（应用化学专业论文）淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及在造纸中的应用研究.pdf

r y 1 s t u d yo ns t a r c hc o a t i n go fg r o u n d c a l c i u mc a r b o n a t ea n di t sa p p l i c a t i o n i np a p e r m a k i n g at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e ，b y 【里篁垒壁2 塾坠i p i 丛g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 圣h 垒坠2g 丛垦望g 塾丛垒 m a y ，2 0 1 0 i 。 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及其在造纸中的应用 摘要 重质碳酸钙是一种常用造纸填料，因来源广，价格便宜及可赋 予纸张较高的白度，不透明度和印刷适性等一些特殊性能，应用前景 广泛，如何有效提高纸张的碳酸钙用量已成关注热点。但是，增加 碳酸钙用量会降低纤维间的氢键结合，降低纸张强度，减少填料的 留着等。 本文综述了造纸填料的种类，碳酸钙造纸填料的改性原理，改 性方法及改性剂的种类，以及在造纸领域中应用状况。 本课题以碳酸钙作为改性研究对象，以原淀粉、阳离子淀粉和 a k d - 淀粉作为改性物，对碳酸钙填料进行交联包覆改性，制备了几 种新型改性碳酸钙填料。探讨了改性物、反应配比等因素对产物物 理性质和光学性质的影响，对改性填料的微观形貌，溶解性，白度， 溶胀度，接触角等进行了检测分析。将改性碳酸钙填料应用于抄造 中，考察了改性碳酸钙加填后纸张的强度性质和光学性质的影响， 采用s e m 分析了加填改性碳酸钙填料纸张的粘合情况。 实验表明，改性碳酸钙填料的白度均略有所下降，溶解性能减 小，表观形貌得到改善；与纯碳酸钙填料相比，改性碳酸钙填料的 加填纸的强度性能明显增加，光学性能略有降低，填料的留着率有 所提高。另外，阳离子淀粉改性碳酸钙填料因其表面的阳离子化， 而对呈负电性的纸张纤维具有强吸附作用，对纸张的增强和留着效 果最佳。与纯碳酸钙相比，在阳离子改性填料填比例为4 0 时，其 加填纸张抗张强度提高1 4 3 倍，耐破度提高1 8 5 倍，留着率增加 8 6 o 。而a k d 一淀粉改性碳酸钙填料具有一定的抗水性，有利于 纸张施胶。a k d 一淀粉改性碳酸钙填料除对纸张有一定的增强作用 外，还具有一定的抗水性能，当w ( a k d ) - - 15 时，此改性填料的应 用效果最佳。 关键词：碳酸钙，淀粉，改性填料，造纸 i 。 s t u d yo ns t a r c hc o a t i n go fg r o u n d c a l c i u mc a r b o n a t ea n di t sa p p l i c a t i o n i np a p e r m a k i ng a b s t r a c t g r o u n dc a l c i u mc a r b o n a t ei sac o m m o np a p e rn l l e r s i th a st h e b r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s ，b e c a u s e i tc a nb ee n t r u s t e dt ot h e b r i g h t n e s s ，o p a c i t ya n dp r i n t a b i l i t y o fp a p e ra n ds o m eo t h e rs p e c i a l f e a t u r e s h o wt oe f f e c t i v e l yr a i s et h ea m o u n to fc a l c i u mc a r b o n a t ei nt h e p a p e rh a sb e c o m eac r i t i c a lc o n c e r n h o w e v e r ，i n c r e a s i n gt h ea m o u n to f c a l c i u mc a r b o n a t ew i l lr e d u c et h e h y d r o g e n b o n d sb e t w e e nt h e c o m b i n a t i o no ff i b e r s ，p a p e rs t r e n g t h ，t h er e t e n t i o n ，a n dc a u s eo t h e r n e g a t i v ee f f e c t s i nt h i sp a p e r ，t h et y p e so fp a p e rf i l l e r ，c a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r p a p e rm o d i f i e dt h e o r y , t h em o d i f i e dm e t h o da n d t h et y p e so fm o d i f i e r s ， a sw e l la sa p p l i c a t i o n si nt h ep a p e rf i e l do v e r v i e w e d i nt h i st o p i c s ，n e wt y p e so fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r sw a s p r e p a r e d w h i l ec h o o s ec a l c i u mc a r b o n a t ea s am o d i f yo b je c t ，t h e o r i g i n a ls t a r c h ，c a t i o n i cs t a r c ha n da k d - s t a r c ha sam o d i f i e r d i s c u s s e d t h em o d i f i c a t i o n ，r e s p o n s er a t i oa n do t h e rf a c t o r so nt h ee f f e c to ft h e p r o d u c tp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e s ；t h ea p p e a r a n c eo f m o r p h o l o g y ，t h es w e l l i n gp r o p e r t y ，s o l u b i l i t yp r o p e r t ya n dc o n t a c ta n g l e ， e t cw e r et e s t e d m o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r sw a su s e di n p a p e r m a k i n g ，t h ee f f e c to fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t eo nt h es t r e n g t h a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ep a p e rw e r es t u d i e d ，t h eb o n d i n go ft h e p a p e rf i l l i n gm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r sw a sa n a l y z e db ys e m e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ，t h ew h i t e n e s s o fm o d i f i e dc a l c i u m c a r b o n a t ef i l l e r sw e r es l i g h t l yd e c r e a s e d ，t h es o l u b i l i t yd e c r e a s e s ，t h e a p p a r e n tm o r p h o l o g yi si m p r o v e d ；c o m p a r i n gt ot h ec a l c i u mc a r b o n a t e ， t h es t r e n g t hp r o p e r t i e so ft h ep a p e rp l u s i n gm o d i f i e dc a r b o n a t ec a l c i u m w a sam a r k e di n c r e a s e d ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fi tw e r es l i g h t l yl o w e r ， n t h e r e t e n t i o nr a t eo fi tw a si m p r o v e d i na d d i t i o n ，b e c a u s eo fi t sc a t i o n i c s u r f a c eh a sas t r o n ga b s o r p t i o ne f f e c to nt h en e g a t i v ee l e c t r i cp a p e r f i b e r , t h ec a t i o n i cs t a r c h m o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r st ot h e e n h a n c ea n dr e t a i n i n go ft h ep a p e ri st h eb e s tr e s u l t s c o m p a r e dt o u n t r e a t e dp u r ec a l c i u mc a r b o n a t e ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fc a t i o n i c s t a r c h m o d i f i e df i l l e rl o a d i n gp a p e rc a nb ei m p r o v e du pt om o r et h a n1 4 3 t i m e s ，b u r s ts t r e n g t ho fi tc a nb ei m p r o v e du pt om o r et h a n1 8 5t i m e s ， i t sr e t e n t i o np r o p e r t yc a nb ei n c r e a s e db y8 6 o a t4 0 d o s a g e s w h i l e t h ea k d s t a r c h m o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r sh a v es o m ew a t e r r e s i s t a n c e ，a n dt h i si sc o n d u c i v et op a p e rs i z i n g a k d s t a r c h m o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ef i l l e r sn o to n l yh a se n h a n c e dt h e s t r e n g t ho ft h e p a p e r ，b u t a l s oh a ss o m ew a t e rr e s i s t a n c e ，a tw ( a k d ) = i5 ，t h i s m o d i f i e df i l l e ra p p l i c a t i o n si st h eb e s tr e s u l t s m o d i f i e df i l l e r ；p a p e r m a k i n g 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 前言1 1 1 造纸用填料概述1 1 2 填料的类型1 1 2 1 无机填料1 1 2 2 有机填料4 1 2 3 其他填料5 1 3 填料对纸张性质的影响一5 1 3 1 填料反射指数的影响5 1 3 2 填料颗粒形态、粒径及分布 1 3 3 填料的表面电荷 1 3 4 填料的加填位置 1 3 5 填料的其他性能对纸张的影 1 4 造纸填料应用进展 1 4 1 预絮聚技术 1 4 2 纤维细胞腔加填技术 1 4 3 纤维表面改性技术 1 4 4 纤维状填料技术 1 4 5 填料表面改性技术 1 5 碳酸钙概述 1 5 1 碳酸钙的类型 1 5 2 重质碳酸钙的概述 1 5 3 碳酸钙在造纸中的应用 1 6 碳酸钙的表面改性 1 6 1 表面改性原理 1 6 2 表面改性方法 1 6 3 表面改剂的种类 1 6 4 影响碳酸钙表面改性的主要 1 7 课题简介 2 淀粉改性碳酸钙填料及应用 2 1 主要研究内容19 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验药品1 9 2 2 2 实验仪器1 9 2 2 3 原淀粉改性碳酸钙填料的制备2 0 2 2 4 产物性能表征：2 0 2 2 5 应用实验2 1 2 2 6 纸张性能测试2 1 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 填料的微观形貌分析2 2 2 3 2 填料的白度：2 3 2 3 3 填料的溶解性2 4 2 3 4 温度对改性碳酸钙填料的润胀能力和溶解性的影响2 5 2 3 5 改性填料对纸张物理性能的影响2 5 2 3 6 填料加填手抄片的s e m 图2 7 2 4 本章结论2 8 3 阳离子淀粉改性碳酸钙填料的制备及在高填纸中的应用2 9 3 1 主要研究内容2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验药品2 9 3 2 2 实验仪器2 9 3 2 3 阳离子淀粉改性碳酸钙填料的制备2 9 3 2 4 产物性能表征2 9 3 2 5 应用实验3 0 3 2 6 填料留着性的测定【55 1 3 0 3 3 结果与讨论3 0 3 3 1 填料微观形貌3 0 3 3 2 填料的白度3 1 3 3 3 填料的溶解性3l 3 3 4 填料的z e t a 电位3 3 3 3 5 温度对填料溶胀能力的影响一3 3 3 3 6 改性填料对纸张性能的影响3 4 3 3 7 改性填料在纸张中的留着率3 5 4 2 2 实验仪器3 8 4 2 3a k d 淀粉改性碳酸钙填料的制备3 8 4 2 4 改性填料的应用3 9 4 2 5 测试与表征3 9 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 改性填料的性能3 9 4 3 2 改性填料对纸张性能的影响4 2 4 3 本章结论4 5 5 结论与展望4 6 5 1 全文结论4 6 5 2 展望4 7 5 3 本论文的后续工作设想4 7 参考文献4 8 致 射5 3 攻读学位期间发表的学术论文目录5 4 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 5 1 1 1 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及在造纸中的应用研究 1 前言 1 1 造纸用填料概述 造纸填料是加入纸浆内的一些基本不溶于水的固体微粒。从早期的手抄纸 开始，就出现了造纸填料的应用，其目的仅是为了提高印刷和书写性能。随着 造纸技术的发展，填料已转化成了纸张的基本原料，是纸页中含量最大的非纤 维组分。因为，填料的加入既降低了高价纸张纤维用量，也使纸张获得特定的 性能，如白度、平滑度和不透明度等。另外，填料的加入使纸张内部空隙变细 变小，增加纸张的油墨吸收性，使得纸张油墨更均匀。因此，有效地使用填料 不仅可以节约宝贵的纤维原料一纸浆，而且在低成本下获得更好的纸质。 填料通常是加入到浆料中的不溶于水的矿物质。不同的纸张添加量不同， 并且可能相差很大。填料的添加范围可以从3 4 0 ，在印刷纸中含量约为 10 2 5 【1 1 。 用作造纸填料的物质必须有一定的要求，选用的一般原则如下【2 1 ： 1 、颗粒细、均匀，纯度高； 2 、相对密度大，不易溶于水； 3 、亮度大，白度高，无杂质，有光泽； 4 、折光率和散射系数大； 5 、物理和化学性能稳定； 6 、来源广，价格低，加工方便。 同时，填料的加入对纸张和造纸过程也有不利影响。首先填料颗粒阻碍纤 维间的结合，造成纸的强度下降，印刷时易掉毛掉粉，而且会增加对纸机的磨 耗等负面效果【，】。 1 2 填料的类型 造纸填料主要分为无机填料和有机填料，以及一些其它的新型填料。 1 2 1 无机填料 a 常用填料 最常用的无机填料有天然形成高岭土、滑石粉，经过处理天然原料c a c 0 3 ， t i 0 2 、合成硅铝和合成硅质。此外，少量的无定形硅石、硅酸盐、三羟基铝、 亚硫酸钙、b a s 0 4 和b a c 0 3 也可用作填料。表1 1 m 给出几种常用填料的重要 陕西科技大学硕士学位论文 1 ) 高岭土( 瓷土) 高岭土是使用最多的造纸填料，随着碱性造纸的发展，这一趋势有所下降。 高岭土的化学组成为3 9 a 1 2 0 3 ，4 6 s 1 0 2 ，13 h 2 0 ，按照其加工方式不同， 高岭土可分为分级的，含水的及煅烧的几种类型。高岭土的制备要经过水洗、 除杂、除砂、漂白和过滤等多种处理过程，可获得高白度，小粒径的高岭土。 进一步煅烧或用阳离子聚合物处理，可得到高表面，高散射能力的结构型高岭 土。 在国内，高岭土多用于表面涂布，用作填料时，可明显改善纸张光学性能 和印刷性能，为此，煅烧高岭土还可有效代替二氧化钛填料。而其最大的缺点 是磨损大，影响纸张强度性能，故近年来改性高岭土发展较为迅速。 2 ) 滑石粉 滑石粉是一种具有层状结构的硅酸镁水合物，共三层，中间层为m g o ， 上下两层为憎水的硅石。相邻晶体通过范德华力结合，易分层，这是滑石粉填 料软和具有憎水性的原因【1 ，其亲水性仅体现在晶体的边缘处，且具一定的阳 离子交换能力( 5 1 。此外，滑石粉填料也因其硬度小、化学性质稳定，抗酸、碱 侵蚀等性能而被广泛的用于造纸、化工、油漆、陶瓷、电缆、橡胶等工业部门。 滑石粉在造纸工业中主要有三种用途，用作填料、涂料和纸浆的树脂控制 剂。滑石可提高纸张不透明度、白度、平滑度，增强对油墨的吸附能力。滑石 因对颜料有较强的固着力，使彩色印刷品获得良好的色彩效果。滑石的凹面磨 2 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及在造纸中的应用研究 耗值很低，因而对造纸设备和印刷设备磨损甚小。其次，滑石密度小于二氧化 钛( t i 0 2 ) ，因此作为填料比二氧化钛优越。而滑石粉的价格远低于二氧化钛， 使之更具有竞争性。另外，滑石粉目前已成功地用于废纸脱墨工艺中，可有效 地使废纸在浮选和洗涤中脱墨。 3 ) 二氧化钛 二氧化钛即钛白粉，呈白色粉末状，是反射指数最高的优良填料。在自然 界中的二氧化钛有三种结晶：锐钛、板钛型和金红石型。板钛型是不稳定的晶 型，无工业利用价值，其他两类都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和填料。 t i 0 2 具有白度高，光泽度高，粒度小，对光的反射指数大，对纸的强度性 能影响小等优点，但其价格较高。其中金红石的反射指数较高，与最佳粒径相 结合将会产生良好的散射性质，常用于半透明纸和涂蜡纸。但金红石价格高于 锐钛矿，在近u v 和u v 区，它的吸光率也高于锐钛矿【6 l 。造纸常用钛白粉一 般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增加纸张 的白度。但而在层压纸中却要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉，以满足 耐光、耐热的要求。 4 ) 三羟基铝 三羟基铝含6 5 a 1 2 0 3 ，三羟基铝有天然的和合成的两种类型。天然的是 从纯铝土矿经过类似研磨富集而形成的，合成三羟基铝是通过溶解铝土矿于氢 氧化钠溶液中，再进一步水解而生成的结晶体。 三羟基铝作为填料，可提高白度、光泽度、平滑度、纸的适印性和纸张的 阻燃性等。其白度很高，粒径很小，用于填料的平均粒径约为1 3 1 5 p m ，其 颗粒呈扁平状，像硅石和硅酸盐一样，不会形成聚集体，很适易于充当t i 0 2 的取代品。 b 矿物纤维填料 矿物纤维填料是一些矿物资源中呈纤维状的矿物纤维，能够与植物纤维 产生交织形成网状结构。目前，国内开发应用的主要包括海泡石纤维、硅灰石 纤维及石膏晶须【，】。海泡石纤维是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物，呈晶体结 构，具有流变性、吸附性、催化性等性能，在水中可形成不规则的纤维网络， 而使其加填纸页具有特定的强度性能。另外，硅灰石纤维是通过机械粉碎细化 天然硅灰石颗粒进行表面活化和改性而制得的一种链状偏硅酸盐矿物。其呈针 状晶型，有很强的界面性能和吸附性，能与纸张纤维交织结合成网状结构，可 显著改善纸张的白度及不透明度，留着率高，对纸张强度影响较小等。石膏晶 3 陕西科技大学硕士学位论文 须即纤维硫酸钙，是一种具有正交斜方晶系结构，呈白色光泽的矿物纤维。其 化学性能稳定，溶水性低，在一定条件下可形成具有较大的长径比和高强度的 纤维状结晶。所以，用此类矿物纤维填料代替纸张纤维，将成为造纸工作者研 究重点之一【】，在国内将会逐步的实现工业化生产，其经济效益可观【n 】，应 用前景十分广阔。 c 纤维状合成填料 纤维状合成填料是国际上近期开发的一种人工合成填料，一类具有长宽比 的数值较大( 10 ：l 5 0 ：1 ) ，类似纤维状结构的新型填料。公开报道的主要有 超高松厚度的硅酸盐基大粒子填料( s m p ) 和超高不透明度的硅酸盐基纳米纤维 填料( s n f ) ，加填于纸中可有效改善纸张性能，因其特殊结构而使其在纸张中 具有较高的留着率，且随其应用量的增加对纸张强度影响较小 1 3 1 。有望成为开 发高加填量的高档纸种的重要途径之一f 1 4 】。 1 2 2 有机填料 a 脲醛树脂白色填料 脲醛树脂填料的制备技术，是19 6 6 年瑞士c i b a g e i g y 公司研制的。是将 甲醛和尿素按一定比例缩合得到预聚体，然后酸催化下形成轻度交联的网状结 构的凝胶体，再进一步熟化、固化，最后，将所得聚合沉淀物按要求粉碎即可。 这种白色填料具有相对密度低，粒径小，油墨吸收性能好，呈多孔状等许多无 机填料不可比拟的性能，同时可明显提高纸张白度和不透明度，留着率高，并 对纸的强度性能影响较小d s l 。随着纸张向轻量化生产的发展，在涂布纸，新闻 纸，照相凹版纸等生产中，更多的使用脲醛树脂填料，故受许多厂家的重视。 b 聚乙烯填料 聚乙烯填料是一种在国外已经应用多年的塑料填料，以粉状形式与纤维均 匀混合，应用于纸张后，纸的相对分子密度低，强度和光学等性能能得到明显 的改善。但是因成本较高，在国内采用较少d 6 。 c 淀粉基填料 淀粉基填料是近几年国际上出现的一种有机高分子填料。目前，淀粉基填 料制备技术仅处于实验阶段，主要有基于发泡技术的微胶囊状多孔填料【 1 ，基 于沉淀技术的球形填料及基于沉淀技术的珊瑚状多孔淀粉填料t i t 。淀粉基填料 因具有可回用性、生物可降解性和可燃烧性，同时可代替常用的无机矿物填料， 在一定条件下可显著改善纸张的光学性能及印刷性能等f 1 9 】。所以，淀粉基填料 在造纸工业中开发与应用前景非常可观。此外，淀粉基填料也可用作涂布颜料， 可代替无机涂布颜料，改善纸张的性能。 4 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及在造纸中的应用研究 d 聚甲基苯硅醚填料【2 0 】 聚甲基苯硅醚填料是一种新型的吸附剂，主要用于电子绝缘纸。此填料 可以从疏水性的有机硅酸和有机硅中沉淀出来，在其表面有一个三维的球状聚 甲基苯基硅醚，骨架上有交替的羟基和甲基、乙烯基、氢化物。该种填料中的 有机硅含量不同，其吸附性和热阻力会随着干凝胶的成分而发生变化但一般来 说，它们对温度的阻力都在4 0 0o c 以上，对碳水化合物有较高的吸收，而对水 汽的吸收却较低。因此，用于电子绝缘纸填料，可以增加热阻和击穿电压而同 时不影响其它的电气性质。 1 2 3 其他填料 除上述的填料外，还有其它物质也在一定条件下可用于造纸填料，如绢云 母 2 u 、沸石【2 2 】、硫酸钙、膨润土【2 3 】、石母、服甲醛、氧化锌、硫化锌等。一般 而言，选用这些物质作填料是为满足纸张的某一特殊性质，要同时考虑其可获 得性和经济合理性。当前，为满足造纸技术的不但发展，造纸填料正朝着超细 化和纳米化，中空化，表面改性化，纤维化，多功能化，复合化以及各种新型 填料的方向发展【：】。 1 3 填料对纸张性质的影响 纸张加填的目的是提高纸张的光学性能和表观性质；另一个相当重要的目 的则是降低纸张的生产成本 2 5 6 】。因此，在选择填料时，除了考虑其加填的目 的之外，还要考虑填料自身的各种性能( 如反射指数、颗粒形态、粒径及其分 布、表面电荷、比表面积、p i - - i 值、溶解性和腐蚀性等) 及填料的加填方式等 的影响，才能使填料得到有效利用，满足填料加填纸所企望的目的。 1 3 1 填料反射指数的影响 填料的反射指数是填料的化学成分和分子结构所决定的一项基本性质【2 】。 一般填料的反射指数越大，光填料后在其内部的反射光的数量越多，纸张获得 的不透明度就越高。其中常用填料中二氧化钛的反射指数是最高的，常用于对 白度和不透明要求就高的纸张中。 1 3 2 填料颗粒形态、粒径及分布对纸张性质的影响 人们通常从电镜所能观察到的填料有较宽的粒径分布，其外观形状也不尽 相同。其中填料的颗粒形态是填料的一种重要性质，它通过影响光的散射方式， 进而影响到其加填纸的光学性质。因此，不同颗粒形状的填料，其光散射的最 佳粒径值也不同。据分析，球形颗粒具有最大的光散射能力。另外，填料类型 陕西科技大学硕士学位论文 不同其颗粒形状也不同。常用的高岭土，滑石粉颗粒一般呈扁平状，二氧化钛， 硅石常为球形颗粒，研磨碳酸钙形状不规则，沉淀碳酸钙根据来源不同，有针 状、菱形、偏三角形及棱柱形的【l 。 填料的粒径大小及分布，也同样影响到它的光学性质。研究发现，当填料 粒径分布范围窄，且能均匀分布在纸中，其光散射率就较高。一般来说，填料 颗粒越小，越有利于纸页的光学性能提高，但同时越不利于对纸张强度性能。 不同的粒子形状其影响也会不同。 其次，填料颗粒形态及粒径大小对纸页的松厚度和透气性也有一定的影 响。一般而言，纸页松厚度是随着填料粒径的增加而提高的，但块状填料的提 高程度远高于片状( 如高岭土) 填料，而经压光后，块状填料粒径仍保持其影 响，可片状填料粒度对其几乎没有影响。同样，加填纸页的透气度也随着填料 粒径变大而增大；随粒径的增大，块状填料对纸页透气性的提高速度远远大于 片状填料。但在粒度小于1 p m 时，片状填料和块状填料加填纸页的透气性相似 2 s 2 9 1 。 另外，填料粒子的形状、粒度不仅影响纸页性质，也对纸页的形成过程具 有一定的影响，如纸料纸页的干燥速度和滤水性能。片状的填料比其它形状的 填料更易堵塞纤维间微孔，且纸料滤水性能较差些【，o 】。就不同晶型的沉淀碳酸 钙而言，菱柱形碳酸钙的加填纸料的滤水性能要比偏三角面体的好。但总体来 讲，加填可提高纸料的滤水性能和干燥速度，有利于纸页的成型。 1 3 3 填料的表面电荷 填料颗粒的表面电荷对其在纸页中的分散和留着有着同等重要的作用。 填料颗粒在纸浆中一般有3 0 m v 到+ 3 0 m v 的范围z e t a 电位【。其z e t a 电位的 大小取决于处理和悬浮介质的离子含量及填料颗粒本身性能。能改变其z e t a 电位的因素有p h 值及各种添加剂的使用。填料在使用中常采用一些低分子量 的阴离子聚合物对其进行分散处理，以增加填料的电负性，从而增加填料颗粒 间排斥力以使其能悬浮稳定。同样，也可以使用一些阳离子物质( 例如阳离子 淀粉) 吸附与填料颗粒表面，使其阳离子化，有利于提高填料的留着。 但是由于造纸系统错综复杂，填料颗粒的表面电荷符号及数量很难确 定，人们常通过对实际电荷的测量来获取信息。以此来建立系统条件以改善加 填纸的应用问题。 1 3 4 填料的加填位置 填料的加填位置对纸张的影响主要体现纸页成型过程。填料传统的加填 位置是直接加在纸料中，形成纸页后，填料将会吸附在纤维表面或留着于纤维 6 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及在造纸中的应用研究 之间，从而影响纸张的强度性能。此外，填料也可通过机械搅拌作用加填于纤 维细胞腔内 3 h ，或者通过现场合成直接将填料沉淀于细胞壁内【2 2 】。这两种加填 方式均可使填料留着于纤维内部。因为在成纸过程中，纤维内部的填料不会直 接妨碍到纤维间的结合，对纸张强度也不受到影响，但这两类加填方式的光学 性质是相似的。因此，纤维内加填是非常有利于纸张强度性能的改善。同时， 已有研究表明 3 0 1 ，相同加填量下，纤维内加填纸料的滤水性能要好于传统加填 的纸料和不加填的纸料。这是因为纤维内的填料占据了其内的部分不易排出的 水分，恰正是因这部分水分影响了纸机的脱水程度。此外，纤维内加填对纸页 的压榨脱水和干燥性能也同样是有益的。在纸页干燥速度相近条件下，由于纤 维内加填纸的水分较低，在较短的时间内即可达到与纤维间加填相同的纸页干 度，使其经压榨后纸页干度明显高于纤维间加填纸页。 1 3 5 填料的其他性能对纸张的影响 填料的其他性能对纸张的影响也同样不可忽视，如比表面积，它不仅影响 到纸张的光学性能，也会影响到纸张的强度和印刷性能。通常比表面积越大， 对纸张的强度性能影响越大，但越有利于增加纸页的印刷性。此外，还要综合 考虑填料的溶解性，p h 值，磨蚀性的大小的影响情况。 1 4 造纸填料应用进展 随着造纸工业的不断发展，纸张纤维资源的紧缺问题的加剧，造纸填料一 直是人们关注的问题之一。但传统的填料加填方式会影响到纤维间的结合强 度，致使加填纸的强度性能有所降低。填料的使用对纸张过程也会产生一些负 面影响，如部分施胶剂易吸附与填料表面，降低其使施胶度；另外，填料的加 填会对纸机网部产生摩擦而缩短造纸网的使用寿命，成纸过程也易于出现掉毛 掉粉等现象，进一步影响到纸机运行性能等。因此，传统加填技术所具有的局 限性及提高填料填加量要求，解决加填负效应具有十分重要的意义。近些年来， 国际上对于改善填料加填纸性能的研究一直处于活跃状态。 1 4 1 预絮聚技术 从2 0 世7 0 年代末开始出现预絮聚技术【，- 3 4 】的相关报道至今，解决填料在 纸张中的应用的方法主要上集中于提高助留系统效率，如c a r t a f e n 系统( 即酚 醛树脂聚环氧乙烷) 、h y d r o e o l ( 膨润土高聚物) 、c o m p o z i l 系统( 硅胶淀粉) 、 i n t e g r a 系统( p a m 改性木素磺酸盐) 、h y d r o s i l 系统( 氢氧化铝阳离子淀粉) 等。这些方法均属于絮凝架桥机理，有利于填料留着率的提高，但因填料与聚 合物界面间的相互作用较弱，形成的絮凝物不稳定，对纸张强度会产生大幅度 7 陕西科技大学硕士学位论文 降低。另外，经预絮聚后的填料颗粒的尺寸会有所增加，对纸张的光学性能会 产生一定的负面影响。 为此，近几年来，人们将目光已转向其他新途径的探索，国内外出现了细 胞腔加填、纤维表面改性以及制备纤维状填料和填料表面改性四种新研究途 径。 1 4 2 纤维细胞腔加填技术 由于制浆蒸煮后未干燥的纤维内部存在大量的空隙，平均每克绝干浆约 含1 5 m l 的空隙体积，是一种非常有希望的加填方法，国外p a t r i c k 和 k l u n g n e s s t 3 5 3 6 的工作主要集中在化学木浆的加填研究，国内的陈港、胡开堂教 授等人进行了草浆细胞腔加填的探索1 3 7 1 ，但目前对加填具体工艺缺乏深入研 究，特别是纤维前处理工艺未重视，导致加填效果不理想，特别是纤维干燥压 扁时加填的难度就更大 3 s 】。 1 4 3 纤维表面改性技术 用各种化学添加剂使纤维表面改性，即用阳离子和阴离子高分子电解质相 继连续处理纤维，从而时纤维表面上形成一个高分子复合层被认为是很有前途 的方法。因带相反电荷的任何高分子电解质之间都可以形成复层结构，这样可 通过在纤维表面所形成的超薄膜( 5 10 0 r i m ) 来改变纤维性质。目前，已有人在 实验室用阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酸盐相继连续沉积在未经打浆和 经过打浆的漂白纸浆纤维表面上，利用这两种高分子可形成高分子多层结构特 点，加热时彼此可形成酰胺链连接，在所抄成的纸中具有较高湿强度，可以弥 补因为提高纸张中填料含量而导致其纸张强度的降低，国外学者e r i k s s o n ， m a l i n t 3 9 发现纤维表面多层淀粉改性可提高纸张的强度。 1 4 4 纤维状填料技术 为了满足提高填料用量与纸张强度性质双重要求，人们提出改变填料的 结构，比如使填料颗粒的长宽比大于3 ：1 ，并有足够长度【】，同时填料表面还 要有很强的吸附能力，最近已有人发现晶须类填料具有很好的效果，不过这种 填料制备的成本高、技术方面目前也存在一定的难度。 总结以上几种新的研究途径均存在操作工艺复杂、经济性较差、工业化前 景具有一定困难等缺点。 1 4 5 填料表面改性技术 填料表面改性被认为是一种很有应用前景的方法【o ，。造纸填料改性是指 使用各种无机及有机试剂通过在填料表面上的沉积或吸附而达到填料改性的 目的，即通过改变填料表面的电荷状况及吸附能力来提高填料的留着率及纸张 8 淀粉对重质碳酸钙的包覆改性及在造纸中的应用研究 的强度性能。美国乔治亚大学的y a n ，z e g u i 研究小组1 4 1 4 3 曾利用改性淀粉改 性粘土来提高纸张中的填料含量，与直接加入阳离子淀粉和两性淀粉的纸张强 度相比，加填淀粉改性粘土作为手抄纸的强度可提高l5 以上。国内方面，我 们课题组在五年前就利用阳离子淀粉、壳聚糖等水溶性聚合物对高岭土造纸填 料进行表面吸附改性的研究，曾采用过高浓度湿法、干法等方法进行水溶性高 分子改性填料的研究，发现利用阳离子淀粉及阳离子聚丙烯酰胺对重质碳酸钙 表面进行改性时，纸张的抗张强度、撕裂度相对于未改性填料有较大幅度的提 高，如果进一步提高阳离子淀粉的取代度、或采用壳聚糖、阳离子聚酰胺等高 电荷密度的水溶性高分子，效果会更好一些，天津科技大学的陈夫山教授进行 过填料现场在线改性的探索【4 4 1 。 1 5 碳酸钙概述 我国有着丰富的天然方解石、大理石、石灰石、白垩资源，其中可用于生 产造纸用碳酸钙的高质量方解石矿资源分布广泛，已探明工业含量超过5 亿 吨。c a c 0 3 最常见的形式为石灰石，有两种基本形式：白云石( 含有7 0 的 c a c 0 3 和3 0 的m g c 0 3 ) 和方解石( c a c 0 3 含量 9 5 ) 。白云石很少用于造 纸填料，虽然大量的石灰石矿的纯度很高，但由于呈灰白色而不能作为造纸填 料使用，仅能用于生产沉淀c a c 0 3 。 表1 2c a c 0 3 填料的物理性质 t a b1 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc a c 0 3f i l l e r 9 陕西科技大学硕士学位论文 沉淀c a c 0 3 是一种合成产品，由于北美地区天然c a c 0 3 储量不多，几乎 全部依靠沉淀c a c 0 3 作为填料。生产沉淀c a c 0 3 的原料一般为碾碎的石灰石， 经高温( 10 0 0 ) 灼烧形成c a o ，c a o 与水反应生成c a ( o h ) 2 泥浆，在一 定的条件下，通入c 0 2 气体生产沉淀c a c 0 3 。 由于生产条件不同，沉淀c a c 0 3 结晶形式可分为方解石和文石，典型的文 石为针形或针形的聚集体，方解石则有偏三角体、菱形聚集棱柱形颗粒。根据 沉淀条件的不同，可得到不同形状的沉淀c a c 0 3 ，它的最大优势是可直接现场 进行生产，只要在纸厂内另设一个p c c 加工车间，通过管道即可将沉淀c a c 0 3 ( p c c ) 泥浆送至使用现场。在运输管路较短，及低粘度p c c 泥浆的条件下， 可不加分散剂，这对纸机湿部控制是很有利，另一方面这种“现场工厂”也可 为纸厂提供必要的加填和涂布用的p c c 。 用作纸张填料的典型g c c 和p c c 性质见表t 2 7 1 1 2 ，c a c 0 3 的粒径分布较窄， 白度高，用于造纸填料可提高纸张白度和不透明度，增加纸张吸墨性；加填 p c c 可使纸张得不透明度和松厚度获得较大提高，纸机内部磨损低，而g c c 则对纸张强度和内部施胶性能影响较小。 1 5 1 碳酸钙的类型， 碳酸钙是一种用途广泛的无机填料，也是地球外壳的一种天然矿物。碳酸 钙分重质碳酸钙( g c c ) 和轻质碳酸钙( p c c ) 两种。随着科学技术的飞速发展，目 前已出现了纳米碳酸钙、活性碳酸钙及纳米活性碳酸钙。重质碳酸钙( h e a v y c a l c i u mc a r b o n a t e ) 又称研磨碳酸钙( g r o u n dc a i c i u mc a r b o n a t e ，简称g c c ) ，是 通过直接机械粉碎的方法加工天然的方解石、白垩、石灰石、贝壳等而制得。 由于它的沉降体积( 1 1 1 9 m l g ) 比用化学方法处理生产的轻质碳酸钙沉降体积