（理论物理专业论文）静电作用对胶球分布的影响.pdf

中文摘要 胶体是软物质的一种，对于我们的生活有很重要的意义，有着广 泛的应用前景。它广泛存在于自然界和生活中，不仅与生命活动有关， 如血浆、蛋白质胶原、病菌，也广泛应用于工业上，如清洁剂、油漆、 墨水、食品等。带电胶体体系是一个很复杂的体系，近些年来科学家 们对于这个领域的研究有很大的进展。研究带电胶体之间的相互作 用，有助于改善胶体的结构，提高其性能。本文采用超球面法并通过 m o n t ec a r l o 模拟来研究静电作用对带电胶球分布的影响。通过分析 比较带电系统与不带电系统的小胶球分布，发现静电作用对小胶球分 布有较大的影响。 本文包括三个部分：绪论部分介绍了软物质的基本研究情况、部 分已经有研究成果和本文的研究方法，并指出有待进一步研究的问 题。第二章主要采用超球面法并通过m o n t ec a r l o 模拟来研究静电作 用对带电胶球分布的影响，同时还研究了大、小胶球电量的改变对小 胶球分布的影响。第三章简短地总结了本文的工作，并对以后的工作 提出了一些展望。该文的第二章包含了作者本人的原创工作。 关键词：软物质；胶体；排空作用； m o n t ec a r l o 方法；胶球分布 a b s t r a c t c o l l o i db e l o n g st ot h es o f tm a t e r i a l ，w h i c hi sv e r yl m p o r t a n tt o0 1 1 1 l i f ea n dh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s c o l l o i de x i s t si nm a n yf i e l d s e x t e n s i v e l y s u c ha st h en a t u r ea n dt h el i f e i ti sn o to n l yr e l a t e dt ot h el i f e ， s u c ha sb l o o d ，c o l l a g e n ，v i r u s e s ，b u ta l s oc o m m o n l yu s e di nt h ei n d u s t r y l i k ed e t e r g e n t s ，c o s m e t i c s ，p a i n t s ，i n k s ，f o o d ，e t c a si sk n o w nt h a tt h e i n t e r a c t i o na m o n gt h ec o l l o i d a lp a r t i c l e si sv e r yc o m p l e x ，s oi ti s m e a n i n g f u lt og e tt h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o n sa m o n gt h e m ，w h i c hc a l lh e l p u su n d e r s t a n dt h es t r u c t u r ea n dt h es t a b i l i t ya n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o l l o i d a ls y s t e m w i t ht h ea i do ft h eh y p e r - s p h e r em e t h o d ，t h ei n f l u e n c e o nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ec h a r g e de o l l o i d a ls p h e r e sf r o mt h ee l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n si ss t u d i e dt h r o u g hm o n t ec a r l os i m u l a t i o n s c o m p a r e dw i t h t h eh a r d s p h e r es y s t e m ，t h en u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o n s o ft h e c h a r g e d c o l l o i d a l s p h e r e sa r e a f f e c t e db yt h ee l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s t i l i st h e s i sc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s ：i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h eh i s t o r y a n dp r o g r e s so ns o f tc o n d e n s e dm a t t e r , i n c l u d i n gc o l l o i d a ls y s t e m s ，a n d t h em o t i v a t i o na n dt h em e t h o du s e di nt h i sp a p e ra r eb r i e f l yr e p o r t e d i n t h es e c o n dc h a p t e r , w ed i s c u s st h ei n f l u e n c eo ft h ee l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o no nt h ed i s t r i b u t i o no ft h ec h a r g e dc o l l o i d a ls p h e r e st h r o u g h m o n t ec a r l os i m u l a t i o n s f i n a l l y , ab r i e fs u m m a r ya n dt h ep r o s p e c t so f o u rr e s e a r c hw o r ka r eg i v e n k e yw o r d s ：s o f tm a t t e r ；c o l l o i d ；d e p l e t i o ni n t e r a c t i o n ；m o n t ec a r l o m e t h o d ；d i s t r i b u t i o no fc o l l o i d a ls p h e r e s 静电作用对胶球分布的影响 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：脯怔 20 0 6 年3 月1 2 。日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：触川互曰期：膦；月，扣曰 导师签名：日期：年月 曰 静电作用对胶球分布的影响 第一章绪论 1 1 软物质 物理学是探讨物质结构和运动基本规律的学科，2 0 世纪的物理学 开拓了对物质世界的新认识，研究和深入认识了“硬物质”，如金属、 半导体、陶瓷等等，对于技术和社会产生了巨大推动作用。物理学的 不断发展，又将许多新的领域展现在人们面前，软物质就是其中之一。 目前我们对许多软物质表现出的宏观特性的微观机制的认识还处于 起步甚至是空白阶段，在这个领域人类还处于经典力学的伽利略时代 的前期。软物质的许多新奇行为、丰富的物理内涵和广泛的应用背景 引起越来越多物理学家的兴趣。软物质物理已经成为物理学的一个新 的前沿学科，是具有挑战性和迫切性的重要研究方向。软物质物理代 表了2 l 世纪凝聚态物理发展的重要趋势 1 ，2 。 1 1 2 软物质的特性和应用 1 9 9 1 年，诺贝尔奖获得者、法国物理学家德热纳( p g d eg e n n e s ) 在诺贝尔奖授奖会上以“软物质”为演讲题目，用“软物质”一词概 括复杂液体等一类物质，得到广泛认可 3 。从此软物质这个词逐步 取代美国人所说的“复杂流体”开始推动一门跨越物理，化学，生 物三大学科的交叉学科的发展。 软物质( s o f tm a t t e r ) 或称软凝聚态物质是指处于固体和理想流 体之间的复杂态物质 2 显然，软凝聚态物质( 软物质) 是凝聚态物质 中的一大类。它们由于具有黏弹性而不同于简单的液体，因为简单的 液体只有黏性而没有弹性。另一方面，它们也不像晶体那样具有规则 的长程序。种类繁多的软物质往往是长程无序而在短程却近似有序。 具体来说，可以列举下面一些软物质 4 ：1 ) 日常生活中常见的东西， 像胶水、油漆、墨汁、牙膏、肥皂、酒类等；2 ) 生物物质，包含动植 物的软组织；3 ) 胶体弥散物：4 ) 聚合物融体或溶液；5 ) 液晶体。 组成软物质的单元和单元之问的相互作用有如下一些共同特征， 湖南师范大学硕士学位论文 体现着软物质的柔性和复杂性 4 ： 1 ) 软物质的基本特性是对外界微小作用的敏感性、非线性响应、 自组织行为等。 2 ) 尺度介于原子大小和宏观尺寸之间( 例如几十n m 到um 量级) 。 3 ) 可以应用粗粒模型而略去原子尺寸的细致结构。 4 ) 容易偏离平衡态，并且回归平衡态的弛豫过程相当缓慢。 5 ) 一般认为叮忽略的影响，如重力引起的变形，热涨落引起的粒 子的布朗运动等，- 口r 能很重要。 6 ) 界面的考虑很重要，表面张力的影响可能导致独特的结构。 7 ) 在复杂的生物物理化学过程的驱动下，有形成自组织的倾向。 8 ) 软物质容易变形，说明它们具有小的弹性系数( 定义为k b t v ) 。 通常原子的弹性系数约为g p a 量级；胶体或聚合物的弹性系数为约为 p a 量级；低速粒子( 尺寸为a ) 的弹性系数为k b t a 3 。 软物质的运动规律与普遍固体、液体和气体大不相同，其组成和 结构的多样性、相互作用的复杂性及其奇特的性质有着丰富的物理内 涵，因此，软物质的提出引起人们极大的关注，成为凝聚态物理研究 的重要前沿领域，同时有关软物质的应用也成为了热点之一。日常生 活中常见的软物质在介观尺度( 约1 0 一1 0 0 0 0 n m ) 范围内，通过相互作 用町形成从简单的时空有序到复杂生命体一系列的结构体和动力学 系统。与固体硬物质相比，其形状容易发生变化：一方面容易受温度 的影响，熵作用特别重要，而熵是刻划系统有序程度的物理量，因而 软物质向有序程度的改变特别明显；另一方面容易受外力的影响，其 结构或聚集体在外力作用下会发生奇特的变化，从而有可能导致材料 性质发生根本的变化。软物质的根本特征是在外界( 包括温度和外力 等) 有微小的作用下，会产生显著的宏观效果，所谓小的影响大的效 果是软物质体系的基本特征 2 3 。实际上，这种微弱的作用会带来强 烈变化的后果在日常生活中非常普遍，如在罨汁中加一点阿拉伯胶就 能使之稳定时间大大延长，一点红卤就能使豆浆变成豆腐，几滴洗洁 精会产生一大堆泡沫，一颗纽扣电池可以驱动液晶手表工作几年等 等。在外界作用下软物质结构之所以发生根本的变化从而导致喜剧性 的效果，表明通常所指的软物质是有其内部结构的。人们也通常用复 杂液体或结构液体来表示软物质，说明软物质在其柔软的背后存在着 复杂的、有结构的特性。软物质大多来自于有机物质，其结构常常介 于固体和液体之间，虽然从宏观尺度看没有像晶体结构有周期性，从 静电作用对胶球分布的影响 原子、分子尺度看也是完全无序，但在介观尺寸下存在规则的结构。 软物质表现出与固态和液态不同的特性在于介观尺度下这种有序结 构的出现：一方面决定流体的热涨落和动力学相互作用支配着系统的 行为；另一方面介观尺度下受约束结构显示出类似于固体的行为。其 共同的作用支配和操纵了软物质独特的性质。 软物质的上述特征对许多领域产生了深远的影响，是物理、生物、 医药、化学等领域相互交叉、融合的结果，决定了软物质在生物、化 工技术和日常生活中具有重要的应用前景。目前它们已被广泛用于日 常生活、液晶显示器及智能材料及生命科学上等各方面。其一是电( 磁) 流变液，它是固体颗粒与液体混合体系，通过改变施加的电场( 或磁 场) 强度，可连续调节其软硬程度，且响应时间很快，这种性质有重 要应用前景，可以用作机电一体控制的元件或部件，如减展器、离合 器、制动器、机器人等；其二是颗粒物质，颗粒物质日常生活中司空 见惯，可涵盖如沙石、泥土、矿物、粮食及其他各种离散态物质。塌 方、泥石流、雪崩及河流浮冰积堵等自然灾害现象，以致人流及公路 车辆流动规律等均属于其研究对象。颗粒物质静止时类似固体，流动 时又像液体、气体。但其分布及运动规律很复杂，它们的静态应力、 流动行为和振动分离等奇特性质还远未认识清楚。因此颗粒物质被称 为一种新凝聚态物质类型，成为近年活跃的研究领域【5 】。其三是液晶。 液晶已是一种被广泛应用的软物质，液晶的发现促进了信息时代科技 的迅猛发展。利用液晶在电场作用下的流动不稳定性，科学家们发明 了液晶显示技术。用作液晶显示器工作的介质是向列相液晶，在两块 镀有透明导电电极的玻璃间夹一涂层( 厚度为1 0nm 左右分子按螺 旋方式排列的向列型液晶) ，当电极间未加电压时，液晶分子呈平行 排列，液晶盒是透明的；当外加几伏低电压时就可以控制和改变盒内 液晶分子的排列，液晶盒变成浑浊的就像磨砂玻璃一样；去掉外电压， 盒子又立即恢复透明。这种现象称为动态散射，它是液晶显示器的基 本原理。这种显示器消耗的能量微乎其微。其四是智能材料。软物质 具有对外界变化作出响应的特性，所以它也可以用于智能材料的制备 上。水凝胶是软物质中的一种，近年来作为智能材料的高分子水凝胶 的研究和开发工作活跃，科研人员利用不同水凝胶的组合精心设计了 多种形状记忆复合材料【6 】。其五是生命科学。2 1 世纪被称为生命科学 的世纪，与之相关的学科将会得到极大的发展。众所周知，任何生命 结构( d n a 、蛋白质等等) 却正是建立在软物质的基础上，因此软物 湖南师范大学硕士学位论文 质物理研究是物理科学通向生命科学的桥梁。生物医学、分子生物学、 遗传工程在2 0 世纪已经获得了相当的成就，但更重大的突破和进展依 赖于我们在软物质领域更深层次的认识。 软物质的研究与人们的日常生活息息相关，对生命科学和材料科 学等具有重要的科学意义和应用价值，其未来发展趋势不可低估。 1 1 3 软物质主要研究进展及意义 软物质是近年来兴起的凝聚态物理与化学( 如超分子化学包括合 成化学、聚合物和胶体科学) 、材料科学( 如自组装材料制备) 及其生 命科学交叉的学平斗新生长点。对新材料的制备、新结构的实现以及自 组装纳米材料控制和设计具有十分重要的意义，也为材料工业可持续 发展提供一定的物理基础。软物质物理研究已形成它特有的特色：1 ) 研究对象主要来自化学和生命中的有机物质；2 ) 通过化学自组装， 合成和相分离等研究手段实现高度有序的新功能和新结构材料；3 ) 侧重面已从凝聚态物理传统的相互作用能量机制变成动力学机制和 熵效应起重要作用，其贡献对软物质有序结构的形成带来新的机遇； 4 ) 研究范围集中在探索亚微米和纳米尺度下有序微结构的物理特性； 5 ) 由于自组装带来的材料町设计和可控性，重在人工微结构新材料和 新工艺制各技术的探索。 软物质研究的对象非常广泛，并且十分复杂。目前，国际上有关 软物质前沿问题研究的主要研究进展及其科学意义包括： a 从简单的有序结构到复杂的结构( 如海棉状或有序的复杂液晶 相) 相变过程的统计物理研究：超分子自组装和分子聚集形成各种有 序程度不同的结构( 如胶体、微乳液、液晶等) 过程中，随着分子浓 度的增加有序结构发生变化的相变机理仍是今后软物质研究的基本 问题。 b 悬浮胶粒、微乳液或分子聚集体之间相互作用导致进一步的有 序化过程，生物大分子的折叠以及晶化过程是今后软物质研究的主要 方向。目前的主要进展如包括：微乳液、胶粒等分散在各向异性介质 ( 如向列液晶) 聚集成链；耗散介质中外力驱动下结构有序化研究； 改变溶液组分，在临界涨落附近将大大提高蛋白质结晶成核速度；超 分子组成的高分子结构由于空间螺旋性将会自组装形成更大的螺旋 结构等等。 静电作用对胶球分布的影响 c 软物质形态变化熵作用的理解：胶体等颗粒在耗散介质如聚合 物溶液和液晶溶液中聚集过程熵作用的影响。 d 各种不稳定性导致软物质形貌变化是软物质物理在生物技术 和化学工业中具有重要应用背景的课题。包括高分子溶融和超分子溶 液等复杂液体的相分离和相行为控制等。相互作用竞争( 失措) 反映 不稳定模式的存在，这类系统的临界涨落如普适律还有待实验的进一 步研究。 e 衬底和表面模板诱发软物质形貌变化是今后工艺、器件( 如光 子晶体) 设计和新材料、新结构发现的重要途径。主要进展如高分子 聚合物和超分子混合溶液因衬底花样导致的微观相分离结构和采用 溶胶凝胶手段形成巨多孔晶体等。誓一 一 由于软物质本身的特点，软物质形貌的可控制性和新材料的可设 计性将使材料科学工作者不断地去研究、开发和实现新功能材料，同 时需要物理工作者不断地去探索新材料形成过程中形貌的变化和新 有序结构产生的内在机制。如何控制和设计软物质形貌的变化在材料 制备和生产中具有重要的应用前景。因此，研究软物质自组装自组 织过程中复杂相互作用的竞争、熵力和外界能源的驱动对自组织有序 结构的形成具有重要的学术和实际意义，将有助于我们理解软物质在 不同尺度下的形貌( 图案) 生成，结构稳定性和非平衡动力学演化和 生长速度控制等机理1 7 1 。 1 2 胶体 胶体系统是指微小颗粒散布于分散介质中而形成的系统，是软物 质的一种。颗粒的尺寸一般在几纳米到微米之间，形状可以是球形， 柱状或其它形状，颗粒比原子的尺度大很多，量子效应并不重要，但 同时又足够小，在常温下可以表现出布朗运动，从而不会在引力的作 用下很快沉淀，胶体系统广泛存在于自然界，颗粒和分散介质都可以 处于气、液或固态，如雾就是水的颗粒在空气中而成的胶体系统，烟、 湖南师范大学硕士学位论文 尘则是固态颗粒散布在空气中而成的胶体系统：其它胶体系统如肥皂 泡( 气在液中) 、牛奶( 液在液中) 、牙膏( 固在液中) 、面包、泡沫塑料 ( 气在固中) 、珍珠( 液在固中) 、玛瑙( 固在固中) 等。 胶体的研究有非常悠久的历史，但通常认为1 8 6 1 年英国科学家 t h o m a sg r a h a m 对很多物质的扩散速度等的研究是胶体科学的开始， 胶体( c o l l o i d ) 的概念就是由他引入的，同时他还命名了一系列胶体 系统如溶胶( s 0 1 ) 、凝胶( g e l ) 等、这些名词已经成为胶体化学家们的 日常词汇。本世纪初显微镜的发明大大促进了胶体科学的发展，随着 实验技术的不断进步，胶体科学的研究也不断深入，胶体化学已经成 为一门独立的学科。 由于胶体系统足一个多相系统，胶体粒子的形状多种多样。大小 不一且大小的分布也随体系而异，因而是极其复杂的系统。从物理的 观点对胶体粒子的相互作用，结构等进行精确定量的理论研究极其困 难。加之本世纪以来，以量子论和相对论的发现为标志的现代物理学 的研究吸引了理论物理学家的几乎全部注意力，因而胶体物理的理论 研究相对比较少，深度也不够，相对说来，胶体化学则取得了很大的 成就，胶体化学家也对胶体物理的理论研究做出了贡献。在过去的三 十多年，制各技术的不断进步，已经可以制备出大小十分均匀的球形 高分子胶体粒子，对于这些仔细制备的胶体系统的实验和理论研究已 大大深化了人们对于胶体的相互作用，结构，动力学行为的认识。在 适当的实验条件下，胶体粒子可以处于气态，液态和固态这些原子系 统可以达到的状态，而且由于可以通过改变制备条件，或对胶体粒子 进行再加工等方式改变胶体粒子的性质，因此胶体系统可以表现出更 为丰富的结构和对称性 8 。 1 2 2 软球胶体及d l v o 理论 软球胶体是由带电胶球散布于电解溶液中而成。通常各种胶体颗 粒的表面都带有电荷，因此这种胶体系统是实验上比较容易制备而同 时在自然界较多存在的胶体，具有重要的实用价值。带电颗粒的静电 相互作用一般是长程相互作用。因而这种胶体小球被称为软球。带电 胶球的相互作用是一切理论研究的出发点，这里我们介绍d l v o 理论。 在下面还将介绍一些最新进展。 考虑札个电荷为吼的带电胶球处于电解液中，电解液的介电常 静电作用对胶球分布的影响 数为占，液体中具有电荷为吼和吼的离子，离子数分别为+ 及- 。 为了保证电中性，必有c q c + + 吼+ - g 一= o 。胶体系统中的电势满足 泊松方程： 刃2 缈( ，) = - 4 ，r p ( r ) ( 1 1 ) 电荷密度p ( ，) 由离子和胶球的分布给出： p ( ，) = 吼( ，) + g + 以( ，) + g 一刀一( ，) ( 1 2 ) 式中( ，) ，t l + ( ，) ，和”一( ，) 分别为胶球，正离子和负离子的数密度分布， 在平均场近似下，由玻耳兹曼分布给出 1 1 ： ( ，) = h i oe x p q , c p ( r ) l k t 】 ( 1 3 ) 其中由归一化条件j = f d r n ，( ，) 确定。方程( 1 1 ) ，( 1 2 ) 和( 1 3 ) 构成 一组求解电势的方程组，在给定的边界条件下，可以用来求解电势舻 并进而得到带电胶体小球的相互作用，这组方程称为泊松一玻耳兹曼 方程( p b 方程) 。泊松一波耳兹曼方程是一高度非线性方程，求解非常 困难，一般只能用数值方法求解如果q , 妒( r ) k t “1 ，则泊松一波耳兹 曼方程中的电荷密度可以线性化，得到 p ( r ) = 一( 口；，+ t 1 1 + o + 鼋! 以- o ) k t ( 1 4 ) 由此可以得到电势满足的方程 v 2 烈，) = j r 2 烈，) ( 1 5 ) 其中r 2 = 4 万( 霹也+ + + q 2 n 一) j ，t e x t ，r 。1 具有长度量纲，称为d e b y e 长度。这个方程叫做线性化泊松一玻耳兹曼方程( l p b ) 或d e b y e 方程。 如果只有一个位于原点的胶球，胶球带电荷q c ，均匀分布在胶球表面 上，在无穷远电势为零的边界条件下，l p b 方程的解可容易求得为： 妒( ，) ：丝婴坚出型 ( 1 6 ) 占【l 十脚。) ， 其中以为胶球的半径。对于两个相距为，的相同胶球，其相互作用可 求出为： ( ，) ：篮( 罕盟) ：e x p ( - - 玎) ( 1 7 ) 5 i 十f ， 除了上述静电相互作用外，胶球之间还有一项基于l o n d o n - v a nd e r w a a l s 相互作用的吸引作用，其表达式为： 湖南师范大学硕士学位论文 u a ：一4 【羔+ 孚+ 1 n ( 华) 】 ( 1 8 ) 6y 一4 a ： ，。r 。 这里彳是h a m a k e r 常数，与胶球的极化率及溶液的介电性质有关，一 般为1 0 一，尔格的数量级，这一吸引作用在两个胶球接触时有一非常大 的极小，因此一般中性胶球所构成的胶体是不稳定的，要发生聚沉， 最终所有胶球粘结在一起。胶球带电后，静电排斥相互作用给出一个 很高的势垒，从而阻止胶球的聚沉，使胶体稳定。胶球之间的总相互 作用为排斥相互作用和吸引相互作用之和： ( ，( ，) = u 。( ，) + u 。( 厂) ( 1 9 ) 这样一种相互作用和基于这一相互作用的胶体理论称为d l v o 理论 9 ，在胶体理论研究中占有重要位置。 随着技术的进步。实验室已经可以制备出大小非常均匀的胶球， 并可通过各种化学方法对胶球表面进行处理，得到符合各种理论要求 的样品。由于胶球尺寸比原子大很多，因此其各种弛豫时问都较慢， 再加之其尺寸在光学波长范围，因此易于观察和测量；另一方面，胶 体系统可以处于气态，液态和固态等各种原子系统可处于的状态，可 以在人工控制下产生具有各种性质的拓扑性缺陷，也可表现出比原子 系统更为丰富的结构，因此是一个理想的凝聚态物理实验系统，可用 来帮助实现和理解一系列的凝聚态理论预测和概念。 1 2 3 排空作用与排空力 如果你处身于一个满是蚊子的房间里，你会躲到哪里呢? 答案是 靠着板，躲在角落里，这样身后就不会有蚊子来了，只需对付前面的 蚊子就町以了。1 9 9 8 年的物理评论快报上发表了宾夕法尼亚大学物理 和天文系的a d o i n s m o r e ，d t w o n g ，p h i l i pn e l s o n 着i a g y o d h 合作的一个有趣的实验 1 0 。这个实验与我们的蚊子事件有着异曲同 工之处。实验中几位科学家先将一个直径只有0 4 7 4 微米大的“大 球”放到一个微型的梨形容器里。通过长时间多次光学摄影的方法， 我们看到这个大球在这个容器中任何一处都可以出现( 图1 5 b ，亮处 为大球所处位置) 。然后他们又将很多的更小的球( 半径0 0 4 2 微米) 放了进去( 如图1 ，5 a 所示) 。这时候。从摄影照片看，大球基本上只 能待在边上了( 图1 5 c ，小球远小于可见光波长，因此看不到) 。这 个结果是如何发生的呢? 我们来仔细看看。 静电作用对胶球分布的影响 首先我们知道容器中 的大球、小球都在不 停地做随机运动，同 时小球也在不停地从 各个方向撞击着大球。 在每一时刻，大球在图1 1 不同方向上受到的小 球撞击一般来说是不一样多的， 大球就会因为受力的不同而向 某个方向运动。当大球碰到了 容器壁的时候，大球会发现靠 着容器的一边不会有东西撞它 了，所有的撞击都来自另一边。 于是这些撞击就迫使它靠在容 图l2 阴影部分是小球中心不能去的地方，而 器的边缘上了。实际的过程比 6 ，c 中黑的部分为板和大球的阴影部分的重叠 我们这里的分析的要复杂，但 大体的情况就是如此大球为了躲避小球“蚊子”的“叮咬”而 藏在了板边上。 从更物理些的分析上来看，这样的结果是由于熵的作用。熵是表 征体系自由度( 或通俗些但不大准确地说，大球、小球可以自由活动 的范围) 的一个物理量。由于我们的球是硬的，不会变形，那么在大 球和板壁周围总有一些地方是小球去不了的( 图1 6 中的阴影部分) ， 也就是说那些地方不是小球的活动空间。而当大球和板壁挨在一起 时，这种小球去不了的地方就有了重叠。相应地，小球可以去的地方 就变大了一些。那么体系的自由度也就变大了。物理规律说一个封闭 的体系总是要趋向于熵最大，就是说封闭体系更喜欢自由度大的情 况。这样一来，大球由于受这个规律的制约就跑到容器边缘上待着。 从统计的角度看，好象大球受到了一个力的作用，把它推到了板边上 ( 图1 6 b ) ，这个由于统计的原因而得出来的力就叫做熵力( e n t r o p y f o r c e ) 或排空力( d e p l e t i o nf o r c e ) 。如果板是弯曲的，而且不同地 方的弯曲程度不同，我们还会看到大球在这个熵力的作用下沿着板移 动( 图1 6 c ) 。在这里提醒注意，这个熵力并不是基本相互作用，它 只是一个统计意义下的等效相互作用而已。 这种统计意义下的相互作用，也称为排空作用( d e p l e t i o n 湖南师范大学硕士学位论文 i n t e r a c t i o n s ) 、排空作用( d e p l e t i o ne f f e c t s ) 或熵作用( e n t r o p y e f f e c t s ) 。近年来对胶体悬浮液( 如图1 7 ) 和聚合物系统( 如图1 8 ) 的排空作用研究有了很大进展，也发现了很多有趣的现象，其中胶球 系统的排空作用是当前胶体物理的热点问题之一。 图1 3 胶体悬浮液中的捧空作用图示图1 4 聚合物系统问的排空作用图示 1 2 4 胶体中的分形 分形是描述不规则事物的规律性的学科，从字面上来说是指一 类极其零碎而复杂、但有其自相似性或自仿射性的体系。其主要特点 是：自相似性；标度不变性。分形是近2 0 年来发展起来的非线性理论 之一，它可以有力地表征许多复杂的、具有自相似性的体系及其非线 性形成机制。 分形理论在胶体中的应用还处于起步阶段，但已在许多研究中 作为结构参数对胶体形貌作定性表征。可以推测溶胶系水解缩合过程 生长特点，对微孔材料进行结构分析，对其成型工艺进行指导，研究新 型纳米材料气凝胶的纳米结构，高分子凝胶化反应研究，分形理论与 簇团大小、径向分布及原子配位数等参数结合起来，研究胶体颗粒聚 团的结构特点，对胶体稳定性进行初步探索随着分形理论的广泛应用， 分形维数逐渐成为一个非常重要的参数，对胶体的复杂形貌和非线性 结构特征进行定性表征，分形维数的测定与计算方法相应地引起了许 多科研工作者的兴趣和关注。目前可以利用多种手段、方法进行测定 和计算分形维数，能够得到溶胶及凝胶( 包括湿凝胶和干凝胶) 的多 种分形维数( 表面分维、质量分维、孔分维等) 。这些方法与手段主要 有s a x s 法、气体吸附法、小岛法、压汞法、电镜照片法、核磁共振、 密度一密度相关函数法。s a x s 法应用较广泛，可测定1n m 1 0 0n n i 区 静电作用对胶球分布的影响 域的结构，既可以测算湿凝胶，又可测算干凝胶及溶胶。表面分维、 质量分维和孔分维等多种分维都可利用s a x s 法测得，而且也是理论上 最可靠的一种方法。 分形理论在胶体机理层面研究中的地位虽然逐渐引起科研工作 者的兴趣与重视，但大量的研究工作还处于起步阶段。虽然已有少量 尝试性的理论研究，但由于工作的分散性、实验验证的局部性和结果 的半经验性，尚未形成系统的理论体系。随着非线性理论( 如分形、混 沌、耗散结构等) 的发展和计算机性能的提高，使人们能以新的观念、 新的手段来处理这些难题。分形的研究、应用与计算机关系极为密切， 围绕计算机作图，已形成了许多有效的数学方法和应用软件。数学模 型的研究永无休止，分形理论的飞速发展要求计算几何与分形几何紧 密结合。同时，要求计算机模拟与实验紧密结合，理论与实践相结合， 理论指导实践，把实验做精做细，使机理基础研究与开发研制新材料 同步发展，共同进步。因此，进行分形结构的表征及其重构和再现的计 算机模拟将成为胶体物理的前沿研究课题之一 1 1 。 1 3 计算机模拟方法 计算机模拟最初被作为开发电子计算机的用途的一种工具，这些 计算机原本建成开发核武器以及破译密码之用。在2 0 世纪5 0 年代后 期，部分转为非军事用途，这就成为计算机模拟的开始 1 2 。 如果我们想考察多于两个相互作用的物体的运动，即使是相对简 单的牛顿力学定律也变的基本上不能求解。绝大部分胶体系统要处理 多原子或分子体系。计算机模拟能依靠近似理论求得一个给定模型体 系的基本上精确的结果。一方面，可以将模拟体系性质的计算结果与 实际体系的结果相比较。如果两者不一致，则认为模型是不合适的， 必须改进分子间的相互作用的估算。另一方面，可以将某一给定模型 体系的模拟与适用同一体系的计算解析预测相比较。如果此时发现理 论与模拟不一致，则认为理论有缺陷。因此，在这种情形下计算机模 拟起的作用可视为一种用来检验理论而设计的实验。这种在将理论应 湖南师范大学硕士学位论文 用于客观世界之前而加以筛选的方法称之为计算机实验。计算机模拟 的这中应用非常重要。它已经导致了一些非常重要的修正，也改变了 人们构筑新理论的方法。如今已很少有理论在计算机模拟检验之前就 应用于客观世界。就其广泛用于新理论结果的最初检验的程度而言， 计算机模拟已经成为标准手段。 1 3 2 分子动力学方法 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m i ) ) 方法是一种确定性计算 方法，它从一个完全确定的微观模型出发，按照该模型的内禀动力学 规律模拟系统在相空间中的演化，从而可确定该系统的静态属性和动 力学属性。 a l d e r 和w a i n w r i g h t 在1 9 5 7 年首次在不做任何近似的条件下， 采用完全弹性碰撞硬球模型的m d 方法成功地计算了相变，并于1 9 5 9 年对m d 方法进行了系统描述。r a h a r a n 于1 9 6 4 年首次采用 l e n n a r d - j o n e s 连续势函数研究了液态氩原子的运动。紧接着， v e r l e t 、n i c o l a s 等对l e n n a r d - j o n e s 模型进行了彻底的研究。这些 基础性研究完成后，m d 方法得到了迅速的发展。8 0 年代以来，材料 破坏理论的研究已经涉及到原子层次的微观和纳观尺度，m d 方法作 为纳微观尺度材料研究的有力工具已经逐渐引入到力学领域。9 0 年 代至今，力学工作者采用m d 方法在材料断裂过程、裂尖位错发射、 晶界弛豫、表面与界面、单纳米器件的力学性能等领域取得了大量的 研究成果。 然而，就m d 方法本身来说，存在三个根本性问题或缺点，即势函 数的有效性、空间尺度问题、时间尺度问题。这些问题的存在，极大 的限制t m d 方法的应用 1 3 。 1 3 3m o n t ec a r i o 方法 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 方法，或称计算机随机模拟方法，是一 种基于“随机数”的计算方法。这一方法源于美国在第一次世界大战 进研制原子弹的“曼哈顿计划”。该计划的主持人之一、数学家 冯诺伊曼用驰名避界的赌城一摩纳哥的m o n t ec a r l o 一来命名这种 方法，为它蒙上了一层神秘色彩 1 4 。 静电作用对胶球分布的影响 l 、蒙特卡罗方法的基本原理及思想 当所要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某个随机变量 的期望值时，它们可以通过某种“试验”的方法，得到这种事件出现 的频率，或者这个随机变数的平均值，并用它们作为问题的解。这就 是蒙特卡罗方法的基本思想。蒙特卡罗方法通过抓住事物运动的几何 数量和几何特征，利用数学方法来加以模拟，即进行一种数字模拟实 验。它是以一个概率模型为基础，按照这个模型所描绘的过程，通过 模拟实验的结果，作为问题的近似解。 2 、蒙特卡罗方法解题的步骤 蒙特卡罗方法解题可归结为三个主要步骤：构造或描述概率过程； 实现从已知概率分布抽样；建立各种估计量 1 2 。 ( 1 ) 、构造或描述概率过程： 一 对于本身就具有随机性质的问题，如粒子输运问题，主要是正确 描述和模拟这个概率过程，对于本来不是随机性质的确定性问题，比 如计算定积分，就必须事先构造一个人为的概率过程，它的某些参量 正好是所要求问题的解。即要将不具有随机性质的问题转化为随机性 质的问题。 ( 2 ) 、实现从已知概率分布抽样： 构造了概率模型以后，由于各种概率模型都可以看作是由各种各 样的概率分布构成的，因此产生已知概率分布的随机变量( 或随机向 量) ，就成为实现蒙特卡罗方法模拟实验的基本手段，这也是蒙特卡 罗方法被称为随机抽样的原因。最简单、最基本、最重要的一个概率 分布是( 0 ，1 ) 上的均匀分布( 或称矩形分布) 。随机数就是具有这种 均匀分布的随机变量。随机数序列就是具有这种分布的总体的一个简 单子样，也就是一个具有这种分布的相互独立的随机变数序列。产生 随机数的问题，就是从这个分布的抽样问题。在计算机上，可以用物 理方法产生随机数，但价格昂贵，不能重复，使用不便。另一种方法 是用数学递推公式产生。这样产生的序列，与真正的随机数序列不同， 所以称为伪随机数，或伪随机数序列。不过，经过多种统计检验表明， 它与真正的随机数，或随机数序列具有相近的性质，因此可把它作为 真正的随机数来使用。由已知分布随机抽样有各种方法，与从( 0 ，1 ) 上均匀分布抽样不同，这些方法都是借助于随机序列来实现的，也就 是说，都是以产生随机数为前提的。由此可见，随机数是我们实现蒙 湖南师范大学硕士学位论文 特卡罗模拟的基本工具。 ( 3 ) 、建立各种估计量： 一般说来，构造了概率模型并能从中抽样后，即实现模拟实验后， 我们就要确定一个随机变量，作为所要求的问题的解，我们称它为无 偏估计。建立各种估计量，相当于对模拟实验的结果进行考察和登记， 从中得到问题的解。 3 、蒙特卡罗方法的特点 蒙特卡罗方法与一般计算方法有很大区别，一般计算方法对于解 决多维或因素复杂的问题非常困难，而蒙特卡罗方法对于解决这方面 的问题却比较简单。其特点如下： a 、直接追踪粒子，物理思路清晰，易于理解。 b 、采用随机抽样的方法，较真切的模拟粒子输运的过程，反映了 统计涨落的规律 c 、不受系统多维、多冈素等复杂性的限制，是解决复杂系统粒子 输运问题的好方法。 d 、m c 程序结构清晰简单 e 、研究人员采用 l c 方法编写程序来解决粒子输运问题，比较容易 得到自己想得到的任意中间结果，应用灵活性强。 f 、m e 方法主要弱点是收敛速度较慢和误差的概率性质，其概率误 差正比于盯万，盯为标准差，为抽样粒子数。如果单纯以增大抽样 粒子个数n 来减小误差，就要增加很大的计算量。 4 、基本m o n t ec a r l o 算法： 我们将讨论的这类m o n t ec a r l o 程序的主要目的是计算多经典多 体体系的平衡物质。现在让我们考察简单的m o n t ec a r l o 程序。在 m o n t ec a r l o 算法的抽样方法中m e t r o p o l i s 方法是一种使用频率相当 高的方法，该方法是以一种马尔科夫过程引入的，在此方法中随机行 走是按访问特殊点，”的概率正比于玻尔兹曼因子e x p 一p u ( r ”) 】来构筑 的。有许多方式来构筑随机行走。在m e t r o p o l i s 等所介绍的方法中， 提出了下述的步骤 1 2 ： 1 )随机选择一个粒子，并计算起能量u ( r ”1 。 2 ) 给该粒子一随机位移，7 = ，+ ，并计算其新能量。 3 )按下式的概率接受从，”至r “的移动 ( d 寸月) = m m l ，e x p 卜玎u ( r “) u ( ，”) 】 ( 1 1 0 ) 此基本m e t r o p o l i s 方法表示如下表： 静电作用对胶球分布的影响 表1 1 基本的m e t r o p o li s 算法 子程序v e 对被选中的分子进行尝试移动 子程序s a m p l e 每n s a m p 次循环进行一次抽样 。 表1 r 社毒分子尝试 子程序e n e f 计算给定位置分子的能量： 如果构型被拒绝，则保持原有的构型； r a n f 0 是均匀分布的在【“1 】上的随机数。 5 、m o n t ec a r l o 方法的尺寸效应 随着科技的不断进步，用m o n t ec a r l o 方法进行计算机模拟已广 泛地应用于科学研究，并已成为科学研究常用的方法。由于真实系统 中的粒子数非常多，即便是采用最先进的计算机也无法完成如此大规 模的计算，通常的做法是选取一个小的研究单元，对小单元进行研究， 并通过周期边界条件将小单元无限地重复从而得到宏观系统的性质。 显然这个小单元的尺寸的选择是很重要的，尺寸选得太小，模拟的结 果会与真实系统有较大的差别，从而不能得到有意义的结果，尺寸选 得太大，计算机的运算量太大，使得模拟很难或无法完成，这就是尺 寸效应。因此，选取个模拟单元的有效尺寸，使得研究结果能正确 反映系统的性质，但运算量又不是太大就显得尤为重要。 通过对硬胶球系统排空力的研究，我们揭示了m o n t ec a r l o 方法 湖南师范大学硕士学位论文 的尺寸效应。在同一浓度下，两个大胶球间的排空作用是很复杂的， 在一个小胶球半径范围基本体现为吸引作用，当它们之间的距离接近 小胶球直径时存在着排斥作用。更重要的是，我们发现模拟盒子越大， 排空作用效果越接近真实。我们对体积分量分别为7 7 = o 1 ，0 2 的盒子 取典型尺寸进行了分析和模拟，在取到1 2 1 2 2 0 与9 9 1 8 时候 得到的效果，已经区别不大。也就是说，我们取盒子尺寸为9 x 9 1 8 时已经能反映出真实情况。因此，我们为了节省计算时间，取盒 子的尺寸为9 9 1 8 就能比较准确的描述排空力了，也即是说，在 m o n t ec a r l o 模拟中，只需要直接采用9 9 1 8 这个尺寸就能开展研 究 1 5 】。 1 4 排空作用的程序实现方法 本文的主要工作是对几何约束下胶体系统中的排空作用实施了 计算机模拟，下面主要介绍在利用计算机编程时所采用的统计排空作 用的方法。并且详细的介绍了两种方法的原理以及计算机编程时的具 体操作。 为了便于理解和有针对性，对系统的模型做如此说明：我们考虑 胶球系统处于体积矿为三。l ，：的盒子中，半径为r 的两个大胶球沿z 方向位于盒子的中心，加入半径为，的小胶球以形成流体，大小胶球 半径之比为r r = 50 ，系统中小胶球的数量n 由其体积