（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的微波合成与其改性研究.pdf

摘要 当今能源和环境问题日渐突出，同时随着科技的迅猛发展对电池的性能提出 了更高的要求。l i f e p 0 4 作为新一代的锂离子电池正极材料，因其结构稳定、来 源广泛、价格低廉、安全性能好、对环境无污染、理论容量高等优点而成为目前 各国的研究热点。电子电导率低和锂离子扩散速率慢是影响l i f e p 0 4 性能的主要 因素，本文采取新的碳源和高价金属阳离子掺杂等手段对l i f e p 0 4 进行了微波合 成与改性，得到了具有优异电化学性能的l i f e p 0 4 复合正极材料。利用x r d 、 s e m 和t e m 等测试方法对正极材料的相组成和微观形貌进行了分析，组装扣式 电池后，采用恒流充放电技术测试其电化学性能。 以柠檬酸为碳源合成的l i f e p 0 4 c 正极材料，当添加1 0 w t 柠檬酸时材料的 电化学性能最好，在0 1 c 倍率下首次放电比容量最高，达到1 4 1 6 3m a h g ，1 0 次循环后比容量保持在1 3 4 3 3m a h g ，仅损失5 1 6 ；在0 3 c 和1 c 倍率下的 首次放电比容量分别为1 1 6 5 4m a h g 。1 和8 7 2 1m a h g ，循环性能较好。 以p a m 为碳源合成的l i f e p 0 4 c 正极材料，当添加5 w t p a m 时在o 1 c 倍 率下的首次放电比容量最高，为1 5 0 2 2m a h g ，循环l o 次后放电比容量为1 0 4 7 1 m a h g ，容量衰减较多。在0 3 c 和l c 倍率下的首次放电比容量分别为9 5 1 5 m a h g 。1 和5 7 21m a h g 一，其高倍率放电容量和循环性能都不是很好。 以t i 0 2 为金属离子添加物合成了l i f e p 0 4 t i 4 + 正极材料，当掺杂1 t i 4 + 时样 品的性能最佳，在0 1 c 倍率下的首次放电比容量为1 2 3 0 8m a h g ，第1 0 次循 环的放电比容量为11 6 6 3m a h g ；在0 3 c 和l c 倍率下的首次放电比容量分别 为9 7 9 2m a h g 。1 和5 9 3 8m a h g ，循环性能良好。 合成了l i f e p 0 4 ( c + t i 4 + ) 复合正极材料，以添加5 柠檬酸和掺杂1 t i 4 + 的 样品的电化学性能最好，在0 1 c 下的首次放电比容量为1 3 8 5 2m a h g 一，循环 1 0 次后放电比容量为1 2 9 4 2m a h g ；在0 3 c 和1 c 倍率下的首次放电比容量分 别为1 1 4 9 5m a h g d 和1 0 2 3 9m a h g ，循环性能稳定。 关键词：锂离子电池，磷酸铁锂，微波合成，碳包覆，金属阳离子掺杂 a b s t r a c t h i g h e ra n dh i g h e rr e q u i r e m e n t sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r ep u tf o r w a r dw i t ht h e q u i c kd e v e l o p m e n t so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dd u et ot h es e r i o u sp r o b l e m so f e n e r g ya n de n v i r o n m e n t l i f e p 0 4i sb e c o m i n gt h eh o ti s s u ea sac a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e sb e c a u s eo fi t s s t a b i l i z a t i o n ，a b u n d a n c e ，c h e a p n e s s ，s e c u r i t y , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y n e s sa n dh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y h o w e v e r , i t sl o we l e c t r o n c o n d u c t i v i t ya n dl o wl i t h i u mi o nd i f f u s i o nr a t ea r et h em a j o ro b s t a c l e sa f f e c t i n gt h e p r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 t h ea i m so ft h ep r e s e n tw o r ka r et oi n c o r p o r a t et h en e w s o u r c e o fc a r b o na n dt od o p ew i t hh i g h e rv a l e n c eo fi o nt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 l i f e p 0 4 c ，l i f e p 0 4 t i 4 + a n dl i f e p o a ( c + t i 4 + ) c o m p o s i t e c a t h o d em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e du s i n gm i c r o w a v eh e a t i n g t h em i c r o s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g i e so ft h e s ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n dt e m t h e l i t h i u mi o nb a t t e r i e sw e r ea s s e m b l e di na na r - f i l l e dg l o v eb o x t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw e r ee v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e c a r b o n c o a t e d “f e p 0 4c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e du s i n gc i t r i ca c i da sc a r b o n s o u r c e t h em a t e r i a lw i t h10 w t c a r b o ne x h i b i t e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i t si n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 4 1 6 3m a h g _ a t0 1 c t h e c a p a c i t ym a i n t a i n e dt ob e1 3 4 3 3m a h 分1a f t e r1 0c y c l e s ，w i t ht h ec a p a c i t yl o s sr a t i o b e i n g5 1 6 t h ei n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s1 16 5 4m a h g a n d8 7 2 1 m a h g qa t0 3 ca n d1c r e s p e c t i v e l y a n dt h ec y c l i n gb e h a v i o ro ft h em a t e r i a li s g o o du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s l i f e p 0 4 cc o m p o s i t eu s i n gp a ma sc a r b o ns o u r c ed e l i v e r e dah i g hi n i t i a l s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo f15 0 2 2m a h g 。1w i t h5 w t p a m a t0 1c t h ec a p a c i t y m a i n t a i n e dt ob e1 0 4 7 1m a h 分1a f t e r1 0c y c l e s t h ec a p a c i t yl o s sr a t i oi sl a r g e rt h a n t h a tw i t hc i t r i ca c i da sc a r b o ns o u r c e t h ei n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s9 5 15 m a h 。g a n d5 7 21m a h g a to 3 ca n d1c a n dt h ec y c l i n gb e h a v i o ro ft h em a t e r i a l i s n o ts og o o d l i f e p 0 4 h c o m p o s i t es h o w e d ah i g hi n i t i a ls p e c i f i c d i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 2 3 0 8m a h g 1w i t hl m 0 1 t i 4 + a t0 ic t h ec a p a c i t ym a i n t a i n e dt ob e1 16 6 3 m a h 。9 1a f t e r10c y c l e s t h ei n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s9 7 9 2m a h 。9 1a n d 5 9 3 8m a h 。g qa to 3 ca n d1c r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec y c l i n gb e h a v i o ro ft h em a t e r i a l i sq u i t ep o o r l i f e p 0 4 ( c + t ip c o m p o s i t eu s i n gc i t r i ca c i da n dt i 0 2d e l i v e r e dah i g hi n i t i a l s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 3 8 5 2m a h g 。1w i t h5 w t c i t r i ca c i da n dl m 0 1 t i 4 + a t0 1c t h ec a p a c i t ym a i n t a i n e dt ob e12 9 4 2m a h 。g a f t e r10c y c l e s t h ei n i t i a l c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s11 4 9 5m a h g a n d1 0 2 3 9m a h g 叫a t0 3 ca n d1 c a n d t h ec y c l i n gb e h a v i o ro ft h em a t e r i a li sv e r y g o o d k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，m i c r o w a v es y n t h e s i s ， c a r b o nc o a t i n g ，c a t i o nd o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 王封泳 签字日期：伽。罗年月- 1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王豳 导师签名： 签字日期：伽矿年多月f 1 签字同期：伽狰6 川) 厂同 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 帚一早义陬琢尬 新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，由于近几十年来能源 的持续匮乏( 如石油的紧缺等) 和环境污染的日益严重以及信息技术的迅猛发展、 空间技术和军事高精尖武器装备的迫切需要，致使各国争相寻找新能源和开发新 的交通工具，人们对可移动电源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的 要求不断提高，价廉、安全、性能优异、环境友好的化学电源技术已经成为了一 个国家能源安全的重要组成部分，因此一些世界强国如美国、日本、欧洲等便投 入巨资来研究新一代高性能的二次电池，锂离子电池正是为适应这种需求趋势而 诞生的时代产物。 目前市场上占主导地位的电池体系主要是锂离子电池、镍镉电池和镍氢电池 等，它们逐渐取代了传统的电池体系，其相关性能参数见表1 1 。其中锂离子电 池因其平均工作电压为3 6 v ，是镉镍电池、金属氢化物镍电池的三倍；体积小、 重量轻、比能量高、循环寿命长、稳定充放电达5 0 0 次以上、充放电安全快速、 自放电率低、无记忆效应、安全性能好等优点，成为这三者中的佼佼者。1 9 9 0 年日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金属锂作为负 极材料，可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 作正极材料和与正 负极材料能相容的l i p f 6 e c + d e c 作电解质后，终于研制出了新一代实用化的 l i c 0 0 2 c 摇椅锂离子电池，其工作电压高达3 6 v ，质量和体积比能量分别为 7 8 w h 1 9 1 和1 9 2 w h l 一，循环寿命长达1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 【2 j ，揭开了锂 离子二次电池大规模商业化的序幕。 表1 1 四种二次电池的基本性能【3 】 t a b l e1 - 1g e n e r a lp r o p e r t y so ft h ef o u rt y p e so fs e c o n d a r yb a t t e r i e s 第一章文献综述 自此以后锂离子电池市场进入了快速发展时期，锂离子电池的能量密度超过 1 3 0 w h k g ，循环寿命超过1 0 0 0 次。正是因为锂离子电池满足了移动通讯和笔记 本电脑迅猛发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长寿命、无记忆效应和对 环境无公害等的要求，而使其越来越受到人们的欢迎。不久的将来，以高能二次 电池为动力的电动汽车( e v ) 和以燃油和电池为动力的混合电动汽车( h e v ) 都可能用到锂离子电池，使锂离子电池的研究迅速成为近年的研究热点【4 j 。 现在锂离子电池正朝着高能量密度、高安全性、高电化学性能的方向发展， 研究主要集中在电极材料、电解液、隔膜和相关的工艺上。其中嵌锂化合物正极 材料作为二次锂离子电池的重要组成部分，其性能和成本对电池的进一步发展起 着关键性的作用。因此研究和发展安全的、低成本的锂离子电池正极材料有着重 要的现实意义，但仍有许多理论、技术问题尚在探索之中，有的热点问题己经成 为学者们研究的重点，而且消费者也期望性能更高的电池面市，这一切都取决于 对新的电极材料和电解质的开发和研究。 1 2 锂离子电池的组成与工作原理 锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜等组成。锂离子电池正负极材 料由能可逆脱嵌锂离子的嵌入物组成：正极材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石 型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o 、n i 、m n 或v 等过渡金属元素) 。负极材料则选择 电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的有焦炭、石墨、中间相炭微 球等碳材料以及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、复合氧化物等。电解质由 锂盐( 常见的锂盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 等) 溶解在一定的溶剂( 主要是 碳酸乙烯酯e c 、二乙基碳酸酯d e c 、二甲基碳酸酯d m c 、碳酸丙烯酯p c 、碳酸 丁烯酯b c 、碳酸二甲酯d m c 、碳酸甲乙酯e m c 、二甲基乙烷d m e 等的一种或几 种按一定比例所形成的混合物) 中组成【5 。8 1 。隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用 的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为 p p p e p p 三层微孔隔膜。 锂离子电池是指用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构 成的二次电池，它实际上是一种锂离子浓差电池。它的工作原理如图1 1 所示， 在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜后嵌入负极中，负极处于 富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给负极，保证负极的 电荷平衡；放电时则相反，锂离子从负极材料中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新 嵌入到正极中，正极处于富锂态。充放电过程中发生的是锂离子在正负极之间的 移动，在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层 2 第一章文献综述 间嵌入和脱出，一般只引起层间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充 放电的进行，正负极材料的化学结构基本不发生变化，即锂离子在正、负极中具 有相对固定的空间和位置，因此锂离子电池的充放电反应的可逆性很好，从而保 证了电池的长循环寿命和工作的安全性。因l i + 在充放电过程中在正负极间嵌入 脱出往复运动恰似一把摇椅，因此锂离子二次电池又被称为摇椅电池【l o 】。 爹一藿 图1 1 锂离子电池的工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i co f t h ep r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 1 3 锂离子电池正极材料l i f e p o n 商业化的l i c 0 0 2 尽管性能比较优越，但却面i i 缶c o 资源的衰竭以及环境问题 的困扰。其他正极材料女l l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等应用到实际的商品电池中还尚需时 日，因此人们一直致力于探索新型的锂离子电池正极材料。自从1 9 9 7 年 g o o d c n o u g h 石j 究小组 1 l 】首次报道了橄榄石型结构的“f e p 0 4 后，激起了对这一电 极材料的极大兴趣，不仅在于它的价格低廉，而且循环性能良好、安全和无污染。 1 3 1 锂离子电池正极材料的选择 锂离子电池的性能很大程度上依赖于正极材料的性能，因此对正极材料的选 择有一定的要求，主要有【5 。9 】： ( 1 ) 放电反应应具有较负的g i b b s 自由能变化，以使正负极之间保持一个较大的 电位差，从而获得较高的放电电压； ( 2 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散 系数和迁移系数，并具有较高的电子导电性，提供最大工作电流； ( 3 ) 低的分子量，以便单位质量嵌入更多的锂离子，获得高的质量比能量； ( 4 ) 较大的密度，以便单位体积嵌入更多的锂离子，获得高的体积比能量； 第一章文献综述 ( 5 ) 锂离子在材料中的扩散速度要快，以便于大电流充放电； ( 6 ) 正极材料具有极小的极性，同时锂离子的脱嵌对材料的结构影响小，以保 证良好的可逆性，使循环次数提高，电极的循环性能才好； ( 7 ) 在电解液中应具有化学稳定性和热稳定性，以保证工作的安全； ( 8 ) 便于制备，价格便宜； ( 9 ) 无毒，对环境友好。 为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发展方向一方面是对现有材料进行 改性以提高其电化学性能，另一方面是研发新的正极材料。 1 3 2l i f e p 0 4 为锂离子电池正极材料的优缺点 目前研究最多的锂离子电池正极材料有钴系、镍系、钒系、锰系材料以及具 有橄榄石结构的磷酸铁锂，许多新型无机化合物和有机化合物材料也正在研究之 中。但是由于已经商品化的l i c 0 0 2 资源短缺、价格昂贵并且有毒性；l i n i 0 2 制备 困难且存在安全性问题；而l i m n 2 0 4 的循环性能和高温性能仍须进一步的改进， 这就为l i f e p 0 4 的发展提供了巨大的空间。l i f e p 0 4 具有以下优点： ( 1 ) 安全。比目前广泛使用的钴酸锂、锰酸锂等材料更安全，以l i f e p 0 4 作为 正极材料的锂离子电池不用担心爆炸问题的存在。在目前出现的所有锂离 子电池正极材料中，l i f e p 0 4 是最安全的。 ( 2 ) 循环性能好，非常稳定。循环寿命可高达2 0 0 0 次，并且非常稳定( 衰减缓 慢) ，自放电率极低，为钴酸锂的1 1 0 。 ( 3 ) 比容量较高。克容量可以达到1 3 0m a h g 。 ( 4 ) 耐过充和过放的能力大大高于钴酸锂和锰酸锂。 ( 5 ) 高温性能好。在6 0 8 0 放电容量高于常温容量。 ( 6 ) 不使用战略资源钴，价格低。 ( 7 ) 环保。整个生产过程清洁无毒，所有原料也都无毒，不像钴是有毒的物质。 同时还因其资源丰富、结构稳定、具有良好的电化学性能、充放电平台平稳 等优点，已经成为最有前途的锂离子电池正极材料之一。 但是l i f e p 0 4 有一个致命的缺点，就是它的电子电导率和离子扩散速率很 低，室温下电子电导率大约为l o 1 0 一s c m ，属于半导体材料。锂离子在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相中的扩散速度为速控步骤，并且由于其电子电导率低，使在大电流充 放电时容量衰减迅速，高倍率性能较差【1 。另外l i f e p 0 4 密度小，导致能量密度 低，影响了该材料的实用化，故如何来提高l i f e p 0 4 的堆积密度也是一个重要的 科研方向。表1 - 2 给出了几种主要正极材料的电化学性能参数。 4 第一章文献综述 表1 0 几种主要正极材料的电化学性能参数 正极村料l i f e p 0 4 “f e p o 一5 cl i m n 2 0 4l i c 0 0 2 l i n i o 月c o o2 0 2 1 3 3l i f e p 0 4 的结构与特点 l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构。l i f e p 0 4 晶体为正交晶系( ”，空间群p n m a ) ，晶胞参数萨10 3 3 4 n m ，b06 0 0 8 n m ， c = 04 6 9 4 n m 【】”。每个晶胞中含有4 个l i f e p o 。单元，在结构中，0 原子作六方紧 密堆积排列，轻微形变；磷原子占据四面体的4 c 位；“和f e 原子位于氧的八面 体间隙( “位于4 a 位置f e 位于4 c 位置) 即铁离子和锂离子占据八面体位。八面 体结构的f e 0 6 在晶体的b c 面上以共角的形式相互连接，在b 轴方向上八面体结 构的l i 0 6 以共边的形式相互连接成链状结构，一个f e 0 6 八面体分别与一个p 0 4 四面体和两个l i o e 八面体以共边的形式相连，同时一个p 0 4 四面体还和两个l i 0 6 八面体共边而存在i l ”。l i f e p 0 4 的晶体结构如图i2 所示。 图1 - 2l i f e p 仉沿b 轴方向的晶体结构图 f i gi - 2t h es t a l c t u r e o f l i f e p 0 4v i e w e da l o n g t h e b - a x i s 由国1 2 可知，由于没有连续f e 0 6 共边八面体网络，使其电子电导率很低； 同时又因八面体之间的p 0 4 四面体限制了晶格体积的变化从而使得l i + 的脱嵌 圈 第一章文献综述 行为受到影响，造成l i f e p 0 4 材料极低的电子电导率和离子扩散速率。 材料的结构对材料的性能起着决定性作用，l i f e p 0 4 具有以下特点： ( 1 ) 在橄榄石结构中，所有氧离子与p 5 + 通过强的共价键结合形成( p 0 4 ) 孓，即便 是在全充态，o 也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性f l l 】； ( 2 ) l i f e p 0 4 的理论脱理量为1 7 0m a h g 一，在小电流充放电下脱锂量可以达到1 4 0 m a h - g 一以上，并且结构不被破坏，与l i c 0 0 2 的容量相当【1 4 j ； ( 3 ) 由于其氧化还原对为f e 3 + f e 2 + ，当电池处于全充态时与有机电解液的反应 活性低，因此安全性能较好： ( 4 ) 全充态正极材料体积收缩为6 4 ，刚好弥补了碳负极的体积膨胀引。 1 3 4l i f e p 0 4 的充放电机理及其电化学性能 l i f e p 0 4 的充放电机理不同于其它传统的层状电极材料如l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 ， l i + 的脱嵌过程是一个两相反应，存在着l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相的转化，但两相 之间的界面并不明显，几乎不存在非晶体的界面层，充放电过程可以表示为l l l j ： 充电反应：l i f e p 0 4 - x l i + - x e 。一x f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + 慨。_ x l i f e p 0 4 + ( 1 - x ) f e p 0 4 充电时，锂离子从f e 0 6 层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生 f e 2 + _ f e ”的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极；放电时则发生 还原反应，与上述过程相反。由于两物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，同 时l i f e p 0 4 与f e p 0 4 的结构具有极大的相似性，当l i f e p 0 4 转换为f e p 0 4 后，虽 然存在物相变化，但结构变化很小，这有利于锂离子的脱嵌。由l i f e p 0 4 脱锂得 到的f e p 0 4 也属于正交晶系，l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数如表1 3 所示。 表1 - 3l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数 t a b l e1 3s t r u c t u r ep a r a m e t e r so fl i f e p 0 4a n df e p 0 4 可以看出两者在结构上惊人的相似，这正是l i f e p 0 4 具有优异循环性能的原 因。从l i f e p 0 4 转化为f e p 0 4 ，密度增加2 5 9 ，体积只减少6 8 1 ，而且如果 使用的是碳负极配对，放电过程中碳负极体积变大，与正极恰好相反，可以使整 6 第章文献综述 个电池内部材料的总体积变化很小，几乎没有影响其电化学性能的体积效应产 生，可以减少应力。 m i t m l 图1 3l i f e p 0 4 在脱锂和嵌锂过程的径向模型和马赛克模型 f 1 9l 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t w o p o i b k l ie x 妇c n o n h m o n t os i n g l e p a r t i c l e o f l i f e p 0 4 ：( a ) r a d i a l m o d e l ；( b ) m o s a i c m o d e l 对于l i f e p 0 4 体系，单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用两种模型来解释， 即径向模型与马赛克模型 i3 3 。径向模型( 如图1 3 ( a ) ) 假设锂离子的脱嵌是一个 沿径向扩散的过程。在脱出过程中，l i f e p 0 4 f e p 0 4 界面向内移动，当外部的 l i f e p 0 4 转变为f e p 0 4 时，内部的锂离子和电子必须通过新形成的f e p 0 4 相向外移 动。锂离子和电子不可能完全脱出，脱出过程完成时，中心仍有部分未转换的 l i f e p 0 4 ，当锂离子重新由外向内镶嵌时，一个新的环状l i f e p o d f e p 0 4 界面快速 向内移动，最后到达粒子中心未转换的l i f e p 0 4 ，然而并不能与之台并，而是在 l i f e p 0 4 核周围留下一条f e p 0 4 带，因而造成l i f e p 0 4 容量的衰减。马赛克模型( 如 图l - 3 ( b ) ) 则认为，在l i f e p 0 4 粒子内部多点处可以发生锂离子的脱嵌。充电过程 第一章文献综述 中，在许多分散的区域内留下相互独立的未反应l i f e p 0 4 ；在放电过程中，锂离 子重新进入f e p 0 4 中，仅留下一些独立的未反应f e p 0 4 核，同时，先前未转换的 l i f e p 0 4 被一层无定形物质包覆着。a n d e r s s o n 利用中子衍射对实验结果进行进一 步的分析后认为，实际的锂离子迁移过程并不是单纯的符合上述的任一种模型， 而是具有两种模型的特征，即在呈辐射状迁移的区域具有“马赛克”特征。 l i f e p 0 4 是一种典型的聚阴离子化合物，由于p 0 4 3 - 这种聚阴离子的存在，改 变了材料中f e o 键的共价键成分和离子键成分的对比，从而改变了f e 3 卯e 2 + 氧 化还原离子对的f e r m i 能级，因此电池的电压和容量都发生了变化 1 5 , 1 6 。在材料 中随着f e o 键中共价键成分的增多，f e r m i 能级升高；而相反离子键成分增加 则f e r m i 能级降低。在具有l i f e m 0 4 ( m = p ，s 等) 化学结构式中，磷酸盐中 的f e 3 + f e 2 + 的电势与金属锂的f e r m i 能级相比较为2 8 e v ，而处于硫酸盐中的 f e 3 卯e 2 + 却为3 6 e v 。其原因在于s f e 键中含有更多的离子键成分，具有更低的 f e r m i 能级【1 5 】。 在l i f e p 0 4 材料中，影响f e 3 + f e 2 + 氧化还原对f e r m i 能级的因素主要有两个： ( 1 ) 在聚阴离q 三( x 0 4 ) 3 。中，x 通过诱导效应影响着f e o 键中共价键和离子键的 比例；( 2 ) 研究表明物质的结构状况对氧化还原对的f e r m i 能级也产生很大影响。 因f e s + f e 2 + 对f e r m i 能级的降低，使得l i f e p 0 4 与l i “+ 配对形成的电压平台大 约在3 5v 左右，这是一个非常有利用价值的电压窗口。这种物质的电化学曲线 非常平坦【l6 】，另外它具有较高的理论容量，为1 7 0m a h g ，能量密度为 5 5 0 w h k g ，比商业化的l i c 0 0 2 高很多，与稳定后的l i n i 0 2 不相上下。它还具 有很好的稳定性，在优良的工艺下，电极经过几百次的循环后，容量以及能量密 度没有什么明显的变化。 在l i f e p 0 4 结构中存在许多可以容纳锂离子的空位，因为在氧原子的六方密 堆形式排列中，八面体空位只占据了一半，并且在充电过程中，铁的价态通常以 两种形式增大，其一为2 个f e 3 + 取代3 个f e 2 + 而形成铁空位；其二是f e 3 + 取代 ( l i f e ) 2 十而形成锂空位。这些空位为容纳更多的锂离子奠定了基础，使得材料具 有较高的容量和较大的能量密度。 1 3 5l i f e p 0 4 的合成与制备方法 材料的合成方法及其合成工艺条件会对材料的形貌和性能产生很大的影响， 目前，l i f e p 0 4 材料可以采用固相反应法、液相合成法和微波法等方法来进行合 成与制备。 ( 1 ) 固相反应法 固相法是把固体原料充分混合后，通过高温煅烧而制备所需产物的方法。通 第一章文献综述 常是以锂的碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐，二价铁的醋酸盐或草酸盐及( n i - 1 4 ) 2 h p 0 4 或| n h 4 h 2 p 0 4 为原料，可分为一步加热法、二步加热法和三步加热法合成。其中 二步加热法最常见，即将原料放入有机溶剂中充分研磨、压块，在惰性气氛中预 热处理，之后再研磨，于惰性气氛中烧结为最终产品。一步加热法省去预热处理 工序，而三步加热法在预热处理工序后增加一步烧结工序。由于该方法设备简单、 易于操作，因此固相法是目前制备l i f e p 0 4 最常用、最成熟的方法。但其合成周 期长、很难得到纯的产物，且产物颗粒大、晶体无规则形状，同时焙烧时间和温 度对产物的性能也有很大的影响。固相反应法所得到的产物电化学性能较差，这 是由于原料未充分接触，导致产物局部结构的非均一性造成的。如果在烧结过程 中，让原料充分的研磨，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，则 能得到电化学性能较好的粉体。 ( 2 ) 液相合成法 液相法合成材料的主要优点在于材料的反应属于分子级别的反应，使反应更 加充分、合成出的材料更均匀、物相更纯净，可分为溶胶一凝胶法、共沉淀法、 水热法和还原法等。 溶胶一凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶 化以及相应的后处理后得到所需原料的方法。其主要特征有：前驱体溶液化学均 匀性好( 可达分子水平) 、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、烧 结性能好、反应过程易于控制等，但其干燥收缩大、合成周期长，因此工业化难 度较大。 液相共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，然后向溶液中加入适当的 沉淀剂，使溶液已经混合的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或者在溶液中 先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉末产品。这种方法廉 价而且无污染，反应中没有还原步骤，制得的颗粒细小、均匀，但也存在如下问 题：沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过 程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物易发生溶解等。 水热法是指高温高压下在水或蒸汽等流体中进行的相关化学反应的总称。其 基本原理是：在一定的高温高压下，一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧 化物的溶解度，于是氢氧化物溶于水中，同时析出氧化物。该方法具有物相均一、 粉体粒径小、过程简单等优点，但只限于少量粉体的制备，要想扩大其制备量， 受到诸多因素的限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大、造价 高。 ( 3 ) 微波合成法 国内外很多研究小组都是采用高温固相反应法合成l i f e p 0 4 正极材料，合成 9 第一章文献综述 温度一般控制在5 0 0 8 0 0 ，但是这种方法合成时间长、热能利用率低，而且易 出现f e 3 + 的杂质相。微波合成法就是利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极 化，从而产生摩擦，使被合成物质温度升高而发生反应。由于微波能直接被样品 吸收，所以在短时间内样品可以均匀快速被加热，由于其加热时间短、热能利用 率高、加热温度均匀等优点，已经在许多陶瓷材料的合成中得以应用。 p a r k 等人【1 7 】用微波合成的方法快速容易地制备了电化学性能良好的磷酸铁 锂，通过此方法合成的活性物质在6 0 下首次放电容量达到1 2 5m a h g - 1 。1 9 8 8 年b a g h u r s t 等人在n a t u r e 上报导了采用2 4 5 0 m h z 、5 0 0 w 的家用微波炉合成了 l a l 8 5 s r 0 1 5 c u 0 4 ) 及y b a 2 c u 3 0 7 吖超导陶瓷【1 8 l ，发现合成时间较常规方法大大缩短、 合成产物纯度高、结晶度好。m o n i k a 、w i l l e r t p a r a d a 等人用有机醇盐和活性炭混 合物在微波场中发生热解反应，4 0 0 即合成了t i c 陶瓷粉末，且具有良好的烧结 性能。m i n g o s 等人【归】利用微波合成了k v 0 3 、c u f e 2 0 4 及其它陶瓷材料，并与常 规方法作了比较，结果表明微波合成的时间可以大大缩短。y a n 等人【2 0 j 用家用微 波炉来合成了尖晶石结构的l i m n 2 0 4 。m a s a s h ih i g u c h i 等人【2 l 】采用乳酸亚铁加铁 粉在氢气保护下通过微波加热制备出了l i f e p 0 4 ，在c 2 倍率下放电，初始放电容 量为9 5m a h g 一。与固相反应相比，合成时间由二十小时降为十几分钟，这使得 微波加热成了一种高效节能的材料制备方法。除此之外还可以在反应物的上面覆 盖一层乙炔黑或者活性炭等物质来代替惰性气体( 氩气或氮气) ，进而提供保护气 氛，进一步节约了成本。 综上所述，目前人们己开展了多种陶瓷材料的微波合成研究，由于其独特的 优点，己越来越受到国际上材料研究者的关注。随着微波技术实用化研究的进展， 材料的微波合成己呈现出广阔的应用前景。应当指出，目前人们研究工作尚处于 探索阶段，所合成的材料体系只是为了扩大微波合成技术的应用范围而进行的可 行性研究，对于微波合成材料过程中出现的一些特殊现象及物理化学变化和机理 等尚缺乏系统深入的研究。如果能用微波加热技术来制备出性能优良的l i f e p 0 4 正极材料，那么对节省能源、降低正极材料的合成成本将是十分有利的。 1 4l i f e p 0 4 材料存在的问题和解决途径 1 4 1 存在的主要问题 l i f e p 0 4 正极材料的理论比容量为1 7 0m a h g - 1 ，但在早期，实际放电比容量 仅为理论值的6 0 左右，而且当循环充放电的电流密度增大时，比容量将迅速下 降；若此时再将电流密度减小，比容量仍能恢复到原来的数值，说明在充放电过 程中l i f e p 0 4 是受l i + 离子扩散过程控制的，这是由于l i f e p 0 4 的主要缺点之 1 0 第一章文献综述 低电导率引起的，而低电导率与l i f e p 0 4 的结构有关。如图1 2 所示，一方面 l i f e p 0 4 中的f e 0 6 八面体共顶点，被多氧原子阴离子p 0 4 3 - 四面体分隔，无法形成 像共边结构中的那种连续的f e o s 网络结构，从而降低了电子传导性：另一方面， 晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通 道，使得室温下锂离子在其中的迁移速率很小；另外，在层状过渡金属氧化物中， 由于锂离子脱出而产生的混合键阳离子( 如c 0 4 + c o ”) 过渡态也对层间导电起到 了很大贡献，而在l i f e p 0 4 橄榄石结构中，锂离子脱出后迅速形成f e p 0 4 ，无法形 成对导电有利的过渡态。l i f e p o 。材料低的电子传导率和锂离子迁移速率导致其 电化学性能不理想 2 2 , 2 3 】，如低可逆放电容量，高倍率无法充放电及循环容量损失 等，进而限制了其进一步实用化。 1 4 2 解决途径 电子电导率低和锂离子的扩散速率慢是影响l i f e p 0 4 性能的主要因素，为了 获得电化学性能更好的l i f e p 0 4 正极材料，可通过以下方法改善其室温的电化学 性能【4 5 】。 ( 1 ) 控制烧结温度 ay a m a d a 等人 1 4 】以l i 2 c 0 3 、f e ( c h 3 c o o ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 为原料，在4 0 0 8 0 0 c 的烧结温度条件下得至i l i f e p 0 4 。研究结果表明，当烧结温度较低时( 6 0 0 0 c ) ，会出 现结晶颗粒的异常长大，样品的电化学性能较差。最优的烧结温度为5 5 0 0 c ，所 得样品的颗粒细小，分布均匀。样品在充电电流为0 1 m a c m 2 时，初始放电容量 达1 6 5 m a h g ，经2 0 次循环后，容量衰减很小，几乎可以忽略。 ( 2 ) 掺杂碳 r a v e t 等人 2 4 , 2 5 首先提出了在烧结