散系数减小【5 】。染色前所受的热处理历史也会影响锦纶的染色 性能，如纺丝过程中的热定型和染整加工中的热定型等都对染色性能有影响；纺丝过 程中的热定型由于张力变化或温度波动可能引起超分子结构的变化而导致染色不匀； 染整加工中经干热定型的纤维大分子上的氨基易被氧化，于是使染料的上染速率降低 和平衡吸附量明显降低，而经蒸汽定型的纤维上染速率则提高i 6 j 。 锦纶的分子结构和超分子结构决定了锦纶的染色行为。由于锦纶纤维末端氨基数 2 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 量的差异可得到某种程度的改善，而超分子结构的不同则不能被完全消除，所以染色 不匀主要是由锦纶长丝超分子结构的不同引起的。 纤维的物理性能不同，如纤维纤度的差异、纱线内应力的差异、密度扭断隋况的 差异同样会引起染色不匀，出现色条。锦纶在喷丝时，由于温度和张力的差异会造成 纤维纤度的不匀，锦纶长丝的上染速率与纤度的平方根成反比，纤度越小，纤维的表 面积越大，与染料的亲和力也就越大，则上染速率越大，容易导致染色色条的产生【7 1 。 在纺纱、织物生产和整理过程中，纱线内部和纱线之间的应力的差异也会引起上染率 的变化，而导致色条的产生。另外，纱线在冷的季节和热的季节的不正确堆放储存也 可能产生染色条纹【8 】。 1 3 2 染料配伍性的影响 锦纶结晶度高，末端氨基含量少，特别是因纤维制造中形成的物理结构( 如取向 度) 的不同，染色时很容易出现经向和纬向条花病疵( 如经柳和横档) 。用不同化学 结构的染料染色时，这些疵病暴露程度不同，有些染料对纤维结构的差别特别敏感， 如酸性蓝1 2 7 、酸性红5 7 等。在染蓝灰、浅灰、浅棕等色泽时，经柳和横档暴露得 更明显。因此在选用染料时，应考虑到染料的匀染性和对经柳横档的遮盖能力。 锦纶用酸性染料染色时，在通常的酸性条件下，染料阴离子与锦纶分子链末端的 氨基相结合，而这些氨基是非常有限的。因此，染料拼染时，如果某一拼色染料占据 了所有的氨基染座，则其他染料就不能再以这种方式与纤维结合，这样亲和力大的染 料就可以排斥亲和力小的染料，发生所谓的竞染。最后，纤维上的氨基主要与亲和力 高的染料结合，亲和力低的染料很少上染，得到的颜色接近于亲和力高的染料的颜色。 这种竞染现象在用酸性染料染锦纶时普遍存在，为此，最好选用亲和力相近、染色速 率大致相同的染料进行拼色。一组染料拼染性能的好坏，可以用染液的光谱曲线图加 以验证。要求在整个染色过程中，织物与染液的色泽一致，光谱曲线的形状相似，其 最大吸收波长一致【9 j 。 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 1 3 3 染色条件的影响 1 3 3 1 温度的影响 锦纶6 6 的玻璃化温度是4 7 - - - 5 0 c ，一般可在4 0 始染。由于锦纶6 6 的吸湿 溶胀性不太高，温度高于7 0 c 以后，上染速率才迅速加快，在此后的升温阶段需要 控制升温速率，这对亲和力大、移染性差的染料更为重要。保温阶段的主要作用在于 使染料获得一定的迁移性，因此，染浴保温的温度变化对于匀染性和盖染性的影响比 较显著。从常压沸染提高到1 2 0 加压染色，盖染性可提高1 级左右。 锦纶6 分子间氢键较锦纶6 6 少，染料在锦纶6 中扩散较快。锦纶6 的玻璃化温 度较低，为3 5 - 一5 0 ，且端氨基含量较锦纶6 6 多，温度较低时锦纶6 的上染率较 高，因此要求始染温度低，一般从室温开始升温至1 2 0 时，其上染率逐步接近甚至 超过锦纶6 6 。 1 3 3 2p h 值的影响1 o 】 染液p h 值对酸性染料上染锦纶纤维时的上染速率和上染百分率影响很大，染色 时加酸或酸性盐起促染作用。 锦纶用不同的酸性染料染色时，不同p h 值对染料的平衡吸附量虽有很大的差别， 但在染料用量较高的情况下，在p h 值为3 6 的范围内，染料的吸附量相对保持在 一定范围内或是恒定值，在此范围内进行染色比较合适。 由于锦纶本身匀染性差，加之酸性染料对锦纶的亲和力较高，因此染料的初染速 率较快，很容易染花。如果对染浴的p h 值进行很好的控制，那么对提高染色匀染性 是十分有帮助的。常见的有效控制p h 值的方法有三种：第一种，始染时不加酸，在 染色中途或保温染色时加酸，以降低初染速率和保证染料在保温时被吸尽；第二种， 对自动化程度较高的染色设备，可采用逐步加酸的方法使染料逐步上染纤维，改善匀 染性；第三种，添加p h 值滑移剂染色，使始染时染液呈弱碱性或中性，随着染色温 度的升高，p h 值滑移剂水解或离解而释放出酸剂，使染液p h 值缓慢降低，染料上 染率缓慢增加，从而可通过缓染达到匀染的目的。 4 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响 第一章前言 1 3 3 3 助剂的影响 锦纶纤维多用酸性染料染色，而酸性染料的匀染剂主要有阴离子型、阳离子型和 非离子型三类。阴离子型匀染剂在酸性介质中对纤维有一定的亲和力，和染料阴离子 对纤维发生竞染作用，其亲和力比染料阴离子低，但扩散速率比染料阴离子快。染色 开始时，阴离子匀染剂与染料争夺染座，由于扩散速率快，它们先于染料阴离子上染 纤维，与纤维上的- n h 3 + 相结合，随后又逐渐被与纤维亲和力大的染料阴离子置换下 来，这样降低了染料的初染速率，达到匀染作用【1 1 | 。 1 4 匀染剂类型及原理 由于锦纶染色时对匀染要求极高，匀染剂的作用就非常重要。加入匀染剂的目的 是为了辅助纤维对染料的均匀吸收和促进染料的迁移能力，适当的匀染剂的加入可协 助染色作业在短时间内获得良好的匀染及渗透作用，所以，选择使用正确的匀染剂对 提高生产效果和经济效益有重要意义。 匀染剂能促使染料在染色产品表面以及纤维内部分布均匀而达到匀染的目的。上 染速率太快，尤其是初染速率太快是造成染色不匀的重要原因，匀染剂的作用之一就 是能使染料较缓慢地被纤维吸附；其次是当染色不均匀时使深色部分的染料向浅色部 分移动，最后达到匀染。因此，缓染和移染是匀染剂的两个最重要的作用【1 2 】。 匀染剂化学结构不同，作用机理也不相同。根据作用机理可以分为纤维亲和性匀 染剂和染料亲和性匀染剂两大类。 1 4 1 纤维亲和性匀染剂 在染浴中，这类匀染剂与染料对纤维发生竞染作用，匀染剂优先与纤维结合，延 缓了染料上染。以后，随着染浴温度的升高，染料才逐渐将匀染剂从纤维上置换下来， 从而达到缓染、匀染的目的。 锦纶用酸性染料染色时所用的阴离子表面活性剂属于纤维亲和性匀染剂，它们是 一些含脂肪长链的磺酸或硫酸酯化合物。在酸性介质中对纤维有一定的亲和力，当用 阴离子染料对锦纶染色时，阴离子表面活性剂和染料阴离子对纤维发生竞染作用，其 亲和力比染料阴离子低，但是扩散速率比染料阴离子快。所以染色开始时，阴离子表 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 面活性剂与染料争夺染座，由于其扩散速率快，它们先于染料阴离子上染纤维，与纤 维上- n h 3 + 基相结合，随后又逐渐被与纤维亲和力大的染料阴离子置换下来，这样 就降低了染料的初染速率，达到匀染的目的。 1 4 2 染料亲和性匀染剂 这类匀染剂在染料被纤维吸附之前，先与染料结合生成某种稳定的缔合体，在染 色过程中，这种缔合体逐步释放出染料，再与纤维结合，从而通过缓染起到匀染作用。 这种匀染剂对已经上染于纤维的染料还具有“拉力”，可将深色部分的染料拉回到染浴 中再转移到浅色部分，通过移染作用达至i j 匀染。 染料亲和性匀染剂主要是非离子和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂在染浴 中主要通过靠近亲水的氧乙烯链的疏水基团部分和染料结合形成复合物，增加染料的 聚集，在上染过程中渐渐释放出染料阴离子，使纤维吸附染料的速度减慢，有助于纤 维均匀吸附染料。在锦纶用阴离子染料染色时，所用阳离子表面活性剂属于染料亲和 性匀染剂。它的匀染作用主要是通过在染浴中和染料阴离子发生松弛结合，降低染料 阴离子的有效浓度，使之难以被纤维所吸附。但是这种结合不牢固，随着染料阴离子 逐渐上染到纤维上，染液中染料浓度降低后，被结合的染料阴离子便可以逐渐游离出 来，直至上染平衡，这同样是通过降低初染速率而达至4 匀染作用【1 3 】。 在对锦纶匀染剂进行筛选时，须明确锦纶纤维对匀染剂的要求，其主要条件为： ( 1 ) 在染色初期具有好的缓染效果； ( 2 ) 在升温阶段可调节染料的吸收； ( 3 ) 增进染料迁移； ( 4 ) 改善加强染料的配合性； ( 5 ) 对于横条具有改善、匀染的能力； ( 6 ) 不会有阻染的倾向； ( 7 ) 不会造成排液效应。 对染料具有亲和性的匀染剂能较多的符合上述条件，然而对纤维具有亲和力的匀 染剂则仅能满足上述条件中的少数，仅对横条的匀染具有良好的效果。所以现在一般 选用不同类型的匀染剂进行复配，目前使用较多的是阴离子和非离子助剂的混合物， 6 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 它们对染料有吸附和增溶作用，不仅起缓染和移染作用，还可以改善染料分散稳定性， 但用量要适量。用量过多会降低染料的上染百分率，造成浪费，得色变浅。一般用量 控制在0 5 1 0 9 l 即可。当前匀染效果较好的有d r i m a g e re r 、锦纶防染剂n f y 、 匀染剂f z 8 0 2 、平平加o 、l y o g e np 、阿白格a l b a g e ls e t 、u n i v a d i np a 、匀染剂 b o f 等【1 4 1 6 1 。 1 5 表面活性剂胶束形成及临界胶束浓度 表面活性剂分子是由难溶于水的疏水基和易溶于水的亲水基组成，它在低浓度时 以单分子状或离子状处于分散状态，表现出表面吸附，表面张力降低等界面现象；但 是当表面活性剂达到一定浓度时( 即临界胶束浓度) ，表面上吸附的表面活性剂分子或 离子已将表面布满；多余的分子或离子除了一部分仍分散于体相外，随着浓度的增加， 不少这种分子或离子为降低其在环境中的表面能，籍分子间引力而相互聚集，开始只 几个分子相聚集。然后逐渐增大，成为类似球状的聚集体，其亲水基朝向水相，疏水 基朝向内部，这种离子或分子的缔合体称为胶束( m i c e l l e ) ；在达到一定界限时，溶液 的物理化学性能如渗透压、当量导电度、界面张力、密度、比赫度、去污力等即发生 急剧的变化，由表面活性剂分子构成胶束的过程称为胶束化，该浓度界限称为胶束浓 度( c m c ) t 1 7 1 。 胶束是表面活性剂分子的聚集体或缔合体，在溶液中与单体分子形成平衡，因此， 其溶液既有分子态显示的表面性质，亦有胶态显示的胶体性质。前者如表面张力的降 低、表面吸附、表面单分子层及润湿等；后者如溶液的黏度、不溶物质的增溶、分散、 去污等。表面活性剂的浓度低于其c m c 时，表面性质随着表面活性剂浓度的增加而 增加，在c m c 以上增加就不明显，实际上这是表面活性剂的稀溶液性质。另一方面， 表面活性剂的胶体性质只有在c m c 时才有意义，并且在c m c 以上少许增加。这亦 可称之为表面活性剂的浓溶液，胶束的性质是表面活性剂浓溶液的胶体性质，对于离 子型表面活性剂胶束来说，围绕胶束还有束缚离子层及扩散离子层，形成胶体电解质。 通常，对胶束化的胶体性质有要求时，应使c m c 尽量小；反之，在对表面性质有更 多要求时，c m c 应尽可能大。 表面活性剂浓度在c m c 。出现胶束时，不少物理化学性质发生突变i 如：渗透 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 压的斜率在c m c 处变小，在此以上由于胶束的形成，渗透压不再增加；溶液电导率 随浓度而增大，但在c m c 处，由于胶束形成而减慢；折光指数随浓度而上升，在 c m c 处上升趋缓；表面张力随浓度而降低，在c m c 处不再降低；增溶作用只有出 现胶束后才产生，并随c m c 以后浓度的增加而增长。 表面活性剂溶液的性质在c m c 时发生突变的这一特性可用来测定其c m c 。测定 的方法很多，如：折光指数法、染料增溶法、电导法、表面张力法、光散射法等。各 种方法测得的数据稍有差异，但比较接近。通常，采用表面张力法、电导法或染料增 溶法进行测定。 对于表面活性剂及其胶束的研究方法主要有以下几个方面： ( 一) 用表面张力法研究染料分子对临界胶束浓度的影响 表面张力是指由于表面分子在微观上受到与液面垂直、指向液体内部的拉力，因 而表面层分子有进入液体内部的倾向，在宏观上表现为有一个与表面平行的，力图使 表面收缩的力，一般用y 表示。它是体系的强度性质，其数值与物质的本性，共存 于另一相的性质以及温度、压力等因素有关。 溶液的表面张力与纯溶剂的表面张力是不同的。溶液中的溶质对溶液的表面张力 有很大的影响。无机盐类可以使水溶液的表面张力增大，而表面活性剂则能使溶液的 表面张力显著降低。表面活性剂可以排列于溶液的表面层，使溶剂分子进入溶液内部， 溶液表面层的极性分子数减少，使得表面层分子与内部分子的静电作用降低，表面层 分子受到的指向内部的拉力降低，从而使溶液的表面张力降低。 通过表面张力的测定可以得出表面活性剂的c m c 值，是研究表面活性剂体系一 种比较重要切简便的方法。 用表面张力法测定表面活性剂分子在水溶液中的表面张力的变化，通过绘制 y - l g c 曲线，可以确定临界胶束浓度( 即c m c ) 。但当溶液中加入了其它分子如染料 分子后，表面活性剂的c m c 就会发生变化，从而判断染料分子与表面活性剂分子的 相互作用【1 8 】。 用紫外分光光度法研究胶束与染料分子的相互作用 某些染料分子由于其本身的特殊结构，使其在紫外可见波长范围内有特征峰。当 把染料分子加入到胶束溶液中时，由于二者发生了相互作用，致使染料分子的特征峰 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 发生了变化，如峰位置发生红移、峰强度变大等【l 蛇1 1 。 用荧光探针法测定c m c 荧光物质在表面活性剂的溶液中易聚集到胶束内部，使得荧光强度发生变化，因 而可用荧光探针法测定表面活性剂的胶束化行为。芘的荧光光谱有2 个振动峰，在表 面活性剂的研究中，考察芘荧光光谱精细结构中的第3 峰( 1 3 ，入3 m a x = 3 8 3 n m ) 和第 一峰( i l ，入1 m a x = 3 7 3 n m ) 的荧光强度比值1 3 i l 随浓度的变化，当表面活性剂浓度超 过临界胶束浓度后，1 3 i l 值会发生突变，增溶能力会发生突变，突变点就是该溶液的 c m c t 2 2 - 2 z 。 1 6 助剂和染料相互作用的研究现状 一直以来国内外的染色工作者在染料和助剂的相互作用方面都做了大量的研究 工作，染色实质上是一个染料、纤维与表面活性剂分子共同作用的结果【矧。研究表面 活性剂与染料的相互作用有多种方法，常用的主要有：分光光谱法，电导法，极谱法， 表面张力法，还有k o l t z 法等【2 1 1 。 国外学者n e m o t o 等利用光谱法研究了各种非离子表面活性剂和一些高分子聚合 物( 如聚氧乙烯醇) 与染料的相互作用；利用分光光度法研究了疏水基分别为壬基苯 基、油基和十二烷基的环氧乙烷加成物和c i 酸性蓝1 2 0 之间的相互作用；试验结果 得出，环氧乙烷加成物对染料的亲和力随环氧乙烷加成数的增加而增大；疏水基对亲 和力的影响按以下顺序递减：油基、壬基苯基、十二烷基【2 5 】。 非离子表面活性剂在染色加工中应用最多，对它的研究也最多。有些研究工作观 察到：如非离子表面活性剂加入至水，染料溶液中会改变染料的光谱( 如c i 酸性橙 1 2 ，橙5 ) ，溶液消光系数变化的同时，其最大吸收波长也发生了位移。 对各类表面活性剂( 包括非离子型) 对一系列分散染料所起的作用进行了系统研 究：在所有染料一表面活性剂的组合物中，随着表面活性剂浓度增高，“表观染料浓 度 速率呈线性增加，当达到其c m c 后，其速率升高。这种关系可以认为是低于 c m c 时，形成了染料一表面活性剂“络合体高于c m c 时，生成了另一种缔合一 混合胶束。 有学者研究了酸性染料在非离子表面活性剂存在下对尼龙6 的染色性能，虽然他 9 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 的结论对大部分染料一表面活性剂系统适用，但其分析方法遇到某些困难。实验结果 产生如下的结论：某些染料在水中发生缔合，加入某非离子表面活性剂后可发生解 聚作用；表面活性剂浓度高于c m c 时，染料分子混入混合胶束，使总体染料分子 浓度下降；染料一表面活性剂的相互作用促使染料被纤维解吸，上染速率减缓与平 衡竭染率下降；染料的解吸及后来由胶束中缓慢解释有利于匀染。 l u c k 与n e m o t o 在保持染料浓度不变的情况下，逐渐增加表面活剂浓度，认为对 酸性染料( d ) 与非离子表面活剂( s ) 生成的络合体之间存在可逆的平衡，即 m d 分子+ n s 分子- d m s n ，并计算出平衡常数k 。 c r a v e n 与d a t y n e r 研究了三只不同聚氧乙烯数的壬基酚非离子表面活性剂与具有 不同憎水性的四只偶氮型和葸醌型酸性染料之间的相互作用。讨论了从光谱学、表面 张力测定、浊点以及胶束大小等方面所获得的试验证据【2 6 】。 n e m o t o 与f u n a h a s h i 的研究表明：低于c m c 时相互作用形成简单的络合体，需 要达到c m c 后才能形成混合胶束。除了聚氧乙烯壬基酚类与脂肪醇类外，他们还研 究了聚氧乙烯脂肪胺类与酸性染料的相互作用，它们与c i 酸性蓝1 2 0 之间发生较强 的相互作用，对尼龙6 染色是一只很好的匀染齐i j ，但是它会降低耐晒牢度【2 7 1 。 k n o p f 认为若将萘磺酸一甲醛分散剂加至由非离子表面活性剂溶液调成的分散 染料中，当低于c m c 时，对染料溶解度无影响：高于c m c 时，其溶解度就会增高。 分散染料的加入会导致非离子表面活性剂浊点增高，但因染料而异。可以看出，它们 之间的相互作用范围是变化多端的。 国内的宋心远等人对多中表面活性剂共存时的作用进行了系统研究，特别是对分 散染料在有各种助剂的染色行为进行了深入研究，研制了一系列助剂以适合羊毛、蚕 丝、锦纶和氨纶染色，并提出了受控染色理论，充分发挥助剂在染色中的应用【2 ”2 1 。 钱国坻等研究了复配表面活性剂的表面特性与分散染料在涤纶织物上匀染性的 关系。研究表明：非离子表面活性剂中添加中等磺度的阴离子表面活性剂所组成的复 配物比单一的非离子表面活性剂能明显的改善分散染料在涤纶织物上的匀染性。复配 物与分散染料的h l b 值应尽量相近，使用时浓度应略大于复配物的c m c ，则对匀染 效果的改善比较明显【3 3 j 。 通过研究表面活性剂的各种功能，对今后建立崭新的染色系统具有重要意义，可 1 0 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第一章前言 以开发出一系列新的、生态的和高效的助剂制品和方法，更好地为染色服务。 1 7 本课题研究意义和主要研究内容 不管是单一锦纶制品还是含有锦纶的混纺织物的染色都存在很多问题，如控制不 当很容易造成色花、色差、缸差等病疵，所以，解决锦纶染色的不匀性对提高产品档 次、生产效率和提高经济效应具有重要意义。国内学者也从各种不同影响因素和角度 进行过研究，提出各种解决方案【3 4 3 9 】。其中，采用适当、高效的匀染剂是最有效的途 径之一。在染浴中，表面活性剂与染料相互作用，可控制染料的上染速度，以达至i j 匀 染的目的。 表面活性剂溶液临界胶束浓度是表面活性剂溶液表面性能的重要衡量指标，在达 到临界胶束浓度后，溶液的很多性质都发生变化，是重要的分界点。而在染浴中，染 料和各种表面活性剂又会形成不同的混合胶束，这种混合溶液胶束的形成即代表着染 料和表面活性剂的相互作用。国外的学者曾主要研究了非离子型表面活性剂( 壬基酚 聚氧乙烯醇系列) 和部分酸性染料之间的相互作用 4 0 4 2 。我们在此基础上，通过进一 步研究，希望能通过研究染料和表面活性剂混合溶液的表面张力和混合c m c 的变化， 探讨染料和助剂的相互作用，从而为今后匀染剂的选择、复配及用量等能提供一定的 理论参考。 本课题通过考察表面活性剂之间的相互作用，考察表面活性与染料的相互作用， 这对制备锦纶匀染剂是有益的，能解决锦纶织物染色时容易产生不均匀的共性问题； 另外，通过助剂和染料间的相互作用研究，为锦纶织物的受控染色工艺和技术提供理 论参考。因此，研究助剂与助剂、染料与助剂的相互作用规律，对提高锦纶织物染色 的质量，具有重要的理论和实际意义。 本课题研究思路及主要内容： ( 1 ) 选取五种不同类型的匀染剂，采用正交试验，考察了它们以及它们之间的相互 作用对锦纶染色的匀染性、移染性和k s 值的影响，筛选出对锦纶染色匀染性影响较 大的代表型助剂。 ( 2 ) 主要采用表面张力法和紫外光谱法，研究了染料浓度、染料结构、阴离子型表 面活性剂、p h 值等对不同染料和非离子型表面活性剂1 8 1 5 混合溶液的表面张力和混 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响 第一章前言 合c m c 的影响，从而讨论了助剂和染料的相互作用。 ( 3 ) 初步探讨了染料和助剂混合后的混合c m c 与匀染性之间的关系。 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第二章实验材料及方法 2 1 实验材料及试剂 2 1 1 纤维及织物 第二章实验材料及方法 3 1 0 t 锦纶织物，由江苏盛虹集团有限公司提供。 2 1 2 染料 染料 商品染料结构式分子量 类 型 名 酸性 n a 0 3 心p 守蠢芦 8 4 8 7 氮 黄g偶 ( c i 1 1 7 ) 弱酸 瓜7 蔗c 葸 性艳 吵：。 j i y f 8 2 5 9 7 醌 蓝g ( c i 叩气+ 舀8 0 3 n a 9 0 ) 2 1 3 其它化学品 2 1 3 1 助剂 1 3 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第二章实验材料及方法 生 产 名称( 简称)结构类型 r 家 脂肪胺聚氧 ( c i 1 2 c h 2 0 ) 1 s h 乙烯醚 c 18 1 3 7 n 非离市 1 8 1 5 ( c 心c 心o ) 1 5 h 子型售 亚甲基二萘 峨s 叽她n a 阴离市 磺酸钠 子型售 n n 0 n 甲基吡 酶叽 高分 市 咯烷酮 子化 n m 呼 合物 售 阴离 克 山德匀c n芳香族聚乙烯偶氮类化合物莱 子型 恩 阴闫乍克 l y o g e n 带醚化羧酸盐和芳香族聚乙二醇醚离子 莱 p f u 订 型恩 2 1 3 2 化学试剂 醋酸钠、冰醋酸、氯化钠，纯碱，均为分析纯。 净洗剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，均为化学纯。 1 4 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第二章实验材料及方法 2 2 仪器设备 2 3 实验方法 2 3 1 纤维前处理方法h 3 】 按下列精炼处方对锦纶织物进行前处理后，水洗，晾干，备用。 处方： 净洗剂 渗透剂j f c 纯碱 浴比： 温度： 时间： 2 3 2 上染百分率的测定【4 4 】 5g l 0 2g l 2g l 1 ：5 0 9 0 4 0 m i n 染色后，纤维上染料的量占投入染料总量的百分率称为上染百分率，简称上染率。 按染色处方染色后，取适量残液稀释一定的倍数，然后在紫外可见光分光光度计上于 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第二章实验材料及方法 最大吸收波长处分别测定染色残液和空白染液的吸光度a l 和a o ，上染百分率( e ) 按公式( 1 ) 计算： e ( = ( 1 一石a 1 ) 1 0 0 ( 1 ) 2 3 3 上染速率试验 按照染色处方染色，分别测定染色样在不同温度和时间段的上染率，然后以上染 百分率为纵坐标，以温度时间为横坐标，就可得上染速率曲线。 2 3 4 表观的得色量k s 值测定 将染色后锦纶织物折四叠在美国h u n t e r l a b 公司的u l t r a s c a n x e 型测色仪上测量， 每个试样测八组数据求平均值。 2 3 5 不匀度测定 4 5 】 匀染的关键取决于染料在纤维上的上染速率和移染率，通常采用以下方法对匀染 性、上染速率和移染率进行测定。 任取织物上8 点，在u l t r a s c a nx e 型电脑测色仪测定最大吸收波长处的表观得色 量k s 值，采用d 6 5 光源和1 0 0 视场，然后求其平均值，计算各点k s 值对平均值的 偏差，即相对不匀度，偏差越小，匀染性越好，按公式( 2 ) 和( 3 ) 计算。 s ( z ) = 一 1 以 x f = 土x f 刀待l ( 2 ) ( 3 ) 其中t 入为染色织物的最大吸收波长( r i m ) ： r l 为测量的总次数，本实验中a 为8 ； t 为在入下第i 次测量得到的k s 值。 1 6 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响 第二章实验材料及方法 2 3 6 移染率测定p 6 】 将按一定染色条件( 不加助剂) 染出的染色布取一半，与相同规格相同重量的锦 纶白布缝合在一起，放入不含染料的移染试液中，按染色工艺移染，分别测定被移染 原布和移染布的k s 值，移染率按公式( 4 ) 计算。 移染率c ，= 裂黧黼器圳。 2 3 7 助剂和染料吸光度曲线的测定 ( 4 ) 配制一定浓度的助剂和染料的混合物，具体的助剂和染料的浓度见第四章各小 节，采用岛津u v 2 5 5 0 型紫外可见光分光光度计，测定不同波长下染液的吸光度， 并绘出波长与染料吸光度的关系曲线。 2 3 8 常规染色工艺 染色处方： 染料( ，o w f ) 2 助剂( l ) x p h 值( h a c - n a a c 缓冲液 5 浴比 1 ：5 0 升温曲线如图l 所示。 1 0 0 c 保温6 0 m i n 4 图1 染色升温曲线 6 0 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第二章实验材料及方法 2 3 9 表面张力及c m c 的测定【4 7 】 采用b z y - 1 型自动表面张力仪，在室内温度为2 5 下，测定不同浓度表面活性 剂溶液的表面张力，用l g c 对表面张力y 作图，找出转折点，并确定c m c 浓度。 2 3 1 0 正交试验 用d p s 正交设计软件，采用l 8 ( 7 2 ) 正交试验表进行实验，考察了五种助剂对弱 酸性黄g 上染锦纶纤维的匀染性、移染性和上染率的影响。具体实验方案见第三章 的3 2 小节。 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第三章锦纶匀染剂的匀染性研究 第三章锦纶匀染剂的匀染性研究 近年来，随着纺织纤维品种的不断更新，复合纤维、异形纤维、超细纤维等新合 纤材料出现，对印染加工提出了新的要求。而纺织印染用的染整助剂通常要求对织物 具有较好的润湿作用，以及对染料有较强的增溶和分散能力，而且还能对染料或纤维 具有一定的亲和力，可减慢对纤维的上染速率来达至! j 匀染的目的。此外，根据特殊需 要，对织物可具有一定的柔软或拒水作用。因此表面活性剂的润湿、增效、分散、匀 染、柔软、拒水作用对纺织印染工业来说具有十分重要的意义 4 8 1 。 在纺织工业中，许多染整助剂经常使用的是表面活性剂的复配物。而表面活性剂 复配后产生协同效应和增效作用，出现了单一表面活性剂所没有的功能。因此表面活 性剂的复配技术与增效作用，以及复配后的表面特性与应用性质之间的关系，已成为 印染助剂领域中的重要研究方向，亦是提高印染质量的极其重要研究内容。目前我国 印染助剂的质量与国外商品存在着较大差距，除了品种单调，性能不完善，开发能力 不足外，对表面活性剂复配原理及其与应用性能之间关系研究甚少，极待加强，为产 品的开发和应用提供更多的理论指导。 为此，我们选用了五种助剂，主要是阴离子、非离子和它们的复配物还有一种高 分子聚合物，采用正交实验和光谱法，对匀染剂的复配规律进行初步探讨。 3 1 助剂和染料的相互作用 按染料质量浓度为o 0 4 9 l ，助剂质量浓度为2 9 l 配制五种助剂与染料的混合溶 液，定容于容量瓶中，振荡均匀后，在紫外可见光分光光度计上测定染液吸光度曲线。 助剂与弱酸性黄g 间的相互作用的吸光度曲线见图3 1 ，其特征值见表3 1 。 1 9 助剂与酸性染料的相互作用及对锦纶染色的影响第三章锦纶匀染剂的匀染性研究 吸 光 度 4 0 0 波长1 1 1 1 1 5 5 0 图3 1 助剂与染料的相互作用 1 n 甲基吡咯烷酮，2 无助剂， 3 - c n ，4 - p a m ，5 - n n o ，6 1 8 1 5 表3 1 助剂与弱酸性黄g 作用的特征表 n 甲基吡无助 c np _ 6 蝴n n o1 8 1 5 咯烷酮 剂 最大吸收 4 0 1 4 0 2 4 0 74 0 84 1 34 0 8 波长n m 最大吸光 1 1 0 81 1 8 41 1 6 21 2 6 11 1 5 81 3