（材料学专业论文）锂硫电池碳纳米管反应器.pdf

r 独创性声明 l i l ii ii ii i11 1 1 111 11iil y 18 8 0 3 8 8 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：绰日期：趾 l 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：甲j 6 f 、印导师( 签名) 乡欠乡看日期少，j 、冲 一 一： ， | ，t ； j j 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 单质硫因具有很高的理论能量密度、极低的成本以及无毒性等多种优势， 是下一代锂电池的首选正极材料之一。但是目前锂硫电池面临着一系列严重的 问题，比如活性物质利用率低、循环性能差等。 本论文选用不同尺寸的碳纳米管制各了各种碳纳米管硫复合材料作为锂硫 电池正极材料。通过t e m 、r a m a l l 、x p s 、t g a 等多种表征手段，测试了复合 材料的结构和成分。并将复合材料制备成正极，组装成了锂硫电池，研究了复 合材料的比容量、循环性能、充放电可逆性等电化学性能。 通过对s i n - s c n t s 和s o n - s c n t s 复合材料的研究发现，复合材料中活性物 质的赋存状态对复合材料的的性能影响较大。s - o n - s c n t s 复合材料的首次放电 容量为4 2 1 7 m a h g ，远高于s - i n - s c n t s 复合材料。但其容量衰减非常迅速，第 一次放电完成后，几乎不能再充电。s i n - s c n t s 复合材料虽然容量很低，但是 循环1 0 0 次之后稳定在1 1 5 3m a h g 。s i n - s c n t s 和s o n - s c n t s 复合材料性能 的差距主要是由活性物质在复合材料中的赋存状态所引起的。如果活性物质单 质硫赋存在碳纳米管的外表面，在充放电过程中活性物质和多硫化物极易溶解 到电解液中导致充放电容量低和循环性能差。但如果活性物质赋存在碳纳米管 的孔径通道之中，碳纳米管作为纳米反应器，其限域效应能抑制活性物质及放 电中间产物的溶失，提高电池的性能。 基于碳纳米管独特的结构，碳纳米管作为纳米反应器能够很好地限制反应 过程，使活性物质的反应在纳米反应器中进行。纳米反应器能够有效地阻止硫 的中间还原产物聚硫化物溶解到电解液中，使活性物质的利用率得到很大的提 高，并且极好地改善了电池的循环性能。 对不同尺寸的多壁碳纳米管硫复合材料的充放电测试表明，通过在正极结 构中设计纳米反应器能够极大程度上提高锂硫电池的性能，而且碳纳米管的尺寸 对复合材料的性能影响很大。s - i n - m w c n t l 0 2 0 复合材料的性能最好，首次放 电容量为1 0 7 1 9 m a h g ，充电容量为7 5 9 1m a h g ，经过5 0 次循环后充放电容量 基本稳定在5 3 8 5m a n g 左右。s i n - m w c n t l 0 3 0 复合材料的性能仅次于 s i n m w c n t l 0 2 0 复合材料，经过5 0 次充放电循环之后，电池性能基本稳定在 3 2 0m a h g 。而s 珏s c n t s 和s 缸m w c n t l 0 复合材料性能最差。 关键词：锂硫电池碳纳米管纳米反应器限域效应导电网络聚硫化物 p _ 一 w e r ep r e p a r e da sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i sb a t t e r i e s t h es t r u c t u r e sa n dc o m p o n e n t s o ft h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，r a m a n ，x p sa n dt g a t h ec h a r g ea n d d i a c h a r g ec a p a c i t i e s ，r e v e r s i b i l i t i e sa n dt h ec y c l ep e r f o r m a n c eo f t h ea b o v e m e n t i o n e d c o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nl i t h i u mb a t t e r i e s w ef o u n dt h es t a t e so fa c t i v es u b s t a n c e si nt h ec o m p o s i t e sh a v eag r e a ti n f l u e n c e o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t eb ys t u d y i n gt h es - i n - s c n t sa n ds - o n - s c n t s c o m p o s i t e t h e s - o n - s c n t s c o m p o s i t e h a v ea l li n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo f 4 2 1 7 m a h gw h i c hm u c hh i g h e rt h a nt h es - i n - s c n t sc o m p o s i t e b u tt h ec a p a c i t y f a d ei s v e r yq u i c k l y a n da f t e rt h ef k r s t d i s c h a r g e ，i t sn e a r l yi m p o s s i b l e t o r e c h a r g e a l t h o u g ht h ec a p a c i t yo ft h es - i n - s c n t sc o m p o s i t ei sv e r yl o w ，b u ti t s v e r ys t a b l ea n di tm a i n t a i n sar e v e r s i b l ec a p a c i t yo f115 3m a l l ga f t e r 10 0 c y c l e s t h ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c eo fs - i n - s c n t sa n ds - o n s c n t sm a i n l yl i eo nt h e s t a t e so fe l e m e n t a ls u l f u ri nt h ec o m p o s i t e i ft h ee l e m e n t a ls u l f u ro u to ft h e n a n o t u b e s ，t h ee l e m e n t a la n dh i 曲s o l u b l ep o l y s u l f i d e sv e r ye a s i l yd i s s o l v ei n t ot h e e l e c t r o l y t eb e t w e e nt h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa n dl e dt ot h el o wc h a r g e - d i s c h a r g e c a p a c i t ya n dp o o rc y c l ep e r f o r m a n c e b u ti ft h ee l e m e n t a ls u l f u rw a sf i l l e di nt h ep o r e c h a n n e l so ft h ec a r b o nn a n o t u b e s ，t h ec a r b o nn a n o t u b e sa c t e da st h en a n o r e a c t o r w h i c hc a ni n h i b i tt h ee l e m e n t a ls u l f u ra n dp o l y s u l f i d e sd i s s o l v ei n t ot h ee l e c t r o l y t e b yt h ec o n f i n e m e n te f f e c to ft h ec a r b o nn a n o t u b e sa n di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h eb a t t e r y 一， i l i 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第l 章绪论1 1 1 锂硫电池简介2 1 2 锂硫电池正极材料。3 1 2 1 无机硫化物3 1 2 2 有机硫化物4 1 2 3 碳硫复合材料5 1 3 添加材料在硫电极中的应用9 1 4 其他结构的硫电池1 0 1 5 本论文的研究内容和意义1 2 第2 章实验部分1 4 2 1 实验试剂和仪器。1 4 2 1 1 实验试剂1 4 2 1 2 实验仪器1 4 2 2 实验方法15 2 2 1t e m 15 2 2 2r r m a _ r l 16 2 2 3x p s 1 7 2 2 4t g a 17 2 2 5 充放电循环测试。1 7 2 2 6 交流阻抗测试1 7 2 3 碳纳米管：硫正极材料的制备与表征18 2 3 1 材料的制备1 8 2 3 2 碳纳米管硫复合材料的表征。1 9 2 4 本章小结2 3 第3 章碳纳米管硫正极材料的电化学性能研究2 5 3 1 电池的组装2 5 3 2s - i n - s c n t s 和s 0 1 1 s c n t s 复合材料的充放电性能2 5 3 3 各种正极复合材料 3 4 碳纳米管反应器 3 5 本章小结 第4 章结论。 致谢 参考文献 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 化学电源是一种将化学能转化为电能的一种装置，自p l a n t e 试制成功化 成式铅酸电池以来，化学电源的发展取得了长足的进步，电池的质量比能量不 断提高，从铅酸电池的4 0 w h k g 到镍氢电池的8 0 w h k g ，再到目前锂离子电池的 1 5 0 w h k g ，近年来人们不断刷新电池质量密度的记录。 对于新兴的锂离子电池，与传统的二次电池相比，它具有许多优点：容 量大、工作电压高。锂离子电池的容量为同等镍镉蓄电池的两倍，通常的单体 锂离子电池的电压为3 6 v ，是镍镉和镍氢电池的3 倍；荷电保持能力强，允 许工作温度范围宽；使用寿命长；安全性能高，且无记忆效应。然而，经 过二十多年的不断发展，基于“插层式结构的锂离子电池材料基本达到了它 的理论能量密度极限3 0 0 m a h g 。锂离子电池的能量密度极限限制主要是由过渡 金属化合物正极材料的储锂限制所引起的，尽管通过改进制造工艺可在一定程 度上提高电池性能，但现有锂离子电池体系能量密度的提升空间仍十分有限。 追求高能量密度一直是二次电池研发的主题。随着人类社会的发展，电池 在现代社会中扮演了越来越重要的角色。电池不仅仅要满足便携式电子产品及 通信设备的需要，而且更需要满足新型军用、民用电子设备特别是能源交通的 要求。随着石油资源短缺与环境污染的加剧，为解决能源与污染问题，全球性 的电动汽车开发热潮再度兴起，电动汽车已成为各国政府积极推动的新兴“绿 色产业 。电动汽车的研究与开发被认为是目前能源危机和环保最现实、最有效 的途径。但是，目前的锂离子电池不能为纯电动汽车( p u r ee l e c t i c v e h i c l e s ，p e r ) 提供一个满意的驱使里程( 例如， 3 0 0 k l n ) ，它的使用仅仅局 限于插电式混合动力汽车( h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ，p h e v ) 。同样，锂离子 电池也无法满足大规模、高能量密度和低成本能量储存体系的需求。因此，要 开发具有更高能量密度的锂二次电池，必须发展新型正极材料，并以此构建新 的锂二次电池反应体系。 为了寻找新的能量存储系统，人们把目光聚集在能够提供更高能量密度和 耗费更低成本的下一代电池上。毫无疑问，这种新型锂二次电池反应体系必需 超越“插层式”化学的范筹而转入到“集成式化学的领域将电极充放电 武汉理工大学硕士学位论文 过程中化学键断裂、形成和氧化还原过程中形貌和结构的变化结合在一起。这 种反应体系的形成为锂空电池n 1 和锂硫电池的出现提供了依据。 近年来，可充放电的锂硫电池受到了越来越多的关注和认可，它具有很高 的理论能量密度，是基于插层式反应的锂离子电池的3 - - 5 倍。硫具有多电子还 原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小，因此单质硫具有高达 1 6 7 2 m a h g 的理论比容量，锂硫电池的理论电池能量密度可达到2 6 0 0w h k g ， 远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；锂硫电池的工作电压在2 1 v 左右， 可满足目前多种场合的应用需求；另外，硫资源丰富且价格低廉。鉴于以上原 因，锂硫电池在未来化学电源的发展中具有应用优势，因此围绕锂硫电池及其 关键材料的研究工作正受到广泛关注。 1 1 锂硫电池简介 h e r b e t 和u l a m t 2 在1 9 6 2 年首次提出了单质硫作为电池正极材料的概念。单 质硫具有许多优良的性质，例如低当量、极低的成本和无毒性。很多学者致力 于研究碱金属硫能量储存体系，如在3 0 0 3 5 0 。c 条件下工作的钠硫电池 3 1 和室温 锂硫电池。在锂硫电池中，整体的氧化还原反应为s s + 1 6 l “1 6 e 一8 l i 2 s ，电池的 平均电压为2 1 5 v ( v s l i + l i o ) 。这个电压大概是插入式锂离子电池工作电压的 1 2 一2 3 。它具有1 6 7 2 m a h g 的理论容量，是目前已知固体正极材料中容量最高 的。因此，相对于锂离子电池而言，锂硫电池具有在消耗更低成本时提供更大 能量密度的优势( 参考图1 ) 。如果锂硫电池的最终生成产物是l i 2 s ，那么它的 理论质量比能量和体积比能量分别为2 6 0 0 w h k g 和2 8 0 0 w h l 1 4 ，这是其他电池 体系所无法取代的。 最早的锂硫电池模型出现于上世纪六十年代末期【5 】，它的正极由单质硫、电 子导体( 碳或金属粉末) 以及粘结剂组成，通过有机电解液将它和金属锂负极 分离开来。这种结构模型为后来的大量研究提供了平台。锂硫电池在有机电解 液中的放电过程主要通过三个阶段完成【6 】。首先是单质硫在高氧化状态下的反应 s o s o 5 ，在此过程中单质硫通过一系列的反应被逐步还原成可溶性多硫化物离 子s 4 2 。由于反应物本身的分子特性，该反应的动力学速率较快。第二个阶段主 要对应于s o 5 - _ s 卜反应的完成，反应最终生成不溶性的l i 2 s 2 。最后阶段是l i 2 s 2 向l i 2 s 的互相转换过程，由于固态材料中分子的扩散速率较慢，所以这个反应 过程是最困难的。充电过程相对而言比较简单。图1 1 显示的是锂硫电池放电反 2 武汉理工大学硕士学位论文 应过程中的一系列氧化还原过程及其电化学示意图。值得注意的是，因为放电 最终产物l i 2 s 的密度较低( 1 6 7 9 c m 3 ) ，所以在放电过程中活性物硫 ( d - 2 0 3 9 c m 3 ) 的体积会变大；而在充电过程中，活性物的体积会收缩。所以， 在设计复合电极的时候，这是一个必须要考虑的因素。 , s p e c i f l oc a p a c l t y l m a h g - 图1 1 锂硫电池理论放电曲线 1 2 锂硫电池正极材料 1 2 1 无机硫化物 作为锂硫电池正极材料的无机硫化物主要有m o s 3 、s i s 2 、l i s 2 、m r s 2 、f e s 2 、 v 2 s 2 、t i s 2 、n i s 等，此类金属硫化物具有层状结构，层与层之间以范德华力结 合。该种结构有利于负极锂在充放电过程中的嵌入和脱嵌，使正负极之间具有 电位差，现实储能与释能。d u s h e i k o 等【6 】合成了三种无机硫化物正极材料m o s 3 、 v2 s 2 、t i s 2 ，其比容量分别为4 0 0 m a h g 、2 4 0 - 2 6 0m a h g 和2 1 0 m a h g ，并表 现出较好的循环性能，研究还指出活性物质的比容量并不完全依赖于其化学计 量数，而与其微观形态结构等物化性能密切相关。m a s s e t 等l | 7 】综述了各类金属硫 化物正极材料，详细叙述了其放电机理，并给出了多种金属硫化物的放电曲线 和放电容量。 a r d e l 等【8 】研究了f e s 2 作为正极材料的锂电池，其装配的锂硫电池放电比容 质锂电池中( 温度8 0 ) 电化学性能良好，放电电位约1 5 v ( v s l i l i + ) ，初始 比容量为5 8 0m a h g ，2 0 0 次循环容量保持率约为9 3 。w a n g 等0 0 1 3 先后合成 了纳米结构的硫化钻、硫化锌和硫化镍，组装电池后的循环稳定比容量分别为 3 0 0m a h g 、4 0 0m a h g 和15 0m a h g 。 综上所述，无机金属硫化物材料放电比容量明显低于单质硫正极材料，且 其在常温下的放电速率较低，通常在较高的工作温度下才能进行正常的充放电， 因此在一定程度上限制了该类材料的进一步发展应用。 1 2 2 有机硫化物 有机硫化物的研究在2 0 世纪8 0 年代已有报道，主要包括对有机二硫化物、 聚有机二硫化物、聚有机多硫化物、碳硫聚合物等的研究。 n a o i 掣1 4 】利用2 ，2 双硫苯胺( d t d a ) 作为单体，经电化学聚合制得聚2 2 双硫苯胺( p d t d a ) ，其放电比容量可达2 7 0m a h g ，利用率为8 1 。l i u 等【l 副合 成了聚蒽【l ，9 ，8 - b ，c ，d ，e 】【4 ，1 0 ，5 - b ，c ，d ，e b i s - 1 ，6 ，6 a ( 6 a - s ) t r i t h i a 并环戊二烯( p a b t p ) ， 结构分析证明该类材料含有s s 键，首次放电比容量为1 0 0 0m a h g ，循环8 0 次后 比容量稳定在6 0 0m a h g ，研究认为p a b t p 的理论比容量仅为4 4 4m a h g ，而多余 的比容量主要来自于产物中单质硫的贡献。l i 等对锂电池正极材料 p o l y a n t h r a 1 ，9 ，8 - b ，c ，d ，e 4 ，1 0 ，5 - b ，c ，d ，e b i s - 【1 ，6 ，6 a ( 6 a - s l v ) t r i t h i a p e n t a l e n e ( p a a t h ) 进行了一系列的电化学研究：采用l m o l l 的l i t f s i d x l - d m e ( 质量比 2 ：1 ) 为电解质，p a b t h 首次放电比容量为2 9 0m a h g ，并表现出了较好的循环 稳定性；容量的衰减是由单体a b t h 在液态电解液中的溶解引起的，虽然其放 电效率能达到9 5 以上，而单质硫的充放电效率低于8 5 。 z h a n g 等【1 6 】采用氧化耦合聚合得到了聚( 2 苯基1 ，3 二硫杂环戊烷) ( p p d t ) 和聚 1 ，4 二对( 1 , 3 二硫杂环戊烷基) 苯】( p d d t b ) ，其理论比容量分别为2 9 4 m a h g 和3 7 4 m a h g ，实际比容量经过2 0 次循环后稳定在1 0 0m a h g 和3 0 0 m a h g 。与典型的聚有机硫化物通过s s 键断裂与键合进行放能和储能不同，这 两种物质分子中含有c s c 结构，电极反应发生在c s c 的s 原子上，形成 c s + c ，而p p d t 和p d d t b 分别含有2 分子和4 分子的c s c 键，因而后者具 4 武汉理工大学硕士学位论文 有更高的比容量。两种物质的放电电压平台均在2 2 v 左右，而充电电压平台则 分别位于2 8 v 和3 8 v 。该研究小组又合成了聚( 乙烯1 ，1 ，2 2 一四硫醇) 1 4 1 , 放 电平台在2 v 左右，稳定比容量为3 0 0m a h g 。 我国学者杨裕生等在“主链导电、侧链储能”的思路下合成了一系列的多 硫代聚苯撑【1 7 1 、多硫化碳炔【1 8 1 、多硫代聚苯胺 1 9 】等，并对其制备和充放电性能 做了系统的研究。徐国祥等先后合成了三硫代环磷氮烯无机聚合物 ( n p s 3 ) 3 】n 、 聚三硫代磷氮烯 n p s 3 】n 【2 0 】，聚l ，5 二氨基蒽醌( p d a a q ) 2 1 】，均表现出较好的 放电容量和循环性能。 多数聚合物本事具有长碳链，将单质硫与聚合物在惰性气体保护下进行加 热硫化，能获得骨架稳定的长链硫碳聚合物。w a n g 等【2 2 】采用热复合的方法合成 了聚丙烯腈和单质硫复合材料，选用l m o l l 的l i p f 6 ( e c d m c ) 液态电解质组 装电池的首次放电比容量达8 5 0m a h g ，循环5 0 次后放电比容量还保持在5 0 0 m a h g ；选用p v d f - h f p 共聚物与s i 0 2 复合的凝胶电解质的电池比容量高达7 0 0 m a h g 2 3 1 ，充放电效率为9 0 ，循环4 0 次后容量保持在6 8 0m a h g 。y u 等阱1 在2 0 0 - - 一8 0 0 温度范围内对聚丙烯腈的硫化产物进行了系统研究，提出了聚丙 烯腈在单质硫存在下加热时的反应机理及硫化聚丙烯腈材料的储锂机理：放电 时，电子通过共轭主链传递，侧链上的s s 键断裂并与锂离子结合完成储锂过程； 充电过程则相反。测试结果显示温度为4 5 0 。c 时材料的综合性能最好，循环2 4 0 次后容量还保持在4 8 0m a h g ，主要归因于复合材料特殊的分子结构及较高的电 导率。 实现有机硫化物材料在锂硫电池种的应用主要应关注以下几个方面的问 题：加快室温下氧化还原反应的速率；提高材料的导电性能；阻止放电 时产生的小分子硫化物溶解于电解液中；尽可能多地连接s s 键以获得更高的 能量密度；简化合成过程。 1 2 3 碳硫复合材料 在电池工业中，碳材料作为电子导体被广泛地应用在电池材料中。同样， 在硫电极中，碳材料也扮演了十分重要的角色。较高的碳含量能很好的提高材 料的导电性能，不过在一定程度上同样会降低电池的能量密度。在最早的锂硫 电池结构中，体积较大的碳材料和单质硫简单混合就制备成了复合电极材料。 这样制备的电池不仅容量低，而且循环性能较差，电池容量很快就衰减了。p e l e d 武汉理工大学硕士学位论文 等【2 5 】首先提出了将单质硫填充在具有孔结构的碳材料中作为正极材料的概念， 这样单质硫和电子导体的有效接触面积更大，而且体积能量密度也得到了很大 提升。最近，利用活性炭作为硫电极材料的可行性也得到了证实1 2 6 1 。活性炭具 有较高的表面积和孔体积，而且它的成本也很低廉。但是活性炭的孔径分布范 围从微孔( 5 0 n m ) ，分布范围非常广。但是，填充在大孔里 面的硫电化学接触面积非常有限，这样容易导致大量的极化。而且，当硫的含 量很大时，在活性炭孔径深处的单质硫不会参与到电化学反应中去，尤其是在 高功率输出的时候口7 1 。 最近二十年，纳米结构碳材料的合成取得了较大的发展【2 8 , 2 9 1 ，这些材料已经 被应用于锂硫电池中而且大幅度提高了锂硫电池的性能。a h n 等 3 0 l 将多壁碳纳 米管( m w c n t ) 添加在硫电极中，如图1 2 所示。碳纳米管作为一种导电的纳 米线状材料能够形成一个三维的导电网络，单质硫包裹在碳纳米管表面制备成 硫碳复合材料。这种材料的首次放电容量只有4 8 0 m a h g ，可能是由于硫的颗粒 较大，单质硫颗粒里层的硫难以发生电化学反应所致。同样，使用纳米碳纤维 制备的硫碳复合材料也得到同样的结果1 3 。 图1 2m w c n t s 添加在硫电极中的s e m 图 z h e n g 等【3 2 1 同样报道了一种m w c n t s 复合材料，不过这种复合材料中的 单质硫是高度均匀分散的，如图1 3 所示。在这种结构的材料中，单质硫分散乃 至包覆在整个碳纳米管的外表面，随着碳纳米管直径的增大，硫的担载量也增 多。据报道，这种复合材料的可逆容量高达7 0 0 m a h g 。但是，这种多壁碳纳米 管硫的网络结构有着明显的缺陷。其原因在于单质硫完全包覆了碳纳米管，降 低了其导电性，这样锂离子仅仅只能沿着碳纳米管的轴向迁移而不能纵向迁移。 6 7 武汉理工大学硕士学位论文 oo ：毒：0 。二邕啼oo oo 鲫掣帅 o o oo oo l s i 喇嘲 霉 器 图1 4 介孔碳硫复合材料制备以及与l i + 反应示意图 在此基础上，通过聚合物修饰介孔碳碳表面能够提供一个化学界面，减缓 多硫化物向电解液的扩散。在首次充放电循环，放电容量高达1 3 2 0 m a h g ，而 且没有穿梭现象的发生，表明穿梭机制被完全抑制了。与未使用聚合物修饰的 复合材料相比，这种通过聚合物修饰过的复合材料在循环过程中能够更容易保 持材料的结构和形貌。由于聚合物修饰的复合材料能够很大程度上减少多硫化 物在电解液中的聚集，所以电池的容量衰减非常缓慢，经过了2 0 次的充放电循 环之后电池的可逆容量仍然保持在1 1 0 0 m a h g 。 其他孔结构体系的材料也有很多最新的报道，包括一些孔尺寸小于3 n m 的 孔材料( 严格来说应该称为“超级微孔 ) 3 5 】。这种材料担载硫之后，表面积由 1 4 7 3 m 2 g 戏剧化地降到了2 4 m 2 儋，硫的质量百分比为5 7 w t ，这表明材料的孔 结构几乎被硫完全填充。将这种复合材料制备成电极之后首次放电容量为7 4 0 m a h g ( 开路电压为1 5 v ，v s l 机i o ) ，具有非常好的循环稳定性。然而，当硫 的含量高达7 5 w t 时，电池根本无法进行充放电，这表明电子传输的通道被完 全堵塞了。 l i a n g 等【3 6 1 采用后活化处理的方法制备了一种碳硫复合材料，该复合材料是 基于一种具有分级结构的微孔碳材料。采用湿浸渍法将单质硫填充在具有孔结 构的孔壁中。在充放电的过程中这种碳材料的微孔可以容纳可溶性的多硫化物。 硫的利用率受活性物质的质量分数影响很大，含硫量为5 1 5 w t 的复合材料首次 武汉理工大学硕士学位论文 放电容量为8 1 8m a h g ( 开路电压1 5 v ，v s l 凯i o ) 。而载硫量为1 1 7 w t 的复 合材料，在2 5 0 0 m a g 的高放电速率下首次放电容量仍然高达1 5 8 4 m a h g ( 硫的 利用率为9 5 ) 。不过，这种材料的容量急速衰减得比较明显。 还有一种非常新颖的制备硫碳复合材料的方法就是直接在薄的硫电极表面 溅射一层碳薄膜层( 厚度约1 8 n m ) p7 1 。这种正极材料的初始容量为1 1 7 8m a h g ， 但是经过5 0 次的充放电循环之后，容量衰减至5 0 0m a h g 左右。该复合材料的 核心在于碳层的吸附作用和导电性的增强作用。然而，在循环过程中碳层结构 的完整性是否能被维持是个不确定的因素，而且也无法肯定它能够具有隔离层 的功能阻止多硫化物离子扩散到电解液中去。 1 3 添加材料在硫电极中的应用 w a n g 等 3 s l 报道了一种含硫的导电聚合物复合材料。据报道，由于该材料是 在分子级水平上的复合，所以s 8 能完全的转化成s 2 ，但是这种材料的平均电势 只有1 6 v ，这很有可能是由于它的低导电性所导致的强过电势所引起的。类似 的，一种制备含硫导电聚合物复合材料的方法也出现了，该方法是在较高温度 下形成有机硫键。这种复合材料具备很好的循环稳定性能，不过它的容量却非 常低。到目前为止，硫聚合物电极的制备不仅非常成功，而且制备方法也层出 不穷。 为了固定多硫化物，化学吸附法是研究最多的方法之一。碳材料经过亲水 基功能化处理后，不仅具有导电剂而且具有吸附性。这种碳材料一般能吸附4 0 的l i 2 s 8 ，吸附材料和l i 2 s 8 的质量比值为6 2 。a h n 等报道了一种具有相同功能的 m g o 6 n i o o 4 纳米材料( 5 0 n m ) ，它将电极中扩散到电解液中的活性物质质量减 少了4 5 。该结果表明，电解液中多硫化物的浓度可能是引起穿梭现象的主要因 素。最近，这个小组又发现a 1 2 0 3 纳米颗粒同样具有相似的功能。在硫电极中添 力h 1 0 w t 的灿2 0 3 纳米颗粒，能够获得6 6 0 m a h g 稳定的放电容量。 v i s e o 和c h u 建议在硫电极材料表面涂上一层离子和电子导体m i e c 。他们表 示这种m i e c 涂层能够快速移走在正极中析出的放电产物。在l i s 电池的正极或 电解液中添加这种含有n o 键的添加剂，能够使电池的整体性能得到大幅度的提 升。a u r b a e h 等最新研究表明，这种作用主要来源于一种l i x n o y 或l i x s o y 组成的 保护性薄膜的生成。该保护性薄膜既可以直接与锂负极反应，在锂负极表面生 成。同样，也可以在其它地方与电解液( 如1 ，3 二氧戊烷) 或电解质盐( 如 9 武汉理工大学硕士学位论文 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 ) 反应形成例。 粘结剂的改进同样受到了很多人的关注。例如，在粘结剂中添加聚乙烯吡 咯烷酮( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，p v p ) 和聚乙烯亚胺( p o l y e t h y l e n e i m i n e ，p e i ) 能够抑制多硫化锂在正极中的凝聚从而稳定正极的形貌 4 0 1 。在纳米尺寸的硫活 性炭球复合材料中使用凝胶电解质作为粘结剂，能够很好地研究正极材料的氧 化还原性能。该电极的初始容量为11 3 2 m a h g ，经过5 0 次循环之后可逆容量仍旧 保持在4 0 8m a h g 4 。通过冷冻干燥法在电极中形成大孔能够使电极的首次充放 电容量提高到1 2 3 5 m a h g ，由于提高了大孔结构提高了离子传导性能，所以经过 5 0 次充放电循环之后电池容量仍保持毛e 6 2 6 m a h 9 1 4 2 1 。 1 4 其他结构的硫电池 通常所描述的锂硫电池均为基于固态结构的电池体系，另一种结构锂硫电 池是一种阴极为全液态体系的电池，在这种电池中高溶解性的多硫化物以液态 的形式存在于电解液中。在该电池结构中，电解液通常用来维持活性物的溶解 状态以及增加溶液中活性物质的质量分数。这种全液态电池的离子导电性非常 高，不过这种电池的体积比容量和长时间的电化学稳定性却不是很理想。一个 主要的原因就是多硫化物在金属锂负极很容易被还原，这就需要在电池中使用 一种晶态结构的离子导电膜作为抑制剂。另外，金属锂负极容易与电解液或其 他氧化性物质生成一种固体电解质界面膜( s e i ) 【3 9 】。通过紫外光固化法可以在 锂负极表面形成一层聚合物保护层【4 3 1 。这种保护层是具有微孔结构的，它允许 电解液渗透到金属表面。多孔玻璃层或合金层也同样被应用于该电池结构中。 o b r o v a c 和d a h n 4 4 1 首次将l i 2 s ：f e 混合物作为电极正极材料。在该电极材料 的首次充电过程中，f e s x 相在混合物中生成，这种可逆反应可以描述为4 l i + f e s 2 一f e + 2 l i 2 s 。同样的，l i 2 s 和c o 、l i 2 s 和c u 的混合物也被报道作为锂硫电池 正极活性材料【4 5 阄。在这些电极中，c u ( 或者c o ) 通常被用作导电剂，l i 2 s 则 作为分解催化剂。由于负极提供锂源，所以正极通常使用不含锂的金属材料。 采用这种方法制备电极有助于减少正极一侧的活性物质损失，然而l i 2 s m ( m ：f e ，c o 和c u ) 电极存在一种转换电极所普遍存在的问题，那就是低的质 量比容量和较高的极化现象。 h e 等研究了一种可逆的电池体系，该电池体系采用预锂化处理的硫化合物 作为正极，石墨为负极。与负极采用金属锂的电池相比，它的工作电压稍微偏 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 低一些( o 2 v ) 。尽管预锂化处理不可避免地有些缺陷，不过这种方法为解决 锂金属负极的安全问题提供了一个思路。h e 等进一步研究发现，预锂化处理的 碳i 究正极材料连同凝胶电解质以及s n - c 复合负极材料一起组装成电池能够取 得了非常理想的结果【4 7 1 。同样，使用s i 纳米线负极材料匹配预锂化处理的 c m k 3 s 正极效果也是如此【4 8 】。但是，过充现象和比容量衰减同样存在，而且 这种容量衰减比预期的还要快。造成这种结果的因素有很多，比如正极材料的 结构、电池的不平衡性等。总之，在这个领域依然有很多问题需要解决。 使用基于聚合物的电解质取代易挥发的有机电解质能显著改善电池的安全 性能。早在1 9 9 7 年，就有在固态锂硫电池中使用类似凝胶的聚合物电解质的报 道。不过，这种电池只有在高温时( 9 0 ) 才会显示出较好的活性物质利用率 和电池性能。最近，c a i r n s 和他的同事研究了包含各种聚合物电解液的可充放电 l i s 电池，包括聚氧化乙烯( p o l y e t h y l e n eo x i d e ，p e o ) 【4 9 j ，聚乙二醇二甲醚 ( p o l y e t h y e n eg l y c 0 1 d i m e t h o x y e t h a n e ，p e g d m e ) 5 0 】，以及p e g d m e 或聚四乙烯二 甲醚( t c t r a e t h y l e n eg l y c 0 1 d i m e t h o x y t h a n e ，t e g d m e ) 与其它离子液体的混合物 【5 1 】。纯聚合物电解质在低温条件下性能通常会很差，混合了离子液体后低温性 能会得到较大提升。a i m 等人同样报道了一种改善l i t e g d m e s 电池低温性能 的方法，那就是通过在t e g d m e 中添加d o x l 和乙酸乙酯( m e t h y l a c e t a t e ， m a ) 降低其粘度以达到改善电池低温性能的目的【5 2 】。他们报道的使用这种混合 电解液的电池，首次放电容量高达1 3 4 2 m a h g ，但是循环寿命却很不理想。纯 离子液体的电解液也被利用于锂硫电淞g t 5 3 , 5 4 j 。循环伏安曲线结果表明，该电池 的还原峰与使用有机电解液的电池不同，普遍认为这是由于多硫化物离子不溶 于离子液体所引起的。这种电池的容量衰减很快，2 0 个循环之后，电池容量就 从1 3 0 0m a h g 衰减到了7 0 0m a h g 。 众所周知，在室温条件下的硫化玻璃是一种优良的锂离子导体，例如 l i 2 s s i s 2 、l i 2 s p 2 s 5 【5 5 , 5 6 。这种设计使将来更安全的全固态锂硫电池出现成为了 可能。h a y a s h i 等人通过8 0l i 2 s 2 0 p 2 s5 ( m 0 1 ) 玻璃作为电解液制备全固态 锂硫电池( 正极为硫和铜) ，2 0 次充放电循环后仍能保持6 5 0 m a h g 稳定的放电 容量。t h i o l i s i c o n 电解液也被应用于类似的电池体系中，而且表现出良好的 性能。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本论文的研究内容和意义 虽然单质硫具有多电子还原反应的电化学能力，且硫的相对原子质量较小， 它作为锂硫电池正极材料具有很多优点，但是锂硫电池在实际应用中却面临许 多挑战。锂硫电池存在的主要缺陷主要来自以下几个方面g 一是单质硫和它最终放电产物的绝缘性。单质硫为电子和离子的绝缘体， 它不能单独作为正极活性材料在锂硫电池中使用。不仅如此，硫的放电产物l i 2 s a ( 1 耋n 耋8 ) 也基本上不导电，因此要求它们必须和大量的导电材料结合在一起 使用，所以在锂硫电池的正极材料中必须添加电子和离子导电剂； 二是单质硫在被还原过程中形成的长链多硫化物具有可溶性，这是一个非 常麻烦的问题。单质硫在放电过程中形成的中间产物s 孑易溶于电解液，造成正 极结构和形貌的变化，经过多次充放电循环之后活性物与导电剂脱离； 三是“穿梭”现象的产生。正极在充电过程中生成的可溶性多硫化物l i 2 s n 通常会溶解在电解液中并且通过隔膜扩散到锂负极，在负极多硫化物会被还原 成不溶性的l i 2 s 或l i 2 s 2 。一旦金属锂负极被完全覆盖，随之而来的s n 2 会跟这 些最终还原产物反应生成更加无序的多硫化物s n ? 聚集在负极。当s n - x 2 在负极 富集的同时，它又会扩散回到正极并被再次氧化成s n 2 。以上这种反复发生的过 程就是l v s 电池的内部“穿梭 现象。 通过在电极中添加增强正极材料的电子和离子导电性的材料，可以使电池 获得非常好的初始容量，但是要维持正极的结构形貌却相当困难。在充放电的 过程中，活性物质单质硫很容易发生溶解和沉积，这种想象不仅发生在能够溶 解多硫化物的有机液态电解液中，而且同样会发生在全固态的聚合物锂硫电池 中。一旦活性物质开始在正极中溶解和沉积，活性物质的导电性和接触性会迅 速降低从而导致电池容量的迅速衰减。 鉴于以上原因，本轮文选用碳纳米管作为担载活性物质单质硫的材料。碳 纳米管具有良好的导电性，它可以使碳纳米管硫复合材料的导电性得到很大的 提升。不仅如此，碳纳米管在正极材料中能够构筑出很好的三维导电网络，而 且其孔径通道很够赋存活性物质并吸附多硫化物，是一种良好的化学和物理吸 附材料。因此，使用碳纳米管这种多功能材料作为担载硫的材料，所制备的复 合材料电极不仅能表现出很好的电子和离子“双重导电性，而且能够还很好 地约束硫的流失，从而使电极的结构和形貌得到很好的控制。本论文主要研究 武汉理工大学硕士学位论文 内容如下： ( 1 ) 单质硫在复合材料中的赋存状态对电池行的影响。碳纳米管能够在锂硫 电池正极材料中提供一个良好的导电网络，能够很好地改善单质硫的导电性。 但是硫的赋存状态对正极材料的性能影响较大，通过合成不同硫赋存状态的碳 纳米管硫复合材料，以此用来比较其性能差异； ( 2 ) 不同尺寸的碳纳米管作为纳米反应器的性能。碳纳米管独特的纳米孔径 结构能够构筑成许多纳米反应器，纳米反应器的限域效应可以很好地限制活性