（纺织化学与染整工程专业论文）对无甲醛免烫整理剂ffⅡ、ffⅢ配比的评价和提出改进建议.pdf

摘要 无甲醛的抗皱免烫整理已成为印染企业的一个重要的研究课题：目前，国内外都在 研究开发低甲醛和无甲醛树脂整理剂，其中一部分有价值的已形成产品，并在市场上销 售。其中多元羧酸作为传统含醛类树脂的取代物，从根本上避免了甲醛对环境和人体的 各种危害，受到人们的重视。目前研究较多的有丁烷四羧酸( b t c a ) 、丙三羧酸( p t c a ) 和柠檬酸( c a ) 等。b t c a 是公认效果最好的多元酸，其整理品无论d p 、白度、耐洗 性、强力保留率都令人满意，某些指标甚至超过2 d 树脂，只是价格是2 d 的1 0 倍，因 而至今未能实现工业化应用。柠檬酸原料易得，价格低廉，安全无毒，但整理效果不如 b t c a 。在高温下脱水存在泛黄问题。目前的许多研究都集中在降 氐b t c a 的整理成本， 以及改善c a 整理的缺点两个方面。配合型多元羧酸主要是羟基羧酸，如柠檬酸、苹果 酸、酒石酸等，在与其他多元羧酸共焙烘时能发生酯化反应，生成更大的立体网状结构， 成为更有效的高分子交联剂，以提高折皱回复角，改善织物免烫性能。配合型多元羧酸 可以使性能较差的原料获得很好的耐久压烫效果，克服泛黄的缺点，提高织物白度、强 力和弹性，成为抗皱整理的发展方向。已有研究表明，b t c a 和c a 混合整理剂( 如深 圳先进化工研制的无甲醛整理剂f fi i 、f f i i i ) 具有较高的免烫等级和较高的强力保留率， 而泛黄轻微，成本降低。国外报道的配合型多元羧酸体系主要是由苹果酸、次磷酸钠、 三乙醇胺与丁烷四羧酸组成的混合体系。国内配合型多元羧酸的报道有，将柠檬酸与氯 乙酸直接缩合得到带四个羧基的无醛整理剂。 据报道，柠檬酸和马来酸酐的混合整理液在纳米催化剂的作用下，对纯棉织物进行 抗皱整理，整理后织物的折皱回复角明显提高，且断裂强力下降不多。效果很好的还有 马来酸丙烯酸的共聚物与柠檬酸的配合等。东华大学研究用马来酸和衣康酸及马来酸聚 合交联体系整理的织物具有良好的回弹性、强力保留率和耐洗性，并对之进行了酯化反 应动力学的研究，而且从所得的数据较好的解释了整理品性能的差异。深圳先进华联精 细化工有限公司生产的无甲醛免烫整理剂f f i i 和f f i i i 主要是采用多元羧酸丁烷四羧酸 和柠檬酸配合的整理剂，实验结果表明，此整理剂具有较高的免烫等级和较高的强力保 留率，而且泛黄轻微，成本低。为了进一步提高免烫整理剂f fi i 和f f i i i 的抗皱性能，为 研究出新的免烫整理剂提出建议，本文研究了用丁烷四羧酸和柠檬酸对棉织物进行的酯 化反应，采用醋酸钙法对丁烷四羧酸和柠檬酸整理过的棉织物上的羧基进行定量，然后 通过正交实验找出最佳的工艺条件，并在最佳工艺条件下计算出丁烷四羧酸和柠檬酸酯 化反应动力学的参数，如反应速率、反应活化能、频率因子等，通过得到的实验数据来 评价整理剂f fi i 和f f i i i ! 丑分配比的合理性，并给出一些改进建议。本文通过大量的实验 结果表明f fi i 和f f i i i 的配比和工艺条件还可以进一步的改进。 关键词：无甲醛免烫多元羧酸醋酸钙 2 e v a l u a t em a t c h e dr a t i oo fc o m p o n e n t so f n o n - f o r m a l d e h y d ep e r m a n e n t p r e s sf i n i s h i n g a g e n t s f fi ia n d 耶a n do f f e r i m p r o v i n g a d v i c e a b s t r a c t n o n - f o r m a l d e h y d ew r i n k l er e s i s t a n c ef i n i s h i n gh a sb e e na ni m p o r t a n tt 躐2 t r c hp r o b l e mi n p r i n t i n ga n dd y e i n ge n t e r l d r i s e a tp r e s e n t , l o w - f o r m a l d e h y d ea n dn o n - f o r m a l d e h y d er e s i n f i r d s h i n ga g e n t sa l er e s e a r c h e da n dd e v e l o p e da th o m ea n d a b r o a d s o m ev a l u a b l ep r o d u c t so f t h e mh a v ec o m ei n t ob e i n ga n db e e no nt h em a r k e tt h a tp o l y c a r b o x y l i ca c i d sf u n d a m e n t a l l y a v o i dm u c hh a r mt oe n v i r o n m e n ta n db o d ya ss u b s t i t u t eo f t r a d i t i o n a lf o r m a l d e h y d eb a s e dr e s i n 雠c o n c e r n e d n o wb t c a , p t c aa n dc a , e t ca r e s e a r c h e dm o r e b t c a i sc o m i d e r e dt h e b e s tp o l y c a r b o x y l i ci nf i n i s h i n ge f f e c t d e , w h i t e n e s s ，w a s h a b i l i t y , s t r e n g i l lr e t e n t i o nr a t eo fi t s t r e a t e df a b r i ci sa l ls a a s f y i n ga n ds o m ei n d e x e sa l eb e t t e rt h a n2 d b u ti t sp d c ei s1 0t i m e s h i g h e rt h a n2 d , u pt on o w i th a m tb e e na p p l i e di ni n d u s t r y c ai se a s i l yo b t a i n e da n ds a f e t y , p r i c ei sl o w , b u tp o o r e r t h a nb t c ai nf i n i s he f f e c t t h e r ei sy e l l o w i n ga th i g at e m p e r a t u r e n o w r e d u c i n g f i n i s h i n gc o s t o f b t c a a n d i m p r o v i n g f i n i s h i n g d e f i c i e n c y o f c a i s f o c u s e d m a t c h e d p o l y c a r b o x y l i ca c i d sm o s t l ya r ch y d r o x y lc a r b o x y l i ca c i d s , s u c ha sc a , m a a n dt a r t a r i ca c i d 锄ds oo nt h e yc mc a u s ee s t e r i f i c a t i o nw i t ho t h e rp o l y c a r b o x y l i ca c i d sw h e na 埘n g ，g e n e m t o b i g g e rs o l i dh e t t yc o n s t r u c t i o n , a n db e c o m em o r ee f f e c t i v em a c r o m o l e c u l ec r o s s l i n k i n ga g e n t s s oa st oi m p r o v ec 埕粼r e c o v e r ya n g l ea n dp e r m a n e n tp r e s sp r o p e r t y m a t c h e dp o l y c a r b o x y l i c a c i d sc a nm a k ep o o r - p r o p e r t ym a t e r i a lo b t a i nv e r yg o o dd u r a b l ep r e s se f f e c t , g e to v e ry e l l o w i n g , i m p r o v ef a b r i cw h i t e n e s s , s n e n g t ha n de l a s t i c i t y , a n dw i l lb et h ed e v e l o p i n g d i r e c l i o no f w r i n k l e r e s i s t a n c ef i n i s h s o m es t u d yi n d i c a t e st h a tb t c aa n dc ab l e n d i n gf i n i s h i n ga g e n t ( s u c ha s n o n - i r o n i n gf m i s m n ga g e n t sf f a n df f p r o d u c e di ns b e n z h e na d v a n c e dh u a l i a n f i n e c h e m i c a lc o l t d ) i so f h i g hn o n - i r o n i n g 础，h i g hs t r e n g t hr e t e n t i o nr 如l i g h ty e l l o w i n g , l o w c o s t m a t c h e dp o l y c a r b o x y l i ca c i d ss y s t e mr e p o r t e da b r o a dm o s t l yi sc o m p o s e do fm a , s u p , t e aa n db t c a m a t c h e d p o l y e a r b o x y l i ca c i d sr e p o r t e dh o m e i sn o n - f o r m a l d e h y d ef h l i s h i n g a g e n t w i t h f o u r c a r b o x y l g r o u p s w h i c h i s m a d e b y c a a n d c h l o r o a c e t i c a c i d d i r e c t l y c o n t r a c t e d i ti sr e p o r t e dt h a tc aa n dr n a l e i ca n h y d r i d eb l e n d i n gf i n i s h i n gl i q u o ra l a p p l i e dt op u r e c o t t o nf a b r i gi nw r i n k l er e s i s t a n c ef i n i s h i n gu n d e rt h ei n f l u e n c eo fn a n o m e t e rc a t a l y s t c r e a s e 3 r e c o v e r ya n g i eo f l r c a t e df a b r i ci ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da n db r e a k i n gs t r e n g t hd e c r e a s e sl i t t l e l i k et h e s ef i n i s h i n ga g e n t so f g o o de f f e c tt h e r ei sc o m p o u n do f m a - c ap o l y m e ra n dc a t h e f a b r i ct r e a t e db ym aa n di a , a n dp o l y m e r i z e de r o s s l i n k i n gs y s t e mo f m ai so f b e t t e rr e b o u n d e l a s t i c i t y , s t r e n g t hr e t e n t i o nr a t ea n dw a s h i n gr e s i s t a n c e ，w h i c hi s r e s e a r c h e da td o n g h u a u n i v e r s i t y a n dt h e yh a v ear e s e a r c ho fe s t e r i f yi g a e t i o nd y n a m i c so ni r c a t c df a b r i ca n db e t t e r a c c o u n tf o rd i f f e r e n c e so f t r e a t e df a b r i c n o n - f o r m a l d e h y d ep e r m a n e n tp r e s sf i n i s h i n ga g e n t sf f i ia n df f i i i , w h i c ha mp r o d u c e di ns h e n z h e na d v a n c e dh u a l i a nf i n ec h e m i c a lc o l t d , a l e m o s t l yc o m p o s e d o f b t c a a n d c a t h er e s u l t o f e x p e r i m e n t i n d i c a t e s t h a t t h e t r e a t e d f a b r i c i s o f h i g h e rp e r m 锄e n tp r e s sl e v e la n dm g 赋s 臼= e r l g c hl 删o nr a t e ，a n dy e l l o w i n g i sl i g h t c o s ti s l o w i no r d e rt oi m p r o v ew r i n k l e - r e s i s t a n c ep r o p e r t yo f p e m a a n e n tp r e s sf i n i s h i n ga g e n t sf f i i a n df f i i i a n dg i v eg o o da d v i c ef o rr e s e a r c h i n gn e wo n e s , e s t e f i f i c a t i o ni sr e s e a r c h e do nc o t t o n 自b i i cu e a t e db yb t c ao rc ai nt h i se x p e r i m e n tt h i sa r t i c l ea p p l yc a l c i u ma c e t a t et e s tt o q u a n t i f y c o n t e n t o f e a r b o x y l i n t r e a t e d c o t t o n f a b r i c , t h e n f i n d o u t o p t i m t m a p r o c e s s c o n d i t i o n b y 啦o r t h o g o n a l , a n d c a l c u l a t ed y n a m i cp a r a m e t e r so f e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f b t c aa n dc a t r a d e ro p i u m p r o c e s sc o n d i t i o n , s u c ha sr e 磷v ev e l o c i t y , a c t i v a t i o ne n e r g y , f r e q u e n c yf a c t o r a n ds o o n , a t l a s t t h e a r t i c l e e v a l u a t e r a t i o n a l i t y o f m a t c h e dr a t i o o f f i n i s h i n g a g e n t s f f i i a n d f f i i i c o m p o n e n t s , a n do f f e rm yb e t t e rs u g g e s t i o nt h r o u g ho b t a i n e de x p e r t m e i l t 舰t h r o u g h m u c h m a n ye x p e r i m e n t s t h i s a r t i c l e i n d i c a t e s t h a t m a t c h e dr a t i o o f c o m p o n e n t s o f f f i i a n d f f 缸啦a g e n t sa n d p r o c e s s c o n d i f i o n s t i l l c a n b e f u r t h e r i m p r o v e d h u a n gy u e ) ( s a ( t e x t i l ec h e m i s t r y & d y e i n ga n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) 一directed b yp r o f e s s o rx i n gj i a n w c i k e yw o r d s ：p e r m a n e n tp r e s s ；n o n - f o r m a l d e h y d e ；p o l y c a r b o x y l i ca c i d ；c a l c i u m a c e t a t e 4 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工 作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院有权保 留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 黧妻锚 指导老师签名：力p 墨彳彤 日期： ；们7 ，研 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包括本人 己申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研 究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名：赏月霞 日 期：柳，2 7 1 绪论 1 绪论 1 1 引论 近年来，人们服装消费观念正在发生变化，天然纤维织物受到人们的青睐，特别是 纯棉织物，具有手感自然、吸湿透气、抗静电、穿着舒适、经济实惠等优点，已成为衬 衫、西裤的主要面料之一。但纯棉织物也存在弹性差、易起皱、洗后需熨烫等缺点，为 了克服纯棉织物易起皱，洗后需熨烫的缺点，d p 整理( 在美国称“不皱整理0 在日本 称“形态稳定”、“形状记忆”整理) 已成为全棉衬衫的重要后整理工艺。该整理工艺要 求符合纺织品生态学的要求，即甲醛低剂量释放，而传统的免烫整理剂如2 d 树脂虽有优 良的防皱性能，但在整理加工和穿着过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。甲醛是 醛类中具有特殊致毒作用的一个品种，这已引起各国广泛注意。鉴于许多天然物( 如蔬 菜、苹果等) 本身就含微量甲醛，空气中也有微量的甲醛踪迹，所以在日常生活环境里， 要完全排除甲醛的存在，既不可能也无必要。国际纺织品生态研究和检测协会颁布的 o e k o - t e x 标准1 0 0 规定，甲醛的最高限量是3 0 0 m g k g ，这一浓度对生产者和消费者是安 全的，规定不直接与皮肤接触的外衣定为3 0 0 m g k g ，而直接与皮肤接触的制品含量为 7 5 m g k g ，及婴儿衣物的最高允许含量为2 0 m g k g 。 自1 9 8 0 年开始，研究开发无甲醛类d p 整理剂以取代含甲醛类整理剂已成为染整工作 者的工作重点。从文献资料上看，多元羧酸系列是无甲醛整理剂中最被看好的一类。对 多元酸整理剂的研究表明，分子中含有两个或更多相邻顺式羧基的多元酸化合物才能赋 予织物纤维理想的抗皱效果。已研究的具有抗皱性的多元酸化合物有丙三酸、柠檬酸、 马来酸、衣康酸、苹果酸、酒石酸、丙烯三甲酸、苯六甲酸、环戊四羧酸、环己六甲酸、 聚马来酸、马来酸衣康酸共聚物、马来酸丙烯酸- 乙烯酸共聚物等。至今，国内外的学 者们对多元羧酸类无甲醛整理剂已进行了大量的研究，其中丁烷四羧酸( b t c a ) 整理剂 的应用效果最为突出，工艺最为成熟，但b t ( 、a 整理剂存在着价格昂贵、合成步骤冗长的 明显缺陷1 1 1 。柠檬酸( c a ) 原料易得，价格低廉，安全无毒，但整理效果不如b t c a 。 由于酯化、脱水、缩合、异构等反应而存在泛黄问题。整理的织物耐洗牢度差、强力下 降严重。因此，目前的许多研究都集中在降低b t c a 的整理成本，以及改善c a 整理的缺 点两个方面。配合型多元羧酸则可以减少盯c a 的用量，降低成本，克服织物泛黄的缺点， 从而成为防皱整理剂的发展方向，配合型多元羧酸主要是羟基羧酸，如柠檬酸、苹果酸、 酒石酸等。深圳先进华联精细化工有限公司在考虑了b 1 r c a 成本的问题后，把b t c 蛹c a 进行配合，研究出了免烫整理剂f f 。后为了简化工艺，又考虑到催化剂次亚磷酸钠成 i 绪论 本的问题，研究出了免烫整理剂f f i i 。用它们整理的织物免烫效果好，泛黄不明显，强 力损伤小。东华大学用马来酸和衣康酸及马来酸聚合交联体系整理的织物具有良好的回 弹性、强力保留率和耐洗性 2 1 ，他们并对之进行了酯化反应动力学的研究，从所得的数据 较好地解释了整理品性能的差异 3 1 。为了改进免烫整理剂f f i i 和f f ，研究出效果更好 的整理剂，本实验采用醋酸钙法对f fi i 、f f i i i 的配比进行研究，并从反应动力学的角度 对之进行评价，通过优化工艺，得出改进f fi i 、f f 配比的最佳方案。 1 2 低甲醛、无甲醛免烫整理剂的进展 最早使用的脲醛或酚醛预缩体的整理工艺，由于预缩体和整理液的稳定性差，整理 后的织物具有泛黄、手感差及强力下降的缺点，所以未能得到实际应用。1 9 3 1 年，这一 技术经过改进用于粘胶纤维织物防缩抗皱整理。1 9 3 5 年研究发现，三聚氰氨甲醛树脂用 作整理剂可以提高织物的抗皱性能，并具有耐洗性。这为醛胺缩合树脂抗皱整理剂的发 展奠定了基础。上世纪5 0 年代，为解决纤维素织物特别是人造棉的易皱问题，抗皱整理 引起普遍重视。上世纪7 0 年代之后，随着人们生活节奏的加快，对织物抗皱整理需求增 大，2 d 树脂抗皱整理的技术趋于成熟，抗皱整理技术得到飞速发展。长期以来，棉织物 的抗皱整理使用的是醛( 酰) 胺缩合树脂，特别是热固性n - 羟甲基树脂与n 羟甲基酰胺 类化合物，如二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d 职，简称2 d 树脂) 、三羟甲基三聚氰胺 ( n 血i ) ，以及四聚甲醛树脂等。其中，以2 d 树脂的应用最多。 2 d 树脂是乙二醛与尿素反应物的羟甲基化产物。在加热和酸性催化剂作用下，其每 个分子中有四个羟基可与纤维素纤维反应生成网状交联，所以对棉、粘胶及其混纺织物 具有很好的耐久抗皱效果。2 d 树脂可使折皱回复角提高到3 0 0 。以上，耐久压烫等级( d p 级) 达到4 蹦0 ，是市场公认的抗皱效果最好的耐久压烫整理剂。但是，强度降低是 2 d 树脂抗皱整理的问题之一。其原因是交联降低了织物的柔顺性，而高温和酸性催化剂 促进了纤维素的分解。一般来说，交联程度越高，耐久压烫效果越好，但强度降低越严 重。2 d 树脂抗皱整理降低织物断裂强度约为4 0 ，同时还会降低撕破强度和耐磨性，手 感也会变差。泛黄是2 d 树脂抗皱整理的另一个主要缺点。2 d 树脂的生态指标也不令人 满意。 近年来随着人们对健康的重视，在整理、服装制作、仓库储存及服用过程中2 d 树 脂及其抗皱整理的织物释放甲醛的问题越来越引起了人们的重视。随着各国对纺织品甲 醛释放量的限制越来越严格，降低乃至完全消除织物上的甲醛释放量已成为免烫整理的 重点。因此，自上世纪8 0 年代以来，国内外又广泛展开了对低甲醛、无甲醛抗皱整理的 开发研究。从环境的角度看，无甲醛整理是免烫整理的发展方r 甸e 4 j 。 2 l 绪论 已研究的低甲醛、无甲醛整理剂种类很多，如多元羧酸、二甲基二羟基乙烯脲 ( d m e d h e u ) 、水溶性聚氨酯( w p u ) 、反应性有机硅、甲壳质与壳聚糖、环氧树脂、 多元羧酸、二醛类、液氨类等，其中多元羧酸是目前最有发展潜力的无甲醛防皱整理剂。 1 2 1 甲醛捕集剂 含有氨基的化合物易于与甲醛反应，都可以作为捕集剂，如尿素、聚丙烯酰胺、碳 酰肼( h 2 n - h n c o n h - n h 2 ) 等，以碳酰肼效果最好。在操作液，如皂洗液中加入甲醛捕 集剂对降低游离甲醛具有一定的作用。 1 2 2 醚化改性物 用醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇对n - 羟甲基整理剂中的羟基进行醚化， 可制得低甲醛整理剂，甲醛释放量可减少到1 0 0 m g k g ( 1 0 0 p p m ) 以下。其原理是以烷基取 代了n - 羟甲基中的氢原子，所形成的醚键不仅稳定，降低了原有体系的极性和电荷，而 且形成的烷氧基的供电性比羟基大，从而使n 4 2 键的稳定性提高。醚化树脂不仅降低了 甲醛释放量，而且提高了耐久性，减轻了吸氯、氯损和泛黄等缺点，但会降低抗皱和耐 久压烫等级。 1 2 3 乙二醛 乙二醛是一种双醛交联剂。乙二醛抗皱整理织物的耐氯损牢度好，但湿弹性差、断 裂强度损失大、泛黄严重。 1 2 4 戊二醛 戊二醛也是一种双醛交联剂，戊二醛抗皱整理织物的抗皱性、弹性、耐磨性和耐氯 损牢度好、手感丰满，但有刺激性、泛黄严重，价格也较高。不过经过改性的戊二醛可 大大减少环境污染、降低成本、改善白度 s l 。 1 2 5 二甲基二羟基乙烯脲( d m e d 删) 二甲基二羟基乙烯脲是z , - - 醛与n , n ：- - 基脲的缩合物。与2 d 树脂相比，由于采 用n , n - - - 甲基脲代替了尿素，不必再使用甲醛而无释放甲醛的问题，但由于它只有两个 羟基可用来交联，所以性能较差，不仅需要高效催化剂，而且用量大，加上价格也较昂 贵，整理后织物白度下降，整理时还会产生气味，与有机硅或丙烯酸树酯共用可改进效 果。 1 2 6 水溶性聚氨酯( 、 u ) 水溶性聚氨酯化学稳定性好、污染小、使用方便，能以任何比例与水混合，具有较 好的成膜性和弹性。作为抗皱整理剂能够明显提高织物的回弹性、耐磨性和织物强度， 而且手感滑爽丰厚。但聚氨酯树脂整理的织物耐久压烫效果差，而且耐高温( 1 8 0 c ) 稳定性差，易产生泛黄现象，通用的芳香族聚氨酯尤为严重，因此不易加工漂白织物。 1 绪论 1 2 7 双羟乙基砜( b h e s ) 上世纪6 0 年代开发的1 3 一双羟乙基砜抗皱整理剂，整理后织物的耐洗性优于2 d 树脂， 耐久压烫效果则接近2 d 树脂，且可同时提高干、湿回复角。但高温焙烘后织物泛黄，若 经复漂处理，则工艺烦琐，强力损失也较大，故未被认可。 1 2 8 反应性有机硅 带有反应性基团( 如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等) 的有机硅不仅可赋予织物 抗皱性，而且可改善手感和透气性，提高织物抗撕破强力、断裂强度和耐磨性。一般交 联程度越高，整理织物的弹性和抗皱性越好，但单独用有机硅整理，目前尚不能达到耐 久压烫的要求，而且成本高。若采用双醛与多元醇制成双半缩醛作为交联剂与聚醚、环 氧聚醚改性硅油配合，在较温和的条件下对棉织物进行整理，可以得到防皱性能优良、 强力降低较小且柔软亲水的免烫整理织物。 1 2 9 甲壳质与壳聚糖， 壳聚糖( c 1 a ) 整理的优点是对织物强度影响小，上染率高，且有抗静电性。缺点 是抗皱效果差，手感较硬，易泛黄，耐湿性下降。 二 据报道，降解壳聚糖用于棉织物抗皱整理，回弹性有较大的提高，但由于壳聚糖降 解会导致颜色加深，布面温度高时甚至变焦。尽管整理时降低焙烘温度，泛黄现象仍比 未降解壳聚糖明显。壳聚糖浓度低时，手感尚可；浓度高时，则发硬、粗糙。 用壳聚糖以乙二醛作交联剂对棉织物进行抗皱整理可改善整理效果。如将降解壳聚 糖与7 , - - 醛溶液分二浴整理棉织物，则折皱回复角可提高到3 0 0 0 ，可与2 d 树脂媲美。 利用壳聚糖的可溶性与成膜性，以及壳聚糖与甲壳质化学结构的可相互转换的特点， 采用乙酸酐作为壳聚糖一甲壳质转型固化剂而制得的抗皱整理剂，既保留了甲壳质天然 高聚物的优点，又保证了整理剂与整理工艺无毒无害，可使棉织物的干折皱回复角提高 7 0 左右，并具有较好的耐洗性。据说整理后织物的断裂强度几乎不受影响，只是透气 性稍有下降。 以反应性有机硅和壳聚糖混合整理棉织物，能有效提高抗皱性，白度几乎不变，并 具有较好的耐洗性，但仍达不到免烫效果。 1 2 1 0 环氧树脂类 多元醇或多元胺经环氧氯丙烷处理，可在缩合反应的同时引入活性环氧基。环氧树 脂整理对棉织物的抗皱效果不如2 d 树脂，但整理后织物耐水解稳定性和防皱性较好，湿 抗皱性突出，因此适用于丝绸类织物。其缺点是手感不佳、稳定性较差、价格高，尚需 进一步研究改进。 l - 2 1 1 液氨整理剂 4 1 绪论 液氨的粘度和表面张力都小于水，渗透性强，会使棉纤维中心的纤维蛋白充分膨胀， 改变原来的氢键和晶体结构，平衡并减少内部应力，从而使织物不易吸水变形，平滑柔 软，降低了缩水率，提高了抗皱性能。液氨处理纯棉织物的特点是可以提高织物的强力、 断裂伸长率、柔软性、耐磨性和弹性，但还不能达到耐久压烫效果。若将纯棉织物先经 液氨处理，再进行树脂整理，则弹性回复角可达2 7 0 - , 2 8 0 。，强力保留率大于8 0 【6 】。由 于液氨本身的毒性、价格、安全、环保、回收等一系列问题，使液氨处理工艺的广泛应 用受到限制。 1 2 1 2 多元羧酸 1 9 6 3 年，g a g l i m d is h 近】p e 一7 】首先提出将多元羧酸作为无甲醛整理剂，并提出多元羧 酸与纤维素发生酯化反应，使分子间形成酯键交联，从而达到防皱效果的作用机理。当 初人们普遍认为多元羧酸的羧基与纤维素的羟基直接发生酯化反应，在纤维素之间发生 交联。这种交联易被水解，耐洗牢度差，织物耐久压烫性能也不理想。直到上世纪9 0 年 代初，w b l “司等人研究，用次磷酸盐作为多元羧酸与纤维素分子酯化反应的催化剂，才 使得多元羧酸作为无甲醛抗皱整理剂取得了突破性的进展。用多元羧酸对织物进行防皱 整理，从根本上避免了甲醛对环境和人体造成的各种危害，因此受到人们的重视。 对多元酸整理剂的研究表明，分子中含有两个或更多相邻顺式羧基的多元酸化合物 才能赋予织物纤维理想的抗皱效果。已研究的具有抗皱性的多元酸化合物有丙三酸、柠 檬酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、酒石酸、丙烯三甲酸、苯六甲酸、环戊四羧酸、环己 六甲酸、聚马来酸、马来酸衣康酸共聚物、马来酸丙烯酸乙烯酸共聚物等。多元酸化 合物整理要求在1 8 0 以上反应，并需加入催化剂。应用的催化剂是磷系催化剂，以次磷 酸钠效果最好，但有关机理尚不清楚。为克服次磷酸钠价格高、污染大的缺点，又研究 了其他磷酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、氯乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、氨 基氰、羟乙基二膦酸以及其他含氮化合物唧。 美国和日本对进行多元羧酸整理剂大量研究的结果证实，b t c a 是公认的效果最好 的多元酸，b t c a 是白色粉末状固体，m p = 1 9 2 c ，在水中溶解度为1 3 0 9 l ，水溶液p h - - 2 。 实验表明其整理品无论d p 、白度、耐洗性、强力保留率都令人满意，某些指标甚至超过 2 d 树脂，且加入催化剂的整理液不会自聚，可长期存放，完全可以替代2 d 树脂。只是 价高( 1 0 美元，磅) ，是2 d 的1 0 倍，因而至今未能实现工业化应用。 柠檬酸原料易得，价格低廉，安全无毒，但整理效果不如b t c a 。由于酯化、脱水、 缩合、异构等反应而存在泛黄问题。柠檬酸( c a ) 的整理效果低于b t c a 的原因是，一 c a 属羟基酸，分子中的o h 妨碍了临近的- c o o h 与纤维上的- o h 发生交联反应。另外， 经c a 整理的织物会泛黄。这是由于c a 加热脱水，分子中的o h 的邻位上的氢受热脱 l 绪论 去，生成了乌头酸( 丙烯三酸) ，并有可能进一步脱去水和c 0 2 形成衣康酸( 甲叉丁二酸) 。 二者都是不饱和酸，在焙烘过程中，使织物变色泛黄。经c a 处理的织物耐洗性稍差， 强力保留率也不能令人满意。尽管c a 作为防皱整理剂存在以上不足，但其低廉的价格 和较高的安全更具有实用价值，因而受到人们的关注。 多元羧酸整理的织物耐洗牢度差、强力下降严重。因此，目前的许多研究都集中在 降低b t c a 的整理成本，以及改善c a 整理的缺点两个方面。已有研究表明，b t c a 和 c a 混合整理剂具有较高的免烫等级和较高的强力保留率，而泛黄轻微，成本降低。在柠 檬酸整理液中添加- - - 7 , 醇胺“o l ，硼酸【l i l 、四硼酸钠【1 2 】等可以减少泛黄程度，但由于这些 助剂会降低酯交联程度，所以在改善白度的同时免烫效果也降低如果用氯乙酸处理柠 檬酸三钠，使柠檬酸的羟基转化为不易消除的羧甲氧基，也可减少泛黄。有研究发现， 用浓度为7 的柠檬酸整理的织物，在空气中暴露1 l 天后泛黄可消失，若在整理时添加 l ，1 ：1 ”- 三羟甲基丙烷，则可在一天内获得满意的白膨1 3 】。 多元酸化合物整理的缺点除应用条件苛刻外，还有强力下降较严重，耐洗性和耐磨 性差，泛黄和影响染色效果等。由于丁烷四羧酸价格太高，目前其价格约为2 d 树脂的 1 0 倍，所以至今尚未得到普遍应用。 红外分析表明，聚马来酸、马来酸丙烯酸乙烯酸共聚物在织物上形成的酸酐浓度较 丁烷四羧酸高得多，但却只能形成很少的酯键，而且形成的酯键分布也不均匀，所以其 抗皱整理效果比丁烷四羧酸差【1 4 1 。 聚合型多元羧酸成本低、效果好，具有良好的发展前景【1 5 1 。聚合型多元羧酸种类很 多，如聚马来酸、马来酸- 衣康酸共聚物、马来酸- 丙烯酸共聚物、马来酸一衣康酸一丙烯酸 共聚物等等。有的整理效果可与b t c a 相媲美，有望作为绿色环保纺织助剂替代会释放甲 醛的2 d 树脂。如用马来酸丙烯酸的共聚物与c a 复配，对棉织物进行整理，其抗皱性显著 提高( 9 2 - 9 5 。) ，强力保留率在6 1 一5 3 之间，白度指数变化不大【阍。 配合型多元羧酸则可以减少b t c a 的用量，降低成本，克服织物泛黄的缺点，从而成 为防皱整理剂的发展方向。配合型多元羧酸主要是羟基羧酸，如柠檬酸、苹果酸、酒石 酸等，在与其他多元羧酸共焙烘时能发生酯化反应，生成更大的立体网状结构，成为更 有效的高分子交联剂，以提高折皱回复角，改善织物免烫性能。目前研究较多的是b a 和c a g # 整理剂，另外还有马来酸一丙烯酸的共聚物与c a 的混合整理剂等等。 1 3 免烫整理剂的开发趋势 。 针对目前抗皱整理存在的问题，抗皱整理剂研究开发的重点应是开发无甲醛整理剂， 降低成本，并克服抗皱整理织物的泛黄和强力损失等缺点。 6 1 绪论 具有实用价值的多元羧酸无醛抗皱整理剂应该具备以下条件【1 7 1 ： ( 1 ) 整理剂及其催化剂在2 1 09 c 以下对棉和涤棉织物无泛黄现象。 ( 2 ) 整理剂在使用的浓度范围内，即使未经洗涤也应是无毒或只有非常低的毒性，无 气味，不挥发，对皮肤无刺激。 ， ( 3 ) 整理剂本身可溶于水，而经整理后织物上的整理剂必须能经受一定次数的家庭洗 涤，一般要求经5 0 次洗涤后，耐久压烫等级( d p 级) 能达到或超过3 5 级。 ( 4 ) 整理剂不会使织物的手感发硬。 ( 5 ) 价格不会明显高于目前广泛使用的2 d 树脂而增加整理成本。 旧整理剂的生产原料价格便宜，来源丰富，生产方法简单。 ( 7 ) 整理剂反应活性高，利用率高，可降低整理成本。 ( 8 ) 强力损失小，最好在4 0 以下，不影响织物的服用性能。 今后无甲醛、低甲醛整理剂的开发趋势主要有以下几个方面： 1 3 1 改进丁烷四羧酸的合成与应用工艺 b t c a 虽然抗张强力保留率较2 d 树脂略差、焙烘温度也较高，但性质稳定，耐久压烫 整理d p 等级可达4 5 级。其进一步开发重点是改进合成工艺、降低成本、开发复配技术、 研究整理加工中催化剂次磷酸钠替代品或克服次磷酸钠污染。 1 3 2 重视复配技术 采用复配技术不仅可降低游离甲醛释放量、降低成本，还可取得较好的综合整理效 果。 采用一般聚合物乳液时均可减少2 d 树脂用量，改进强度、耐洗性和手感，但可能影 响吸湿性。应用效果较好的聚合物乳液主要有聚氨酯、有机硅、聚乙烯、聚乙烯醇和羧 甲基纤维素等。如聚氨酯可减少强度损失，改善手感：有机硅可提高弹性和柔软性。关 于二甲基二羟基乙烯脲( d m e d 删) 与2 d 树脂或羟基硅烷复配、聚氨酯与2 d 树脂等复配以 及有机硅与2 d 树脂复配的研究已有报道。其中，对聚氨酯、有机硅、壳聚糖、丁烷四羧 酸、聚合物乳液的互配和复配技术应着重研究。 采用复配技术还可以使性能较差的原料获得很好的耐久压烫功能，如柠檬酸与丁烷 四羧酸复配、壳聚糖与有机硅复配。东华大学用水解淀粉加入乙二醛和柠檬酸等复配成 n a 5 0 s 非甲醛防皱整理剂，采用轧一烘一焙工艺整理棉织物，据报道整理后织物的折皱回 复角可与2 d 树脂处理相媲美l 珂。不过，改性淀粉抗皱整理的稳定性较差，综合性能也不 理想，复配技术尚需进一步研究。 1 3 2 助剂的使用 研究发现，除了催化剂之外，在整理浴中加入一些添加剂，可提高整理效果和改善 7 l 绪论 整理后的性能。胺类化合物( 如三乙醇胺) 均为弱碱性物质，可促进酸酐与纤维上的o h 的酯化。此外，羟基酸( 如苹果酸、酒石酸及其盐) 作为共同反应性催化剂。可以提高 织物的整理效果，减少磷酸盐的用量，改善织物的强度，提高耐洗性。如柔软剂可改善 手感、耐磨性和抗撕破强力。醇胺或多元醇类可改进渗透性，提高强力、白度和柔软性， 醇胺还可降低丁烷四羧酸催化剂用量、促进交联反应1 1 9 - 2 “。 w e l c h 用1 ，1 ：l “三羟甲基丙烷( t m p ) 、聚乙二醇、t m p 环氧乙烷共聚物作为增白增 效剂，可提高柠檬酸免烫整理的白度和耐洗性。 其他相关的的助剂有增强剂、渗透剂、增白剂等。 1 3 3 改进抗皱整理工艺 一般来说，抗皱整理时的焙烘温度越高，抗皱效果越好，但同时会导致织物强力下 降、泛黄加剧，并影响染色效果。显然，优化工艺和配方是十分重要的。如焙烘前先对 纤维素纤维进行填充再交联，这样可使纤维素大分子保持一定距离和自由旋转能力，从 而改进手感和强度；高效催化剂的开发和应用技术具有重要意义；采用微拉伸、最小均 匀给液、中性介质整理、单面交联、液氨处理、辐射交联和无害催化剂等，也有利于保 持织物强力，并减少污染。 ， 1 4 混合多元羧酸的分析手段 2 2 1 目前，采用各种测试手段对多元羧酸防皱整理进行微观的分析研究起着很重要的作 用。这样的分析手段有红外光谱、热谱、质谱、凝胶渗透色谱、高效液相色谱等。 高效液相色谱分析是个很重要的分析手段。大量研究表明如1 ，2 3 ，4 一丁烷四羧酸 ( b 1 a ) 或柠檬酸等多元羧酸( p c a s ) 结合某些含磷无机盐如次磷酸钠n a h n 0 2 * h 2 0 ( s h p ) 作为催化剂已被证明是一种能赋予棉织物抗皱性能的最有效的无甲醛体系之一。同时， 使用乙二醛也可以赋予织物良好的抗皱性能，但此整理后织物的断裂强力减小较多。为 了既能定性又能定量地测定多元羧酸p c a s 或z , - - - 醛等无甲醛抗皱整理试剂与棉交联的 情况，纺织化学与纺织物理研究所采用了h p l c 法，以此来评估多元羧酸与纤维素反应时 不同工艺参数(