（材料学专业论文）锰酸锶镧薄膜的复合溶胶凝胶法制备工艺研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 稀土钙钛矿结构材料l a m 0 3 ( m = c r 、f e 、m n 等) 具有明显的负温度系数 ( n t c ) 特征，可以作为负温度系数热敏电阻的新一代基础材料。通过掺杂等 手段可以对l a m 0 3 材料的电阻温度关系进行控制，使其获得最佳的阻温性 能。若将此类材料涂覆在适宜的基底上，结合其优异的高温性能与电阻温度 特性，有望作为新一代薄膜热敏材料开发出耐酸、碱和腐蚀性气体的直接接 触式实用温度传感器。 本研究的目的是在a 1 2 0 3 基底上制备组织致密、且有一定厚度的 l a i 。s r x m 0 3 薄膜，进而探讨此类薄膜的电性能。研究主要集中在：采用复合 溶胶凝胶方法制备l a l - x s r 。m n 0 3 薄膜，用x r d 、s e m 等手段对不同薄膜的 结构、相组成、表面和截面组织形貌进行分析，研究各工艺参数( 包括前驱体 溶液浓度、掺杂量、粉体加入量、封孔致密化、浸渍次数、预烧温度和烧结 温度等) 与薄膜组织的关系；研究l a l x s r x m n 0 3 薄膜的电性能，找出决定电性 能的关键工艺参数；探讨l a m 0 3 薄膜的形成机制、钙钛矿结构的掺杂导电机 理等相关问题。 通过系统地对比研究，优选出了在a 1 2 0 3 基底上制各高质量l a i 。s r x m 0 3 薄膜的复合溶胶凝胶制备工艺，该工艺的关键为：首先制备掺锶锰酸镧纳米 粉体和同组分的锰酸锶镧溶胶；然后将纳米粉体和溶胶按一定比例配合，制 成复合浆料；最后采用浸渍提拉法在经预处理的基底上进行涂覆并煅烧成 膜。在复合溶胶凝胶制备工艺中，影响薄膜质量的主要因素为：粉体加入量、 分散剂、浸渍次数、封孔工艺、热处理温度等。 x r d 和s e m 表征结果证明，用复合溶胶凝胶工艺在氧化铝基体上制备的 涂层由l a i 。s r 。m n 0 3 单相组成。本研究范围内，随着粉体加入量的提高，薄 膜厚度增加，但过多粉体使浆料的粘附性变差；分散剂的加入促进了浆料中 粉体的均匀分散，但其高温分解也容易诱发薄膜的开裂；浸渍次数增加有利 于提高薄膜厚度，但也延长了工艺流程；封孔后的薄膜更加平整，空洞明显 减少；8 0 0 以前有机物全部分解完成。 对不同的薄膜电性能研究表明，掺锶量对薄膜导电性的影响较为明显， 山东大学硕士学位论文 本研究的掺锶量范围内( x = 0 2 、o 3 、0 4 和o 5 ) ，x = 0 4 时的导电性最好。粉 体加入量的增加和增加的封孔工艺均可提高薄膜导电性。 在对比分析粉体加入量、分散剂、浸渍次数、封孔工艺和热处理温度等 对薄膜组织影响的基础上，得出了制备高质量薄膜的几个最佳参数：粉体加 入量6 2 0 ：聚乙二醇作分散剂，加入量为0 2m l ；浸渍次数为6 次；封孔次 数2 次；预烧温度为6 0 0 ，保温时间为1 0m i n ，终烧温度为8 0 0 ，保温时 间为1h 。另外，研究发现调节p h 值n 9 0 可提高浆料的稳定性。 关键词：稀土；l a l 。s r x m n 0 3 ；复合溶胶凝胶法；钙钛矿结构；薄膜 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep e r o v s k i t em a t e r i a ll a m 0 3 ( m = c r 、f e 、m n ，e t a 1 ) w h i c hh a so b v i o u s n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( n t c ) c h a r a c t e r i z a t i o n ，c o u l db eu s e df o rt h e n e x t g e n e r a t i o nm a t e r i a l o ft h en t ct h e r m a l l ys e n s i t i v er e s i s t a n c e t h e r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r er e l a t i o n s h i pc o u l db ec o n t r o l l e da n dt h eb e s tp e r f o r m a n c e c o u l db ea c h i e v e db ys u c ha p p r o a c ha sd o p i n g d u et ot h ee x c e l l e n th i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dr e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no fl a m 0 3 f i l m ，i ti se x p e c t e dt ob eu s e d 嬲t h en e x tg e n e r a t i o nf i l mm a t e r i a lo f t h e r r n o - s e n s i t i v e ，a n de x p l o i tt h ed i r e c tc o n t a c tt y p et e m p e r a t u r ep r o b et h a ti s r e s i s t a n tt oa c i d ，a l k a l ia n dc o r r o s i v eg a sb yb e i n gc o a t e do nt h ea p p r o p r i a t e s u b s t r a t e t h ep u r p o s eo ft h i s t h e s i si st op r e p a r el a1 x s r x m 0 3 ( l s m o ) f i l mw i t h d e n s es t r u c t u r ea n dc e r t a i nt h i c k n e s so nt h ea 1 2 0 3s u b s t r a t e ，a n dt h e ns t u d yt h e e l e c t r i c a l p r o p e r t yo ft h i sk i n do ff i l m t h es t r u c t u r e ，p h a s ec o m p o s i t i o na n d s u r f a c ea n dc r o s s s e c t i o nm o r p h o l o g yo ft h ef i l m sw e r ea n a l y z e db yx r d ，s e m t e s t i n gm e t h o d se t a 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eg e l ，t h ed o p e da m o u n t ，t h ea m o u n to ft h e a d d e dp o w d e r , t h ep l u gd e n s i f i c a t i o n ，t h e d i p p i n gn u m b e r , t h ep r e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds oo n ) a n dt h es t r u c t u r eo ft h ef i l m w a ss t u d i e d ；t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h el a i x s r x m 0 3f i l mw a sr e s e a r c h e dt o f i n do u tt h ek e yp r o c e s s i n gp a r a m e t e rt h a td e t e r m i n e st h ee l e c t r i c a lp r o p e r t y ；a n d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h el a m 0 3f i l ma n dt h ee l e c t r i c a lm e c h a n i s mo ft h e d o p e dp e r o v e s k i t es t r u c t u r ew a sa l s os t u d i e d t h r o u g hs y s t e m i cc o m p a r i s o n ，t h ec o m p o s i t es o l - g e lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y o fp r e p a r i n gh i g hq u a l i t yl a l x s r x m 0 3f i l mo nt h ea 1 2 0 3s u b s t r a t ew a so p t i m i z e d ， t h ek e yo ft h i s p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yi s a s f o l l o w s ：f i r s t ，p r e p a r ed o p e d l a l x s r x m 0 3n a n o p o w d e ra n dl a j x s r x m 0 3g e lt h a ti so ft h es a m ec o m p o n e n ta s t h ep o w d e r ；t h e n ，m i xt h ep o w d e ra n dt h eg e lw i t hc e r t a i np r o p o r t i o nt om a k et h e 1 i i 山东大学硕士学位论文 c o m p o s i t es l u r r y ；a n df i n a l l y , c o a tt h ep r e t r e a t e ds u b s t r a t ew i t hd i p p i n gs l i d i n g m e t h o da n ds i n t e rt of o r mt h ef i l m t h em a i np r o c e s s i n gp a r a m e t e r st h a ta f f e c t t h eq u a l i t yo ft h ef i l ma r et h ea m o u n to ft h ep o w d e r sa d d e d ，t h ed i s p e r s a n t ，t h e n u m b e ro ft h ed i p p i n g ，t h ep l u gp r o c e s s i n g ，t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n ds o o n i tw a ss h o w nb yx r da n ds e mt h a tas i n g l el a l x s r x m 0 3p e r o v s k i t ep h a s e w a so b t a i n e do nt h ea 1 2 0 3s u b s t r a t ew i t ht h ec o m p o s i t es o l - g e lm e t h o d s w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea d d e da m o u n to ft h ep o w d e r , t h et h i c k n e s so ft h ef i l mi n c r e a s e s ， b u tt h ea d h e s i v e n e s sb e c o m e sw o r s ew h e nt o om u c hp o w d e rw a sa d d e d ；t h e d i s p e r s a n ta c c e l e r a t e st h eu n i f o r md i s p e r s eo ft h ep o w d e ri nt h es l u r r y , b u ti t s d e c o m p o s i t i o nu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ei si n d u c t i v et oc r a c kt h ef i l m ；t h ei n c r e a s e o ft h ed i p p i n gt i m ei sh e l p f u lt oi m p r o v et h et h i c k n e s so ft h ef i l m ，b u ta l s o p r o l o n g st h ep r o c e s s i n gf l o w ；t h ef i l mi ss m o o t h e ra f t e rp l u g g i n g ，t h ec a v i t y d e c r e a s e so b v i o u s l y , a n da l lt h eo r g a n i cs u b s t a n c ed e c o m p o s e sc o m p l e t e l yb e f o r e 8 0 0 a c c o r d i n gt ot h es t u d yo ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo fd i f f e r e n tf i l m s ，t h e a m o u n to fs rd o p p e dh a sas t r o n gi n f l u e n c eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t y , w i t h i n x 2 0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ，w h e nx = o 4t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yr e a c h e si t sh i g h e s tp o i n t t h ei n c r e a s eo ft h ea d d e dp o w d e ra n dt h ei n c r e a s eo ft h ep l u gt e c h n o l o g yc o u l d i n c r e a s et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ef i l m b a s e do nt h ec o m p a r i s o no ft h ei n f l u e n c eo ft h ea d d e da m o u n to ft h ep o w d e r , t h ed i s p e r s a n t ，t h en u m b e ro fd i p p i n g ，t h ep l u gt e c h n o l o g ya n dh e a tt r e a t t e m p e r a t u r eo nt h ef i l m ，t h eo p t i m i z e dp r o c e s s i n gp a r a m e t e ri so b t a i n e d ，t h a ti s ， t h ea m o u n to fa d d e dp o w d e r6 2 0 ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la sd i s p e r s a n ta g e n t ， a d d e da m o u n to 2 m l ，t h en u m b e ro fd i p p i n g6 ，p l u gt w i c e ，p r e s i n t e r i n ga t6 0 0 f o r10m i n ，s i n t e r i n ga t8 0 0 f o rihi na i r i na d d i t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h e s t a b i l i t yo ft h es l u r r yc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db yt h ea d j u s t m e n to ft h ep h v a l u et o9 0 k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；l a l xs r x m n 0 3 ；c o m p o s i t es o l g e lr o u t e ；p e r o v s k i t e ；f i l m i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：毕 日 期：2 刮 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：址日期 山东大学硕士学位论文 1 1 选题意义 第一章前言 稀土复合氧化物材料l a m 0 3 ( m = c r 、f e 、m n 等) 具有特殊的a b 0 3 结构 l l 】，这类材料硬度大，熔点高，常温下不易反应，耐酸、碱腐蚀，且高温下 化学性质稳定。掺杂，包括a 位掺杂和b 位掺杂，会导致晶体中形成氧空位 或m 原子发生变价，从而使材料具有许多特殊性能【2 】，如半导性、铁电性、 顺电性、超导性、压电性、催化性和巨磁阻效应等，因此在功能材料领域被 广泛地应用。如掺钙l a c r 0 3 已用于磁流体发电机的电极材料、高温电热元 件和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的连接材料3 1 ，掺杂的l a f e 0 3 【4 1 和l a m n 0 3 【5 】 成为目前研究较多的s o f c 阴极材料等等。其中一些钙钛矿结构材料具有明 显的负温度系数( n t c ) 特征，可以作为负温度系数热敏电阻的新一代基础材 料。负温度系数热敏电阻的电阻值随温度的升高而减小，可广泛地应用于温 度控制和温度补偿等场合，其稳定性、电阻特性、电阻温度特性等都可以通 过改变电阻材料的化学成分和改变处理过程中的参数来进行控制。已有国内 外相关研究表明，通过掺杂、控制工艺参数等手段可以对l a m 0 3 材料的电阻 温度关系进行控制，使其获得最佳的阻温性能。掺杂l a m 0 3 制成的薄膜电 热材料，具有可靠度高、响应快、一致性好等特点。若将此类材料涂覆在适 宜的基底上，结合其优异的高温性能与电阻温度特性，有望作为新一代薄膜 热敏材料开发出耐酸、碱和腐蚀性气体的直接接触式实用温度传感器。 l a m 0 3 薄膜热敏材料温度传感器可用于高温、高腐蚀环境的温度监控。 例如，钢铁、火力发电、水泥、燃煤锅炉等工业生产中的废气中不仅有n o x 和s 0 2 等大气的主要污染物，而且含有大量的粉尘，如果将其直接排放入大 气，势必造成严重的环境污染，因此对此类废气的除尘成为工业生产必不可 少的环节。目前最常用的除尘方式是滤袋式干法除尘，它以除尘效率高( 可达 9 9 9 9 0 6 ) 、处理气体量的范围大、结构简单、操作维护方便、运行费用较低等 特点得到广泛应用。但是滤袋多为高分子材料制成，对温度非常敏感，进入 除尘袋的含尘废气温度既不能过低也不能过高，一般要保持在2 0 0 左右。 山东大学硕士学位论文 温度过高可造成滤袋材料的损坏，温度低于露点则水气凝结粉尘湿度太大降 低透气性。烟气中含有大量腐蚀性气体( j d n o 。、s 0 2 等) 及水蒸气等，对进行 监控的温度传感器件的腐蚀十分严重。目前较多采用陶瓷封装的温度传感 器，对温度的反应灵敏度降低，造成除尘袋的损坏率较高。另外，用陶瓷封 装不仅增加了传感器生产工艺，而且封装后的气密性难于保证，降低了传感 器的使用寿命。因此如果开发出可靠性更高、耐腐蚀性更好和使用寿命更长 的l a m 0 3 基薄膜温度传感器，不仅可直接测量烟气温度，降低除尘袋的损坏 率，而且不会出现封装气密性等问题。 目前，薄膜，尤其是电子薄膜的制备方法及工艺过程、组织与性能特点 以及薄膜制品的应用等研究领域日益受到国内外研究者的关注【6 1 ，但关于将 l a m 0 3 材料作为电热材料特别是制备成电热膜的研究报道却很少。本课题拟 采用复合溶胶凝胶法在a 1 2 0 3 基底上制备组织致密、且有一定厚度的 l a l x s r 。m n 0 3 薄膜，进而探讨此类薄膜的电性能，探讨其作为新一代薄膜热 敏材料的可行性，为开发l a m 0 3 薄膜热敏温度传感器提供基础材料试验依据。 此外，本课题的研究还将拓展稀土钙钛矿型材料的应用空间，使我国丰富的 稀土资源得到充分的利用。 1 2 钙钛矿结构薄膜的研究与应用 1 2 1 钙钛矿结构薄膜材料 标准钙钛矿结构( a b 0 3 ) 中a 或b 位被其它金属离子取代或部分取代后可 形成各种复合氧化物，含有阴离子缺陷或不同价态的b 位离子，是一类性能 优异、用途广泛的新型功能材料【7 l ，尤其掺杂后造成的晶体结构变异使材料 具备了不同的物理和化学性能，可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传 感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领 域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。如l a l 。s r 。f e l y c o v 0 3 作为 一种混合导体材料，具有优良的电子导电性能和离子导电性能，与 l a o 9 s r o i c a o s m g o 2 0 3 、c e o 9 g d o 1 0 1 9 5 等新一代中温固体氧化物电解质有很好 的相容性是一种很有发展前景的中温s o f c 阴极材料【1 2 】。钙钛矿复合氧化物 2 山东大学硕士学位论文 纳米粒子对废气净化过程中c o 、碳氢化合物的完全氧化和s 0 2 、n o 。的还原 反应具有高的催化活性，掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性，可 望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化 剂等等1 1 3 】。近年来，钙钛矿型复合氧化物在薄膜材料领域的研究和应用也日 益活跃。因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能，具有混合 导电性的钙钛矿型复合氧化物l a l x s r 。f e i - y c o v 0 3 可望成为一种全新的氧分离 膜介质材料【i4 。t o a n 等用反铁磁钙钛矿氧化物l a f e 0 3 膜在2 7 0 和4 2 0 温 度和不同c o 、c h 4 和n 0 2 浓度下进行了气敏性研究，用两种感应膜测试了 不同的混合物c o 和c h 4 ，用a u 和p t 作电极测量了纳米膜l a f e 0 3 的响应时间， 实验证实对c o 和c h 4 可测到的l o x l 0 击数量级，而对n o 和n 0 2 可达l 1 0 击以 下的精确度，有望成为煤矿上可燃气体的气敏传感器【12 1 。a a t k i n s o n 等【1 5 】 制备了可以用在燃料电池组、氧气分离器、催化膜反应器中的氧离子透过 l a c r 0 3 膜。侯峰【1 6 】等研究指出s 0 1 g e l 法合成的l a f e 0 3 和l a c r 0 3 薄膜具有负 温度半导体特性。z h u 【1 7 】等用s 0 1 g e l 浸渍和旋涂两种方法制备出不同掺s r 量 的( l a l x s r ；) c r 0 3 薄膜。 1 2 2 掺杂稀土锰氧化物薄膜的研究现状 具有钙钛矿结构的稀土氧化物( r m n 0 3 ) 中掺杂二价碱土金属离子 a ( c a 2 + 、b a 2 + 、s p 、p b 2 + 和c d 2 + ) 后，稀土离子r 3 + 被部分取代，形成的掺杂 稀土锰氧化物r 1 x a x m n 0 3 可获得特殊的电、磁性能。1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人 在l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 薄膜中观察到巨磁电阻( c m r ) 效应【婚】，将巨磁电阻效应的 研究由金属、合金样品推广到氧化物材料，引起了巨大的反响。掺杂稀土锰 氧化物样品电阻温度曲线的共同特征是存在电阻率最大值【l9 1 。若t p 为出现 电阻率最大值的峰值温度，则在高于t d 的温区，样品的d p a r 0 ，即具有负 温度系数( n t c ) 特征，温度低于t p 时，样品表现出d p d t o 的正温度系数特 征。随着二价元素掺杂浓度的改变，样品电阻率峰值温度有系统改变，而样 品中的氧含量也会影响峰值温度的改变【2 们。高于t 口温度时出现负温度特性， 意味着利用此类材料可以开发用于高温条件下的负温度系数热敏电阻。 l a l 。s r 。m n 0 3 ( l s m ) 是其中一种巨磁阻稀土锰氧化物，是二价元素锶对 3 山东大学硕士学位论文 l a m n 0 3 进行a 位掺杂的产物【2 1 1 ，居里温度如在3 6 0 k 左右，晶体结构属钙 钛矿型，能与钙钛矿结构的铁电氧化物相匹配，制备具有高度方向性的铁电 薄膜异质结和巨磁阻薄膜【2 2 1 。其晶格结构图如图1 1 所示。 图1 1l a l 。s r 。m n 0 3 的晶体结构 刘晓梅等【1 7 】研究了不同的s r 掺杂量对合成粉末的晶相影响，发现当0 9 郢5 时，l s m 均为单相正交钙钛矿结构。王莹【2 3 】等研究了l a i x s r x m n 0 3 ( x = 0 2 ) 薄膜的电热特性，并探讨了烧成温度和加载电压对膜体电导率和发热特性的 影响。结果表明，在试验温度( 0 5 0 0 ) 范围内l s m 膜体具有明显的负温度 特性，通电时，电路中的电流随着膜体表面温度的升高而不断增大，膜体的 电阻值随着表面温度的升高而下降。掺杂后的l s m 高温结构稳定性大大增 强，一方面是由于用s r 替代部分l a 造成部分m n 3 + 变成m n 4 + ，m n 4 + 离子含 量增加，导致晶胞体积呈线性减小，这与m n 4 + 离子尺寸小于m n 3 + 的相一致 【2 4 】；另一方面是由于l a 的缺位使得菱形结构转向正交结构的相变温度升高。 4 山东大学硕士学位论文 在高温富氧条件下l s m 具有不被氧化，相稳定性好，电导率高和不与电解 质起化学反应等特点。目前主要被用作固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的阴极材 料2 5 1 。有关将l s m 材料作为电热材料特别是制备成电热膜的研究报道很少。 1 3 溶胶凝胶法制备薄膜 1 3 1 溶胶凝胶法概述 薄膜的研究依赖于薄膜的制备技术，高质量的薄膜有利于薄膜物理的研 究和薄膜器件应用的发展【2 6 1 。薄膜是涂敷在基底上的，由于基底材料和薄膜 材料种类繁多，因此发展了很多种薄膜制备技术。但是从原理上进行归类， 大致可归为化学方法与物理方法两大类。其中，化学方法主要包括s 0 1 g e l 法、l b 膜法、电沉积法、化学气相沉积( c v d ) 等，而物理方法则主要包括 物理气相沉积法、真空蒸发法、溅射沉积、分子束与原子束外延技术等【2 7 1 。 溶胶一凝胶技术是指金属有机( 或无机) 化合物经溶胶凝胶过程和热处理 工艺形成固体氧化物或其它化合物的方法。它的初始研究可追溯到1 8 4 6 年， e b e l m e n 等用s i c l 4 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶， 这一发现当时未引起化学界和材料界的注意。直到2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n 等证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，凝胶化后9 2 3 9 7 3 k 和1 0 0 n 压力下进行 处理制备了s i 0 2 一b 2 0 3 a 1 2 0 3 n a 2 0 一k 2 0 多组分玻璃，这引起了材料学界的极 大兴趣和重视【2 8 1 。8 0 年代以来，溶胶凝胶技术在玻璃、氧化物薄膜、功能 陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高临界温度( t c ) 氧 化物超导材料的合成中均得到成功应用【2 9 , 3 0 j 。 相对于物理气相沉积法和传统的固相烧结法，溶胶凝胶技术在制备金属 氧化物或其它化合物方面具有许多优势，具有很多其它工艺无法比拟的优 点。主要表现在【3 1 】：( 1 ) t 艺设备简单，无需真空条件或昂贵设备；( 2 ) - r _ 艺 过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易产生相分离的多元体 系尤其重要；( 3 ) 可以大面积地在各种不同形状、不同材料的基体上制备薄膜； ( 4 ) 没有机械研磨等过程所引入的杂质，可获得均匀多组分化合物薄膜，易于 5 山东大学硕士学位论文 定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。由于溶胶一凝胶技术能够 制备出用传统方法所不能制备的材料，因而受到普遍地重视。 1 3 2 溶胶一凝胶工艺的基本原理 s 0 1 g e l 法制备薄膜的基本原理【3 2 1 是：将金属醇盐或无机盐作为前驱体， 溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，再加入各种添加剂，如催化 剂、水、络合剂或螫合剂等，在合适的环境温度、湿度下通过搅拌，使之发 生水解和缩聚反应制得所需溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处 理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结 即得到所需的薄膜。溶胶一凝胶法制备薄膜中的三个关键环节 3 3 , 3 4 】是： ( 1 ) 溶胶制备 溶胶( s 0 1 ) 是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体，这里的分散介质 主要是液体，所以又称胶体溶液或前驱体溶液。溶胶中的固体粒子大小常在 1 5n l n ，也就是在胶体粒子的最小尺寸，因此比表面积很大。在用无机盐水 解配制的溶胶中，反应的条件，如弱酸和金属阳离子的摩尔比、鳌合剂和弱 酸的摩尔比、溶剂类型、温度、p h 值等都对溶胶的质量有很大的影响。由于 溶胶中弱酸和金属阳离子的摩尔比、鳌合剂和弱酸的摩尔比是影响溶胶质量 的主要因素，因而必须严格控制比例。通常，要求涂膜溶胶粘度较小，稳定 性好，所以多采用浓度小的溶胶。 ( 2 ) 凝胶形成与干燥 控制溶胶向凝胶的转变速度在制备薄膜( 多层膜) 时非常重要。由于薄膜 的制备往往需要多次反复的涂膜，为了保证在重复涂膜过程中薄膜厚度的均 匀性，必须要求溶胶的胶凝速度较缓慢，但胶凝速度过慢将会影响涂膜速度， 延长制备周期，所以转变过程不能过快也不能太慢，应该将胶凝速度控制在 合适的范围内。而溶胶胶凝速度的一个重要指标就是溶胶粘度的变化，所以 通过控制溶胶的粘度，可以制备均匀的薄膜。沉积到基板上的凝胶膜内部还 含有溶剂，需对其进行干燥处理。在处理过程中，溶剂和挥发物蒸发，凝胶 膜的体积逐渐收缩，同时凝胶膜在基板表面的附着力增大，导致膜沿基板平 行方向的收缩受阻，使基板表面产生张应力。当膜在基板表面附着牢固后， 6 山东大学硕士学位论文 其体积收缩只能表现为厚度方面的收缩。 ( 3 ) 凝胶膜向陶瓷薄膜转化 用不同方法涂敷在基板上的凝胶膜虽然经过干燥，仍然含有大量的水 分、无机盐及有机化合物，需要经过热处理过程除去这些物质，形成薄膜。 在热处理过程中，如果温度太高，薄膜中的某些元素会挥发，使其成分偏离 原先计算的化学计量式，影响到薄膜的性能。同时，低热处理温度可以减小 由于各层膜( 多层膜) 膨胀不同所造成的应力而带来的微裂纹以及薄膜与基体 间物质的相互扩散所造成的污染。薄膜在热处理过程中，随着水和有机溶剂 的不断挥发，凝胶内部将因存在毛细管张力产生应力，导致凝胶体积收缩。 如果升温速度过快，可引起膜内的温度梯度过大，薄膜易产生微裂纹，甚至 脱落。采用慢速升温和慢速冷却，可以减小微裂纹和内应力的产生，但这在 实际生产中会影响生产效率，因此在实际生产中要确定一个最佳的升温和冷 却速度。 1 3 3 溶胶一凝胶法制备钙钛矿结构薄膜研究现状 多年来，国内外学者对溶胶凝胶法制各钙钛矿型陶瓷薄膜进行了大量深 入的研究，逐渐发展了两种薄膜制备工艺，一是利用纯溶胶的普通溶胶凝胶 工艺，二是将细陶瓷粉末分散在溶胶中的复合溶胶凝胶工艺。 1 3 3 1 溶胶一凝胶工艺制备薄膜 侯峰等【”】以分析纯的l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，c o ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ， f e c l 3 6 h 2 0 及柠檬酸为原料用溶胶凝胶浸渍法在a 1 2 0 3 陶瓷基片上合成了钙 钛矿稀土复合氧化物l a m 0 3 ( m 为n i ”、c 0 3 + 或f e 3 + ) ，其中l a ：m 原子比为1 ： l 。江阔等【3 6 】用溶胶凝胶法在s i ( 1 1 1 ) 表面制备了l s m 0 3 ( x = o 1 7 ) 薄膜，研究 了薄膜厚度以及薄膜应力性质和大小对转变温度的影响。j h z h u 1 7 】等以高 纯度l a ( n 0 3 ) 3 、s r ( n 0 3 ) 2 、c r ( n 0 3 ) 3 和柠檬酸、蒸馏水为原料，用反应形成和 溶胶一凝胶两种方法在铁素体不锈钢基体上制备了不同掺杂量的l a i - x s r 。c r 0 3 薄膜，前者有孔洞形成，而后者简单且成本低廉，对连接体提供了有效的保 护，不易出现剥落和失重，可以作为保护层减轻c r 挥发问题和方便金属连接 7 山东大学硕士学位论文 体在s o f c 的操作温度下使用。s o n a l e ec h o p r a 等l 圳用2 m e t h o x y e t h a n o l 溶解三 水合醋酸铅、水合醋酸镧和钛的异丙氧化物作为前驱体溶液并用醋酸作催化 剂制备溶胶，借助于注射器以3 0 0 0r p m 的速度制备了p b i 。l a 。t i 0 3 ( x = 0 0 4 ， 0 0 8 ，o 1 2 ) 薄膜。这种掺杂后的薄膜克服了p d t i 0 3 陶瓷材料在冷却过程中因 发生相变，由立方到四方晶型转变时会产生微裂纹的缺点。l ux u c h e n 等1 3 8 】 用溶胶凝胶法在硅基体较低温度( 6 0 0 ) 下合成了l a c r 0 3 薄膜，同时指出 l a c r 0 3 薄膜的形成包括形核和长大过程。h a ej i n h w a n g 等 ”】采用浸渍涂覆工 艺在y s z 基体表面制备了l a m n 0 3 和l a c 0 0 3 薄膜，研究了聚乙二醇的加入对 薄膜显微结构的影响。发现由不含聚乙二醇的前驱体溶液制备的l a m n 0 3 薄膜 很致密但是不均匀，晶粒在大约6 0 0 出现突然长大。含聚乙二醇的前驱体 溶液制备的l a m n 0 3 薄膜非常均匀，但是多孔。这说明可以通过控制聚乙二醇 的加入量来控制薄膜的显微结构。 普通溶胶凝胶法具有一定的局限性：( 1 ) p h 值、反应物浓度比、有机物 杂质等过程变量都会影响凝胶或晶粒的孔径( 粒径) 和比表面积，使其物化特 性受到影响，从而影响合成材料的功能；( 2 ) 薄膜在基体上附着力差，薄膜厚 度太薄，易开裂等【4 0 1 ；( 3 ) 薄膜中存在一定的缺陷，如龟裂；( 4 ) 在制备过程 中的溶胶、均化、凝胶需要较长时间，延长了生产周期，影响薄膜制备速度。 1 3 3 2 复合溶胶一凝胶工艺 由于普通溶胶凝胶法的局限性，复合溶胶凝胶工艺逐渐得到发展和应 用。复合溶胶凝胶薄膜制备工艺是将细陶瓷粉末分散在溶胶中形成复合浆 料，然后与溶胶凝胶薄膜工艺一样，采用喷涂、浸涂或旋涂法在基体表面制 备预薄膜，煅烧得到薄膜。复合溶胶凝胶法的基本原理与普通溶胶凝胶法 基本相同，其成功之处在于由溶胶制得的薄膜及陶瓷粉体均可与基体紧密结 厶 口。 传统的溶胶凝胶法很难制备厚度大于1 0 9 , m 且无裂纹的薄膜，极大地限 制了薄膜的应用，因为许多压电及防护薄膜要求厚度大于1 0 1 t m 。b a r r o w t 4 1 j 针对这一问题，首先提出了复合溶胶凝胶薄膜制备工艺，用复合溶胶凝胶 法在许多基体上成功制备了厚达2 0 0 1 a m 的p z t 薄膜，结果表明用该工艺可 8 山东大学硕士学位论文 制备出高质量、致密、无裂纹且厚度较大的陶瓷薄膜。他们进一步研究发现 用复合溶胶凝胶法制得的薄膜具有可与块体材料相比拟的介电、铁电以及压 电特性【4 2 1 。 用复合溶胶凝胶法制备薄膜还具有其它优点。w u 等【4 3 】研究指出向p z t 前驱体溶胶中加入p z t 粉体可降低薄膜中钙钛矿相生成温度。w u 等【4 4 , 4 5 研究 溶胶中粉体加入对薄膜表面状态产生的影响时发现，加入粉体后制得薄膜的 晶粒细小且分布均匀，未加粉体制得薄膜的晶粒粗大且大小分布不均匀。这 是因为p z t 粉体为钙钛矿相非均匀形核提供核心。另外5 粉体的加入使薄膜 显微组织得到有效改善，粗糙度降低，微孔尺寸减小。w u 等【4 6 】进一步研究 发现，相同煅烧温度下未加粉体的溶胶制得p z t 薄膜( 1 11 ) 晶向衍射峰强度比 用复合溶胶凝胶法制得薄膜的更尖锐，强度更大。这是因为复合溶胶凝胶 法制得薄膜的择优取向程度是以纳米粉体为核心的无序生长和在p t x p b 相上 的定向生长共同作用结果。故p z t 薄膜定向生长程度随粉体含量增加而降低。 1 3 3 3 溶胶一凝胶制膜的方法 溶胶凝胶制膜的方法主要有浸渍提拉法( d i p c o a t i n g ) 和旋转涂敷法 ( s p i n c o a t i n g ) 两种，其他还有喷雾涂层喷涂法、电沉积法、流动涂膜技术、 毛细管涂敷技术、丝网印刷技术等，下面介绍两种常用的方法。 旋涂法是靠离心力和蒸发来减薄沉积膜。旋转涂覆法是在均胶机上进 行，将基板水平固定于均胶机上，滴管垂直基板并固定在基板正上方，将预 先准备好的溶胶溶液通过滴管滴在匀速旋转的基板上，在均胶机旋转产生的 离心力作用下溶胶迅速均匀铺展在基板表面。均胶机转速的选择主要取决于 基板的尺寸，还需考虑到溶胶在基板表面的流动性能( 与粘度有关) 。薄膜的 厚度取决于溶胶的浓度和均胶机的转速。 在浸涂法中，基片一般以一个恒定的速度v o 垂直地从浸涂槽中抽出。移 动的基片拖着液体形成一个流体学力学边界层，该边界层在槽面以上一分为 二，外层又回到槽中。因为溶剂的蒸发和流失，流动膜层形成近似楔状，并 且有清晰的干燥线。当干燥线下降的速度与抽出速度v o 相等时，该过程相对 于液槽表面是一个稳态过程。x u e a oz h a n g 【4 等人，应用醇盐溶液，通过浸 9 山东大学硕士学位论文 渍涂覆工艺在石英基体表面制备i t o 薄膜。实验结果证明：用溶胶凝胶法可 以制备均匀且连续的薄膜。 1 4 本研究的目的和内容 本研究的目的是在a 1 2 0 3 基底上制备组织致密、且有一定厚度的 l a l 。s r ；m 0 3 薄膜，进而探讨此类薄膜的电性能。 主要研究内容： ( 1 ) 确定复合溶胶凝胶方法在a 1 2 0 3 基底上制备薄膜的具体工艺，研 究不同工艺参数对薄膜形成过程及薄膜形态、厚度的影响，获得 组织致密、且有一定厚度的l a l 。s r 。m n 0 3 薄膜； ( 2 ) 利用x r d 、s e m 等手段对不同薄膜的结构、相组成、表面和截 面组织形貌进行分析，从而找出各工艺参数( 包括前驱体溶液浓 度、掺杂量、粉体加入量、封孔致密化、浸渍次数、预烧温度和 烧结温度等) 与薄膜组织的关系； ( 3 ) 研究l a l _ x s r ，m n 0 3 薄膜的电性能，找出决定电性能的关键工艺参 数； ( 4 ) 探讨l a l 。s r x m n 0 3 的薄膜的形成机制、钙钛矿结构的掺杂导电机 理等相关理论问题。 ( 5 ) 制定优化工艺方案，并能通过关键工艺参数调节薄膜电性能。 1 0 山东大学硕士学位论文 第二章锰酸锶镧薄膜的制备工艺 本章主要内容是采用复合溶胶凝胶方法在氧化铝基底上制备组织致密、 且有一定厚度的l a l 。s r 。m n 0 3 薄膜，确定薄膜制备的具体工艺，研究不同工 艺参数对薄膜形成过程及薄膜形态、厚度的影响，并根据研究结果对工艺参 数进行选择、确定，给出合理的薄膜制各工艺。 复合溶胶凝胶薄膜制备方法需要将微细陶瓷粉末分散在溶胶中形成复 合浆料，然后再采用喷涂、浸涂或旋涂法等方法在基体表面制