（材料学专业论文）锶铋钛铁电陶瓷及薄膜的研究.pdf

摘要 由于其优良的抗疲劳特性，铋层类钙钛矿结构铁电材料在铁电随机存取存储器中具 有广泛的潜在应用，这类材料的主要研究对象有s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 、b i 4 。l a 。t i 3 0 1 2 和 s r b i 4 t i 4 0 l5 ( s b t i ) ，其中s r b i 4 t i 4 0r s 薄膜的抗疲劳性能优于b i 4 t i 3 0 1 2 ，沉积温度低于 s b t ，是种很有前途的典型的铋层类钙钛矿结构材料，但是s r b i 4 t i 4 0 1 5 材料的剩余极 化强度较低，并且在通过液相法制备薄膜过程中，很容易产生焦绿石结构( s r ，b i h t i 2 0 。 相和微裂纹。本文从s b t i 铁电陶瓷制各工艺和性能之间的关系，从热处理工艺和s b t i 薄膜晶体结构、表面形貌之间的关系，对s b t i 铁电材料进行了系统的研究。 研究了b i 含量对s b t i 陶瓷烧结特性的影响。结果表明：过量b i 2 0 3 的加入可在降 低烧结温度的同时提高材料的密度。可抑制焦绿石相的生成及插入型层错的产生。在相 同烧结温度下，随着b i 2 0 3 量的增加，材料的c 一轴取向度逐渐增大。 研究了b a 掺杂、l a 掺杂对s b t i 陶瓷性能的影响。结果表明：随着b a 含量的增加， 材料居里温度、剩余极化强度和矫顽场逐渐降低。随着l a 含量的增加，材料居里温度 逐渐降低，矫顽场逐渐减少，而剩余极化强度先增加后减小。 研究了金属颗粒a g 加入对s b t i 陶瓷介电性能的影响，结果表明金属a g 颗粒的加 入，可降低s b t i 陶瓷的烧结温度，可提高铁电陶瓷从室温到2 0 0 0 c 的介电常数，同时 压抑了介电温度曲线上的介电常数的c u r i e 峰。 以氯化锶，硝酸铋和钛酸丁酯为原料，无水乙醇为钛酸丁酯的溶剂，盐酸为硝酸铋 的溶剂，去离子水为氯化锶的溶剂，柠檬酸为络合剂，乙二醇为交联剂，制备了稳定的 s b t i 前驱液。研究了传统晶化常规合成工艺、传统晶化快速合成工艺、层层晶化快速 合成工艺和层层晶化不热解直接快速合成工艺对锶铋钛薄膜晶相组成和表面形貌的影 响，并通过热处理工艺的控制制备了完全由铋层类钙钛矿相组成的、无裂纹的s b t i 薄 膜。 采用层层晶化快速合成工艺，制备了s i 基s r b i 4 。l a x t i 4 0 1 s 薄膜。研究表明：随着 l a 含量的增加，s r b i 4 _ x l a x t h o ，s 薄膜的c 轴取向度逐濒降低。随羞合成温度的升高，薄 膜的c 轴取向度逐渐增加。通过层层晶化快速合成工艺，制备了a 轴取向增强的 s r b i 4 t i 4 0 1 5 铁电薄膜，研究了拉膜次数和合成时间对( 2 0 0 ) 峰相对强度的影响，研究 表明随着涂覆次数的增加，s b t i 薄膜a 轴取向增强。 关键词：钛酸锶铋，铁电陶瓷，搀杂改性，复合材料，铁电薄膜；合成工艺 a b s t r a c t d u et ot h ee x c e l l e n te n d u r a n c e p r o p e r t i e sa g a i n s tp o l a r i z a t i o ns w i t c h i n g ，t h e b i s m u t h l a y e r e d p e r o v s k i t eo x i d e ss u c ha ss r b i 2 t a 2 0 9 ，b i 4 x l 8 x t i 3 0 t 2a n ds r b i 4 t i 4 0 1 5h a v e g r e a tp o t e n t i a l r i s ei nf e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s s m e m o r i e s s r b i 4 t i 4 0 1 5s e e m sm o r e i n t e r e s t i n gs i n c ei th a sal o w e rd e p o s i t i n gt e m p e r a t u r et h a nt h a to fs r b i 2 r i a 2 0 9 ，a n dab e r e r f a t i g u ee n d u r a n c et h a nt h mo fb i 4 t i 3 0 1 2 ，h o w e v e r , t h es r b i 4 t i , 1 0 1 5w i t h o u td o p i n gs h o w s s m a l lr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ，a n dt h es r b i 4 t i 4 0 l sf i l m sa r ed i f f i c u l t yt ob ep r e p a r e db y l i q u i d p h a s e m e t h o dw i t h o u tt h e a p p e a r a n c eo fp y r o c h l o r ep h a s e ( s r ，b i ) 2 t i 2 0 7a n d m i c r o - c r a c k s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so fs r b i 4 t h o i 5 c e r a m i c s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r e ， m o r p h o l o g i e so f s r b i 4 t i 4 0 l5f i l mh a v eb e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c to fb ic o n t e n to nt h es i n t e r i n gb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r a ld e v e l o p m e n to fs r b i 4 t i 4 0j 5 c e r a m i c sw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fe x c e s sb i 2 0 3c a l li m p r o v ed e n s i f i c a t i o no f s r b i 4 t i 4 0 1 5a n ds u p p r e s si t sd e c o m p o s i t i o n ，c a l ls u p p r e s st h ep r o d u c eo f ( s r , b i ) 2 t i 2 0 7a n dt h ee x t r i n s i c s t a c k i n gf a u l t s w i t hm o r eb i 2 0 sa d d i t i o n ，t h es p e c i m e n se x h i b i tp r o g r e s s i n gs t r o n g e rc - a x i so r i e n t a t i o n t h ei n f l u e n c e so fb ad o p i n ga n dl ad o p i n go ns b t ic e r a m i c sw e r es t u d i e d f o rs r l x b a x b i 4 t i 4 0 l ， c e r a m i c s ，w i t hi n c r e a s i n gb a 2 + s u b s t i t u t i o n ，t h ec u r i et e m p e r a t u r e ，c o e r c i v ef i e l da n dp e r m a n e n t p o l a r i z a t i o nd e c r e a s ec o n t i n u o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fb ac o n t e n t f o rs r 0 3 b a 0 7 b i 4 一x l a x t i 4 0 15 c e r a m i c s ，t h ec u r i et e m p e r a t u r ea n dc o e r c i v ef i e l dd e c r e a s ec o n t i n u o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fl ac o n t e n t t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o ni n c r e a s e sa tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl ac o n t e n t t h ea gp a r t i c l e sw e r ei n c o r p o r a t e dt ot h es b t ia n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs b t i a g c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ta gd o p i n gc a ns i g n i f i c a n t l yl o w e rt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e o fs b t if e r r o e l e c t r i cc o m p o s i t e s b yi n c r e a s i n ga gc o n t e n t ，ag r a d u a li n c r e a s eo f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti so b s e r v e dw h e nt h et e m p e r a t u r er a n g e rf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o 2 0 0 。c ，h o w e v e r , t h ec u r i ep e a ko f d i e l e c t r i cc o n s t a n ti sr e p r e s s e d t h es t a b l es b t ip r e c u r s o rs o l u t i o nw e r ep r e p a r e du s i n gs t r o n t i u mc h l o r i d e b i s m u t h n i t r a t e ，t e t r a b u l y lt i t a n a t ea sr a wm a t e r i a l s ，a n dc i t r i ca c i da sc o m p l e xa g e n t ，a n de t h a n o l a b s o l u t e ，w a t e r , h y d r o c h l o r i ca c i d a ss o l v e n t so ft e t r a b u l y lt i t r a n a t e ，s t r o n t i u mc h l o r i d e ， b i s m u t hn i t r a t e ，r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n dc r y s t a ls t r u c t u r e m o r p h o l o g i e s o fs r b i 4 t i 4 0 l st h i nf i l mh a v eb e e nr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n ds b t it h i nf i l mw i t h o u tt h e a p p e a r a n c eo f ( s r , b i h t i 2 0 7a n d m i c r o - c r a c k sw e r ep r e p a r e db yt h ec o n t r o lo fh e a tt r e a t m e n t t e c h n o l o g y ，i ti sf o u n dt h a ts r b i 4 t i 4 0 1st h i nf i l m sa r ed i f f i c u l t yt ob ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o ng e n e r a lt h e r m a la n n e a l i n gm e t h o da n db yt r a d i t i o n a lc r y s t a l l i z a t i o nr a p i d i i t h e r m a la n n e a l i n gm e t h o dw i t h o u tt h ea p p e a r a n c eo fap y r o c h l o r ep h a s e ( s r ，b i ) 2 t i 2 0 7a n d m i c r o c r a c k s p r e p a r e d ，h o w e v e r ，s r b i 4 t i 4 0 1 5 t h i nf i l m sw i t h o u tt h e a p p e a r a n c e o f ( s r , b i ) z t i 2 0 7c a nb ep r e p a r e de a s i l yb yl a y e r b y l a y e rr a p i dt h e r m a la n n e a l i n gm e t h o do ns i ， a 1 2 0 sa n dp t t i s i o z s is u b s t r a t e s s r b i 4 x l a x t i 4 0 1 5t h i nf i l m so np - s is u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yl a y e r - b y - l a y e rr a p i d t h e r m a la n n e a l i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w t ho fs r b i 4 t i 4 0 1 5o nb a r ep - s i s u b s t r a t e si sc - a x i s o r i e n t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed e g r e eo f c - a x i so r i e n t a t i o nr e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo fl ac o n t e n tw h e nh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o nw a s s a n e s b t it h i nf i l m sw i t he n h a n c e da - a x i so r i e n t a t i o nw e r ep r e p a r e do np t t i s i 0 2 s i s u b s t r a t e sb yl a y e r - b y l a y e rr a p i dt h e r m a la n n e a l i n gm e t h o d t h er e s u r si n d i c a t et h a tt h e d e g r e eo fa - a x i so r i e n t a t i o ni n c r e a s ew i t hw i t ht h ei n c r e a s eo fl a y e r s k e y w o r d s ：s t r o n t i u mb i s m u t ht i t a n a t e ，f e r r o r l e c t r i cc e r a m i c ，d o p em o d i f i c a t i o n ，e o m p o s i t e f e r r o e l e c t r i ef i l m ；t h e r m a la n n e a l i n gm e t h o d i i i 创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得墨洼盘芏或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名： 童丰 签字日期：2 一r 年月z 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权 叁叠盘芏可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：首千 i 签字日期：z 口，年6 月2 - 0 日 导师虢信迄吻夭导师签名：i 手电。刁六 u 签字目期：文。d 聿易月2 0 日 天津大学博士学位论文 1 1 铁电体 第一章绪论 铁电体是具有自发极化，并且自发极化有两个或多个可能取向，在外电场作用下 自发极化取向可以发生改变的晶体。 铁电体的核心是自发极化。自发极化 的出现在晶体中形成了一个特殊极性方 向，每个晶胞中原子的构型使正负电荷中 心沿此方向发生相对位移，形成电偶极矩， 在晶体所属点群的任何对称操作下，特殊 极性方向保持不动。在3 2 个晶体点群中有 】0 个点群具有特殊极性方向，这1 0 个点群 称为极性点群，它们是：1 ( c 1 ) 、2 ( c 2 ) 、 圈1 - 1 铁电晶体与介质晶体、压电晶体和热释 m ( c s ) 、m m 2 ( c 2 v ) 、4 ( c i ) 、4 m m ( c 4 v ) 、3 电晶体之间的关系 ( c 3 ) 、3 m ( c 3 v ) 、6 ( c 6 ) 、6 m m ( c 6 v ) ，只 f i g 1 - 1t h er e l a t i 。n s h i 口o f f e r r o e l e c t r i cc r y s t a l s , 有属于这些极性点群结构的晶体，才可能d i e l e c t r i cc r y s t a l s , p i e z o e l e c t r i cc r v s t a i sa n d 具有皇发登化。， p y 。l 。t r i cc r y s t a l s 铁电体是介质晶体、压电晶体和热释 电晶体的亚族，图1 1 示出了铁电晶体与介电晶体、压电晶体和热释电晶体之间的关系。 铁电体在微观上的主要特征是存在电畴。晶体在整体出现自发极化时，其两端出现 正、负束缚电荷，束缚电荷产生的退极化场在晶体内部与极化相反，使静电能升高。在 受机械约束时，伴随自发极化产生的应变还使机械能增加，所以均匀极化状态是不稳定 的。为降低系统能量，晶体分成若干电畴，在无外电场的热平衡状态下，电畴内部电偶 极子沿同一方向，但不同电畴中的 _ 0 1 f _ h _ _ _ - _ _ _ _ _ 。- _ 一o o o 1 1 _ - h _ - - _ _ _ _ _ 。h _ 电偶极子方向不同。电畴的出现使t瑚t 。 静电能和应变能降低，但畴壁的存= ：置l 1 等一 在引入了畴壁能，总自由能取极小 值的条件决定电畴的稳定构型。 铁电体的电畴中自发极化允 许的取向取决于该晶体原型的对 称性，即在铁电体原型结构中与铁 电体极化轴等效的轴向。在铁电体 中，畴壁的取向必须保证相临电畴 在畴壁各个方向上所产生的自发 皿 i c 城l 舀1 - 2 钙钛矿结构材料的极化反转过程示意图( a ) 反向 畴成核，( b ) 和( c ) 纵向长大，( d ) 横向扩张 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o l a r i z a t i o ns w i t c h i n gf o r p e r o v s k i t eo x i d e 第一章绪论 极化能够相容，否则晶体的畴壁区域将会出现非常强的局部内应力。 施加个相当强的电场，可以使一个多畴晶体变为单畴晶体，或者使单畴晶体的自 发极化反向，这种极化反转过程主要包括四个阶段：新畴成核，畴的纵向长大，畴的横 向扩张和畴的合并。图1 2 示出了钙钛矿结构铁电体的极化反转过程。 极化反转过程宏观上可用电滞 回线描述，主要的特性参数有：剩余 极化强度( p ，) ，可反转的极化强度 ( p 。) ，不可反转的极化强度( p 。) 及矫顽场( e 。) ( 如图1 3 a 所示) 。 在电场很弱时。极化线性地依赖 于电场，此时可逆的畴壁移动占主导 地位。当电场增加时，新畴成核，畴 壁运动成为不可逆的，极化随电场的 增加比线性段快。当电场增大到足以 使晶体中所有电畴反转到与外电场 方向一致时，晶体极化达到饱和，此 时，晶体变成单畴体。电场进一步增 7 j r 狎二r 矾 l j e ；一暑一 茹 - 图1 - 3 铁电体的电滞回线 f i g i - 3n o t a t i o nf o rs w i t c h i n gc h a r a c t e r i s t i c se x t r a c t e d f r o mt h ep o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p 加，由于感应极化的增加，总极化强度将线性增加。如果趋于饱和后电场减小，极化强 度将逐渐下降，但是，当电场减小至零时，极化强度并不减小至零，而是下降到某数 值p ，。如果电场反向，极化随之降低并改变方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋 于饱和。对于铁电体，从应用角度而言，希望其具有较大的剩余极化强度和较低的矫顽 场，即电滞回线的矩形度越商越好。 需要指出的是，电滞回线的出现是判断晶体是否为铁电体的必要但不充分条件。例 如驻极体在黏滞环境中具有高密度的、可动的带电缺陷，在大电场作用下，这些带电缺 陷被极化，形成一个电滞后。然而这些极化态不是热平衡态，随着时间变化将弛豫回到 平衡基态。与铁电体不同，其滞后性质全部由缺陷化学所产生。 晶体的铁电性只存在于一定温度范围内，当温度超过居里温度( 疋) 时，铁电体转 变为顺电体，自发极化消失。在居里温度疋，介电常数反常。当t 瓦时，沿铁电体自 发极化方向的低频介电常数与温度的关系为： e ，( o ) o ) + 矗 式中e r ( o ) 和，0 ) 分别为低频相对介电常数和光频相对介电常数，c 为居里常数，瓦为 居里- 外斯温度。对于二级相变铁电体，= 露，对于一级相变铁电体， e ，s ，( 曲比 ( 0 ) 小得多，且与湿度基本无关，通常可以忽略，于是 天津大学博士学位论文 洲2 矗 铁电相变是典型的结构相变，自发极化的出现是晶体中原子位置变化的结果。从晶 体结构和自发极化的关系，可将铁电体分为含氧八面体的铁电体、含氢键的铁电体、含 其它离子基团的铁电体以及铁电聚合物和铁电液晶。 含氧八面体的铁电体因在实际生活中的巨大应用，是铁电体研究的主要方向，根据 氧八面体的排列方式，它可以从结构上进一步分为：钙钛矿结构、铌酸锂结构、钨青铜 结构和铋层类钙钛矿结构铁电体。对于含氧八面体的铁电体，氧八面体中离子偏离中心 的运动对自发极化作了主要贡献。 。 1 2 钙钛矿结构铁电体与铋层类钙钛矿结构铁电体的主要区别 1 2 1 晶体结构的区别 1 2 1 1 钙钛矿结构铁电体的晶体结构3 1 钙钛矿结构铁电体 是应用最广泛的铁电体， 其通式为a b 0 3 ，a b 的 价态可为a 2 + b 4 + 或 a 1 + b ”。钙钛矿结构可用 简立方晶格来描述，每个 格点代表图1 - 4 a 所示的 个结构基元，其顶角为 离子半径较大的a 离予， 露篡嚣蟛瓣瓣 忡 畸 图1 - 4 钙钛矿型晶体结构( a ) 立方晶胞( b ) 氧八面体堆积 f i g 1 4t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f p e t o v s k i t ef e r r o e l e c t r i c s 体心为离子半径较小的b 离子，面 心为氧离子，这些氧离子形成如图 1 4 b 所示的氧八面体，b 离子处于 其中心。整个晶体可看成由氧八面 体共顶点连接而成，各氧八面体之 间的空隙由a 离子占据( 如图 1 4 b ) 。a 离子有1 2 个氧配位，b 离子有6 个氧配位，每个氧离子有 6 个阳离子( 4 a + 2 b ) 连接。 正氧八面体有3 个4 重轴、4 个3 重轴和6 个2 重轴，如图1 5 图1 - 5 正氧八面体及其2 、3 、4 重旋转对称轴 f i g 1 - 5o x y g e no c t a h e d r o na n di t st w o 一，t h r e e - ，a n d f o u r f o l dc i r c u m r o t a t i n gs y m m e t r ya x e s 所示。钙钛矿结构铁电体的自发极化主要来源于b 离子偏离八面体中心的运动。b 离子 第一章绪论 偏离中心的位移通常沿这3 个高对称方向之一，故自发极化沿这三个方向之一。 在钙钛矿结构中，a 离子、b 离子和氧离子的半径之间满足条件： ( r a + r o ) i ( r b + r o ) = 2t ，t 为容限因子，当o 7 7 t 1 ，1 0 时，钙铁矿结构能稳定存在。 1 ，2 1 2 铋层类钙钛矿结构铁电材料的晶体结构 铋层类钙钛矿结构铁电材料通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。一i b 。0 3 。1 ) 2 1 ，由类萤石结构( b i 2 0 2 ) 2 + 层和类钙钛矿结构( a m _ l b 。0 3 。1 ) 2 一层规则共生而成如6 1 ，铋层与氧八面体四重轴垂直，每 隔m 个类钙钛矿层出现一个铋层。式中a 为适合于1 2 配位的1 、2 、3 价离子或它们的 复合，如n 0 、k + 、c a 2 + 、b a 2 + 、s r 2 + 、p b ”、b i 3 + 等；b 为适合于6 配位的3 、4 、5 、6 价离子或它们的复合，如f e ”、t i ”、n i 5 + 、t a 5 + 、v 5 + 、w 6 十、m 0 6 + 等；整数m 代表c 轴方向两个相邻的b i 2 0 2 层之间所包含的连续氧八面体的个数，其值一般为1 5 ( 如果 m 为小数，例如m = 3 5 ，实际上为m = 3 和m = 4 的有规则共生) 。在铋系层状钙钛矿铁 电材料中，目前研究较多的材料有s r b i 2 t a 2 0 9 ( a = s r ，b = t a ，m ：2 ) 、b i 4 t i 3 0 1 2 ( a = b i ， b = t i ，m = 3 ) 、s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( a = b i s r ，b i s r = 2 ：1 ，b z t i ，m - - - 4 ) 等。图1 - 6 为s r b i 4 t i 4 0 1 5 的结构，可以看成是由4 层以顶 角相连接的 t i 0 6 氧八面体类钙 铁矿( s r b i 2 t i 4 0 1 3 ) 2 。被( b i 2 0 2 ) ” 层隔开”l 。 对于铋层类钙钛矿结构铁电 材料，由于b i 2 0 2 层和钙钛矿层 的共生，要求满足同样的侧向尺 寸，使容限因子变小，其t 值范 围为o 8 1 0 9 3 ，比纯钙钛矿对应 范围要窄。在类钙钛矿层中，正 离子可以被多种离子取代，但 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层中的b i 3 + 很难被除 图1 - 6s r b i 4 t i 4 0r s 晶体结构示意图 l a 3 + 以外的其它离子所取代。 5 1 9 1 68 。“。“撕。80 f h e 。r y 虬8 15 t r u c t “”o f 8 b 5 4 t 1 4 0 1 5 1 2 2 自发极化的区别 1 22 1 钙钛矿结构铁电体的自发极化【3 】 以b a t i 0 3 为主晶相的铁电陶瓷，是钙钛矿型铁电体的典型代表。b a t i 0 3 在1 2 0 。c 以上为顺电相立方结构，空间群p m 3 m ；在1 2 0 。c 发生顺电一铁电相变进入铁电相。温度 在1 2 0 5 0 c 之间时b a t i 0 3 是四方相的，空间群为p 4 m m ，自发极化沿四重轴。 在立方b a t i 0 3 中，处于氧八面体中心中的钛离子可以偏离八面体中心在一定范围 内进行振动，振动时钛离子靠近或偏离周围六个氧离子的机会均等，对八面体中心位置 4 天津大学博士学位论文 的平均偏移为零。当温度降至 1 2 0 0 c 以下时，钛离子的振动中心 向周围的六个氧离子之一靠近，沿 c 轴方向发生了一定程度的位移， 产生了离子位移极化。由于钛离子 位移，氧离子也偏离了它的对称位 置，相应位移，如图1 7 所示。 四方b a t i 0 3 的自发极化不单 单是由钛离子位移提供，其他离 子，特别是0 i ( 近) 离子对自发极化 图l - 7 四方b a t i 0 3 的t i 0 6 八面体结构 f i g 。1 - 7t h et i 0 6o c t a h e d r o ns t r u c t u r eo f s q u a r eb a t i 0 3 的贡献很大。当t i 4 + 靠近o i ( 近) 离子时，t i 4 + 对o i ( 近) 离子的作用使得o i ( 近) 离子的正 电中心和和负电中心不再重合，从而使o i ( 近) 离子产生了较大的电子位移极化，极化方 向与t i 4 + 位移极化的方向相同。o i ( 远) 离子和o l i 离子受t i 4 + 的作用较小，b a 2 + 的惰性气 体型的外层电子层结构，决定了它对其它离子的极化作用以及其它离子对b a 寸的极化作 用都较小，因此对自发极化的贡献也较小。 1 ，2 2 2 铋层类钙钛矿结构铁电体的自发极似8 】 对于铋层类钙钛矿结构晶体，在相变时，b i 2 0 2 层中的b i 离子与钙钛矿层的顶点氧 形成很强的键【9 1 ，这个短的b i o 键剪切钙钛矿层，造成氧八面体扭曲，导致相对于顺 电相而言，铁电相的b i 2 0 2 层和氧八面体均发生畸变，对自发极化均有贡献。因此，铋 层类钙钛矿结构铁电体的自发极化与钙钛矿结构铁电体的自发极化不完全相同。下面以 s r b i 2 t a 2 0 0 ( s b t ) 为例来说明铋层类钙钛矿结构铁电材料的自发极化。 s b t 在3 0 0 0 c 以上为顺电四方结构，空间群：1 4 m m m ：在3 0 0 0 c 发生顺电铁电相 变进入铁电相，正交晶系，空间群a 2 l a m ，自发极化沿a 轴方向。 图1 - 8 是利用中予衍射得到的s b t 晶体位置参数在a c 和b c 平面做出的投影图。从图 中可以看出，相对于顺电相的四方结构而言，b i 2 0 2 层和t a 0 6 八面体均发生畸变。 对s b ，r ，沿c 轴方向，相应的o - t a - o - t a - o 一链因非铁电b i 2 0 2 层的存在而中断，导致 自发极化不是沿c 轴而是沿a 轴方向。在b i 2 0 2 层中，四种b i o ( 3 ) 键长分别为2 5 1 ，2 3 l ，2 3 0 和2 1 9 盖，而在四方结构中，这些键长相等。t a 0 6 沿b 轴扭曲，与e 轴的倾角为6 5 0 ( 由 t a o ( 1 ) t a1 6 7 0 0 键角得到) 。由于平移面和滑动面的存在，沿b 轴和c 轴的位移分别都相 互抵消，它们对总极化无贡献。 根据公式只= ，缸，q f e ) v 可计算每个离子对总自发极化强度的贡献，式中 m ，为位置重复数；缸；为相对于四方结构的相应位置而言，原子沿a 轴的位移；o ；e 为第 i 个离子的电荷，v 为单位晶胞的体积。通过计算所得的总的自发极化强度为 1 8 2 l 以c m 2 ，沿a 轴方向。 第一章绪论 (a)(b) 图1 - 8 在a - c 和b e 平面s r b i 2 t a 2 0 9 晶体结构的投影 图中p s 表示自发极化方向，垂直于b 一、c 一轴的虚线分别代表滑动面和镜面 f i g 1 - 8 ( a ) a - ca n d ( b ) b - cp r o j e c t i o n so f t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs r b i 2 t a 2 0 9 d a s h e dl i n e s p e r p e n d i c u l a rt ot h eba n dca x e sr e p r e s e n tg l i d ea n dm i r r o rp l a n e s ，r e s p e c t i v e l y p sd e n o m st h e f e r r o e l e c t r i cs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n 在取s r 位为原点的情况下， 子对总的自发铁电极化贡献的 计算表明，b i 2 0 2 层中b i 3 十和 t a 0 6 八面体中0 ( 5 ) 2 的大的原 子位移对s b t 的自发极化起主 要作用。虽然在t a 0 6 ) 面体中 t a 5 + 和0 2 离子对总的白发极化 的贡献相反，但t a 0 6 八丽体畸 变造成的净极化加强了总的铁 电极化。 可见，对于铋层类钙钛矿 铁电材料，非铁电相b i 2 0 2 层对 铁电性能有很大的影响。 1 2 3 畴结构的区别 每个离子对总的自发极化贡献如图1 - 9 所示。通过每个离 _ - 盗警；鲨：一s 删2 t 。：0 9 o ( 3 ) 2 - b p + o ( 铲 h 拜 q s p o ( 4 ) 2 0 ( 1 ) 2 妒 图卜9s b t 中每个离子对自发极化的贡献 f i g 1 9 s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ec o n t r i b u t i o no f e a c hi o nt o t h et o t a lf e r r o e l e c t r i cs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nf o rs b t 在固态相变，如有序无序相变和位移相变中，相变前后两相的晶体结构很相近，它 们的空间群常常存在母群与子群的关系。伴随着对称性降低的母子群关系，在低对称相 中形成畴结构。 寻一 - 一口 -ilk c 天津大学博士学位论文 利用空间群理论，z h e l u d e v 于1 9 7 1 年推导出钙钛矿结构铁电体( 如p z t 和b a t i o ，1 在室温下可能存在的畴结构有两种：9 0 0 畴界和1 8 0 0 畴界【1 0 l 。形成畴界的原因为：从立 方到四方的相变，立方相的4 重轴只剩下一个；从四方到正交的( 或更低对称性的单斜) 相变，四方相唯一的4 重轴消失。 1 9 9 9 年，l i u 等人利用空间群理论推导出铋层类钙钛矿结构铁电材料在室温下可能 存在的畴结构有五种：9 0 0 畴界，1 8 0 。畴界，反相畴界，9 0 0 反相畴界，1 8 0 。反相畴界。 其中反相畴界，9 0 。反相畴界，1 8 0 。反相畴界的产生是由于平移对称性的消失造成的【l l j 。 2 0 0 0 年，d i n g 等人利用透射电镜观察到铋层类钙钛矿结构铁电材料s b t 的9 0 0 畴界，1 8 0 。 畴界，反相畴界，9 0 。反相畴界和1 8 0 0 反相畴界【1 2 ，”】。 虽然根据空间群理论铋层类钙钛矿结构铁电材料可能存在反相畴界，但在b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) d ? 却没有观察到反相畴界的存在。对于b i 4 。l a x t i 3 0 1 2 ，在x 0 5 时，材料中没有出 现反向畴界，但b i 32 5 l a o7 5 t i 3 0 1 2 中出现了反相畴界l l “。m a s a y u k is o g a 等人通过对b t o 和b “5 l a o 8 5 t i 3 0 1 2 单晶畴结构的观察，也发现b t o 中没有反相畴界，但b i 31 5 l a o8 5 t i 3 0 1 2 中存在反相畴界【i “。2 0 0 4 年，d s u 等人提出，在层状钙钛矿氧化物中，除b t 0 5 - ，反 相畴界的存在是普遍 l l 埔】的。对于b t o 中末出现反相畴界，而b l t 中产生反相畴界的原 因，可能是由于反相畴界在b t o 中的界面能太高而不能形成稳定的界面，由于l a 离子半 径大于b i 离子半径，l a 对b i 的取代导致晶格畸变减少，此时反相畴界面的界面能可能被 降低，从而使反相畴界的出现成为可能。 虽然p z t 和s b t 中都存在9 0 。畴界，但在p z t 中9 0 0 畴壁是直的i l “，而在s b t 中9 0 。畴 壁是弯曲而无规则的【l ”。9 0 。畴壁的不同形状是由于反相畴的存在造成的。对于b a t i 0 3 和p z ，r ，9 0 。畴的形成在释放了应力的同时，还需要考虑电荷平衡，x p = 0 ，p 是极化矢 量，所以9 0 。畴壁一般是直的且平行于( 1 1 0 ) 平面。在s b t 和b 沁5 l a 0 | 7 5 t i 3 0j 2 中，顺电 到铁电相变过程中的应力释放在通过形成9 0 。畴完成的同时，还可通过形成反相畴界来 完成。由于界面两侧的极化相同，反相畴的形成不需要考虑电荷平衡，而主要考虑应力 和应变平衡即可，所以反相畴的形状可以是无规则的。在s b t 和b i 32 5 l a 0 7 5 t i 3 0 1 2 中高密 度的反相畴界的存在意味着其应力的释放主要通过形成反相畴界这一途径来完成，大量 反相畴界的存在，大大改变了晶体内部的应力分布，在这种情况下形成的新的9 0 0 畴， 因为局部应力的不均匀，将会产生不规则的9 0 0 畴壁。 1 ，2 4 极化反转微观过程的区别 对极化反转的微观研究，是通过电畴的成核和长大过程结合起来完成的。由于高密 度反相畴界的存在，使铋层类钙钛矿结构材料的极化反转过程与钙钛矿结构材料的极化 反转过程出现了本质的区别。 1 241 钙钛矿结构材料的极化反转 第一章绪论 钙钛矿结构材料只有9 0 。畴和1 8 0 。畴。其极化反转过程如图1 2 所示。 当所加的外电场方向与晶体的极化方向垂直时，有利于9 0 。畴的成核。在外电场作 用下电荷由阴极注入晶体，9 0 。畴在阴极界面成核长大。由t 9 0 。畴的出现伴随晶体应变 的产生和应变能的增加，因此需要很离的反转电压才能使9 0 。畴成核。当楔形的9 0 。踌穿 过整个晶体后，一般形成两个近似平行的9 0 。畴界面，此时9 0 。畴的运动靠这些平行畴界 的横向运动完成。由于9 0 。畴的运动强烈地依赖于宏观地机械畸变，当驱动极化反转的 外场频率高于声学共振频率时，9 0 0 畴的运动就会被抑制，此时极化反转主要是由1 8 0 。 畴的成核运动来完成的。 当外电场在极化方向的分量不为零时，随电场强度的增大，1 8 0 0 畴会成核长大。在 电场的驱动之下，1 8 0 。畴虽然在两个电极上都有成核，但由于电荷从阴极注入，所以从 阴极上成核的1 8 0 。畴具有更高的运动速度。当针状的1 8 0 。畴纵向长大穿过整个晶体后， 极化反转主要以界面的横向扩张来完成。 1 2 4 2 铋层类钙钛矿结构材料的极化反转 铋层类钙钛矿结构铁电体的极化反转过程如图1 1 0 所示。 铋层类钙钛矿结构铁电材料如s b t 中存在9 0