（纺织化学与染整工程专业论文）丝绸的微悬浮体染色.pdf

x 9 3 0 1 9 8 摘要 本课题以l a n a s o l 、m e 系列染料为染色用染料，通过在染色阶段加入特种助剂使染 料微悬浮体化，改变染料在染液中的存在状态，从而提高染料与纤维的亲和力使相应染 色工艺得到改进。本论文对微悬浮体染色体系的影响因素、染色热力学及应用性能进行 了研究。 通过对微悬浮体体系影响因素的理论分析及实验验证，助剂e x 对于微悬浮体的形成 有着重要作用、表面活性剂b 对于微悬浮体颗粒大小具有明显的调节功能；微悬浮体于 低温形成、高温解体，具有温度效应。 通过微悬浮体法染色( m s d ) 热力学分析，该工艺虽然提高了染料与纤维间的亲和力从 而改变了吸附特征，但并未改变吸附等温线的类型；在m s d 工艺中染料以特定方式在纤 维内部扩散，显著提高了染料的扩散性能，从而为织物的透染和匀染打下了坚实基础。 通过m e 系列染料染色特征值的分析，得出染料经过微悬浮体化能明显改善各项染色 性能的结论。 l a n a s o l 系列染料通过微悬浮体法染色能显著提高染料利用率，减轻污水处理负担， 降低生产成本，同时此新型染色工艺能赋予染品鲜艳的色泽，提升了产品的质量品质。 m e 系列染料在微悬浮体法染色过程中染料完全依靠染料微悬浮体与丝纤维间的亲和 力上染纤维，从根本上杜绝了元明粉等无机盐的使用，避免了无机盐对纤维表面的擦伤 现象：此外，新型染色工艺能赋予染色样品鲜艳的色泽、滑爽的手感；其次，采用新型 工艺在很大程度上提高了染料的利用率。总之，微悬浮体染色工艺不仅降低了生产成本， 而且提高了染色样品的综合质量。因此，微悬浮体染色工艺具有传统工艺所不能比拟的 优势。 m e 系列活性染料的上染速率曲线表明，真丝纤维中的氨基可在酸性( p h 值3 6 4 0 ) 及中性条件下与实验所采用的染料以共价键结合；纤维中的酚羟基在染浴p h 值为8 的条 件中便具有极强的电离、亲核能力与染料发生反应。 m s d 工艺提高了染料对纤维的亲和力，改变了染料与纤维的吸附模式及染料在纤维 内部的扩散方式，提高了染料的利用率。但未改变l a n a s o l 、m e 系列活性染料与真丝纤 维以共价键结合的本质，从而不会影响染色样品的色牢度。 微悬浮体化助剂e x 和粒径调节剂b 本身并不会给染色样品带来色光的改变，但是由 于助剂及相应工艺有利于染料在纤维内部充分扩散，从而改变了染料在纤维上的分布情 况及结晶状态，致使染色样品颜色有轻微改变。 关键词：悬浮体，染色，丝纤维 m i c r o s u s p e n s i o nd y e i n go f s i l k a b s l 限溘c t t h ep r o j e c ti sb a s e do nl a n a s o la n dm es e r i e sr e a c t i v ed y e sw h e na s s i s t a n t su s e di nt h e d y e i n gp r o c e s s t h em a i n a i mi st oi m p r o v et h ea f f i n i t yo fd y ef o rf i b e r , c h a n g et h ed y e i n gc r a f t b yi n t r o d u c i n gt h ea s s i s t a n t st oc h a n g et h ed y et ob em i c r o s u s p e n d e dc o l l o i d i ts t u d i e dt h e i n f l u e n c ef a c t o r s ，d y e i n gt h e r m o d y n a m i c sa n da p p l i c a t i o no e r f o m m c eo f t h em i c r o s u s p e n s i o n s y s t e m a f t e rs t u d y i n gt h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dt h ee x p e r i m e n tc o n f i r m s ，w ek n o wt h a tt h e a s s i s t a n te xp l a ya ni m p o r t a n tm l ei nf o r m i n gm i c r o s u s p e n d e dc o l l o i d , s u r f a c ea c t i v ea g e n tb i so b v i o u st oa d j u s tt h es i z eo fs u s p e n d e dc o l l o i d ? 乃fs u s p e n d e dc o l l o i di sf o r m e di nl o w t e m p e r a t u r e a n dd e p o l y m e r i z a t e di nh i g h e rt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d i c a t et h a ti th a st h e t e m p e m t t t r ee f f e c t t h r o u g ha n a l y z i n gt h ed y e i n gt h e r m o d y n a m i c so fm i c r o s u s p e n s i o nd y e i n g ( m s d ) ，w e f o u n di ti m p r o v e dt h ea f f i n i t yo f d y ef o rt e x t i l ef i b e ra n dc h a n g e dt h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ， b u tt h a ti td i dn o tc h a n g et h et y p eo fa d s o r p t i o ni s o t h e r m i nt h em s dp r o c e s s ，t h ed y e s t u f f d i 舶s e di nt h et e x t i l ef i b e ri nas p e c i f i cw a y w h i c he n h a n c e st h ed y ed i f f u s i v i t yr e m a r k a b l ya n d b u i l tst h es o l i df o u n d a t i o nf o rt h ep e r v a s i o na n du n i f o r m i t yo f t h ef a b r i c f r o mt h ea n a l y s i so f t h ed y e i n gc h a r a c t e r i s t i cv a l u eo f t h em es e r i e sd y e ，w ec a nc o n c l u d e t h a ti ti m p r o v e de a c hd y e i n gp e r f o r m a n c eo b v i o u s l y 。 b ym s dp r o c e s s ，l a n a s o ls e r i e sd y ec a l lr e m a r k a b l yi m p r o v et h ed y eu p t a k e ，r e l i e v et h e s e w a g et r e a l m e n tb u r d e na n dr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t n l ep r o c e s sg i v e st h ed y e i n gs a m p l e s b r i g h tl u s t e r , w h i c hp r o m o t e st h ep r o d u c tq u a l i t y i nt h em s dp r o c e s s ，t h em es e r i e sd y ec o u l dc o m p l e t e l yd e p e n d su p o nt h ea f f i n i t yo f s u s p e n d e de o u o i df o rf i b e rt od y eo nt h ef a b r i cm a dt h ep r o c e s sf u n d a m e n t a l l yp r e v e n t e dt h eu s e o f i n o r g a n i cs a l t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er o b b i n gd a m a g eo f f a b r i cs u r f a c ec a u s e db yt h e s a l t sw a sa l l e v i a t e d ，t h eb r i g h t n e s sa n df e e l i n go fs a m p l e sd y e di nt h em i c r o s u s p e n s i o np r o c e s s w a ss u p e r i o rt ot h o s eo b t a i n e di nt h et r a d i t i o n a lp r o c e s s , t h er a t i o so fb o t he x h a u s t i o na n d f i x a t i o nw e r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e da l s o i nb r i e l , t h em i c r o - s u s p e n s i o nd y e i n gp r o c e s sn o to n l y r e d u c e dt h ep m d u c t i o nc o s t ，b u ta l s oi m p r o v e dt h ec o m p r e h e n s i v eq u a l i t yo fd y e i n gs a m p l e s t h e r e f o r e ，t h em s dp r o c e s si ss u p e r i o rt ot h et r a d i t i o n a lp r o c e s so b v i o u s l y t h ed y e i n gc h i v eo f t h em es e r i e sr e a c t i v ed y e si n d i c a t e dt h a tt h ea m i n og r o u pi nt h es i l k a n dd y e s t u f f c a nb el i n k e dw i t ht h ec o v a l e n tb o n di na c i dc o n d i t i o n ( t h ep hv a l u e3 6 4 ma n d t h en e u t r a lc o n d i t i o n w h e nt h ed y e i n gb a t hp hv a l u ei n8 ，t h ep h e n o lh y d r o x y li nt h es i l kf i b e r w h i c hh a sg r e a ti o n i z a t i o na n d n u c l e o p h i l i ca b i l i t yr e a c t e dw i t ht h ed y e t h em s d p r o c e s se n h a n c e dt h ea f f i n i t yo ft h ed y ef o rt h ef i b e r , c h a n g e dt h ea d s o r p t i o n p a t t e r na n dt h ep e r v a s i o nw a yo ft h ed y ei nt h ef i b e ra n di n c r e a s e dd y eu p t a k e b u ti td i dn o t c h a n g et h ec o v a l e n tb o n do f l a n a s 0 1a n dm e s e r i e sr e a c t i v ed y e sw i t ht h es i l k s oi tw o u l dn o t a f f e c tt h es a m p l e sc o l o r f a s t n e s s a s s i s t a n t se xa n dbc o u l dn o tc h a n g et h ec o l o rl i g h to ft h ed y e i n gs a m p l e s ，b u tt h e y w o u l dc h a n g et h ed i s t r i b u t e ds i t u a t i o na n dt h ec r y s t a l l i n es t a t eo ft h ed y ei nt h ef i b e r , w h i c h c a u s eas l i g h tc h a n g ei nt h ed y e i n gs a m p l e sc o l o r x uc h e n g - s h u ( t e x t i l ec h e m i s t r y & e n g i n e e r i n o f d y e i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db yx i n gj i a n - w e i k e yw o r d s ：s u s p e n d e dc o l l o i d ，d y e i n g ，s i l kf i b e r 第1 章绪论 1绪论 我国素以“丝绸之国”著称于世，是丝绸业的发源地。早在5 0 0 0 多年前的黄帝时代， 我国黄河流域的人民就由采集野蚕茧，发展到饲养家蚕取丝。到了商代，丝织技术已逐 步成熟。从西周到战国，桑蚕业已遍及全国，丝绸产品制作工艺已经发展到一定的水平“1 。 可以说，丝绸是中华民族贡献给人类世界的一颗璀璨明珠。源远流长的中国丝绸历史， 是人类文明史与科技发展史的有机结合。自古以来，丝绸产品以品种花色繁多而著称于 世，其品种数以千计。1 。如此众多的丝绸产品，是艺术和技术互相渗透融合的产物。如今， 随着科学技术的进步，新原料和新设备的开发、新工艺和新技术的采用，丝绸艺术之花 将会开得更加绚丽多彩。 1 1 论文研究的背景 丝绸自古以来就是中国出口的大宗商品，现在中国仍是世界上最大的丝绸生产国和 出口国，2 0 0 4 年我国纺织品丝绸贸易总额和产值占全世界的三分之一。伴随着世界经济 一体化及产业结构的调整，国际丝绸贸易和消费格局的变化，世界丝绸科技、生产中心 正在向亚洲转移。日本、韩国和我国台湾省是亚洲的纺织丝绸强国和地区，印度、越南、 泰国、印度尼西亚和巴基斯坦正以竞争的姿势在大力发展纺织丝绸业。而日本、韩国及 欧洲的一些主要国家的纺织丝绸厂垄断了丝绸生产的高新技术，占据了纺织丝绸生产的 科技制高点。近年来我国丝绸业获得了极大的发展。但是，由于我国真丝绸所用原料品 种、规格不够多样化，特别是印染、后整理整体水平不高，致使我国丝绸产品在国际丝 绸产业格局中所处的地位依然不尽如人意，主要生产加工中、低档产品，产品附加值很 低。国家茧丝绸行业“十五”规划指出：我国还只是一个丝绸生产大国，而不是丝 绸强国。为了提升我国丝绸产业的国际地位，增强丝绸产品竞争力，变丝绸大国为丝绸 强国，我们应当从我国实际出发，努力提高我国丝绸产品质量。 我国丝绸产品质量较低的根本原因是丝绸产业未能突破印染、后整理落后的“瓶 颈”限制作用。因此，提高我国印染技术对整个丝绸产业质量的提升起着决定作用。同 时，随着人们环保意识的逐步提高，可持续发展观的进一步增强，要求纺织印染业改变 传统生产模式，符合清洁生产的要求。随着科学技术的进步和高新技术的发展，传统的 纺织印染行业应逐步趋向现代化、科学化。正是基于这种时代要求，我们开发了新型染 色技术微悬浮体技术，并在丝绸染色中进行应用。 1 2 丝绸染色的历史及现状 人们使用染料对纺织物进行染色、印花已有悠久的历史。据传我国远在黄帝时代便 第1 章绪论 能t 染五色衣裳”，“诗经”中就有采集植物作染色之用的描写和记载，也有一些天然染 料得自动物，例如胭脂虫的雌体含有胭脂红酸，在经过铝盐处理过的羊毛或蚕丝上可染 得红色”1 。由此可见当时丝绸染色所用的染料是植物染料、动物染料。直到十九世纪中叶， 英国珀金发明苯胺紫，合成染料的出现逐步取代了天然染料在丝绸染色中的应用。 在过去一般采用酸性染料、直接染料、金属络合染料对真丝纺织品进行染色”1 。采 用酸性染料和直接染料染色所得样品的色牢度较差；采用金属络合染料染色虽然可以改 善染色牢度，但所得样品的色泽萎暗。众所周知，现在纺织品不仅仅起到遮羞蔽体的作 用，更重要的是美化的功能。因为上述染料存在的各种弊端，早已不能满足当今社会多 元消费的需求。 由于活性染料色谱齐全、色泽鲜艳、价格较低，染色性能优异，尤其是近年来多活 性基染料的开发，使其在丝绸纺织品染色中的应用目益受到人们的重视”1 。活性染料中的 活性基可与真丝纤维中的氨基、亚氨基、羟基等极性基团发生亲核取代或亲核加成反应 并以共价键结合，从而能赋予染色样品优异的耐洗牢度。 由于活性染料和真丝纤维间亲和力较低，以及染色时染浴p h 往往控制在纤维等电点 以上染料和纤维间存在较大的电荷斥力。因此，采用活性染料对丝纤维染色，要使用大 量的元明粉通过“盐效应”进行促染。由于丝绸本身的结构特点及化学构成，采用活性 染料染色温度一般较高，在商疆染色过程中无机盐的存在使真丝织物表面很容易产生擦 伤，形成所谓的“鸡爪印”，从而影响了真丝织物的品质。正是由于活性染料和真丝纤维 问亲和力较低的缘故，在现有的染色工艺中即使采用大量的无机电解质进行促染，仍有 大量的染料滞留在染浴。 1 3 活性染料的发展及现状 1 9 2 3 年，c i b a 公司申请了2 ，4 一二氯均三嗪一6 一氨基活性体系与纤维素反应的专利； 1 9 3 2 年i g 公司生产了染羊毛的以氯代乙酰胺为活性基的s u p r a m i n e 橙r ；1 9 4 9 年h o e c h s t 研究了乙烯砜活性基与纤维素的反应，1 9 5 2 便生产了具有乙烯砜结构染羊毛的r e m a l a n 染 料。1 9 5 3 年c i b a 公司生产了三嗪活性基的c i b a l a nb r i l l i a n t 染料：同年，英国i r a t t e e 和w e s t e p h e n 发现了二氯均三嗪染料能染棉纤维，1 9 5 6 年i c i 公司首先生产了纤维素 纤维印染用的二氯均三嗪活性染料”。这是活性染料大量应用的开始，距最早获得具有与 纤维发生共价结合性能的染料已有六十年之久，g e l 8 5 6 年第一个合成染料问世则刚好一 百年。 随着活性染料的问世，研究人员开发了相应的使用工艺和碱剂，英国i c i 公司工业 化生产第一个活性染料至今有了整整五十年的历史。随着染色技术的发展和纤维制品的 第1 章绪论 增长，对活性染料不断提出新的要求，活性染料的研究开发有了快速发展，特别是在品 种和应用性能方面有了很大变化，它已是纤维素纤维染色和印花最重要的染料“”。活 性染料比其他类型染料发展快的根本原因在于它的染色特性和机理。从理论上来说，任 何纤维通过纤维上的极性基团都可能与活性染料形成共价键结合；再者，活性染料通过 与纤维的非极性基团结合也是可能的“；其次，多数染料母体上可通过引入活性基形成 活性染料。这就是活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良和应用面广的原因。此 外，一般来说它应用工艺也较简单，适合各种染色加工方式，成本低廉，这也是活性染 料发展较快的原因之一。 随着社会的发展，科学技术的进步，可持续发展观的进一步落实，人们对活性染料 的应用性能及环境危害性提出了更高的要求。近年来活性染料的开发主要是改进其染色 性能和生态友好性，活性染料应用范围不断扩大，特别是用来替代传统的还原、不溶性 偶氮、硫化和直接染料等染色“。因此，不仅要求牢度好，还要染得深、色谱全、成本 低。为此，近年来开发了高固色率和高色牢度的活性染料，而且染料水解稳定性和断键 稳定性也好，匀染性和重现性优良。大多数染料的活性基仍然是常见的一些类别，但在 数目和在分子中的排列有了变化，多活性基的染料有了发展，活性基与发色体间的连接 基也有了改进“。除了改进发色体的排列和组合外，也出现了一些新的发色体，一些商 品的后加工还得到了改进，通过染料的拼混和组合有了新的功能m 。 1 4 目前活性染料及应用工艺存在的问题”“ 染料开发人员设计活性染料分子时，要保证染料的洗涤性、扩散性和匀染性好，选 择的染料母体多半是一些水溶性好、直接性低的酸性染料，这些染料母体对纤维素纤维 的亲和力很低，在一般的应用工艺中和所染的纤维问亲和力较小，要依靠大量无机盐促 染。即使如此，染色结束还有大量未上染纤维的染料滞留于染浴中。此外，活性染料染 色在固色阶段部分染料会水解而无法和纤维成键。由于活性染料本身的结构特点及应用 工艺存在的缺陷，不仅造成了染料的浪费，增加了染色成本，更为严重的是污染严重， 污水色度大，而且不容易治理，同时大量无机盐的使用，给污水处理带来了极大的负担， 目前活性染料染色废水已是各印染厂污水治理中最难处理的一种染料污水。常见各类染 料在染色过程中流失情况如表卜1 所示。 表卜1 常见各类染料在染色过程中的损失率 从表卜1 可以看到，活性染料在使用过程中的损失率位居各种常见染料之首。总之， 第1 章绪论 活性染料染色时存在的上述问题是染色工作者及染料开发者必须面对的现实问题。 1 5 目前国内外提高活性染料与纤维亲和力的研究现状 通过上述分析得知染料分子设计者为了保证染料的扩散性、匀染性及洗涤性，往往 不会为了提高染料和纤维的亲和力通过减少染料水溶性基团及增大分子结构而牺牲上述 性能。即使采用和纤维素纤维亲和力较高适合低盐染色的c i b a c r o nl s 活性染料对蚕丝纤 维染色，结果表明该染料对蚕丝上染率并不高“。在现有已商品化的活性染料中还没有和 纤维间亲和力大到不需无机盐促染的产品。 1 5 1 阳离子活性染料的研究 有人将活性染料的磺酸基等阴离子水溶性基团改为季铵盐等阳离子水溶性基团，在 没有电解质的情况下，这种阳离子型活性染料对棉纤维和尼龙纤维在中性或碱性条件下， 均有直接性，而且在某些情况下，伴随着很好的吸尽率和固着率，能获得匀染性。这种 阳离子滑陛染料，因为其色素易被反应而沉淀，所以污染少，且污水也较易处理。此项 技术英匡l l e e d s 大学正在研究之中“。 虽然阳离子化染料在用量很少的情况下不加盐也能获得很高的着色力，但对纤维素 纤维实际染色却不适用、主要因为它的光牢度很差。这也充分证明阳离子化染料中正电 荷会对其光牢度造成不利的影响。因此，有人在染料分子中引入以吡啶作为水溶性基团 并且通过脂肪烷烃间隔连接与发色团结合“。在染色后的皂煮过程除去吡啶基团，而不 致引起显著的色光变化。染色结果表明，在无盐条件下用此染料染棉纤维，上染百分率 和l 司色率都很高，染品的水洗牢度、光牢度都很好。但是，这种染料的缺点也很明显， 在皂煮过程为了去除染料上的吡啶基团处理条件相当剧烈，这无疑又增加了染色成本。 1 5 2 纤维素纤维的阳离子改性“” 目前活性染料无盐染色研究比较多的是对纤维素纤维进行阳离子改性，由于改性纤 维具有阳离子特性，染色时依靠纤维与染料间的库仑引力促使染料上染，从而避免了元 明粉的使用。现在研究比较多的改陛剂有： 环氧类含氮化合物，这类化合物在碱性条件下可与棉纤维反应，形成醚键，使纤维 阳离子化。其中季氮阳离子或质子化的氨基对活性染料染色起到促染作用。这是一类很 具有代表的改性剂，但改性药剂用量大、成本过高无实际应用价值。 一氯均三嗪型季铵盐化合物是反应性较高的阳离子化试剂。但由于一氯均三嗪季铵 盐化合物类试剂反应活性高，使得大部分试剂与纤维表面的羟基反应而未渗透到纤维内 部，所以染色过程中易造成环染，这样布样色深、亮度与有盐染色有明显差异。 另外还有氦杂环丁烷阳离子化合物、n 一羟甲基丙烯酰胺和阳离子丙烯基共聚物、羟 第1 章绪论 烷基铵盐类化合物、生物质阳离子化试剂等改性剂。 上述药剂要么由于对纤维改性存在技术难题有待解决，要么改性药剂用量过大成本 过高。到目前为止，纤维素纤维阳离子化改性染色未实现工业化生产。 1 6 本课题的意义 如前所述，采用活性染料对丝纤维染色是提高丝绸产品质量的发展趋势。就目前国 内外现有染色技术来说，采用活性染料对丝纤维染色的最大问题在于上染阶段染料对纤 维的上染百分率低，其根本原因是染料对纤维的亲和力太小。在加碱固色阶段，只有那 些已经上染到纤维内部的染料才能够与纤维上的亲核基团发生反应，那些滞留在染浴中 的染料以及与碱剂反应( z k 解) 而失去活性的染料只能随染色废水被排放，不但造成加 工成本增加，同时也造成环境的污染。上述现象在深色产品的染色加工过程中尤为突出。 在传统真丝纤维染色加工过程中，通过无机盐的大量应用尽管可以在一定程度上提高染 料对纤维的上染百分率，但大量采用无机盐的直接后果是由于无机盐在纤维表面的沉积 对被加工纺织品的手感带来问题、容易引起丝绸织物在印染加工过程中的擦伤、造成染 品色泽萎暗以及排放废水对环境的危害，对这一方法的缺陷已经在业内达到共识。 因此，对于真丝纺织品的“无盐染色”工艺的研究具有十分重要的实际意义。研究 一种新型的丝绸纺织品染色技术，在不采用无机盐的前提下明显提高活性染料的上染百 分率，从而提高染料固色率是解决上述问题的根本途径。“微悬浮体染色技术”是通过改 变染料在染浴中的存在状态、染料在纤维表面的吸附模式和染料对纤维的上染模式以及 染料在纤维内部的扩散和固色模式，在“无盐”条件下明显提高染料的上染百分率和固 着百分率。 通过“微悬浮体染色技术”( m s d ) 不仅提高了染料的利用率，并且能从根本上杜绝或 极大程度降低无机盐的使用量提升了染色样品的外观性能，同时减轻污水处理的负担； 更可贵的是经过m s d 染色所得样品色泽鲜艳、手感滑爽。 第2 章原理 2 原理 2 1 蚕丝的结构 21 1 蚕丝的形成和形态结构o o 蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝素、丝胶经吐丝口吐出体外，由输丝管分泌出的 酸性反应物质的作用而凝固成丝。蚕丝是由两根单丝平行粘合而成，中心是丝素，外围 为丝胶。 根据丝胶对热水溶解性的差异，依次分为丝胶i 、i i 、i i i 、i v 。其中丝胶i 、i i 在热水中容易溶解，丝胶i i i 、i v 不仅结晶度大，而且微晶取向也大，取向方向可能与 纤维轴平行。丝胶i v 的突出特征是在热水或碱液中难以溶解。 2 1 2 蚕丝的化学结构 蚕丝大分子由1 8 种氨基酸组成，各种氨基酸由肽键连接而成肽链，再由肽链构成蛋 白质，由于蛋白质大分子链不同取向排列形成结晶区与非结晶区。丝索的结晶区主要由 乙氨酸、丙氨酸的残基组成，因其残基的侧链小，不具有活泼的基团，彼此能排列得比 较整齐，形成紧密结晶区，其在丝素中所占的重量比为4 0 - - 5 0 。晶区丝素分子链与链之 间的结合相当紧密，以致进行化学反应时化学试剂分子不能进入结晶区，只能进入纤维 的非结晶区或结晶区的边缘。”2 “。丝素非结晶区主要由乙氨酸、丙氨酸以外的氨基酸残 基组成，其残基较大，并由于在侧链中具有活泼的基团，阻碍了肽链形成整齐而密集的 排列。在非结晶区中集中了具有活泼官能团的氨基酸残基，丝素与其它物质发生化学反 应作用，主要是在这一部分。丝素的化学反应是由其结构中无定形区中酪氨酸的苯酚基、 二氨基酸的氨基、二羟基酸的羧基等极性基团所决定的1 。丝素中各类亲核基团含量见 表2 1 。 表2 - 1 丝素蛋白中的亲核基团含量。” 第2 章原理 2 2 活性染料蚕丝染色原理 丝素中含有大量的极性基团可作为亲核试剂与反应物形成共价键结合，故活性染料 是丝制品染色的一类理想的备选染料。但是，到目前为止还没有专门针对丝纤维结构特 点而开发出实用性强的活性染料，故其染色所采用的活性染料绝大多数是从毛用和棉用 活性染料中筛选出来的。鉴于丝纤维的结构特点，所选用的活性染料须具备合适的反应 能力，染色温度、固色p h 值不宜过高。 2 2 1l a n a s o i 染料染色原理 兰纳素( l a n a s 0 1 ) 染料是以e l 一溴代丙烯酰氨为活性基团的一类毛用活性染料，它 具有以下优良的性能：色光鲜艳亮丽、耐日晒牢度好、湿牢度性能好，不含金属离子符 合环保要求，且应用工艺简单。对于具有a 一溴代丙烯酰胺活性基的毛用活性染料对真丝 纺织品的染色研究也有相应的报导。“3 。 l a n a s o l 染料分子中的乙烯基双键由于受到羰基和溴原子的诱导作用，反应能力增 强，形成亲核试剂加成在b 一碳原子上的加成产物；另一方面，a 一碳原子由于溴原子 的诱导效应，产生亲核取代反应，染料活性基团和- - n h 。最终形成乙烯亚胺环。l a n a s 0 1 染料与蚕丝纤维的反应式如下： o | | d n h c c c h 2 + h 2 n _ p 亲摄取代l h b r b i 亲橱加成 + d n h 飞弋一c h 2 d n h 一1 h - c h 2 - n h p on h _ p ob r 1 一l i b 0 _ 一弋呼h 2 o n p 反应式2 - 1 式中：d 为染料母体；p 为丝素分子大分子链。 l a n a s o l 染料在p h = 4 q 5 的条件下染蛋白质纤维，一次完成上染，共价固着等环 节，而且上染率、固着率高，牢度好。但是，从表2 - i 得知，丝素蛋白中氨基含量仅为 0 2 1 m o l k g ，其中还有相当部分的氨基处于丝素纤维的结晶区。如果非结晶区中的所有 氨基( 包括亚胺基) 全部参与反应，l a n a s o 染料与丝素形成共价键的数量仍然很有限。 第2 章原理 由此可见当染料用量超出一定范围，即使上染率很高，但最终的固着率不会高，这就限 制了l a n a s o l 染料对蚕丝纤维染深色。鉴于l a n a s o l 染料各项优异染色性能，以及在整 个染色过程p h 控制在真丝纤维等电点内，有利于保护纤维的天然本质，本课题采用 l a n a s o l 染料对真丝纤维染浅色。 2 2 2m e 型染料染色原理 一般棉用活性染料在中性条件染真丝纤维，染料与纤维间的作用力有：( 1 ) 范德华 力：( 2 ) 氢键；( 3 ) 电荷力。在上述染色条件中染料和纤维间的电荷力表现为斥力。经 实验发现活性染料在未添加无机盐时对丝纤维的上染率极低，由此可见上述三种力中范 德华力、氢键的合力只是稍强于电荷斥力。所以，在常规染色工艺中都是根据“盐效应 理论”通过添加大量的无机盐屏蔽蚕丝纤维上的负电荷减少染料与纤维间的电荷斥力， 染料依靠范德华力、氢键作用而上染纤维。在固色阶段碱剂的加入，丝素的亲核基团电 离从而进攻吸附在其周围染料的活性中心，使染料和纤维以共价键结合。 活性染料与真丝纤维的反应性能与纤维的化学、物理结构特性密切相关，尤其是纤 维的表面结构特性对于活性染料的吸附、反应以至最终染色物的表面颜色深度和均匀性 至关重要。从表2 1 得知丝素蛋白中氨基含量仅为0 2 1 m o l k g ，而侧链羟基为1 9 5 m o l k g ， 由此可见为染得深色真丝纺织品必须充分利用丝素中的侧链羟基。在含有羟基的氨基酸 中，丝氨酸和酪氨酸的含量最高。但丝氨酸绝大部分在结晶区，结晶区的结构紧密，染 料很难扩散进入；而酪氨酸主要分布于无定型区跚，无定型区的结构疏松，染料容易扩 散进入。酪氨酸是影响蚕丝纤维物理和化学性能的重要氨基酸，在碱性条件下，酪氨 酸的酚羟基电离成酚负离子，亲核能力大为增强嘲。因而，酪氨酸是与活性染料反应的 重要基因。1 。 蚕丝丝素含有大量极性官能团，能与活性染料分子发生亲核作用并形成共价键的官 能团有。”： n h 2 一n h 一 一c h 2 一o h 一彳h o h一年6 h 4 一o h乍一n h 一h c c l 一( i 一2 “ ，n h。n h n h = c l h c 一 b c 一 本论文采用的m e 系列活性染料具有双活性基，其中一个为一氯均三嗪，另一个为 b 一羟乙基砜硫酸酯。以上丝索官能团中与染料反应最具代表性的基团为氨基和羟基。 一氯均三嗪活性基与上述两类基团发生亲核取代反应，反应方程如下： 第2 章原理 n h 八n f n c l + n 1 4 2 一p 一一八n n n h _ p + h c l + 一p + + n h r n h r 州h b 口+ h o p 一圳念i i i 呻 n v n + 一乌n v n n h r 曲职 乙烯砜活性基与上述两类基团发生亲核加成反应，反应方程如下： s 0 2 一c h = c h 2 + n h 2 _ p _ 一s 0 2 - c h 2 - c h 2 _ n 船 反应式2 4 一s 0 2 - c h = c h 2 + h o p 一s 0 2 - c h 2 - c h ，0 一p 反应式2 5 式中：p 为丝素分子大分子链。 染料分子中乙烯砜基碳碳双键中的n 键，在强吸电子基乙烯砜的作用下，使活泼的 键电子云发生极化，从而引起a 碳原子上电子云密度提高，则b 碳原子上电子云密度 相应降低，b 碳原子受亲核试剂攻击发生加成反应。如前所述丝素羟基是与活性染料反 应的主要基团，故反应式2 3 、2 5 是m e 系列活性染料与丝纤维之间的主要结合方式。 2 - 3 微悬浮体染色技术原理m 侧 自1 8 5 6 年w h p e r k i n 发明用于纺织品染色的合成染料以来，染料在纺织品上的应用 及相关的染色理论亦随之建立和得以完善。目前所公认的染色基本理论是：染料在染浴 中发生溶解，溶解后的染料通过染液的循环及自身的热运动向纤维附近迁移，待到达扩 散边界层后，染料分子靠自身的热运动进一步向纤维表面迁移，待其与纤维表面接近到 一定的距离后通过染料与纤维之间的各种作用力染料分子被纤维表面吸附，之后染料分 子通过热运动在纤维内部发生扩散并通过特定的方式发生固着。 在上述染色过程中，为了保证染料在纤维上的均匀分布以及达到较高的上染百分率， 染浴升温速率较低，上染过程往往比较长，为了进一步提高染料的上染百分率及染色均 匀性往往加入大量的化学药剂。然而通过以上途径提高染料利用率的作用毕竟是很有限 第2 章原理 的。在传统染色工艺中染料上染率不高，染品质量受到工艺条件波动影响，从而造成生 产效率低下、纤维损伤严重、浪费染料和能源以及对环境造成污染。 微悬浮体染色技术实际上是通过添加特种助剂使以溶解状态存在于染浴中的染料转 化为暂时不溶的微悬浮体状态，通过添加其它的特种助剂来调节微悬浮体颗粒尺寸。在 一定的条件下，这些分散在处理浴中的极其微小的颗粒的表面张力与被染纤维表面的表 面张力比较接近，因而两者之间的界面张力较小，使得微悬浮体化的染料对被染纤维具 有很强的亲和力，在较低温度条件下可以均匀地吸附到纤维表面。随着染浴温度的升高， 吸附在纤维表面的染料颗粒自行解体，所释放出的染料分子可以就地向纤维内部扩散， 并在一定的条件下以特定的方式固着于纤维内部。 通常使用的活性染料采用m s d i 艺进行染色，微悬浮体化的染料颗粒对纤维表面的吸 附作用力足以使染料上染纤维，从而避免无机盐的使用。事实上在活性染料对丝纤维染 色中这种力对上染率的提高作用远远超过“盐效应”。 在m s d i 艺中上述作用力十分强烈，在极短的时间内大量染料吸附到纤维表面，按照 传统染色理论这种激烈吸附的直接后果将是严重色花、色点的产生。然而，由于微悬浮 体化染料在纤维表面的自调节作用使吸附相当均匀，甚至超过传统染色工艺染料对纤维 吸附的均匀性。 第3 章材料与方法 3 材料与方法 3 1 材料 3 1 1 织物 本实验中所采用的真丝织物为1 2 1 0 2 双绉( 熟坯真丝织物) ，部分织物由南方某集团 有限公司提供，其它部分于市场购买。 3 1 2 染料 本实验中采用的染料为l a n a s o l 系列、m e 系列活性染料，染料均为工业品，并且在 使用时没有经过精制。实验中用到的染料如表3 一l 所示： 表3 一l 实验中使用的染料 染料名称 生产厂家 l a n a s o lr e d6 g l a n a s o ly e l l o w4 g l a n a s o lb l u e3 g m 一3 r e红 m - 3 r e黄 m 一3 r b e 大青 汽巴公司 汽巴公司 汽巴公司 上海染料八厂 上海染料八厂 上海染料八厂 3 1 3 助剂 实验中所采用的助剂均配成适当浓度的溶液备用。实验中用到的助剂如表3 2 所示： 表3 2 实验中所用的助剂 注：表中“”表示未对相应助剂进行纯度测试。 3 1 4 化学试剂 实验中用到的化学试剂如表3 3 所示： 第3 章 材料与方法 表3 3 实验中所用化学试剂 化学试剂 纯度产地 3 2 主要设备及仪器 实验中用到的主要设备和仪器如表3 4 所示： 表3 - 4 实验中所用主要设备及仪器 3 3 实验方法 3 3 1 影响微悬浮体粒径的因素分析 在实验中，通过微悬浮体化助剂e x 及表面活性剂b 单因素变量分析它们的用量对微 悬浮颗粒粒径的影响。实验中以活性染料m - 3 r e 红为实验对象，将染料浓度配制为2 o g l ， 体系p h 值调为3 6 测微悬浮体粒径。实验设计见表3 5 ，3 - 6 。 表3 5 助剂e x 用量对颗粒粒径的影响 注：表3 - 5 ，3 - 6 中药品比值均为质量比。 第3 章材料与方法 3 3 2 用于吸附实验的染料的提纯”1 称取工业品染料5 9 ，加2 0 m l 二甲基甲酰胺溶解，将上述染料溶液过滤，在所得滤液 中加入2 0 0 m l 丙酮。过滤上述沉淀液，将所得到的滤饼干燥，得到精制染料待用。 3 3 3 市购织物前处理方法 实验中所用的真丝织物染色前经过如下处理： 在平平加o 为1 ( o w f ) 、温度为7 0 以及浴比为5 0 ：1 的条件下处理2 0 分钟；之后 先用5 0 温水洗三遍，再用凉水洗三遍，最后在室温下晾干。 3 3 4 染料对纤维的吸附实验”“ 为了比较微悬浮体染色与常规染色的区别，作者从染色动力学方面入手加以分析。 ( 1 ) 常规等温吸附实验准确称取经过前处理的丝绸0 3 0 0 9 ，准确量取所需的染料 溶液( 染料为m - 3 r b e 大青，染料浓度为0 5 ) ，元明粉用量分别为0 和3 0 9 l ，浴比为 1 0 0 0 ：1 ，将织物和溶液放入密封钢杯中并置于8 0 c 的超级恒温槽中，至达到吸附平衡时 测定残液吸光值，计算染料在纤维上及染浴中的分配值。 ( 2 ) 微悬浮体等温吸附实验准确称取经过前处理的丝绸0 3 0 0 9 ，准确量取所需的 染料溶液( 染料及浓度同常规) ，微悬浮体化助剂e x 与染料质量比为1 5 1 ( 因为此处染 料经过精制所以提高e x 与染料的比例) ，助剂b 与助剂e x 质量比为1 3 ，染浴p h 值调至 3 6 ，浴比1 0 0 0 ：1 ，其它处理条件及方式同常规吸附。 3 3 5 染料染色特性参数分析实验1 嘲田“1 丝绸1 0 0 0 9 ，淝系列染料1 0 ( o w f ) ，浴比5 0 ：1 ，染色工艺按以下对应项目要求进 行。染色处方见表3 7 ，3 8 。 表3 - 7 传统工艺染色处方 第3 章材料与方法 s 侑 2 0 i ii 30 r 值 2 0 i ii 31 0 e 值2 ，o i ii 31 0 f 值2 0 i ii 31 0 染料染色特征参数分析所需样品于8 0 染色，具体工艺条件见4 3 1 染色特征值相关 要求。移染实验为相应染色样品和另一块相同大小未经染色的丝绸缝合后，投入一个空 白染液中，在8 0 处理4 0 m i n 。 3 3 6 染色工艺与方法 a l a n a s o l 系列染料染色( 1 ) 常规染色处方与工艺流程嘲见表3 - 9 及图3 一l 。 表3 9l a n a s o l 染料常规染色处方 8 5 ， 0 m i n 图3 - il a n a s o l 染料常规染色工艺流程 ( 2 ) m s d 染色处方与工艺流程见表3 1 0 及图3 - 2 。 表3 一l ol a n a s o l 染料m s d 染色处方 染料( o w f )甲酸( o w l ) 助剂e x d y e助剂b ( 哟 8 0 ，m i n 图3 - 2l a n a s o l 染料m s d 染色工艺流程 第3 章材料与方法 l a n a s o l 系列染料染色如无特别说明，助剂及用量按上述两个表