（材料学专业论文）钢中稀土铈与低熔点金属锡的作用规律研究.pdf

贵州大学硕士学位论文中文摘要 钢中稀土铈与低熔点金属锡的作用规律研究 摘要 从保护环境和节约资源的角度考虑，以废钢为主要原料的短流程炼钢具有重要 意义。但是在废钢的循环使用过程中，不可避免地将带入锡、铅、锑等低熔点金属 元素，这些低熔点金属元素在常规的炼钢工艺过程中不能有效脱除而被带到轧制的 钢材中，从而“恶化”了钢材的质量。稀土元素和钢液中的有害杂质氧、硫、磷等 有较强的亲和力，常用来净化钢液。 本文根据c e s n 二元相图，稀土元素铈能与低熔点金属锡生成铈锡化合物的性 质，研究了稀土金属铈和低熔点金属锡的作用，并应用x 射线衍射仪、金相显微镜、 电子探针、显微硬度计等实验分析方法，对稀土金属铈与低熔点金属锡的作用产物 进行了研究。 实验结果表明：在熔渗试样中生成铈锡化合物c e s n 3 相，该相在明场下和背散 射电子下均为浅灰色。c e s n 3 相在空气中放置较长时间，会与水蒸气发生反应并生成 c e ( o h ) 3 和s n ，稳定性较差。在钢液中铈和锡浓度均较高的条件下，铸态试样中生 成含有少量铁原子的铈锡化合物c e 3 s n 7 相，该相的粒度较小，沿晶界分布，在明视 场中呈深灰色，光反射能力低于基体。铸态试样经奥氏体区高温处理后，钢中的 c e 3 s n 7 相化合为三元f e c e 3 s n 6 相，尺度显著增大，在明视场中呈浅灰色，与基体的 颜色接近。在退火状态下，钢中f e c e 3 s n 6 相的显微硬度为2 7 0 - a ：1 0 h v o 0 5 ，远大于基 体的显微硬度；该相在干燥器中和碱性溶液中稳定，在纯净水中即可受蚀，在酸性 水溶液中的受蚀速度小于基体的受蚀速度。 关键词：铈，锡，c e s n 3 ，c e 3 s n 7 ，f e c e 3 s n 6 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 r e s e a r c ho ni n t e r a c t i o nb e t w e e nr a r ee a r t hc e r i u ma n dl o w m e l t i n gp o i n tm e t a l l i ct i n i ns t e e l a b s t r a c t w i t hav i e wt op r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ta g a i n s tp o l l u t i o na n ds a v et h er e s o u r c e ，i t w i l lp l a yas p e c i a lr o l ei ns t e e l m a k i n gu s i n gs c r a ps t e e la st h em a i nr a wm a t e r i a l i ti s i n e v i t a b l et h a tt h ec o n t e n t so fl o wm e l t i n gp o i n tm e t a l l i ce l e m e n t si nt h er e c y c l e ds t e e l m i g h tb e c o m eh i g h t e rt h a nt h eo r i g i n a ls t e e l i ti sh a r dt or e m o v et h ee l e m e n t so fs n ，p b a n ds bi nt h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s so fs t e e l m a k i n g t h e s et r a m pe l e m e n t st e n dt om a k e t h es t e e lp r o d u c t sd e t e r i o r a t i o n , s e n s i t i v et ot h es u r f a c ec r a c k i n ga n dt e m p e rb r i t t l e n e s s r a r ee a l t h e sa i eo f t e nu s e dt op u r i f ys t e e la n de a s i l yr e a c t 、订mo x y g e n , s u l f u ra n d p h o s p h o r u s t h ec c - s ni n t e r m e t a l l i c sc a l lb ef o r m e da c c o r d i n gt ot h eb i n a r yp h a s ed i a g r a mo f c e - s n t h er e a c t i o nb e t w e e nt h er a r ee a r t hm e t a l l i cc e r i u ma n dt h el o wm e l t i n gm e t a l l i c t i ni ns t e e lh a v eb e e ns t u d i e du n d e rt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n sb ym e a n so fm e t a l l o g r a p h y , e l e c t r o nm i c r o p r o b ea n dm i c r o h a r d n e s st e s t e ri nt h i sp a p e r t h ec e s n 3p h a s e ，w h i c ha p p e a r sg r a y i s hb o t hi nl i g h tf i e l da n di nb a c k s c a t t e r e d e l e c t r o ni m a g e ，c o u l db ef o r m e di ni n f i l t r a t i n gs a m p l ea f t e rh e a t e da t1213 kf o rl16 h , b u tu n s t a b l ei nt h ea i r , c a l lr e a c t sw i t hw a t e rv a p o rt op r o d u c ec e ( o h ) 3a n dt i p _ t h e c e 3 s n 7p h a s ec o n t a i n e dal i t t l eo f f ec o u l db ef o r m e di nt h ec a s ts a m p l eu n d e rt h eh i l g h c o n t e n t so fc e r i u ma n dt i n ，d i s t r i b u t e da l o n gg r a i nb o u n d a r i e si nt h ec a s ts a m p l ea n d a p p e a r e dg r a y i s hi nl i g h tf i e l d ，t h ea b i l i t yo fl i g h tr e f l e xi sl o w e rt h a nt h em a t r i x d u r i n g t h ea u s t e n i t i z i n gt r e a t m e n tp r o c e s so fh e a t e da t1 213 kf o r5 2 h ，f e c e 3 s n 6p h a s ew h i c h a p p e a r sg r a y i s hn e a rt h ec o l o ro fm a t r i xi nt h el i g h tf i e l dc a l lb ef o r m e df r o mt h ec e 3 s n 7 p h a s ei nt h ec a s ts a m p l e , w h o s em i c r o h a r d n e s si s 2 7 0 - a ：10 h v 0 0 5i na n n e a l e ds a m p l e m u c hh a r d e rt h a nt h em a t r i x ，s t a b l eb o t hi nt h ee x s i c c a t o ra n di nt h ea l k a l i n es o l u t i o n ，b u t u n s t a b l ee v e ni nt h ep u r i f i e dw a t e r , w h o s es p e e do fc o r r o s i o ni ss l o w e rt h a nt h a to n m a t r i xi na c i ds o l u t i o n k e yw o r d s ：c e r i u m ，t i n , c e s n 3 ，c e 3 s n 7 ，f e c e 3 s n 6 i i 贵州大学硕士学位论文独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师指导下，独立进行的研 究研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外和致谢的地方外， 本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写的研究成果。对本文的 研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的说明并表示了 谢意。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：他日期： 塑睡笸l 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) ，日期：一2 0 0 蛙血 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 自从稀土被发现至今，对稀土元素的认识也不断深入。由于稀土元素的原子半 径较大，又极易失去外层的6 s 电子和5 d 电子或4 f 电子，所以化学活性很强。随着 科学技术和生产的发展，对钢材质量的要求越来越高，对钢材质量的要求也越来越 高。稀土是极强的净化剂和洁净钢中夹杂物的有效变质剂，是有效控制钢中弱化源、 降低局域区能态和钢局域弱化的强抑制剂。我国是世界稀土资源大国，品种全、质 量高，已探明工业储量约3 6 0 0 万吨。今天稀土广泛应用于冶金、机械、石油、化工、 玻璃、陶瓷、轻工、纺织、农业等传统产业中，在冶金、机械行业中，我国的稀土 处理钢已突破8 0 万吨，使得稀土在钢中的应用得到了迅速发展。 有关稀土在钢中的作用自2 0 世纪6 0 年代国内外冶金学者做了大量的研究工作， 取得非常重要的成果，还有不少专著【l 弓】，并成功地应用于稀土重轨钢、稀土耐候钢 等钢种的大量生产中。至此，稀土作为一种重要的钢中添加剂被广泛应用，稀土工 业也发展起来。 1 1 稀土元素及其性质 1 1 1 稀土元素简介 稀土元素( r e ) 是指元素周期中第h i b 族，包括原子序数由5 7 7 l 的1 5 个镧系 元素，以及物理化学性质与镧系元素相似的2 1 号元素钪( s c ) 和3 9 号元素钇( y ) 一 共1 7 个元素，即l a ( 镧) 、c e ( 铈) 、p r ( 镨) 、n d ( 钕) 、p m ( 钷) 、s m ( 钐) 、e u ( 铕) 、 g d ( 钆) 、1 1 b ( 铽) 、d y ( 镝) 、h o ( 钬) 、e r ( 铒) 、t m ( 铥) 、y b ( 镱) 、l u ( 镥) 、钪( s c ) 和钇( y ) 。 稀土元素最早由芬兰科学家j 加多林( j g a d o l i n ) 于1 9 7 4 年发现，在1 9 7 4 年马林斯基( j a m a r i n s k y ) 用人工方法从核反应堆中铀的分裂碎片里分离出最后 一个稀土元素钷，前后历时1 5 0 多掣4 1 。其中钪与其他稀土元素共生关系不甚密切， 而且至今尚未发现含钪的单独矿物，它属典型的分散元素。同时钷是一种放射性元 素，在自然界中存在极少，常见的稀土矿物又不含钷，所以实际上只包含1 5 个稀土 元素。由于1 8 世纪发现的稀土矿物较少，当时只能用化学法制得少量不溶于水的氧 化物，历史上习惯地把这种氧化物称之为“土”，因而得名为稀土。其实在自然界稀 土矿物并不稀少，稀土也不是土，而是典型的金属元素，其活泼性仅次子碱金属和 碱土金属，比其他金属元素活泼。它们在地壳中的含量比常见的铜、锡、锌、钴、 镍还要多。 一般以钇为界，把从镧到钆的一组元素叫做轻稀土或铈组稀土。把从铽到镥包 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 括钇在内的一组元素叫做重稀土或钇组元素。钇的化学性质与重稀土更相似，且在 矿物中常常与之共存，具体的稀土元素分组如表1 1 所采5 1 。 表卜1 稀土元素的分组5 1 1 1 2 稀土元素的电子层结构特点 众所周知，元素的化学性质及一些物理性质，主要取决于其最外电子层的电子 结构。稀土元素间化学性质十分相近，这可用它们的电子层结构的特点来解释。在 表卜2 中给出了稀土元素原子的外部电子层结构【6 】。 表1 - 2 稀土元素原子的外部电子层结构嗍 2 1 s c 26l2 3 9y2 61 02612 5 7l a26 1 0 2 61 026l2 5 8c e261 0261 012612 5 9p r2 61 0261 03262 6 0n d261 0261 042 6 2 6 lp m 261 0261 05262 6 2s i n2 61 0261 06262 6 3e u261 0261 0 7262 6 4g d261 0261 0 826l2 6 5t b261 026 1 09262 6 6 d y 261 0261 0 1 0262 6 7h o261 0261 01 1 2 62 6 8e f261 0261 01 2 2 6 2 6 9t m 261 0261 01 326 2 7 0y b 261 0261 01 4262 7 ll u 261 0261 01 426l2 2 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 从表1 - 2 中可以看出，镧系元素随着原子序数的增加，其原子的最外两电子层 ( o 层及p 层) 的结构几乎没有变化。因填充的电子填入了尚未填满的而又受外层电 子屏蔽、不受邻近原子电磁场影响的较内层的4 f 亚层上。镧、钆、镥呈现稳定的三 价状态，这是由于最外层的两个6 s 亚层电子和一个5 d 亚层电子参与价键。其余镧 系元素原子没有5 d 亚层电子。对镧系原子而言，虽然4 f 亚层电子不参与成键，但 4 f 亚层转移一个电子至5 d 亚层而成5 d 1 6 s 2 的结构，所以镧系元素在通常情况下， 是以正三价为其特征价态。但某些稀土元素还存在正四价和正二价状态。 稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属性 质，易于失去三个电子，呈正三价，它们的金属性质次于碱金属和碱土金属，而比 其他金属元素活泼，因此稀土金属一般应保存在煤油中，否则会与潮湿空气接触而 被氧化失去金属光泽。在1 7 个稀土元素中按金属的活泼性排列，钪一钆一镧递增， 镧最为活泼。稀土金属与水作用可放出氢气，与酸作用反应更激烈，但不与碱起反 应。 表卜3 稀土元素的原子半径和三价离子半径嗍 三价稀土离子外层电子的排布相同，特别是从镧到镥这些镧系元素都是完全相 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 同的。这是它们性质相互类似的根本原因。此外，由于外层电子排布相同。使得其 离子半径数值极为相近，难以区分其大小。 配位数不同半径有些变化，但是在三价稀土离子中，钪以外的1 6 个稀土元素， 其离子半径之间的差别充其量只在0 2a 的范围内( 1a = 1 0 m m ) ，如表1 - 3 所示【6 1 。 稀土离子与钙离子c e + 、原子半径s p 碱土金属离子半径大小也相近，因此稀土与 这些碱土金属的性质也相似。此外，稀土离子与铋离子b i ”、铊离子t 1 3 + 的离子半径 亦相近。 1 1 3 稀土元素的物理性质 稀土元素具有典型的金属特性，多数呈银灰色。稀土元素的晶体结构多呈密排 六方或面心立方结构，钐( 菱形结构) 和铕( 体- t ) , - o 方结构) 则例外【7 1 。 表卜4 稀土元素的基本物理性质嘲 除镱外，钇组稀土金属的熔点( 1 3 1 2 1 6 5 2 ) 都高于铈组稀土金属，而沸点则是 铈组稀土金属( 除钐、铕外) 又高于钇组稀土金属( 镥例外) ，其中以金属钐、铕、镱 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 的沸点为最低( 1 4 3 0 - 1 9 0 0 ) ，稀土元素的基本物理性质如表卜4 所示p j 。必须指出 的是，钐、铕、钆的热中子俘获截面很大，其中钆( 4 4 0 0 0 b ) 的热中子俘获界面几 乎比所有的元素都大( 常用于反应堆作热中子控制材料的镉和硼分别为2 5 0 0 b 和 7 1 5 b ) ，而铈和钇的最小。 纯稀土金属具有良好的塑性，易于加工成型。其中尤以金属镱、钐的可塑性为 最佳。稀土金属的硬度，除铈、铕、镱外，均随原子序数的增加而增加。稀土金属 的导电性能较差。旺l a 在4 9 k 和p l a 在5 8 5 k 时表现出超导性能，其他稀土金属 即使在接近绝对零度时也无超导性。稀土金属( 除镧、镥是反磁性外) 都是顺磁性 的，具有很高的磁化率，而钆、镝和钬具有铁磁性。 1 1 4 稀土元素的化学性质 稀土元素的化学活性很强，其强度由钪、钇至镧递增，由镧至镥逐渐减弱，尤 以镧、铈和铕为最活泼。稀土金属燃点很低，能生成极稳定的氧化物、卤化物、硫 化物。在较低的温度下能与氢、碳、氮、磷及其它一些元素相互反应。 ，t 稀土金属能与水反应( 冷时慢，加热则快) ，且易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀 土金属由于能形成难溶的氟化物和磷酸盐的保护膜，因而难溶于氢氟酸和磷酸中。 稀土金属不与碱作用。 1 2 钢中低熔点金属 1 2 1 低熔点金属元素简介 低熔点金属元素主要是指元素周期表中第a 族的锡( s n ) 、铅( p b ) 和第v a 族 的砷( a s ) 、锑( s b ) 及铋( b i ) 五种元素【9 1 。 砷：化学元素周期表第v a 族元素，原子序数3 3 ，原子量7 4 9 2 ，俗名砒，有灰、 黄、黑三种同素异构体，密度5 7 2 7 克厘米3 ，熔点7 1 7 ，在6 1 3 升华。砷在钢中 常以f e e a s 、f e 3 a s 2 、f e a s 及固熔体形式存在。 锑：化学元素周期表第v a 族元素，原子序数5 1 ，原子量1 2 1 8 ，密度为6 6 8 4 克厘米3 ，熔点6 3 0 7 4 ，沸点1 7 5 0 。c 。 铋：化学元素周期表第v a 族元素，原子序数8 3 ，原子量2 0 8 9 8 ，密度9 8 克 厘米3 ，熔点2 7 1 4 0 c ，沸点1 5 6 0 - a ：5 。由于铋在钢中几乎不熔，在冶炼过程中，绝大 部分以蒸汽逸出，故铋在钢中的含量极微。 铅：化学元素周期表中第a 族元素，原子序数8 2 ，原子量2 7 0 2 ，熔点3 2 7 5 c ， 沸点1 7 4 0 。c ，密度1 1 3 4 克厘米3 ，银灰色重金属，质柔软。钢中残余铅量极微， 绝大部分铅在冶炼过程中以蒸汽逸出钢液。 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 锡：化学元素周期表第1 v a 族元素，原子序数5 0 ，原子量1 1 8 6 9 ，有白锡、灰 锡、脆锡三种同素异构体，密度：白锡7 2 8 克厘米3 、灰锡5 7 5 克厘米3 、脆锡6 3 2 6 5 6 克厘米3 ，熔点：白锡2 3 1 8 8 。c ，灰锡2 3 1 9 9 。c ， 脆锡2 3 1 8 9 c ，沸点：灰锡 2 2 7 0 ，白锡2 2 6 0 ，脆锡2 2 6 0 。 1 ，2 2 钢中低熔点金属的主要来源 钢中低熔点金属元素来源复杂，各种炉料如废钢、铁水、废钢代用品( 如d r i 直接还原铁) 、铁合金及原生铁矿等都有可能带入一定量的该元素，研究发现d r i 中的低熔点金属元素含量最低，p b 、s n 平均在0 0 0 3 以下【l o 】：生铁中其含量也较低，s n 为0 0 0 5 - - , 0 0 1 ：废钢中s n 的平均含量最高，达0 0 3 5 以上 i 1 , 1 2 j 。而钢中的残 余s b 和a s 主要来源于原生铁矿，当含有这些杂质的废钢进入循环使用时，它们可 以被稀释，但残量将在钢中逐渐积累。废钢中表面涂层或镀层产生问题最多的是镀 锡板，它是以罐头盒进入废钢循环的，其他的镀层包括铜、镍和铬等。 1 2 3 低熔点金属在钢中的偏析 许多低熔点金属元素在钢中是以偏析的形式存在并发挥作用的。除周期表中与 铁靠近的几个过渡金属镍、钻、钨、铝、锰和铬外，多数残余元素在钢中均有较强 的偏析能力。这种元素的偏析过程，既可以发生在钢液的凝固过程，也可以发生于 随后的固态相变。 表卜5 残余元素在钢中凝固偏析的倾向和晶界富集因数n 习 不同的残余元素其偏析能力可以用偏析系数定量比较，凝固偏析系数取决于残 余元素在固相和液相两相之间的分配因数，一般先结晶的固相中含有残余元素较少， 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 而后结晶的部分所含残余元素较多，最后形成典型的铸锭偏析宏观结构。不同残余 元素在钢中的凝固偏析因数参见表1 - 5 1 2 j ，它是一个无量纲量，等于a c c ，即在不 偏析时，偏析因数为零。在正常凝固条件下，凝固偏析因数小于0 5 ，一般不会产生 严重的宏观偏析。钢中的低熔点金属p b 、s n 、a s 、s b 等具有较强的偏析能力，它们 既可在钢液的凝固过程中偏析，又可在固态相变过程中偏析。 1 ) 、在钢液凝固过程中的偏析 在文献中报道，不同的低熔点金属元素的偏析能力可以用偏析系数定量比较， 凝固偏析系数取决于残余元素在固相和液相两相之间的分配系数，一般先结晶的固 相中所含低熔点金属的量较少，而后结晶的部分所含低熔点金属较多，最后形成典 型的铸锭偏析宏观结构【l 3 1 。 2 ) 、在固态相变过程中的偏析 低熔点金属元素在加热或固态相变过程中，也可能产生晶界偏析。但与凝固偏 析相比，由于它们只能做近程扩散，所以这种偏析一般需要特定的温度和时间，偏 析的位置一般在原始奥氏体晶界等晶体缺陷位置。根据s e a c h h o n d r o s 模型【14 】，晶界 富集因数( 晶界浓度与晶内浓度之比) 与p b 、s n 元素在钢中的溶解度成正比。 1 2 4 低熔点金属对钢材性畿的影响 在实际的生产过程中，钢水中的杂质元素有很多，其中一部分在炼钢过程中可 以全部除去。但如果在铁合金中含有这些残余元素，在钢水精炼中，无法将它们除去， 必将严重地影响产品的性能。将己知的一部分钢中残余元素按其氧化势分为三类( 参 见表1 - 6 b j ) ，它们在炼钢过程中分别表现为完全保留、部分保留和完全除去。 表卜6 中的第一类元素的氧化势低于铁，这些残余元素将全部积存在最终的钢铁 产品中。主要包括低熔点金属中的砷、锡、锑等元素。第二类残余元素的氧化势与 铁接近，在钢水中残存的部分将取决于它们在钢水和炉渣的成分。第三类元素的氧化 势要高于铁，在钢水吹炼过程中，它们首先被氧化进入渣相中除去。因此，低熔点金 属除铅外，都属于完全保留部分。 表1 - 6 钢水中残余元素按氧化势大小的分类n 习 1 ) 、低熔点金属元素对钢回火脆性的影响 合金钢中存在的微量残余低熔点金属元素是产生第二类回火脆性的主要原因， 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 在中温回火脆性区，残余元素有足够的扩散能力，如果有足够长的时间这些残余元素 将逐渐由晶内向晶界偏析，最终导致晶界脆化。在力学性能上，反映为钢的韧一脆转 变温度上升和冲击功下降，在冲击断口上，以沿晶断裂为其微观特征，用俄歇电镜分 析可以发现在断口表面，有高浓度的残余元素富集。钢中含有硅及锰元素时，将大大 促进残余元素引起的第二类回火脆性【i5 1 。这可能是由硅、锰促进残余元素在钢中的 扩散及偏析能所致。低熔点金属锡既是引起第一类回火脆性又是引起第二类回火脆 性的有害杂质元素【1 6 1 7 1 ，锡元素的作用行为很多学者都进行了相关的研究 1 8 , 19 】。 2 ) 、低熔点金属元素对工艺性能的影响 在热加工时，残存有害元素可导致钢锭或钢坯出现“表面热脆及“氧化皮黏 附一。在冷加工时，使钢的强度增加，塑性降低，而影响冷变形及深冲性能。钢中残 存的s n 、a s 、s b 的氧化位能比铁低而不氧化，这些元素不断聚集在氧化皮层下的金 属中，如果这些残存元素的含量超出他们在铁中的溶解限时，就会在氧化皮和金属 界面间形成熔融的液相。在热加工中的拉应力作用下，这些液相则会湿润晶界而产 生表面热脆裂纹，最终在钢材表面留下网状分布的微裂纹【2 0 】。 3 ) 、降低钢材的热塑性 随着废钢在炼钢原料中所占比例不断升高，由于低熔点金属含量偏高导致的连 铸坯热塑性降低现象开始受到重视。钢的热塑性作为衡量连铸坯质量的主要依据， 是冶金学者长期以来研究的重点方面。经学者的研究发现，锡在奥氏体晶界偏聚， 锡对不同成分的钢热塑性产生影响的温度区间有所不同，危害程度也相差甚远【2 1 捌。 4 ) 、引起表面裂纹“红脆 炼钢加入物料中的铜、锡、锑和砷的氧化位能比铁低( 参见表1 - 6 ) ，在炼钢过 程中不能脱除反而有所富集，被带到轧制成的钢材中，使钢材发生“红脆”。“红脆 裂纹的深度约为0 3 o 8 m m ，浅的在0 1 m m 以下，s n 、s b 、a s 等低熔点金属元素在 钢材表面富集程度可达到平均含量的2 0 - - 一1 4 0 倍，对这种在钢锭或钢坯表面的银白 色斑痕用电子探针分析，研究发现在轧钢厂通用的加热炉氧化条件下，这种低熔点 合金在在钢坯表面1 2 5 0 时呈液态，对于钢的晶界有相当强的扩散渗透能力，它沿 着晶界向钢坯内部扩散，使钢坯在继续轧制时沿晶界破裂，同时形成的钢材表面网 状分布的微裂缝( 深度0 0 5 x 0 0 8 r a m ) 严重破坏了表面的完整性【2 3 1 。 5 ) 、在氢气气氛中的应力腐蚀 钢中s n 、s b 、a s 等低熔点元素和p 的晶界偏聚，对合金钢在氢气中服役时产生的 持久应力腐蚀的危害，比它们在大气中所引起的回火脆性更为严重。已经被s n 、s b 、 a s 和p 弱化了的晶界，在氢气气氛中由于溶解在钢中的h 向晶界扩散，晶粒间结合力 被进一步削弱，引起晶界脆化更严重。 低熔点元素危害的存在，不但使含有有害残余元素钢的使用受到了限制，降低 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 了钢的利用率，影响电弧炉炼钢的发展，而且也破坏了生态环境。所以，如何去除 钢中的有害元素已是摆在冶金及材料科学工作者面前的重要问题。 1 3 稀土在钢中的作用机制 由于稀土所具有的优良特性，使得稀土的应用也越来越广。稀土在炼钢中主要作 为添加剂使用，主要起到净化、变质和合金化作用，以改善钢的耐高温性能、热n t 性能、耐磨性能与耐蚀性【2 4 。2 8 】。 1 3 1 钢液净化作用 稀土元素与钢中氢、氧元素具有极强的结合能力。稀土在钢中有脱氧、脱硫、 净化钢液【5 1 。其脱氧能力比铝镁等强，与钙相当；脱硫能力比镁强，稍次于钙。稀土 元素与钢水中的氧和硫等有害元素形成稳定的化合物经镇静后上浮 2 9 1 。热力学分析 和大量有关钢中稀土夹杂研究表明，钢中 0 、 s 含量在一定范围内，钢液中加入稀 土时，极易生成稀土的氧硫化物【蚓。当钢中氧含量降至( 2 1 0 0 ) 以下时，加入钢液中 的稀土首先形成r e 2 0 3 s 型夹杂物，而后形成r e 3 s 4 或r e s 型的硫化物，这些硫化物可 能包裹在氧硫化物外围，组成复合夹杂物或稀土硅酸盐化合物，它们熔点高且非常稳 定、呈球状，钢液经过适当的镇静之后，这些稀土氧化物、硫化物或稀土硅酸盐化 合物将从钢中排除，从而净化了钢液，减少游离氮、氧的有害作用。稀土在钢中的 作用9 0 是通过对硫化物形态的控制来实现的。 实验室研究表明，稀土的脱氧、脱硫率可达4 0 以上、夹杂物可减少 3 5 5 0 i j 。生产中采用吊挂或喂丝的稀土加入工艺、脱氧率也可达2 0 以上，夹杂 物数量减少2 0 3 0 ，而且夹杂物明显细化和球化了。但硫化物夹杂上浮不够充分， 脱硫率低于1 0 。氧、硫及夹杂物数量随r e s 变化有相似的规律，随着钢中稀土含 量增加，硫含量降低。钢中氧含量也随稀土含量的增加而降低，达到一定稀土含量 后，钢中氧含量又随稀土量的增加而增大p 2 1 。 1 3 2 变质作用 稀土不仅能净化钢液，而且能细化钢的凝固组织，与钢水中的硫化物形成球状 稀土硫化物，取代了原来的条状硫化锰夹杂，稀土可以改变夹杂物的性质、形态和分 布，从而提高钢的韧塑性，文献指出当钢中s o 值较高时，变质硫化物以r e 2 s 3 为 主；当s o 值较低时，稀土夹杂物则以r e a l 0 3 和r e 2 0 2 s 为主；当r e s 值高于3 o 时，稀土硫化物能完全取代m n s ，由硫化锰所引起的各向异性也随之消失【3 3 , 3 4 】。 夹杂物的“形态控制”是稀土在钢中的主要作用之一，稀土可控制硫、氧夹杂 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 物的形态。如果用少量的a l 终脱氧并加入稀土，则会形成高熔点的在晶内任意分布 的球形夹杂，取代沿晶界分布的第二类硫化物【3 5 】。这种夹杂物全部为灰黑色的r e 2 0 e s ， 外层为浅灰色的稀土硫化物，a 1 2 0 3 可以作为稀土硫化物的结晶核心，从而使群聚的 a 1 2 0 3 消失。当稀土加入量适宜时，稀土硫化物可以完全取代m n s 。稀土化合物在钢热 加工变形时，仍保持细小的球形或纺锤形，较均匀地分布在钢材中，消除了原先存在 的沿钢材轧制方向分布的呈长条状m n s 等夹杂。控制硫化物为主的夹杂形态所带来 的好处，明显地表现在改善钢的横向韧性、高温塑性、焊接性能、疲劳性能、耐大 气腐蚀性能等。夹杂的交质，能增加夹杂物与晶界抵抗裂纹形成与扩展的能力【3 6 l 。 1 3 3 微合金化作用 钢的洁净度不断提高，稀土元素的微合金强韧化作用日益突出f 3 7 删。微合金化的 强韧化程度决定于微量稀土元素的固溶强化、稀土元素与其他溶质元素的交互作用、 稀土的存在状态( 原子、夹杂物或化合物) 大小、形状和分布、特别是在晶界的偏聚， 以及稀土对钢表面和基体组织结构的影响等【3 】。 1 ) 、改善晶界和抑制局部弱化 固溶在钢中的稀土往往通过扩散机制富集于晶界，减少了杂质元素在晶界的偏 聚。如稀土降低高速钢中晶界磷的偏聚量；c e 降低s b 在a f e 晶界的偏聚速度，在5 0 0 - - 6 0 0 范围显著降低s b 在晶界的平衡偏聚浓度；在2 5 m n t i b 钢中，加0 4 r e 在一定淬 火温度范围内阻碍硼在奥氏体晶界的偏聚。改善晶界和抑制局部弱化：如低温脆性、 疲劳性能、晶界腐蚀、高温强度和回火脆性等【4 。研究发现稀土有减少磷的区域偏 析作用，使磷不再集中于晶界 4 2 】；显著强化1 0 m n p ( r e ) 和1 5 m i l p ( r e ) 钢的奥氏体，大 大提高了钢抗可逆回火脆性能力，在室温至- 1 0 0 c 冲击打断，不发生晶界断裂，一般 都是脆性解理断裂，解理断裂晶面富磷。稀土使0 9 c u p t i ( r e ) 钢磷的宏观偏析及在晶 界上的偏聚减少，使磷的分布更均匀，减少了夹杂物的微区域腐蚀。 2 ) 、影响相变 稀土对相变有影响，例如影响钢的临界点、淬火钢的回火以及马氏体和残余奥 氏体分解热力学与动力学等【4 引。钢的临界点是制定热处理工艺的重要依据，当前对 稀土元素是降低还是提高钢的临界点尚无定论。在文献中指出：稀土元素倾向于不 同程度地降低临界点a c l 、a r 卜a c 3 、a t 3 、m s 、m f 、b s 点，反映了一定的规律性。 刘亦家等人经研究指出，铈含量对固态转变点的影响得出，铈对a c 。和a c 。影响较小， 而a r t 、a r 3 、m s 和m 坝4 随铈含量增加而降低，b s 随铈含量增加而升高【州。由此可见， 稀土在不同钢种中对相变点影响规律各不相同，但可以肯定的是稀土元素的加入对 合金相变有影响。 3 ) 、 改善组织 贵州大学硕士学位论文 第一章绪论 迄今为止，尚未确定稀土元素是铁素体形成元素还是奥氏体形成元素，研究表 明，稀土元素对铁素体和奥氏体均有影响。稀土元素为表面活性物质，固溶在钢中 的稀土主要分布在晶界，降低界面张力和界面能，使晶粒长大的驱动力减少，从而 抑制奥氏体晶粒长大，有细化晶粒的作用【4 孓4 引。例如，在工业纯铁中加入铈，随着 铈含量的增加，铁素体逐渐细化，由大块状转变为小块状，利用透射电镜检查高倍 组织发现，当铈达到o 7 6 以上时，基体中出现少量的马氏体。 马氏体相变是一种无扩散型相变，具有亚结构，马氏体的性质与它的亚结构有 很大的关系【4 9 , 5 0 】。4 0 s i m n 2 v 和4 0 s i m n 2 v r e 钢的淬火马氏体形态均由板条和片状马氏 体所组成，其相应的亚结构则为位错和孪晶组态，二者的差异，一方面在马氏体的 形态上，稀土使板条马氏体比例增加，片状马氏体比例减小；另一方面稀土钢中马 氏体的板条晶尺寸也相应细化，由此可见，稀土元素既细化了马氏体板条束尺寸也 细化了板条晶尺寸。在中碳马氏体中，稀土元素增加了位错板条马氏体的相对比例， 这与稀土元素降低奥氏体的层错能相联系，低的奥氏体层错能有助于马氏体形态从 片状向板条，亚结构从孪晶向位错组态过渡，但过量稀土则使马氏体板条变粗、变 短。通常情况下奥氏体晶粒愈细，那么马氏体板条束和板条晶尺寸将愈小，适量稀 土可细化和阻止奥氏体晶粒长大，因而可以改善马氏体组织。 未加稀土的钢中碳化物分布在晶界和晶内，碳化物颗粒较粗大，而加入稀土后 碳化物要细得多，而且碳化物主要分布在晶粒内部，邱巨峰的研究则表明，加稀土 试样晶界碳化物析出较少，碳化物粒子密度降低，这也说明稀土能延缓界碳化物的 析出过程、改变分布形裂5 1 j 1 4 稀土对钢性能的影响 经过大量的实验研究表明，稀土对钢的性能主要有以下影响：提高钢的冲击韧 性、降低钢的脆性转变温度、改善钢的各向异性、改善热塑性、抑制回火脆性、提 高耐磨性、提高热强性、提高疲劳性能、改善焊接性、提高抗氢致脆性、改善低温 性能和提高耐大气及其它介质的腐蚀性能等【3 5 】。 1 4 1 拉伸性能 利用稀土变质剂对超低碳钢进行处理，处理后对其力学性能的影响从表卜7 p r 2 j 中可看出，变质处理后超低碳铸钢的抗拉强度有所提高，而其屈服强度则由变质前的 1 9 5 m p a 提高到3 3 5 m p a ，提高幅度达7 2 ，符合h a l l p e t c h 公式的描述。这是由于变质 处理使组织的晶粒细化，金属的塑性变形是通过位错的滑移进行的，位错在运动到晶 界时通过晶界会消耗一部分能量，由于晶粒的细化而增加了位错所需通过的晶界，从 而增加了所需耗费的能量，导致了金属强度的提高。 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 表卜7 变质前后超低碳钢的力学性能比较嘲 在材料强度提高的同时，也伴随有材料伸长率的下降，有明显的缩颈现象，突出 表现为材料的断裂收缩率明显上升。产生这种现象的原因当然也与超低碳铸钢中大 量存在的稀土氧化物有关。变质处理使钢中非金属夹杂物尺寸减小且分布均匀，相当 于是使钢铁中的裂纹减小了，从而加大了裂纹扩展所需的能量，因而使钢铁的性能得 到了提高。 在低硫试验钢中加入少量稀土就可以明显提高钢的强度与塑性，当稀土加入量 为0 0 2 时，钢的强度、塑性最高；而当稀土加入量达0 0 4 时，钢的强度、塑性反 而降低【5 3 1 。与稀土对奥氏体的晶粒细化作用相似，稀土对低硫试验钢力学性能的影 响也存在着一个合适的加入量。 1 4 2 耐磨及耐腐蚀性能 稀土元素也被广泛地应用在耐候钢及耐磨材料中【弘5 8 】。在稀土对9 c r 2 m o 钢组织 和性能的影响的研究过程中发现：加稀土后，未溶碳化物数量增加，奥氏体晶粒尺 寸减小。由于正常奥氏体化之后仍保留有较多弥散分布的碳化物颗粒，所以可有效 地阻碍奥氏体晶粒在高温下的长大，细化了奥氏体晶粒，同时提高耐磨性能【5 9 1 。在 文献唧，6 i 】中指出稀土元素降低高温奥氏体晶界能。在淬火温度下，作为大尺寸的稀 土原子，在奥氏体晶界上仍有相当的偏聚。这样沿晶界扩散的碳原子必然与晶界上 的稀土原子发生联系，极易形成稀土原子与碳原子的混合集团。形成集团的碳原子 扩散减慢，也阻碍了随后的其他碳原子穿过这样的原子集团向奥氏体中的扩散，从 而导致未溶碳化物数量增多。 在铈对f e 2 n i 2 c r 合金耐腐蚀性能的影响中发现【6 2 1 。由于r e 和合金元素的加入， 提高了基体的电极电位，对耐腐蚀性能有利。对试样表面进行了x 射线衍射分析，发 现在表层形成了新相c e f e 7 ，改变了试样表面的微观组织状态。平衡奥氏体钢的成分， 使组织中出现一定量的铁素体可改善其腐蚀性能。当奥氏体和铁素体共存时，在敏 化过程中铁素体优先分解，抑制了碳化铬在奥氏体晶界析出，并且铁素体的存在， 增加了晶界和相界面积，降低了单位面积上碳化物沉淀量。另外，在铁素体中的扩 散速度比在奥氏体中快，因而表面不易形成贫铬区，这些因素都使钢的晶间腐蚀的 敏感性降低，从而使耐腐蚀性能提高。 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 疲劳性能 经过研究表明，稀土的加入有利于改善钢的抗疲劳性能1 5 3 6 3 m 】。在低硫试验钢中， 稀土的加入有助于抗疲劳性能的改善。当稀土加入量为0 0 2 时，试验钢疲劳极限最 高，但是当稀土加入量为o 0 4 时，疲劳极限又有所降低。耐磨铸铁中添加0 2 0 稀土 变质后在经正火处理时，其冲击疲劳抗力最佳。 在稀土元素对半钢冲击疲劳性能的影响试验中发现，碳化物是冲击疲劳裂纹萌 生及扩展的主要场所与通道。由于碳化物较脆，当在反复冲击力的作用下容易破碎， 此外碳化物与基体的塑变能力不同，其抵抗外力的变形能力不同，易在碳化物周围 产生应力集中形成微裂纹，一旦裂纹产生，在反复冲击力的作用下，裂纹将会迅速 沿碳化物界面扩展，故碳化物的形态与分布是影响其冲击强度的主要因素。从裂纹 扩展途径可见，裂纹优先沿晶界与相界扩展因为晶界与相界的强度较单相晶内低， 稀土元素的加入可细化晶粒，减少晶界及相界面处的夹杂物，提高晶界和相界的强 度。但是单独依靠稀土变质或热处理，试样只能有限地改变碳化物的形状与分布，只 有稀土变质与热处理的复合作用才能有效地提高其冲击疲劳性能。由试验结果可见。 添加稀土含量为0 2 0 时，处理的样品冲击疲劳抗力最佳1 6 引。 1 4 4 冲击性能 低熔点金属的存在会降低材料的冲击韧性，研究者们在材料中添加各种稀土元 素可以使得材料的冲击韧性得到改善【1 7 , 6 6 - 7 2 】。在低硫试验钢中，钢中加入少量稀土明 显提高各温度下的冲击功。当稀土加入量为0 0 2 时，各温度冲击功均为最高值。但 稀土加入量为0 0 4 时，钢的韧性却明显降低。此外，试验钢中的硫含量对试验钢的 脆化温度有明显影响。在含锡的1 5 m n v 钢中加入稀土元素，可消除锡的晶界偏析， 降低夹杂物比面积与长度乘积值约3 4 以及由于基体内固溶铈与锡的吸引作用，降 低锡对1 5 m n v 钢冲击韧性的有害作用。加稀土的9 c r 2 m o 钢与未加稀土的钢相比，冲 击韧性提高了8 0 。未加稀土的断口表面有较多的二次裂纹，二次裂纹的周围为解 理小平面，而且二次裂纹较深，表明基体较脆；加稀土的断口表面有较多的撕裂棱， 并且二次裂纹的数量明显减少，表明材料的韧性有较大幅度提高。 1 4 5 抗氧化性能 稀土也被应用于表面处理方面 5 8 , 7 3 , 7 4 】。例如，经等离子束表面冶金处理后，稀土 金属间化合物的形成可以提高表面的抗氧化性，因此适量稀土元素的加入对于提高 合金层的整体性能是非常有用的。当在2 0 c r m n t i 钢的8 8 0 c 连续渗碳8 小时的工艺过 程中加入稀土时，碳势和碳渗入钢中的流动性将被增 h 2 0 - - - 2 5 。稀土的加入能使 贵州大学硕士学位论文第一章绪论 钢更加纯净并使碳化物的晶粒细小。2 0 c r m n t i 钢在8 8 0 c 渗碳时在表层得到含奥氏体 很少的马氏体组织，组织的改变使的渗碳层的硬度由很大的提高。同时，与不加入 稀土相比在8 8 0 的4 小时渗碳的渗层厚度也将增，j 1 2 1 。 1 5 稀土在钢中的应用概况 稀土在传统钢铁领域中的应用，一直也受到人们的重视。国内外的研究者都做 了大量的理论分析、实验研究和应用研究【5 ，2 4 , 3 5 , 3 6 , 4 0 , 5 2 - 7 5 】，包括稀土在钢液中的某些物 理化学参数：稀土同钢液中有害元素氧、硫的作用规律；稀土在固态钢中的存在状 态、稀土在钢中的固溶量、稀土对性能的影响规律及其相关作用机理的探讨；稀土 对钢的相变过程及其相变产物的影响及稀土处理钢稀土夹杂物的鉴定与分离技术 等。 从2 0 世纪2 0 年代稀土就开始应用到钢铁工业中。1 9 2 0 年德国人首先在生铁中 加入稀土元素，1 9 2 2 年g i l l e thw 开始在钢中试验发现稀土元素能改变夹杂物形态。 2 0 世纪5 0 年代初，美国c a r p e n t e r 公司用稀土处理高温合金不锈钢，以及a m e r i c a n s t e e lf o u n d r i e s 用稀土处理铸钢都取得良好效果，从