（材料学专业论文）长链不饱和脂肪酸接枝abs树脂研究.pdf

长链不饱和脂肪酸接枝a b s 树脂研究 摘要 对现有聚合物进行接枝改性是获得聚合物新型材料的基本方法之一，特别是支 链聚合度小的接枝聚合物基本上保持了原有主链聚合物的物理机械性能，但具有独 v扩一t 特的化学性能在聚合物上接枝沸点高、酸性小、链段活动能力强的长链不饱和脂 ， 肪酸，可以克服短链酸接枝的不足、改善聚合物的性能、扩大聚合物的使用范围。 本文主要研究反式丁烯酸、1 0 十一烯酸、油酸、丙烯酸接枝a b s 树脂的影响因素、 接枝反应机理和动力学、接枝物的反应活性，以及接枝物对a b s 共混物的增容作用。 ， ( 以过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂，在l ，2 - 二氯乙烷溶液中进行反式丁烯酸、 l o 十一烯酸、油酸、丙烯酸接枝a b s 树脂。红外光谱分析表明反式丁烯酸、1 0 十 一烯酸、油酸、丙烯酸成功地接枝到了a b s 树脂上。丙烯酸、反式丁烯酸体系的接 枝率随单体浓度的增加而增大。1 0 十一烯酸、油酸体系的接枝率初始时随单体浓度 的增加而增大，单体浓度超过0 3 0 m o l l 后，接枝率降低。四种单体体系的接枝率 初始时随b p o 浓度的增大而迅速增加，在b p o 浓度达0 0 1 2 m o l l 后增加趋缓。引 发剂种类对接枝反应有显著影响。a b s 浓度增加，反式丁烯酸、1 0 十一烯酸、油酸 体系的接枝率降低很快，但接枝的单体总量随a b s 浓度的增加而增大。随反应时间 的延长和反应温度的升高，反式丁烯酸、1 0 - 十一烯酸、油酸体系的接枝率增加。由 于存在位阻效应和单体笼效应，接枝率随单体分子链长度的增加而降低。反式丁烯 i 酸、1 0 十一烯酸、油酸接技a b s 树脂的反应活化能分别为：1 1 8 、1 2 2 、1 3 4 k j m o l 。 不同链长的不饱和脂肪酸与a b s 树脂的接枝反应机理和动力学有很大区别。反 式丁烯酸、1 0 - 十一烯酸、油酸与a b s 树脂接枝产物经环己烷、丙酮溶解分离，分 离物的红外光谱和重量分数表明接枝发生在a b s 树脂中的丁二烯部分。1 0 十一烯 酸属于烯丙基单体，聚合时容易进行降解性链转移。l o 十一烯酸接枝a b s 树脂过 程中，接枝主要是通过1 0 - 十一烯酸均聚合自由基对a b s 中p b 链段的双键加成形 成，终止反应为大分子自由基和单体均聚合自由基对单体的链转移：单体对进攻主 链的1 0 十一烯酸均聚合自由基具有笼效应，单体笼效应与单体浓度的1 5 次方成比 例关系。1 0 十一烯酸接枝a b s 树脂的初始反应速度可表示为：r f l 7 7 1 0 3 嗍25 网f 1 2 】“口】+ 2 7 5 m 2 5 ) 2 。在反式丁烯酸接枝a b s 树脂体系中，接枝主要是通过 单体均聚合自由基与大分子自由基间的偶合终止形成；初级自由基进攻聚合物的速 度常数与进攻单体的速度常数之比为1 0 5 。反式丁烯酸接枝a b s 树脂的初始反应速 度可表示为：如= 2 0 2 x 1 0 。4 x 嗍2 p i 9 2 o 5 “嗍+ 1 o s p ) 2 。对于油酸接枝a b s 树脂 体系，接枝主要是通过初级自由基进攻单体和聚合物主链产生的单体自由基和大分 子自由基间的偶合终止形成；单体对进攻聚合物主链的初级自由基具有笼效应，单 体笼效应与单体浓度的1 3 次方成比例关系。油酸接枝a b s 树脂的初始反应速度可 表示为：= 1 6 1 x 1 0 4 嗍2 3 唧 1 2 】( m 2 - 3 + 0 5 3 p ) 2 。反式丁烯酸、1 0 十一烯酸、 油酸接枝a b s 树脂体系的初始反应速度方程的计算机模拟结果与实验结果很接近， 说明了上述提出的接枝反应机理的可靠性。丙烯酸接枝a b s 树脂时导致明显的凝胶 化，接枝主要发生在凝胶部分，接枝的终止反应机理主要为接枝链闯的偶合终止。 通过在溶液中与十二胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、2 - 乙基2 恶唑啉及在 i i 上海交通大学博士学位论文 熔融状态下与聚酰胺的反应来研究不同链长不饱和脂肪酸接枝a b s 产物的反应活 性。丙烯酸、反式丁烯酸、1 0 一十一烯酸、油酸接枝a b s 产物与十二胺反应的活化 能分别为：3 1 2 、1 6 2 、1 8 2 、2 1 6k j m o ! 。丙烯酸、反式丁烯酸、1 0 十一烯酸、油 酸接枝a b s 产物与g m a 反应的活化能分别为2 9 0 、3 1 9 、6 1 4 、6 1 8k j l m o l ；接 枝酸的酸性越强，参与反应的百分率越高。丙烯酸、反式丁烯酸、1 0 一十一烯酸、油 酸接枝a b s 产物与2 乙基一2 。恶唑啉反应的活化能分别为1 9 5 、2 0 9 、2 3 4 、2 4 5 k l l m o l ；接枝酸的位阻越小，活动能力越强，参与反应的百分率越高。十二胺、g m a 、 2 一乙基2 恶唑啉与a b s 接枝物的反应活性顺序为：g m a 2 乙基2 恶唑啉 十二胺。 将a b s 接技物与聚酰胺熔融共混，共混物的粘度和扫描电镜( s e m ) 结果表明接枝 物的反应活性顺序为：a b s g 一丙烯酸 a b s g 一反式丁烯酸 a b s - g 一油酸 a b s - g 1 0 一 十烯酸。 以d c p 为引发剂，在h a a k e 流变仪的密炼机中能成功进行1 0 十一烯酸熔融 接枝a b s 树脂。随单体浓度、引发剂浓度增加，接枝率增加。熔融接枝的最佳反应 温度为1 9 0o c 。转子转速对接枝率影响较小。1 0 一十一烯酸接枝a b s 树脂的接枝率 对a b s p a 共混物的力学性能影响结果表明接枝率为0 2 6 x1 0 4 m o 垤时具有最佳增 容作用。1 0 十烯酸接枝a b s 对a b s 胜共混物的增容效果优于丙烯酸接枝a b 8 尹、 u - - - - 、 关键词：a b 彭长链不饱和脂肪酸，接枝，反应机理，动力学，反应活性 f l l i 上海交远大学搏士学位论文 g r a f t i n go fl o n gc h a i nu n s a t u r a t e d c a r b o x y l i ca c i d so n t oa c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n et e r p o l y m e r a b s t r a c t g r a f tm o d i f i c a t i o no f p o l y m e r si s o n eo ft h eb a s i cm e t h o d st oo b t a i nn e w p o l y m e r m a t e r i a l s g r a f t e dp o l y m e r sp r e s e r v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eo r i g i n a lp o l y m e r s b u to f f e rs p e c i a lc h e m i c a lp r o p e r t i e s g r a f t i n go f l o n g c h a i nu n s a t u r a t e dc a r b o x y l i ca c i d s ， w h i c hh a v eh i g hb o i l i n gp o i n t ，l o wa c i d i t y , a n dh i g hc h a i nm o b i l i t y , m a yo v e r c o m et h e d i s a d v a n t a g e si ng r a f t i n g o fs h o r tc h a i nc a r b o x y i i ca c i d sa n de x p a n da p p l i c a t i o n so f p o l y m e r s i nt h i sp a p e r , 铲赶t i n go fc r o t o n i ca c i d ，u n d e c y l e n i ca c i d ，o l e i ca c i d ，a n da c r y l i c a c i do n t oa c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e - s t y r e n et e r p o l y m e r ( a b s ) w e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a l f a c t o r si n f l u e n c i n gg r a f t i n g ，k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f g r a f t i n g ，t h er e a c t i v i t yo fg r a f t e d p o l y m e r , a n d t h e c o m p a t i b i l i z a t i o n e f f e c t so fg r a r e da b so na b sb l e n d sw e r e i n v e s t i g a t e d g r a f t i n go fc r o t o n i ca c i d ，u n d e c y l e n i ca c i d ，o l e i ca c i d ，a n da c r y l i ca c i do n t oa b s w a si n i t i a t e db yb e n z o y lp e r o x i d er b p o ) i n1 , 2 一d i c h l o r o e t h a n es o l u t i o n g r a r i n gw a s s u c c e s s f u la sc o n f i r m e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i so fr e a c t i o np r o d u c t s g r a f t i n g d e g r e ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm o n o m e r c o n c e n t r a t i o ni na c r y l i ca c i da n dc r o t o n i ca c i d s y s t e m s i nu n d e c y l e n i ca c i d a n do l e i ca c i d s y s t e m s ，g r a f 【i n gd e g r e e i n c r e a s e dw i t h m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n i t i a l l yb u td e c r e a s e da f t e rm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nr e a c h i n ga t 03 0m o l l g r a f t i n gd e g r e ei n c r e a s e dr a p i d l yw i t hi n c r e a s i n gb p oc o n c e n t r a t i o nb u t s l o w e dd o w na ta b o u to 0 1 2m o l lo fb p oc o n c e n t r a t i o ni na l lm o n o m e rs y s t e m s i n i t i a t o rt y p eh a dg r e a ti n f l u e n c eo ng r a f t i n g g r a r i n gd e g r e ed e c r e a s e dc o n s i d e r a b l y w i t h i n c r e a s i n g a b sc o n c e n t r a t i o n ，h o w e v e r , t h et o t a la m o u n to fg r a r e dm o n o m e r i n c r e a s e d i n c r e a s i n gr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r el e dt oi n c r e a s e si ng r a p d n gd e g r e e g r a f t i n gd e g r e e d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g c h a i nl e n g t ho ft h ea c i d sd u et os t e r i c i v 上海交通大学蹲士学位论文 h i n d r a n c ea n dm o n o m e rc a g ee f f e c t t h eo v e r a l la c t i v a t i o ne n e r g i e so fc r o t o n i ca c i d ， u n d e c y l e n i ca c i da n do l e i ca c i ds y s t e m s a r e11 8 ，1 2 2a n d1 3 4 k j t o o l ，r e s p e c t i v e l y g r a f t i n g m e c h a n i s m sa n dk i n e t i c so fv a r i o u sa c i d sw e r ed i f f e r e n t i n f i a r e d s p e c t r o s c o p y a n dw e i g h t p e r c e n t a g ea n a l y s i s o fd i f f e r e n tf r a c t i o n so fg r a f t e da b s i n d i c a t e dt h a t g r a f t i n g m o s tp r o b a b l yt a k e s p l a c e i nt h eb u t a d i e n e r e g i o n o fa b s u n d e c y l e n i ca c i di s a na n y l i cm o n o m e r , i ti n c l i n e st od e g r a d a t i v ec h a i nt r a n s f e rd u r i n g g r a rp o l y m e r i z a t i o ng r a f t i n g o fu n d e c y l e n i ca c i dm o s t p r o b a b l y t a k e s p l a c eb y h o m o p o l y m e rr a d i c a l sa d d i n g t ot h ed o u b l eb o n do fb u t a d i e n er e g i o no fa b s ，a n d t e r m i n a t i o no c c u r s b yh o m o p o l y m e rr a d i c a l st r a n s f e r r i n gt o m o n o m e r s t h e r ew a sa m o n o m e r c a g ee f f e c to n t h eh o m o p o l y m e rr a d i c a l s ，w h i c hw a so b s e r v e dt od e p e n do nt h e l5p o w e ro f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni nu n d e c y l c h i ca c i dg r a r i n g t h ei n i t i a lr a t eo f g r a r c o p o l y m e r i z a t i o no fu n d e c y l e n i ca c i d o n t oa b sc a l lb ew r i t t e na s ：耻1 7 7x1 0 。 【m 】25 吲 1 2 】( p 】+ 27 5 m 25 ) 2 i n e r o t o n i ca c i ds y s t e m , g r a r m gm o s tp r o b a b l yt a k e s p l a c eb yc r o s s t e r m i n a t i o no fp o l y ( c r o t o n i ca c i d ) r a d i c a l sw i t hm a c r o r a d i c a l sf o r m e db y p r i m a r yr a d i c a l sa t t a c k i n ga b sb a c k b o n e ，t h er a t i o o ft h er a t ec o e f f i c i e n to fp r i m a r y r a d i c a l s a t t a c k i n gp o l y m e rt o t h a to fm o n o m e rw a s1 0 5t h ei n i t i a lr a t eo fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o fc r o t o n i ca c i do n t oa b sc a nb ew r i t t e n a s ：砩- 2 0 2x 1 0 4x 【m 2 【p 】【1 2 】o5 “ m 】+ 1 0 5 p ) 2 i no l e i ca c i ds y s t e m ，g r a f t i n gm o s tp r o b a b l yt a k e sp l a c eb y c r o s s t e r m i n a t i o no fo l e i ca c i dr a d i c a l sw i t hm a c r o r a d i c a l sf o r m e db yp r i m a r yr a d i c a l s a t t a c k i n ga b sb a c k b o n e ，t h e r e w a sam o n o m e r c a g e e f f e c to nt h e p r i m a r yr a d i c a l s ，w h i c h w a so b s e r v e dt od e p e n do nt h e1 3 p o w e ro f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nt h ei n i t i a lr a t eo f g r mc o p o l y m e r i z a t i o n o fo l e i ca c i do n t oa b sc a nb ew r i t t e na s ：即i 6 ix1 0 4 x m 】2 3 唧 1 2 ，( 【m 】2 3 + 0 5 3i p ) 2c o m p u t e rs i m u l a t i o nr e s u l t so ft h ei n i t i a lr a t eo fg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n f i tt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s w e l li n d i c a t i n gt h a tt h ea b o v er e a c t i o n m e c h a n i s m sa r er e a s o n a b l e i nt h eg r a f t i n go f a c r y l i ca c i do n t oa b s ，c o n s i d e r a b l eg e l w a so b t a i n e d ，g r a f t i n gm a i n l yt a k e sp l a c ei nt h eg e lf r a c t i o nb yc o u p l i n gt e r m i n a t i o no f g r a f t i n gc h a i n s r e a c t i v i t yo fa b sg r a f t e dw i t hv a r i o u sa c i d sw a si n v e s t i g a t e db yr e a c t i n gw i t h d o d e c y l a m i n e ，g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) ，a n d2 - e t h y l - 2 - o x a z o l i n ei ns o l u t i o n ，a n d w i t hp o l y a m i d e a ) i nm e l t t h eo v e r a l la c t i v a t i o n e n e r g yo fa b s - g - a c r y l i ca c i d ， v 上海交通大学博士学位论文 a b s 。g c r o t o n i ca c i d ，a b s g u n d e c y l e n i c a c i da n d a b s g o l e i c a c i d r e a c t i n g w i t h d o d e c y l a m i n ew e r e312 ，1 6 2 ，1 82a n d2 16k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h eo v e r a l la c t i v a t i o n e n e r g y o fa b s g a c r y l i c a c i d ，a b s g c r o t o n i ca c i d ，a b s g - u n d e c y l e n i c a c i da n d a b s - g o l e i ca c i dr e a c t i n gw i t hg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( o m a ) w e r e2 9 0 ，3 1 9 ，6 1 4a n d 6 1 8 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h es t r o n g e rt h ea c i d i t yo fg r a f t e da c i d si s ，t h eh i g h e rt h e p e r c e n t a g eo ft h eg r a f t e da c i dr e a c t e dt h eo v e r a l la c t i v a t i o ne n e r g yo fa b s g - a c r y l i c a c i d ，a b s g c r o t o n i ca c i d ，a b s g - u n d e c y l e n i ca c i da n da b s g o l e i ca c i dr e a c t i n gw i t h 2 - e t h y l 一2 - o x a z o l i n ew e r e1 9 5 ，2 09 ，2 3 4a n d2 4 5k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h el o w e rt h e s t e r i ch i n d r a n c ea n dt h e h i g h e r t h ec h a i n m o b i l i t y o fg r a f t e da c i d ，t h e h i g h e r t h e p e r c e n t a g e o ft h e g r a f t e d a c i dr e a c t e dt h er e a c t i v i t yo fd o d e c y l a m i n e ，g m aa n d 2 - e t h y l 一2 - o x a z o l i n er e a c t i n g w i t h g r a f t e d a b s i s ：g m a 2 - e t h y l 一2 一o x a z o l i n e d o d e c y l a m i n et h er e a c t i v i t yo f g r a f t e dp o l y m e ri s ：a b s g a c r y l i ca c i d a b s - g c r o t o n i c a c i d a b s - g o l e i ca c i d a b s - g - u n d e c y l e n i c a c i dw h e n t h e yr e a c t w i t hp ai nt h em e l t m e l tg r a f t i n go f u n d e c y l e n i ca c i do n t oa b s w a sc a 埘e do u ti nah a a k er h e o c o r d r c 9 0m i x e ru s i n gd i c u m y lp e r o x i d e 国c p ) a si n i t i a t o r g r a f t i n gd e g r e ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gm o n o m e ra n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 1 9 0o c r o t a t i n gs p e e dh a dl i t t l ei n f l u e n c eo ng r a f t i n gd e g r e e a b s g - u n d e c y l e n i ca c i d w a sm o s te f f e c t i v ei nc o m p a t i b i l i z i n ga b s p ab l e n d sw h e nt h eg r a f t i n gd e g r e ew a sa b o u t o2 6 10 4m o 垤a b s g - u n d e c y l e n i ca c i dw a sm o r ee f f i c i e n tt h a na b s g - a c r y l i ca c i di n c o m p a t i b i l i z i n ga b s p a b l e n d s k e y w o r d s ：a b s ，l o n g c h a i nu n s a t u r a t e dc a r b o x y l i ca c i d ，g r a f t i n g ，m e c h a n i s m ， k i n e t i c s ，r e a c t i v i t y 上海交通大学博士学位论文 1 1 接枝 第一章前言 1 、接枝概述 接枝聚合物有两种形式：其一是支链聚合度大，这种接枝聚合物具有两种均聚 物所具备的综合性能；其二是支链聚合度小，通常不超过5 ，这种接枝聚合物基本 上保持了原有主链聚合物的物理机械性能，但具有独特的化学性能1 ，2 1 。5 0 年代初 期起，在实验室范围内正式开始对接枝聚合反应的研究。1 9 5 1 年9 月，s m e t s l l 垮在 美国纽约召开的国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 年会上提出了在含有聚甲基 丙烯酸甲酯和o 5 的过氧化苯甲酰的苯溶液中，使醋酸乙烯在7 5 。c 聚合，所得的产 物是一种接枝聚合物。产物中既有聚醋酸乙烯在聚甲基丙烯酸甲酯上的接枝聚合物， 也有均聚物，是一种混合的聚合物体系。稍后，r o l a n d 1 】等也报道了他们利用过氧 化物作为引发剂，成功地使乙烯在聚醋酸乙烯分子上进行了接枝聚合。由此以后明 确地、系统地提出了接枝聚合物的概念。由于接枝聚合物是由两种不同的聚合物分 子链分别组成骨架主链和接枝侧链，因此他们具有引人注目的特殊性能，很快就受 到高分子科学工作者的注意和重视。有关接枝聚合物的合成方法、物理力学性能和 应用方面的研究都开展的十分活跃。到目前为止，接枝技术已经发展成为对聚合物 材料进行改性的基本方法之一。接枝对象也几乎遍及整个高分子领域。不论是天然 高分子( 例如，淀粉【3 】、羊毛【4 】和天然橡胶等) ，还是合成高分子( 包括各种合成橡 胶、合成纤维和塑料等) 都可以进行接枝处理。此外，连一些无机材料( 例如炭黑、 硅胶和一些金属氧化物等) 也可以进行接枝。 2 、接枝聚合物合成方法 根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过以下途径来达到合成的目的：在某 种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，“生长”出另一种 上海交通大学博士学位论文 聚合物的支链；通过嫁接的方式( 化学结合) 将一种聚合物分子链作为支链接枝到 另一种聚合物的分子链上；在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形 成，并且作为支链与前一种聚合物相连接f 】。 由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合，所以原则上各种能 引起聚合反应的方法都可以适用。接枝聚合物具体的合成方法主要有： ( 1 ) 链转移法：链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方 法。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子和聚 合物分子等。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同的话，那么得到的是支化 聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，那么经过聚合得到的就是按 枝聚合物。接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温度、浓度、单体和自 由基的反应能力，以及大分子链上活性原子的活泼程度。 ( 2 ) 活性基团法：通过对骨架主链聚合物进行化学处理的方法，可以将一些具 有反应活性的单体作为单元引入聚合物链。例如，利用臭氧化反应可以在骨架主链 上引入过氧化氢基团，此后加入氧化还原引发体系，从而引发接枝聚合反应。 ( 3 ) 辐射法 8 1 0 l ：应用紫外光或y 射线等高能辐射，可以使聚合物发生活化， 形成可供接枝的活性部位，进而引发单体聚合形成接枝。 ( 4 ) 加成聚合法和开环聚合法：大分子自由基，在遇到外加的含有不饱和键的 大分子或单体时，可以发生加成反应，形成接枝聚合物。大分子链上的活性基团或 原子，可以引发某些含环的单体或大分子开环，形成接枝。 ( 5 ) 离子型聚合反应：利用离子型聚合反应，也可以合成接枝聚合物。离子接 枝聚合特别是活性离子聚合反应具有以下特点：聚合速度快，容易进行低温聚合： 可对离子性单体进行聚合；可得到可溶性接枝聚合物；接枝的数目及分子量分布比 较容易控制。 3 、饱和聚合物主链接枝 含饱和聚合物链的自由基引发接枝机理由g h h u l l l - 1 7 1 等概括如下： 2 上海交通大学博士学位论文 - c 2 c h 2 列 + c h 。一 r i i n i t i a t o r r f k d 亡对 裂髟泌肼+ ix b 删 裂t r r m d v i 州：m c m ii m c m m + 南形、遮 wrr i 。6 6 。邑 午q 字 m y m * 由引发剂分解( b ) 产生的初级自由基有两种不同的反应途径，一种途径是与单体 加成形成单体自由基( r m + ) ，单体自由基进一步增长) 形成均聚物自由基。这些均 聚物自由基很难与目标聚合物主链发生接枝反应，因为增长着的均聚物自由基夺氯 能力有限，但象乙酸乙烯酯这样高反应活性的自由基例外。另一种途径是初级自由 基夺取聚合物主链上的氢形成大分子自由基，形成的大分子自由基根据其结构不同 可能发生下列三种反应中的一种或几种：主链断裂( k 3 ) 、交联( 蛐和接枝( b ) 。当大分 子自由基与单体反应时形成一支链大分子自由基( k i ) ，这种支链型大分子自由基可 以进一步与单体反应形成长接枝链( k g p ) ，它还可以通过链转移夺取自身聚合物主链 或另一聚合物主链上的一个氢原子而形成一个新的大分子自由基( k h t ) 。由于新形成 的大分子自由基可以重复以上反应而形成多条接枝链，所以大分子自由基的链转移 对形成接枝是一步很重要的反应。 由于形成均聚物和接枝物是一对竞争反应，( k a + k m ) k p i 的比值可以认为是初级 自由基和聚合物自由基夺取聚合物主链上的氢原子的能力与初级自由基和单体间反 应能力的比值，比值越大越有利于形成接枝。k 西悔的比值反映了单体和大分子自由 一= 圭塑鲨挫兰丝墼 基的反应能力与均聚物自由基反应能力的相对大小，此比值越大，越多的单体形成 接枝物。k h 以印的比值对自由基反应来说是个很重要的参数，因为它反映了大分子 自由基在分子内或分子间的链转移能力与和单体发生加成能力的比值，其比值越大， 接枝链越短。 4 、不饱和聚合物主链接枝 不饱和聚合物主链接枝中可能发生的反应主要有： 引发剂分解： ，丘一2 i ( i - 1 ) 初级自由基进攻单体： i + m ! 屿m l ( 1 - 2 ) 单体热引发： 2 m b 2 m ( 1 - 3 ) 初级自由基进攻聚合物主链： i + p h b i l l + p ( 1 - 4 ) ，+ 尸上l 。p ( 1 - 5 ) 大分子自由基再引发： p + m j n p m l t i - 6 ) 均聚物链增长： m i + m 生斗m2 ( 1 - 7 ) m + m 与肘 ( 1 - 8 ) 接枝链增长： p m l 州 脚2 ( 1 - 9 ) p m 。+ m 山肼。1 ( 1 - 1 0 ) 对单体链转移： ，+ m 玉哼i h + m ( 1 - 1 1 ) 4 = 圭壅塑丛塑丝丝塑 m 。+ m b m ，h + m ( 1 - 1 2 ) p m + m ! “j p m 。h + m ( 1 - 1 3 ) 均聚物自由基对主链双键加成： m ，+ p 1 1 q m 。p ( 1 - 1 4 ) 对主链链转移： m 。+ p 址m ，h + p ( 1 - 1 5 ) p m ，+ p j 垃p m 。h + p ( 1 - 1 6 ) 对引发剂链转移： m 。+ 1 1 k j m 。i + l ( 1 - 1 7 ) p m 。+ ，2 k 专p m 。i + i ( 1 - 1 8 ) 偶合终止： m ，+ m 。生专m t i - 1 9 ) m ，+ p m 。! q p m ( 1 - 2 0 ) 肘。+ ，山m 。， ( 1 2 1 ) m n + p b p m ， ( 1 - 2 2 ) p m 。+ 用彳。- 生哼翩p ( 1 - 2 3 ) p m 。+ p k - 删。p ( 1 - 2 4 ) p m ，+ i ! q p m 。i ( 1 - 2 5 ) 1 + i 玉b i i( 1 - 2 6 ) p + p 上q p p( 1 - 2 7 ) 歧化终止： m ，+ m m ! q m ，+ m 。 ( 1 - 2 8 ) m 。+ p m 。k 崎m ，+ p m 。 ( 1 - 2 9 ) m n + i ! 崎m 。+ l ( 1 - 3 0 ) 5 上海交通大学博士学位论文 m 。+ p b m 。+ p ( 1 - 3 1 ) p m 。+ 脚彳。血专p m 。+ p m ， ( 1 - 3 2 ) p m 。+ 户血_ p m 。+ p ( 1 - 3 3 ) p m ，t + i j b p m ，+ i ( 1 - 3 4 ) i 七i 与“i 七i( 1 - 3 5 、 p + p 上q p + p( 1 - 3 6 ) 不同的反应体系，由于引发剂、单体、聚合物主链结构的差别，各种自由基反 应活性的不同，其接枝反应机理会有很大的差别。不饱和聚合物主链，特别是含有 聚丁二烯( p b ) 成分主链的接枝近年来有较多文献报道，接枝机理研究的焦点集中 于聚合物主链上接枝点的形成方式：( 1 ) 引发剂分解的初级自由基或均聚物自由基 对聚合物主链的链转移；( 2 ) 引发剂分解的初级自由基或均聚物自由基对聚合物主 链中双键的加成。简要综述如下： p e n g i t m 研究p b 溶于苯乙烯单体中的本体热聚合，在苯乙烯不存在时，加热p b 不交联。在苯乙烯存在时，加热p b 既有交联也有接枝，通过动力学和实验结果分 析，认为接枝点是通过聚苯乙烯自由基夺取p b 主链中的烯丙基氢产生的。 c h e m ”1 等研究p b 与苯乙烯的乳液聚合，认为增长着的聚苯乙烯自由基夺取p b 的烯丙基氢原子形成接枝点。 m 删e s i t 2 0 蝽在1 0 0 。c 时，以过氧化二异丙苯为引发剂，研究p b 接枝苯乙烯， 认为接枝点是通过初级自由基直接夺取主链氢原子或苯乙烯均聚物自由基对主链的 链转移形成。 c 锄e r o n l 2 1 剀等也研究了6 0 。c 苯溶液中的p b 接枝苯乙烯反应，并提出初级自由 基夺取p b 烯丙基氢形成接枝点的反应机理，他们发现初级自由基进攻p b 的反应速 度常数低于初级自由基进攻单体的反应速度常数，且比值为06 2 。同时他们也研究 了相同条件下p b 接枝甲基丙烯酸甲酯的反应，发现初级自由基进攻p b 与进攻单体 的反应速度常数之比值为1 8 5 ，两种体系中反应速度常数的比值差别在于苯乙烯均 聚物自由基和p b 的烯丙基自由基的稳定性大干甲基丙烯酸均聚物自由基的稳定性。 6 上海交通大学博士学位论文 h a y e s 2 5 1 等研究p b 在四氢呋喃溶液中接枝苯乙烯、丙烯腈，运用g p c 分析接枝 物和未接枝的苯乙烯丙烯腈共聚物的分子量分布及两者的重量分数，结合动力学研 究认为通过双键加成是形成接枝的唯一反应。 h u a n g 2 6 2 9 1 等在6 0 。c 时，以过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈为引发剂，苯为溶 剂，研究p b 接枝苯乙烯、丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯。得出如下结论： 对于苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲基酯体系，接枝点通过引发剂分解的初级自由基进攻 p b 的烯丙基氢形成；而对于丙烯酸苯甲基酯体系，接枝由丙烯酸苯甲基酯均聚物自 由基对p b 的双键加成形成。他们认为这种现象是由于单体和由单体形成的均聚物 自由基的反应活性的差别引起的。单体的反应活性按下列顺序递增： 丙烯酸苯甲基酯 甲基丙烯酸苯甲基酯 苯乙烯 而由单体形成的均聚物自由基的反应活性与以上顺序相反。由夺氢形成的p b 烯丙 基自由基相当稳定，但它仍能有效地与苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲基酯均聚物自由基 竞争苯乙烯、甲基丙烯酸苯甲基酯单体，形成接枝；然而，它不能与活性高的丙烯 酸苯甲基酯均聚物自由基竞争丙烯酸苯甲基酯单体，在丙烯酸苯甲基酯体系中，接 枝由均聚物自由基对p b 的双键加成形成。 a l l e n l l ，3 0 】利用带有c “标记原子的引发剂研究乙烯类单体在天然橡胶上的接枝 历程。认为由引发剂分解得到的自由基以两种方式直接进攻橡胶分子形成接枝点： ( 1 ) 初级自由基在橡胶分子的双键上进行加成；( 2 ) 初级自由基从橡胶分子上夺取 一个a 甲基氢原子。 1 2 a b s 树脂接枝 1 、马来酸酐接枝a b s ( m a b s ) c a r r o t 3 1 l 等用h a a k e 流变仪的密炼机研究a b s 熔融接枝马来酸酐。研究发现： 接枝效率、a b s 的降解程度、接枝反应过程中的扭矩随引发剂过氧化二异丙苯c p ) 用量的增加而增加，在未加d c p 时接枝率低；反应温度增加接枝效率降低而a b s 的降解程度增加，认为高温时在单体和a b s 充分混合之前，d c p 已分解完毕，单体 7 上海交通大学博士学位论文 与聚合物反应活性点问的反应可能性减小，聚合物自由基较多地导致降解而不是接 枝。马来酸酐浓度增加时接枝效率和a b s 的降解程度均降低