（材料学专业论文）锂离子电池正极材料LiFePOlt4gt的制备与掺杂改性研究.pdf

浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f c p o a 的制备与掺杂改性研究 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 因其价格低廉、对环境友好、循环性能优良、安全性能突出等优 点而成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池用正极材料。本文采用固相反应法， 讨论了制各过程中各工艺参数的影响，总结出最佳制各工艺。结合、s e m 、恒电流 充放电、c v 、和e i s 分析l i f e p 0 4 c 的结构和电化学行为；并且分别探讨了元素v 和 t i 以及阴离子f 。掺杂对l i f e p 0 4 c 材料电化学性能的影响。 本文实验以磷酸铁、氢氧化锂和聚丙烯为原料合成l i f e p 0 4 c 材料。研究表明，使 用高温固相法，合成温度以6 5 0 为佳，6 5 0 合成产物，颗粒尺寸小，粒径分布均匀， 放电容量最高，且具有良好的循环稳定性。对不同升温速度条件下合成产物的材料电化 学性能研究表明，与1 0 m i n 升温的合成产物相比，升温速度为3 m i n 的合成产物， 材料的颗粒异常长大，呈棒状，平均长度超过2 n ，颗粒较大造成极化增大，电化学性 能下降。原料球磨对产物性能也有很大的影响，研究发现原料球磨后的合成产物纯度更 高，电化学性能更好。碳包覆量分别为3 6 、3 9 和4 3 的产物的电化学性能研究 表明，材料的电化学阻抗随碳包覆量的增加明显减小，放电容量有较大的提高，碳包覆 量为4 3 的产物，o 1 c 首次放电容量达到1 5 9m a h g ，1 c 放电容量为1 2 5 m a h g ，5 0 周循环内几乎没有衰减。 分别讨论了过渡金属元素v 和t i 以及阴离子f - 掺杂对l i f e p o 托材料电化学性能 的影响。研究表明，v ”离子掺杂可以提高材料的电子传导率和锂离子扩散速度，减小 电化学极化，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性。犹其是掺杂量为3 m o l 的合成 产物电化学性能最佳。1 c 倍率首次放电容量为1 3 6i i l a h g ，放电容量随循环升高，第5 0 次循环放电容量达到1 4 41 1 1 a h g 。对t i 4 + 离子掺杂的研究表明，随t i 4 + 离子掺杂量的增 加，材料的电化学阻抗不断减小，电荷传输速率提高，t i 4 + 离子掺杂提高了材料的放电 容量和循环性能。在1 m o l 、2 m o l 和4 m o l 三种掺杂量中，z = o 0 4 的掺杂效果最好， 材料的放电容量在循环过程中不断增大，o 5 c 倍率首次和第5 0 次循环放电容量分别为 1 3 5 m a b 幢和1 4 5f i l a h g 。1 c 倍率首次和第5 0 次循环放电容量则分别为1 3 1 】1 1 a h g 和1 3 7 i i l a h g 。对f 一掺杂后材料的电化学性能研究表明，f 掺杂能减小电化学阻抗和极化，提高 材料的电子传导率和充放电过程的可逆性，有效改善材料的循环性能。 “l f e p 0 4 。f c = o 0 3 ) 材料0 5 c 倍率容量为1 3 8 m a l l g ，5 0 周循环内没有衰减。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i f e p 0 4 c 材料，阳离子掺杂，f 元素掺杂 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 。的制备与掺杂改性研究 a b s t r a c t l i f e p 0 4i s 恤em o s tp m m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rr e c h a r g e a b l e1 i t h i u mb a n e r i e sd u et o i t sa b u l l d a l l ts u p p l y ，e n v i r o m e 删1 yb e n j 印，印p r e c i a b l em e o r e t i c a lc 印a c 时a 1 1 dg o o d m e m a ls 协b i l 畸i nt h i s 廿1 e s i s ，l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ew a ss y n l c s i z e d b ys o l i d 删er e a c t i o n t h em i c m - s t r u c 劬ea n dm o r p h o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e db y ，s e m t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o n n a n c e sw e r ee v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a 唱e ，c y c l i cv o l t 猢e t r y ( c v ) a n d e l e c 廿o c h e i i l i c a li m p e d 锄c es p e c t r a ( e i s ) t c c l l n o l o 百c a lc o n d i t i o n so ft h i ss y n t h e s i sm e t h o d w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l i ya n do 埘m i z e d n ee 氏c t so fc a 廿o nd o p i n g ( v 5 十，t i 4 + ) a 1 1 df s 1 】b s t j t l l t j o nw e l r ea 】s os b 】d j e d l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ew a ss y n m e s i z e dw i mas t l n i n gr n j x t i l r eo f f e p 0 4 h 2 0 ，l i 0 h h 2 0 a n dp p t h el i f e p 0 4 cc o m p o s i t es y n t h e s i z e da t6 5 0 e x l l i b i t e dg o o de l e c n d c h e m i c a l p e r f o 肌a n c e t h ep a n i c l es i z ew a ss m a u ( 2 0 3 0 0 m ) a 1 1 dh o m o g e n e o u s ，l a r g ed i s c h a r g e c a p a c 耐趾dg o o dc ”1 es t a b i l 时w e r eo b s e n ，e d e f r e c to fh e a t i n gr a t eo ne l e c t r o c h c m i c a l p e r f o 珊a n c eo fl i f e p 0 4 cc o i n p o s i t ew a ss t i l d i e d p a n i c l es i z eo fm ep r o d u c th e a t e da t 3 0 c m i l li n c r e a s e dc o n s i d e r a b l y t h ea v e r a g es i z ei s l a r g e rt h a n2 m ，“c a u s e do b v i o u s p o l a r i z a t i 0 1 1 ，t h ei 1 1 i t i a lc a p a c i t ya t0 5 ci so n l y1 1 6m a h 偿t h ee 丘毫c to fb a um i l l i n gw e r e a l s os t u d i e d ni sf o u n dt h a tt h ep r o d u c tw a sm o r ep u r ea n dd e m o n s 慨t e db e t t e r e l e c 廿0 c h e m i c a lp e 怕m a l l c ei f m er a wm a t e r i a l 啪sb a l lr n i i l e d t h cm o r em ec o n t e n to f c i s ， t h cl a 唱e rd i s c h a 唱ec a p a c i t yw a s ，t h ec a r b o n u n i f b n n l yd i s 廿i b u t i n go n 也en a i l o s i z c dl i f e p 0 4 p 枷c l e ss i 鲥f i c 删yi m p r o v e dm ee l e c 仃o c h e m i c a lp e r f o n n a l l c e ，e s p e c i a l l yt h el i f e p 0 4 c c o 瑚p o s i t e 、v i 血4 3 c a r b o nc o n t e md e m o n s 仃a t e de x c e l l e n tc h a r g e d i s c h a r g ea b i l i t i e s 谢l s 协b l ec 印a c i t yo f l 2 6 m 蚰隽a t1 cr a t e l i f e l v ，p 0 4 c ( x = o 0 1 ，o 0 2 ，0 0 3 ，0 0 4 ) ，l i f e l 嘻t i ，p 0 4 c ( x = o 0 1 ，o 0 2 ，o 0 4 ) 姐d l i l j e p 0 4 托垆o ，o 0 l ，o 0 3 ，0 0 5 ) w e r es 州h c s i z e dt oi n v e s t i g a t ct h ei n n u e n c eo f c a t i o n d o p m ga n dfs u b s i t u t i o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e b y d o p i l l go fv ，e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y a i l dd i f m s i o nm t eo fl i 十w e r ei m p r o v e da n d e l e c t r o c h e i n i c a lp o l a r i z a t i o nw a so b v i o u s l yr e d u c e dw h i c hi m p m v e dt h eh i g hr a t ec y c l i l l g p r o p e n ya i l dc y c l es t a b i l i 饥t h el i f e o9 7 v o0 3 p 0 4 cs h o w e db e t t e rp e r f 0 咖a 1 1 c e n si n j t i a l c a p a c i t ya t1 cw a s1 3 6m a l l g d i s c h a r g ec 印a c 时i n c e a s e dt o1 4 4m 甜吨a f t e r5 0c y c l e s i t w a sf o u n dt h a td i s c h a r ec a p a c i t yw a si m p r o v e da n dc y c l ep e r f b 瑚咖ew a se n h a n c e dw i t h t i 中d o p e d w h e nxi s0 0 4 ，t h el i f e l x m p 0 4 cd e m o n s t r a f e db e t t e rc h a r g e - d i s c h a r ea b i l i t i e s i t s “t i a lc a p a c i 哆a t0 5 ca 1 1 d1 ca r e1 3 5m a h 鹰a 1 1 d1 3 1m a b ，gr e s p e c t i v e l y ，t h ed i s c h a r e c 印a c i t yr e a c h e d1 4 5m a h ga to 5 cr a t ea n d1 3 7m a h 偿a t1 cr a t ea f t e r5 0c y c l e s t h e 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 i n n u e n c eo ff 1 u 0 血es u b s i m t i o no nt 1 1 ee l e c 们c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 ，cc o m p o s i t e 、糯a l s o 咖d i e d ， e l e c t m c h e m i c a l a n a l y s e s i 1 1 d i c a t e dm a t d o p i n g o ff r e d u c e d e l e c 仃o c h e i n i c a lp o l a r i z a t i o na n de l e c 仃0 1 1 i cr c s i s t a n c e ，c y c l i cp 幽m a l l c eo fl i f e p 0 4 c c o m p o s “ew a si m p r o v e d ，t l l es t a b i ec 印a c 时o fl i l j e p 0 4 。f c ( f 0 0 3 ) a to 5 cr a t ew a s 1 3 8 m 啦，c a p a c i t yf a d j n gw a sn o to b s e r v e d 皿yw o r d s ：l i t l l i 砌一i o nb a t 矧e s ，c 砒o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e ，c a t i o n d o p i n g ，f 1 u o r i n es u b s t i t u t i o n 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l j f e p 吼的制各与掺杂改性研究 第一章前言 能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。如今长期大量的使用煤、石油、天然 气等化石燃料，造成了能源结构不合理，环境严重污染，以及能源枯竭的危机。中国作 为一个经济正在高速发展的国家，至2 0 1 0 年石油的缺口将超过一亿吨，每年花费大量 外汇进口。因此，探索新型无污染能源以取代化石燃料至关重要。另外信息技术的发展， 特别是移动通信及笔记本计算机等的迅速发展，迫切要求电池小型化、轻型化、长工作 寿命和免维护。所以新型绿色环保电池将在发展电子信息、新能源及环境保护等重大技 术领域中具有举足轻重的作用。同时，新型环保电池在满足现代军事装备、交通运输、 办公自动化、矿产探查、石油钻井、医疗器械及家用电器等与国民经济和人们生活息息 相关的领域中的需求方面，也有非常重要的地位和作用。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先推出了商品化的锂离子电池，其主要技术特点是选择嵌 锂材料作为正负极材料，不仅提高了电池循环性能和能量密度，而且大大降低了成本。 这一新型电池体系的成功开发，成为9 0 年代化学电源技术的最重要突破。锂离子电池 由锂电池发展而来，克服了锂电池安全性能差、循环寿命短等缺点，同时，与目前广泛 使用的镍镉和镍氢电池相比，锂离子电池具有以下突出优点：【l 刮 ( 1 ) 能量密度高，是镍镉电池的4 倍，镍氢电池的2 倍。 ( 2 ) 工作电压高( 平均电压3 6 _ 3 8v ) ，n i c d 或n i m h 电池的平均电压1 2v ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长。 ( 4 ) 自放电率小且无记忆效应。锂离子电池月自放电率仅为6 8 ，镍镉及镍氢电 池的月自放电率为1 0 q 0 。 ( 5 1 不含重金属及有毒物质，不污染环境，属于绿色电源。 ( 6 ) 使用温度范围广( 1 0 0 0o c ) 。 继s o n y 公司之后，锂离子电池的研究，如材料的各种合成方法、可逆电极反应机 理、电解质，尤其是聚合物电解质的研制，各种电化学测试及结构测试等研究迅速展开。 我国在锂离子电池的研制方面也已取得了很大的进展，并开始规模生产。锂离子电池由 于其突出优点，自问世以来发展速度极快，但仍有许多理论问题和技术问题尚在发展中， 有的热点问题已成为学者们研究的重点卜5 。，而且消费者仍然期望性能更高的电池面市， 这取决于对新的电极材料和电解质的开发和研究。 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的制各与掺杂改性研究 1 1 锂离子电池概述 1 1 1 锂离子电池的基本结构 锂离子电池( 1 i t l l i u m i o nb a n e r y ) 采用锂嵌入l i 6 【6 _ 8 1 、t i s 2 【9 。1 0 1 、n b s 【1 ”、v 2 0 5 【1 2 。1 3 等作负极，钴酸锂f 1 4 _ 15 1 、镍酸锂【1 6 1 或锰酸锂【m 川等氧化物作正极，聚乙烯( p e ) 、聚丙 烯( p p ) 或者二者制成的复合膜( p e p p p e ) 作隔离层，锂盐( l i p f 6 等) 溶于有机溶 剂碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸二甲酯( d m c ) 或碳酸二乙酯( d e c ) 中作电解质。锂钴 氧化物等正极材料、碳黑等导电剂与粘接剂混和制浆，涂覆在集流体铝箔上，经烘干、 辊压制成正极片：石墨等负极材料涂覆在铜箔上，采用与正极相同的方法制成负极片； 正、负极片间插入微孔聚丙烯等薄膜作隔离层，卷绕成柱形或矩形，装入电池壳，经焊 接引电极、焊盖，再加入电解质溶液，封口。电池有圆柱形、方形、扣式等多种形状。 图1 1 为s o n y 圆筒型锂离子电池的基本组成结构图【6 】。 图1 1 圆筒型锂离子电池结构示意酬6 】 f i g 1 1s 咖曲】r e so f c y l i n d r i c a ll i t l l i l l i i li o nb a t t e r i e s 【6 】 1 1 2 锂离子电池的工作原理 以s o n y 圆筒型锂离子电池为例，其工作原理如图1 2 所示。充电时，锂离子从正 极材料l i c 0 0 2 中脱出，在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要 求等量的电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子嵌入负极晶格 中。放电过程则与之相反，即l i + 离开负极晶格，嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。其电极与 电池反应如下： 正极反应：l i c 0 0 2 七l i l 一，c 0 0 2 + 儿i + + x p 一 1 1 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 负极反应：6 c + 虹r + x p 一七“，c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 chl i l 一，c 0 0 2 + l i ，c 6 锂离子电池的电化学表达式可写为： ( - ) c 。 l i p f 6 e c + d m c f l i c 0 0 2 ( + ) 1 2 l 一3 图1 2 锂离子电池工作原理图 6 】 f i g 1 2p r i n c i p l eo fl i t h i mi o nb a t 【e r i e s 1 6 】 1 2 锂离子电池研究发展 1 2 1 负极材料 锂离子电池负极材料的研究大致分为两类：碳负极材料和非碳负极材料。目前实际 应用的基本上都是碳负极材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、热解碳等。 以碳负极材料为例，在锂离子电池充放电过程中负极反应为： 6 c 乜l i 十乜e 一一l h c 6 这就要求作为锂离子电池的负极材料，应当具有以下特性口1 】： ( 1 ) 尽可能低的电极电位，以获得高电压； ( 2 ) 材料对锂离子由较高的嵌入量，以保证电池由较高的能量； 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f c p 0 4 的制各与掺杂改性研究 ( 3 ) 材料对锂离子嵌入、拖出有较好的可逆性，不可逆容量损失小： ( 4 )良好的导电性和化学稳定性。 一、碳负极材料 ( a ) 石墨类碳材料 石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，碳层之间的v a n d e rw a a l s 间隙容易接受其它外来原子或分子，形成石墨插层化合物。石墨包括人工石墨和天然石 墨两大类。 常见人工石墨有中间相碳微球和石墨纤维以及其它各种石墨化的碳。中间相碳微珠 是将软碳加热到2 4 0 0 以上的高度石墨化碳，其充电比容量为3 3 0 j 1 1 a h g 、放电比容量为 3 0 41 1 1 a h g ，是目前应用较为广泛的石墨负极材料。碳纤维材料的容量更大，高倍率放 电性能更高，嵌锂可逆性更好，如在制各过程中控制其直径、优化结构、稳定产物，则 该材料是高容量锂离子电池首选负极材料。 天然石墨有无定形石墨和高度结晶有序石墨即鳞片石墨两种。其中无定形石墨锂在 其中的可逆比容量较低，只有2 6 0 m a h g 。而鳞片石墨可逆容量可达到3 0 0 3 5 0 m 舢，g 2 2 】。 石墨材料的缺点在于 2 3 。2 4 】：有高度取向的石墨层状结构，对电解液非常敏感，不适 合碳酸丙酯( p c ) 电解液体系，现多采用碳酸乙酯( e c ) 电解液。同时由于石墨层间 距( d 0 0 2 o 3 4 n m ) 小于锂插入石墨层后形成的l i c 6 石墨插层化合物的晶面间距 ( d 0 0 2 ；o 3 7 n m ) ，在有机电解液中进行充放电过程石墨层的逐渐剥落、石墨颗粒发生崩 裂和粉化，从而影响到石墨材料以及电池的循环性能。 因此，大多数研究集中在对石墨材料的改性上，如在石墨表面采取氧化镀铜、包覆 无定形的热解硬碳等方法对石墨进行改性处理，能够明显改善其充放电循环性能，提高 材料的比容量。 ( b ) 非石墨类碳材料 依结构特性碳材料可分为两类：易石墨化的软碳和难石墨化的硬碳【2 ”。软碳是指在 2 5 0 0 以上的高温下能石墨的无定形碳。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微 球等。硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。其结构主要是单层碳原子无序 排列，其问存在大量的纳米级微孔，具有很高的嵌锂容量。问题在于：在通常速率下充 电终止时，因其绝大部分对锂的电位为o v ，难以控制金属锂的析出。 二，非碳负极衬料 非碳负极材料主要有过渡金属氧化物和硫化物、含锂过渡金属氮化物、锡氧化物及 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f c p o 。的制各与掺杂改性研究 锡基氧化物、纳米材料等。 含锂过渡金属氮化物是在l i 3 n 这种高分子导体材料的基础上发展而来的。最具代表 性的材料是具有反c a f 2 型结构的l i 7 m r 】n 4 和l i 3 n 型结构的l i j # 州等【2 ”。 l i 7 m n n 4 属于反c a f 2 型结构的锂过渡金属氮化物，充放电电压平稳，循环性能良好， 没有不可逆容量，比容量较低，只有2 0 0 m a h 鹰。 l i j 。c o 小属于l i 3 n 型结构的锂过渡金属氮化物该类材料的比容量达到4 0 0 m a h 幢， 也没有不可逆容量，充放电平均电压为o 6 v 左右，其循环性能还有待进一步研究。 锡氧化物包括氧化亚锡，氧化锡及其混合物口6 啦】，都具有嵌锂能力，储锂容量比石 墨类的要高，可达到5 0 0 m a h g 以上，但首次不可逆容量也比较大。 目前相对研究较多的是锡基氧化物，通式为s n 呱。肛至1 ) ，其可逆容量可达到 5 0 0 6 0 0 f f l a h g ，几乎是石墨可逆容量的2 倍，体积比容量大于2 0 0m a l l c m 3 ，但其首次不 可逆容量较高，充放电循环性能也有待提高。 纳米材料也被应用于锂离子电池负极材料的研究领域中，通过研究和制备纳米碳 管、纳米碳基复合材料、纳米合金以及在碳材料中形成纳米孔穴与通道，来提高锂离子 在这些材料中的嵌脱量2 9 1 。这些材料的比容量都在5 0 0 m a h 幢以上，循环性能也很理想 目前存在的问题就是降低其首次不可逆容量，降低材料的生产成本及大规模生产要求的 工艺方法和技术。 1 2 2 隔膜 隔膜的作用是将电池正负极隔开，防止两极短路。隔膜本身是不导电的，电解质离 子可以通过。因此，要求隔膜必须具备以下性能： ( 1 ) 电绝缘性好： ( 2 ) 对电解质离子有很好的透过性，充放电电阻低： ( 3 ) 对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性： ( 4 ) 对电解质润湿性好： ( 5 ) 具有一定的机械强度，厚度尽可能小。 电池中常用的隔膜材料是纤维素纸、非织物或合成树脂制的多微孔膜。锂离子电池 一般采用聚烯烃系树脂。常用的隔膜有p p 和p e 微孔隔膜、聚丙烯微孔膜等( 如 c e l g a r d 2 3 0 0 、c e l g a r d 2 4 0 0 ) 。 1 2 3 电解质 由于锂离子电池的开路电压较高，水溶液会因此被直接电解，一般将电解质盐溶化 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 在有机溶剂中作为其电解液使用。目前研究的电解质有液态有机电解液、聚合物电解质 和熔盐电解质三类。商业化的锂离子电池主要使用前两者。理想的电解质应具有： ( 1 ) 离子电导率高，一般应达到1 0 4 2xlo 。3 s c m 1 ；锂离子迁移数应接近于1 ： ( 2 ) 电化学稳定的电位范围宽，必须有0 5 v 的电化学稳定窗口； ( 3 ) 热稳定好，使用温度范围宽： ( 4 ) 化学性能稳定，与电池内集流体和活性物质不发生化学反应： ( 5 ) 安全低毒，最好能够生物降解。 目前有机电解液中常用的电解质盐有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 和l i a s f 6 等，其中l i c l 0 4 是一种强氧化剂，易引起电池爆，安全性差；l i b f 4 价格便宜，但它的 氧化电位较低，对电池的循环寿命不利；l i a s f 6 对碳负极电化学性能最好，易纯化且 处置时不发生分解，曾用于锂离子电池产业化，但价格昂贵且环境污染严重f 3 0 ； l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 对铜和铝的集流体存在腐蚀；含有l i p f 6 的电解质溶液，是目前应用范围最 广的锂盐，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，而且废弃电池处理简单，对环境影 响小。其缺点是抗热性和抗水解性较差，6 0 8 0 易水解生成l i f 【3 ”，但通过适当的处 理，能避免其分解引起的电解液聚合。在锂离子电池中，电解质一般使用有机混合溶剂。 它至少由一种挥发性小、介电常数高的有机溶剂( 如碳酸乙烯酯e c 、碳酸丙烯酯p c ) 和一 种低粘度、易挥发的有机溶剂( 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、甲基四氢吠 喃等) 组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电常数和较低的挥发性。 1 2 4 锂离子电池正极材料 正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂离子电 池的性能和价格。正极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量将提高2 8 而负极材料比 容量增加5 0 ，电池重量比容量仅提高1 3 【3 2 】，同时正极材料还需额外负担负极材料的不 可逆容量损失，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键。 锂离子电池正极材料的性能好坏，大致可以从以下几个方面进行评估： ( 1 ) 应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； ( 2 ) 锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； ( 3 ) 在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极材料的结构变化尽可能小或不发生变化，以保 证电池良好的循环性能； ( 4 ) 正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化小，使电池的电压不会发 生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； ( 5 ) 正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电； ( 6 ) 不与电解质等发生化学反应； ( 7 ) 锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； 6 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正板材料l i f c p 0 4 的制备与掺杂改性研究 ( 8 ) 价格便宜，对环境无污染 ( 9 ) 易合成，便于产业化。 目前各种研究体系难以同时满足以上条件，经过不断的研究筛选优化，当前人们对 锂离子电池正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物上。这些过渡金属氧化物以层状 结构型、三维网络结构型化合物为主，它们均有适合于锂离子脱出与嵌入的特征一：宿 主均具有m o 八面体密堆结构，并成链；六角系宿主中m o 八面体沿c 轴共面密堆成 链，且相邻氧八面体共角相连；三方系宿主其相邻氧八面体m o 采取共棱相联，形成 o 了一个连续的三维立方排列。 目前，锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、尖晶 石型l i h 缸0 4 、橄 ! 拓型l i f e p 0 4 化合物及其衍生物上胡，表1 1 列出了这几种正极 材料的性能比较。 表1 1 几种主要正极材料的电化学性能参数 t r i b 1 1e l e c 订o c h e m i c a lp a r 锄e t e r so f s e v e r a lc a t h o d em a t e r i a l s 正极材料l i f e p 吼l i c 0 0 ，l i i i l o a ，l i n i 0 2 密度悖c m 。3 3 6 5 1 4 3 1 4 8 5 实际比容量( m 刖g ) 1 5 01 4 01 1 02 0 0 工作电压( v ) 3 53 63 83 5 ( a ) l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 具有a n a f e 0 2 岩盐层状结构( 空间群r 3 坍) ( 图1 3 ) ，结构特点为：氧原子做 立方紧密堆积( c c p ) ；( 1 1 1 ) 面依次由锂离子与钴离子交替排列；锂离子从c 0 0 2 层间嵌 入、脱嵌，锂离子与c 0 0 2 之间的结合力为范得瓦尔斯力。l i c 0 0 2 理论比容量为2 7 4 m a h g ，实际充放比容量为1 4 0m a h 一u ”。因其具有生产工艺简单，电化学性能稳定 等优点，已成为率先商业化的正极活性物质。“c 0 0 2 的合成方法主要有高温固相反应法、 低温共沉淀法和凝胶法，比较成熟的是高温固相反应法，即用l i 2 c 0 3 或l i o h 与c o c 0 3 等钴盐按l i 与c o 摩尔比为1 0 配料，在7 0 0 9 0 0 空气气氛中煅烧而成。 当前l i c 0 0 2 存在主要问题是：在充放电过程中，l i + 反复嵌入和脱出造成l i c 0 0 2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到斜方晶系的转变，导致l i c 0 0 2 发生粒问 松动而脱落，使内阻增大，容量减小【3 7 ；l i j 。c 0 0 2 在0 立 o 5 范围内循环时，表现出良 好的循环性，其可逆容量为1 3 0 1 4 0m 从g 。但当更多的锂从晶格中脱出时，容量迅 速衰减，极化电压增大：分析发现，过充( 硷0 8 ) 时，相变发生，且在约4 3v 时大多 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p o 。的制蔷与掺杂改性研究 数电解质会发生氧化分解：另外，l i c 0 0 2 安全性差且c o 价格昂贵、资源短缺、污染大。 为提高l i c 0 0 2 的容量，改善其循环性能，降低成本，人们进行了一系列的改性研究：( 1 ) 在l i c 0 0 2 正极材料的制备过程中，加入n i 、m n 、a 1 、1 1 1 、s n 等元素，制成锂钴镍或 锂钴锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料结构、延长循环寿命，而且可以降低 成本，增强实用价值【3 8 】；( 2 ) 引入m 卧v 等杂原子以及一些非晶物如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、 s b 的化合物等，可以使l i c 0 0 2 的晶体结构部分发生变化，以提高l i c 0 0 2 电极结构变 化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量1 3 9 州】；( 3 ) 加入c a 2 + 后进行热处理， 由于c a 2 + 较l i + 多一个正电荷，引入的正电性导致0 2 。移动致使l i c 0 0 2 导电性能增加， 从而提高电极材料的利用率和快速充放电能力【4 2 ”j ；( 4 ) 此外，与l i ，缸0 2 共混制成共 混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而改善电极材料的循环性能【舭 。 图1 3l i c 0 0 2 的晶体结构 f i g u r e 1 3 c r y s t a ls 劬c t i l r eo f1 a y e rl i c 0 0 2 ( b ) l i n i 0 2 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 之后研究较多的层状化合物，其结构与“c 0 0 2 相似，属于 n - n a f e 0 2 岩盐层状结构( 空间群r 3 m ) 。l i n i 0 2 的理论容量为2 7 4m a h 百1 ，实际容量可 达1 9 0 2 1 0m a h 9 4 【4 5 1 ，工作电压范围为2 5 4 1v ，无污染，价格低廉，和多种电解液 有良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。目前，合成l i n i 0 2 方法有 多种，如固相合成法、共沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法等。传统的高温固相反应是 将锂盐( l i 2 0 、l i o h 、l i n 0 3 等) 、镍盐( n i o 、n i ( n 0 3 ) 2 、n i ( o h ) 2 等) 及其它掺杂元 素的盐类混合均匀后，压制成片，在6 5 0 8 5 0 0 c 下富氧气氛中煅烧5 1 6 h 制得1 4 6 j ，用制 各l i c 0 0 2 的方法制各的l i n i 0 2 几乎无活性1 4 7 j 。 浙江大学硕士学位论文锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制各与掺杂改性研究 目前制约l i n i 0 2 实用化的原因主要有：( 1 ) 合成困难。传统的高温固相反应易生 成非计量比产物，产物重现性和一致性差。( 2 ) l i n i 0 2 在充放电过程中同l i 。c 0 0 2 一样， 也会发生从三方晶系到单斜晶系的相变，导致电池容量衰退快【4 8 j ，在分解为电活性差的 l i l 。n i l + ，0 2 时，排放的0 2 可能与电解液反应，使安全性较差。( 3 ) l i n i 0 2 在高脱锂状 态下的热稳定性较差【4 9 j 。 目前主要是通过掺杂半径和价态与n i 相近的金属离子进行改性来提高l i n i 0 2 的电化 学性能，即用m ( m = c o 、a l 、m 卧f e 、m n 、z n 、t i 等) 部分替代l i n i 0 2 中的n i 形成化 合物l i n i j 一洲v 0 2 化合物。在上述掺杂元素中，由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素， 其具有相似的核外电子排布，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属0 - n a f e 0 2 型化合物，因此可以将镍、 钴以任意比例混合并保持产物的0 【_ n a f e 0 2 型层状结构。l i n i h ，c o p 2 兼备镍和钴系材料 的优点，制备条件比较温和，材料的成本较低，同时，电化学性能及循环性能优良，已 成为近期研究的重点。由于m 9 2 + 与l i + 的半径相当，且性质相近，因此掺入m f + 的研究 也较多。m 9 2 + 处于l i o 层，取代层中的n i 2 + ，起到支撑作用，从而避免在充电后期出现 的结构塌陷，造成的不可逆容量损失。同时m 矿+ 对材料的结构相变有抑止作用。不同元 素具有不同的掺杂效应，结合多种元素的掺杂协同作用，对l i n i 0 2 正极材料进行二元或 多元掺杂形成复合层状正极材料，可全面提高l i n i 0 2 正极材料的整体性能。 ( c ) l i h 恤2 0 4 及l i m n 0 2 基正极材料 层状l i m n 0 2 具有a n a f e 0 2 型结构1 5 0 1 ，理论容量高达2 8 6 i r 灿一，在空气中稳定， 是一种很有吸引力的正极材料 5 l j 。高温固相法制备的l i m n 0 2 在2 5 4 3v 间充放电， 可逆容量为2 0 0m a h g 一，经过首次充放电，正交晶系的l i m n 0 2 会转变成尖晶石结构的 l i h 1 2 0 4 ，因此可逆容量很差i5 2 1 。掺杂金属离子( c o 、n i 、a l 、c r 等) 可以稳定其结构， 改善循环性能 5 3 。5 ，但是除了掺c o 和n i 以外，其它元素的掺杂在增强循环稳定性的同 时都会使容量有不同程度的降低。 尖晶石l i m n 2 0 4 属立方晶系，具有f d 3 m 空间群，其中o 原子构成面心立方紧密堆 积( c 印) ，锂和锰分别占据c 印堆积的四面体位置( 8 口) 和八面体位置( 1 6 d ) ，四面体 晶格8 口、4 8 厂和八面体晶格1 6 c 共面构成互通的三维离子通道，适合锂离子自由脱出和 嵌入( 图1 4 ) 【5 5 】，其理论放电容量为1 4 8m a h g ，实际放电容量为1 1 0 1 2 0m a h g 。 与l i c 0 0 2 与l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 的电位高、原材料丰富，成本低，而且它还具 有对环境无毒，无污染，安全性好的优点，使其成为很有希望的锂离子电池正极材料。 但其在常温，尤其是在5 0 0 c 以上进行电化学循环时，容量衰减很快，在高温下贮存性 能也差，严重制约的“m n 2 0 4 的大规模应用。 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的制备与掺杂改性研究 容量衰减的原因可能有：( 1 ) 在电化学循环过程中，伴随着n 4 + n “n 3 + 氧化还原反 应的发生，l i m n 2 0 4 会发生由立方晶系到四方晶系的转变，晶胞反复的收缩和膨胀导致 电池体积改变，材料颗粒彼此失去接触1 5 6 _ 58 】；( 2 ) 由于歧化反应2 m n 3 + 斗m n 2 十+ h 伍4 + 使 m n ”溶于电解液中而损失一部分活性材料【5 9 。6 0 j ；( 3 ) 过充时，即电压高时，电解液会发 生分解1 6 ”。为了解决这一问题研究人员尝试在尖晶石结构中引入掺杂离子以达到不参与 氧化还原反应而只起到在电化学循环过程中支撑晶格的作用【6 2 彤l 。掺杂元素有c o 、n i 、 a 1 、c r 、t i 、f e 、b 、v 、c u 、稀土等，主要采用高温固相法合成。掺杂半径及价态与 m n 相近的金属离子( c o 、n i 、c r 、z n 、m g 等) 对l i m n 2 0 4 电化学性能的改善作用明 显，如n i 、c r 、c u 、f e 、c o 、l a 、s m 等会使其循环性能提高，但比容量有不同程度的 降低畔”】。但是总体来说，这些掺杂元素的加入量不能很多，过多的掺杂量会使电池的 容量明显降低。另外，在化学计量的l i m n 2 0 4 中添加适度过量的l i 也可以提高晶体结 构的稳定性。研究发现“富锂”或“富氧”非化学计量尖晶石型“1 + 0 讧n ，d 4 + ，( 工0 、贮o ) 在高温下相对稳定，其首次放电容量可达1 1 0m a h 昏1 ，1 0 0 次循环内容量基本未见衰减 陋”。通过对l i m n 2 0 4 的元素掺杂研究，掺杂改性已显示出其用于稳定锂锰氧化物结构潜 在的可行性，只是在合成方法和掺杂元素方面需作进一步的研究。 图1 4l i m n 2 0 4 晶体结构示意图【( l i ) 8 a ( m n 2 ) 1 6 d 0 4 州 f 培1 4 s t n l c t u r eo fl i m n 2 0 4s p i n e ll l l l i tc e l l 【4 】 1 2 5 橄榄石型正极材料l i f e p 0 4 的研究进展 二次锂离子电池正极材料的研究经历了l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 及其衍生物l i n k c o l 。0 2 ，尖 晶石结构的“m n 2 0 4 等几个层次的发展。作为小型电池的正极材料，上述的几种化合物 浙江大学硕士学位论文 锂离子电池正极材料l i f c p 0 。的制各与掺杂改性研究 均在不同程度上实现了商品化。但是对于电动汽车或高负载水平的大电池来讲，正极材 料的价格和有效利用率是一个非常重要的因素。基于这样的考虑，刺激了人们对于铁基 氧