（材料学专业论文）锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 自从1 9 9 0 年s o n y 公司将锂离子电池产业化后，锂离子电池已经成为目前 最有效的储能电源系统，并广泛应用于通讯产品、数码产品、混合电动汽车和 电动汽车等领域。但是，随着人们对于能量更高、寿命更长、安全性更好的锂 离子电池的追求，现有的工业化应用材料如正极l i c 0 0 2 和负极石墨已经难以满 足。因此，科研工作者们正积极的开发新型电极材料以满足未来锂离子电池的 发展需求。众所周知，正极材料是锂离子电池中最关键的部分，因为它在很大 程度上决定了电池的整体成本、能量、使用寿命及安全性能等。本硕士论文主 要是研究新型的锂离子电池正极材料l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 。 在论文第一章中，作者简要地介绍了电池的发展历史和锂离子电池的结构 及工作原理，并综述了锂离子电池常见电极及电解质材料以及磷酸钒锂正极材 料的研究进展。 在第二章中，主要介绍了本论文中所用到的实验仪器和方法，详细阐述了 实验用扣式电池的制备过程以及常用的结构和电化学测试手段。 在第三章中，作者采用固相碳热还原法以蔗糖为碳源合成了具有单斜结构 的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合正极材料。考察了烧结温度和蔗糖添加量对l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 物理性能和电化学性能的影响。结果表明，在7 5 0 0 c 、蔗糖添加量为n ( 蔗 糖) ：n ( l v p ) - - o 4 ：1 摩尔比时合成的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 样品具有最好的电化学性能， 尤其是倍率性能。 第四章是在上一章的基础上着重研究了四种不同碳源即柠檬酸、葡萄糖、 p v d f 和淀粉对合成的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料的物理性能和电化学性能的影 响。残碳量测定，发现基于柠檬酸合成的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 样品的残碳量最低，为 1 3 3 。电化学测试表明，基于p v d f 碳源合成的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 样品的阻抗最 小，具有最好的倍率性能。 在第五章中，作者还采用了溶胶凝胶法，以草酸为络合剂、麦芽糖为碳源 合成了具有单斜结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合正极材料，并对材料的物理性质和电 化学性能进行了研究。着重考察了两个重要的合成因素：烧结温度和残碳量。 结果表明，电化学性能最好的样品是在7 5 0 0 c 下合成的残碳量为11 6w t 的 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 样品。在3 0 4 3v 电压范围内，从o 5 c ( 1 2 5m a h g 。1 ) 到5 c ( 1 1 6 m a hg d ) 容量只有7 2 的衰减，甚至在1 0 c 下还高达8 2m a hg 。 在第六章中，作者用三种不同的方法c v 、g i t t 和e i s 对l i 3 v 2 ( p 0 4 ) j c 中 锂离子的扩散系数( 一d l + t r u e 和d 摹) 进行了测定，结果表明，由c v 测得的d l i + 在1 0 0 1 0 。1 1e m 2 $ - 1 数量范围内；e i s 测得的单相区内的真实扩散系数为 1 0 - 9 1 0 1 0c m 2s 一；而用g i t t 测得的即和一d l l i + a p p 分别为1 0 9e m 2s 1 和1 0 - 81 0 j 3 c m 2s 。另外，对于单相区内的真实扩散系数，这三种方法算出的结果比较吻 合，在1 0 - 9 1 0 锄c m 2s 1 范围内。 最后，在第七章中，作者对本论文的创新和不足之处进行了总结并对未来 的研究工作提出了展望。 关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸钒锂，碳热还原法，溶胶一凝胶法，碳源， 碳包覆，倍率性能，扩散系数。 n 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ef i r s tc o m m e r c i a l i z a t i o no fl i - i o nb a t t e r i e sb y s o n yi n 19 9 0 ， l i t h i u m i o nb a t t e r i e sa r ec u r r e n t l yc o n s i d e r e dt ob et h em o s te f f i c i e n tr e c h a r g e a b l e e n e r g ys t o r a g es y s t e m s t h e y h a v ef o u n dw i d e a p p l i c a t i o n s i nv a r i o u s c o m m u n i c m i o n a p p l i a n c e s ，d i g i t a ld e v i c e s ，e l e c t r i c a lv e h i c l e s ( e v s ) ，h y b r i d e l e c t r i c a lv e h i c l e s ( h e v s ) ，e r e h o w e v e r ，w i t ht h er e q u i r e m e n t so fh i g h e rp o w e r d e n s i t y ，l o n g e rc y c l el i f ea n dh i g h e rb a t t e r ys a f e t y , t h ee x i s t i n gc o m m e r c i a l l ya p p l i e d e l e c t r o d em a t e r i a l s ，m a i n l yl i c 0 0 2c a t h o d ea n dg r a p h i t ea n o d e ，c a nh a r d l ym e e t t h e s en e e d s t h u s ，r e s e a r c h e r sa r em a k i n gg r e a te f f o r t st os e a r c hf o rn e we l e c t r o d e m a t e r i a l st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc e l l s i na d d i t i o n ，i ti sw e l l k n o w nt h a tt h e c a t h o d em a t e r i a li st h em o s ti m p o r t a n t p a r ta m o n g a l lo ft h ec o m p o n e n t si nab a t t e r y , b e c a u s ei tc a nl a r g e l yd e c i d et h ec o s t ，p o w e rd e n s i t y , c y c l el i f ea n ds a f e t yo fc e l l s i n t h i st h e s i s ，a ne x p l o r a t i o no n an e wc a t h o d em a t e r i a ll i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3i sc o n d u c t e d i nc h a p t e r1 ，ag e n e r a li n t r o d u c t i o ni s g i v e no nf o l l o w i n ga s p e c t s ：t h e d e v e l o p m e n ta n ds t a t u so fb a t t e r i e si n c l u d i n gl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，t h es t r u c t u r ea n d w o r k i n gm e c h a n i s mo fl i t h i u m i o nb a t t e r y , t h eu s u a lc a t h o d e ，a n o d ea n de l e c t r o l y t e m a t e r i a l s ，a n dt h er e s e a r c hp r o g r e s so nt h el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 i nc h a p t e r2 ，t h ea u t h o rm a i n l yi n t r o d u c e st h e e x p e r i m e n t a lr a wm a t e r i a l s ， e q u i p m e n ta n dm e t h o d su s e di nt h ep r o j e c to ft h i st h e s i s ad e t a i l e dd e s c r i p t i o no n t h ep r o c e s so fm a k i n gac o i nc e l li sp r e s e n t e d t h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s e sm e t h o d sa r ea l s os u m m a r i z e d i nc h a p t e r3 ，m o n o c l i n i cl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t e sa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yt h ec a r b o t h e r m a lm e t h o du s i n gs u c r o s ea st h ec a r b o ns o u r c e t h ee f f e c t so f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e a m o u n to fs u c r o s ea d d e do nt h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t e sa r ei n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h es a m p l e p r e p a r e da t7 5 0 0 ca n dw i t ht h em o l a rr a t i on ( s u c r o s e ) ：n ( l v p ) = 0 4 ：1d i s p l a y st h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yt h er a t ec a p a b i l i t y c h a p t e r4p r e s e n t sa ni n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to ff o u rc a r b o ns o u r c e s ( c i t r i c a c i d ，g l u c o s e ，p v d f a n d s t a r c h ) o nt h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t e s b a s e do nt h er e s i d u a lc a r b o nc o n t e n td e t e r m i n a t i o n ，i ti s i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o u n dt h a tt h ec i t r i ca c i d d e r i v e ds a m p l es h o w st h el o w e s tr e s i d u a lc a r b o nc o n t e n t ( 1 3 3 刚) t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ep v d f d e r i v e d s a m p l ed i s p l a y s t h el o w e s tr e s i s t a n c ev a l u e s ，a n dt h u so w n st h eb e s tr a t e p e r f o r m a n c e i n c h a p t e r5 ，m o n o c l i n i cl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t e sa r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yt h es o l g e lm e t h o du s i n go x a l i ca c i da sc h e l a t i n gr e a g e n ta n dm a l t o s e a sc a r b o ns o u l c e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dr e s i d u a lc a r b o nc o n t e n ta r ef o u n dt ob e t w o i m p o r t a n t f a c t o r st ot h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c c o m p o s i t e s t h es a m p l es y n t h e s i z e da t7 5 0 0 c 、耐t hac a r b o nc o n t e n to f11 6w t e x h i b i t sa ne x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i nt h ev o l t a g e r a n g eo f3 0 4 3v i t sd i s c h a r g ec a p a c i t yh a so n l y7 2 d e c r e a s ef r o m1 2 5m a h g 。1a t0 5 ct o11 6m a h 9 1a t5 c ，a n de v e na tah i g hr a t eo fi o ci tc a ns t i l la c h i e v e8 2m a hg - 1 i nc h a p t e r6 ，t h r e ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e st e c h n i q u e s ，c v , g i t ta n de i s ，h a v e b e e ne m p l o y e dt od e t e r m i n et h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl ii o n s ( u r a n d t r u e n 昭) i nl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 t h e l i t h i u md i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sc a l c u l a t e df r o mt h ec v m e a s u r e m e n ta lei nt h er a n 2 eo f10 1 0t o10 1 1c m 2s 一t h ee i sm e a s u r e m e n tg i v e st h e t r u ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nt h er a n g eo f10 9t o10 1 0e m ：s - 1w i t h i nt h es i n g l e - p h a s e r e g i o no fd i s c h a r g ep r o c e s s a n dt h eg i t tm e a s u r e m e n tp r o v i d e sm o r ea c c u r a t e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t s d e p e n d i n go nt h ev o l t a g e ，曜i si nt h eo r d e ro f10 母c m 2s 1 a n dd l a p i pi nt h er a n g eo f1 0 培t o1 0 。1 3c m 2s - 1 f o rt h et r u ec h e m i c a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n t si nt h es i n g l e - p h a s er e g i o n ，t h er e s u l t sf r o ma l lo ft h e s et h r e et e c h n i q u e sf i t v e r yw e l la n dt h ed e r i v e dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti si nt h er a n g eo f10 9t o1 0 。1 0c m ：s f i n a l l y , i nc h a p t e r7 ，t h ea u t h o rg i v e sa no v e r v i e wo nt h eo r i g i n a l i t ya n dt h e d e f i c i e n c yi nt h i st h e s i s s o m ep r o s p e c t sa n ds u g g e s t i o n so ft h ep o s s i b l ef u t u r e r e s e a r c hd i r e c t i o n sa r ep o i n t e do u t k e y w o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，l i t h i u mv a n a d i u mp h o s p h a t e ， c a r b o t h e r m a lm e t h o d ，s o l g e lm e t h o d ，c a r b o ns o u r c e s ，c a r b o nc o a t i n g ，r a t ec a p a b i l i t y , d i f f u s i o nt o e f f i c i e n t i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：签字日期： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签名： 签字日期： 新躲隍型 签字日期： 中嗣科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 1 , 1 引言 第一章绪论 1 1 1 电池的发展史 人类文明的进步是和能源息息相关的。像人们从火焰中获得的热能，从瀑布、 河流中获得的水能成为人类几千年来赖以生存的能量源泉。但是，如何把洁净高 效的能源进行储存、释放和转化，又是另一个困扰人类的难题。电池就是这样一 种装置可以将能量进行转化和储存。电池的发展可以追溯到很早的1 8 0 0 年，意 大利物理学家v o l t a 把一块锌板和一块银板浸泡在盐水里，发现连接这两块金属 的导线中有电流存在。接下来他就把许多锌片与银片平叠起来再垫上浸透盐水的 绒布。当用手触摸两端时，会感觉到强烈的电流刺檄。伏特就用这种方法成功的 制作了第一个电池一“伏特电堆”( 见图1 - 1 ) 。 “伏特电堆”实际上就是一个 串联的电池组。“伏特电堆”的发明为以后的能源转化与储存提供了一个新的思 路，同时也揭开了化学电源研究的序幕。 陛 图l - l 伏特电堆 此后，各种不同的化学电源陆续发展起来。在1 8 5 9 年，法国人p l a n t e 旋明 了铅酸电池。它的独特之处是，当电池使用段时间后电压下降时，可以给它充 电使电压回升。这意味着它不仅能把储存在电池内部的化学能转化为电能，还能 1 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 把电能转化为化学能储存在电池里面。因为这种电池能够反复的进行充放电，故 人们称它为“蓄电池”。1 8 6 8 年法国人l e c l a n e h 6 又发明了以n h 4 c l 为电解液的 m n 0 2 z n 原电池；在1 8 9 9 年，瑞典人j u n g n e r 发明了镍镉( n i ( o h ) 2 c d ) 电池； 1 9 0 0 年e d i s o n 发明了铁镍电池。但是，随着人类科学技术的进步，对化学电源 的性能提出了更高的要求，使其不断的向小型化、轻量化、高能量、长寿命、绿 色化的方向发展。 在过去的几十年里，两种新型可充电电池开始在市场上崭露头角。一种是 1 9 8 9 年进入市场的镍金属氢化物电池，其体积能量密度为铅酸蓄电池的两倍。 在上世纪9 0 年代里，镍金属氢化物电池成为便携式电子产品中最理想的能源。 它成功的取代了镍镉电池，在诸多领域中得到了应用，如丰田公司1 9 9 7 年推出 的新型油电混合车普锐斯所采用的电池也是镍金属氢化物电池。另一种是锂离子 电池，它是基于锂电池发展起来的一种新型的二次电池。由于锂在所有的金属元 素中电极电位是最低的( 3 0 4 v ) ，原子量也是最小的( 6 9 4 ) ，所以用锂金属作 为负极可使电池获得较高的输出电压和质量比容量。此外，锂离子的半径也较小 ( 0 7 8 a ) ，能够很容易的从金属氧化物的晶格中嵌入和脱出。虽然锂一次电池早 在上世纪7 0 年代就已经实现了商品化的应用，但锂二次电池却因为金属锂作为 负极在反复充放电过程中会形成锂枝晶，而锂枝晶可能会穿透隔膜，造成电池内 部短路，以致损害电池的循环性以及带来严重的安全问题，因而未能得到工业化 应用。真正意义上的锂离子电池的研究开始于上世纪8 0 年代末，1 9 9 1 年日本s o n y 能源公司研制的以石油焦为负极、l i c o o z 为正极的锂二次电池大大降低了锂离 子在负极的嵌脱电位，提高了电池的工作电压，成为电池发展史上的一个重要里 程碑【1 】。随后，d a h n 等【2 】报道了l i y c 6 i l i n ( c f a s 0 2 ) 2 e c + d m e i l i l - y n i 0 2 的锂离 子电池；t a r a s c o n 和g u y o m a r d 【3 】报道了l i y c 6 i l i c l 0 4 e c + d m e i l i l - y m n 2 0 4 的锂 离子电池。从此，在全世界范围内掀起了研究锂离子电池的热潮，推动了锂离子 电池商业化的迅猛发展。近年来，锂离子电池已从手机、笔记本电脑等小型应用 领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。 综上所述，将电池的的发展历程总结于表1 1 中。 2 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1 电池的发展史 电池的发展史 1 1 2 锂离子电池概述 1 1 2 1 锂离子电池的工作原理 和其它化学电源一样，锂离子电池主要由能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合 物的正负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔离膜。在充电过程中， 正极材料中的锂离子脱出，进入电解液透过隔膜向负极移动，在负极上l i + 获得 一个电子被还原为l i 并嵌入负极材料的晶格中，此时正极处于高电位的贫锂状 态，负极处于低电位的富锂状态。在放电过程中，负极中的锂会失去一个电子而 成为l i + ，进入电解液穿过隔膜向正极移动并存储在正极材料中，这样正极就变 为富锂态【4 6 。由于在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回迁移，所以人们 有时就称锂离子电池为摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 。 如果以石墨化结构的碳材料为负极，层状结构的l i c 0 0 2 为正极，则锂离子 电池充放电的化学反应式为： ( 一) c nie l e c t r o l y t eil i c 0 0 2 ( + ) 正极反应：l i c 。0 2 萼l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 厥电 负极反应：c n + x l i + + x e 冬c n l i x 3 中阳科 术 颂t 学位论i船一章绪论 桃舨应川c 0 0 2 + c n 焉l i i 。c 0 0 2 + c n l i x 根据这一原理，锂离子电池充放电机理示意图如图1 - 2 所示 卤幽 震vencasepositive谦i藁： i l |吣ni 一l | 1 r ! q “”“” (i h 寸滩”。 ”8 ”畛堪矿“”“”叫。 图1 3 锂离子电池的构造示意图 已经商品化的锂离子电池，以方柱形为例( 如图1 3 所示) ，一般包括：正 极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、 p t c ( 正温度控制端子) 、电池壳。正极一般选择相对锂而言电位大于3 v 且在空 气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，如l i c 0 0 2 、l i n i o - 2 、l i m n 2 0 4 。负极则选择电 中田科学拉术大学颈士学位论文第一章绪论 位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如天然石墨、合成石墨、碳纤维和金 属氧化物等。电解质多采用l i p f 6 的乙烯碳酸腊( b c ) 、丙烯碳酸脂( p c ) 和低 粘度的二乙基碳酸脂( d b c ) 等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯 微多孔膜如p e 、p p 或它们复合膜，尤其是p p p e p p 三层隔膜不仅熔点较低， 而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热保险作用。外壳采用钢或铝材料，盖体组 件具有防爆断电的功能。 1 2 3 锂离子电池的类型 纽扣式方形圆柱形 图1 4 锂离子电池的类型 目前，锂离子电池已应用于各种领域中，其类型也多种多样，从外观形态来 看，主要有三种类型：纽扣式、方形和圆柱形( 如图1 - 4 所示) 。 电池的外形尺寸、重量是锂离子电池的重要指标，直接影响电池的许多电化 学性能。 圆柱形的型号用5 位数表示，前两位表示直径，后三位表示高度。此结构一 般为液态锂离子电池所采用，也是最古老的结构之一。 方形的型号用6 位数表示，前两位表示厚度，中间两位表示宽度，后两位表 示长度。方形电池是现令最普遍的液态锂离子电池的形态，广泛的应用在各个移 动电子设备的电池组里面，特别是手机电池。 纽扣式可充电的锂离子电池不常见，容量不大一般在几个到几十m a l l 之间， 应用领域也不广泛，主要用于科研测试。 112 4 锂离子电池的特点 锂离子电池之所以能够在近几十年得到迅猛的发展，是因为锂离子电池与其 它二次电池镍镉( n i c d ) 、镍氢( n i m h ) 、铅酸( 1 e a d a c i d ) 电池相比有其独特 5 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 的优点( 见表l - 2 ) ，主要表现在以下几个方面【4 6 】： 表1 2 常用二次电池的主要性能比较 性能与指标 镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池 质量比能量( 肌k g - 1 ) 4 5 8 06 0 1 2 03 0 5 01 1 0 1 6 0 体积比能量( l - 1 ) 1 2 51 6 5 5 0 2 7 0 循环寿命次 3 0 m 石0 0 3 0 0 5 0 02 0 0 3 0 05 0 0 l0 0 0 工作电压 1 21 22 3 6 抗过充性能中等 低高低 月自放电率 2 0 3 0 5 l o 记忆效应 有有无无 对环境影响污染污染 无污染无污染 ( 1 ) t 作电压高：单体电池工作电压一般在3 6v ，有时甚至高达4 v 以上， 几乎是镍镉、镍氢电池的3 倍，铅酸电池的2 倍，这也是锂离子电池最突出的优 点。 ( 2 ) 比能量高，开发潜力大：锂离子电池的质量比能量通常是镍氢电池的 2 倍、铅酸电池的4 倍；体积比能量高达2 7 0 w hl ，同样储能条件下体积仅是 镍镉电池的一半。所以，跟它们相比，锂离子电池的重量可以更轻，体积可以更 小，有利于便携式电子设备小型轻量化( 见图1 5 ) 。 ( 3 ) 循环使用寿命长：在连续充放电1 2 0 0 次后，还能保持额定容量的6 0 以上，远远高于其它二次电池，具有长期使用的经济性。 ( 4 ) 自放电率低：每月一般为1 0 左右，明显低于镍镉和镍氢电池。 ( 5 ) 无记忆效应：可以随时进行充放电使用。在紧急情况下显示出它优异 的使用性能。 ( 6 ) 安全性好：在电化学反应过程中，既不会形成锂枝晶，又不会产生死 锂，大大提高了电池的安全性。 ( 7 ) 无环境污染：电池中不含镉、铅、汞等有毒有害物质，且电池本身是 高度密封的系统，所以锂离子电池是一种洁净的“绿色 化学能源。 基于以上优点，锂离子电池得到了突飞猛进的发展，性能不断的提高，正在 向多样化、高性能、低成本和更安全的方向发展，其应用领域也在不断的拓宽。 6 中田科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 5 锂离子电池与镍氢、镍镉电池的比能量比较 1 2 常见的锂离子电池关键材料 1 2 1 锂离子电池正极材料 正极材料在电池成本中占第一位，属最重要的一部分，所以正极材料的性能 和价格决定着锂离子电池能不能进一步的向高能量、长寿命和低成本的方向发 展。通常，锂离子电池的正负极活性物质都能够使锂离子可逆的脱嵌，其中至少 有一种活性物质处于富锂状态。一般正极活性物质选择标准电极电位高的，负极 活性物质选择标准电极电位低的这样组成的电池电动势就越高。一般而言，作 为理想的锂离子电池正板材料必须具各以下几个方面的要求【4 6 】： ( 1 ) 正极材料需具有较大的吉布斯自由能，便于提高电池的工作电压。 ( 2 ) 电池的工作电压要稳定，即锂离子插入正极材料时的吉布斯自由能变 化量要小，也就是电极电位对锂离子嵌入量的依赖性要小。 ( 3 ) 相当数量的锂离子脱出和嵌入( 比容量大) 。 ( 4 ) 较小的摩尔体积和分子量，从而具有较高的体积能量密度和质量能量 密度。 ( 5 ) 有有利于锂离子迁移的通道( 不仅数量要多，而且通道空间也要大) ， 这样才能保证具有较大的锂离子扩散系数，并且还要具有良好的电子 导电性，以期提高电池的最大工作电流。 ( 6 ) 正极材料的物理化学性质需稳定，以保证电池良好的可逆循环性能。 7 中国科学技术大学硕士学位论文第一章绪论 ( 7 ) 在整个充放电电压范围内，不与电解液发生化学或物理的反应。 ( 8 ) 从工业化应用的角度来看，正极材料应该质量轻便于制作合适的电极 结构、原料廉价易得、制备工艺简单以降低电池的生产成本、对环境 无污染。 目前，生产实践和科学研究中已经涌现出许多锂离子电池正极材料，主要可 以分为两大类：一是锂的过渡金属酸盐( 可表示为：l i x m y o ：【7 4 8 】，其中m = c o 、 n i 、m n 、v 等过渡金属) ，包括层状化合物、尖晶石型化合物等；另一类是聚阴 离子型化合物，即：含有四面体或八面体阴离子结构单元( x o m ) n ( x = p 、s 、 a s 、s i 、m o 、w ) 的化合物 4 9 6 6 。 1 2 1 1 钻酸锂( l i c 0 0 2 ) 正极材料 早在1 9 8 0 年，j b g o o d e n o u g h 【7 】就提出将l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极 材料。随后，1 9 9 1 年s o n y 公司率先推出第一支商品化的锂离子电池，它的正极 材料正是l i c 0 0 2 。l i c 0 0 2 电极材料由于在电压稳定性、可逆性、放电容量、充 放电效率等方面具有优良的性能 8 ，9 】，并且其生产工艺简单、易于工业化生产， 是目前应用最广莎的锂离子电油正极材料。由于全球手机市场的快谚发展，锂离 子电池向数码相机，玩具等领域应用速度加快，国际钴酸锂市场在过去的几年里 保持着强劲的发展势头( 见表1 3 ) 。中国手机市场的高速发展，世界锂离子电池 生产向国内的转移，国内锂离子电池厂商更多地占据世界市场的份额等诸多因素 导致国内市场钴酸锂将以比国际市场更高的速度，保持在每年3 0 以上的速度增 长。 表1 3 国际钴酸锂市场容量增长情况 数据来源：中国市场调查研究中心 研究发现l i c 0 0 2 有两种晶体结构：一种是高温下8 5 0 0 c 合成的层状l i c 0 0 2 ( h t o l i c 0 0 2 ) ；另一种物相是较低温度下4 0 0 0 c 合成的尖晶石型l i c 0 0 2 ( l t - l i c 0 0 2 ) 【1 0 。由于合成方法的不同造就了l i c 0 0 2 具有不同的晶体结构。虽 然它们都是嵌入式化合物，都可以作为锂离子电池正极材料，但是由于晶体结构 的差异导致了它们具有不同的电化学性能。 r 中啊科学技术大学壤士聿位论文 第一章绪论 图1 - 6 层状l i c 0 0 2 的结构示意图 h t - l i c 0 0 2 具有理想的* n a f e 0 2 层状结构( 图1 6 ) 【l l 】，空间群为r 3 m ， 其中氧原子作立方密堆积a b c a b c ，钴原子和锂原子有序的交臀挥列在氧层两 侧在( 1 1 1 ) 晶面上。这种( i n ) 晶面的有序捧列引起晶格的轻微畸变而成为 三方晶系 1 2 ，有时也把这种结构称为c l a p t 型结构 1 3 。l t - l i c 0 0 2 中氧原子 为理想立方密堆积排列，类似于f d 3 m 空间群的晶型【1 4 l ，其有序度较低，锂层 中含有2 5 的钴原子，钴层中含有2 5 锂原子，有时也把这种结构称为i m 型 结构 1 3 1 。层状结构的h t - l i c 0 0 2 为锂离子的迁移提供了二维的隧道，其充电 电压较l t - l i c 0 0 2 高同时在充放电过程中h t - l i c 0 0 2 出现了多个电压平台对 应着一系列的相转变过程，其作为锂离子电池正极材料循环性能好，比容量约 1 3 0 - 1 4 0 m a h g 1 。 目前，制备层状l i c 0 0 2 的方法很多，常见的有固相反应法、溶胶- 凝腔法、 喷雾干燥法、沉降法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥法和喷雾分解法等 1 5 - 2 5 1 。其中最常见的是固相反应法，它通过原材料混合后在足够高的温度下， 反应物扩散、吸附到反应界面，在界面上原子或离子进行反应，形成新物相的核t 然后晶核不断长大。决定固相反应的内在因素是徽结构和能量，如同体物质的组 成、化学性质、晶格、缺路等，外部因素是合成温度和预处理等。与周相反应法 相比液相合成法可以利用生成前驱物，使反应物在液态下进行分子水平上的混 合。这样热处理温度低、时间短、产物粒度细，材料的充放电容量可以大幅度提 高但是粉末结晶度不好，特别是液相反应过程中前驱物颗粒形貌很难控制，且 9 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章绪论 易团聚，易吸附杂质，直接影响产物的颗粒形貌及物理性能，最终导致l i c 0 0 2 材料的充放电循环性能较差。 1 2 1 2 锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 正极材料 l i m n 2 0 4 是具有f d 3 m 空间群的立方尖晶石型结构，其中氧原子( o ) 为 面心立方密堆积，锰原子( m n ) 交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置， 其中m t l 2 0 4 骨架构成一个有利于l i + 扩散的四面体与八面体共面的三维网络( 见 图1 - 7 a ) 2 6 ，2 7 1 。锂离子占据四面体8 a 位，锰离子占据八面体1 6 d 位，立方紧 密堆积的氧离子占据3 2 e 位。且由图1 7 b 可见，由于尖晶石结构晶胞边长是普 通面心结构( f e e 型) 的2 倍，因此，一个尖晶石结构的晶胞可以看作是一个复 杂的立方结构，包含8 个普通的面心立方晶胞( f e e 型) ，即一个尖晶石晶胞有 3 2 个氧原子，1 6 个锰原子占据3 2 个八面体间隙位( 1 6 d ) 的一半，另一半( 1 6 c ) 位则是空着的，锂占据了6 4 个四面体间隙位( 8 a ) 的1 8 。因此，锂离子可以通 过空着的相邻四面体和八面体间隙沿8 a _ 1 6 c - 8 a 的通道在m n 2 0 4 三维网络结构中 嵌入_ 脱出。 l i m n 2 0 4 具有高可逆容量，高耐过充能力，成本低毒性小，对环境无害等 特点。锰原料广泛存在，价格不到钴的1 0 ，且毒性低、易回收，近年来l i m n 2 0 4 倍受研究者的青睐。锂离子脱嵌摩尔百分数高达9 0 ，通常认为l i m n 2 0 4 允许 全部的锂脱嵌出来而形成a - m n 0 2 ，其理论放电比容量为1 4 8m a hg ，而实际放 电比容量1 2 0 - - 1 3 0 m a h g 。1 【2 8 1 。与层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比，由于它 的经济性及环境优势，已经成为一种十分有前景的正极材料。 l i l i m n 2 0 4 ( 0 xi nl i x m n 2 0 xz s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a hg 。) 图1 - 8l i l i m n 2 0 4 电池在c 3 下的充放电曲线 1 2 1 3l i n i o 5 m n l 5 0 4 正极材料 过渡金属元素掺杂后的尖晶石型系列材料l i m x m n 2 x 0 4 ( m = c r ，c o ，f e ， n i ，c u 等) 【3 7 4 0 ，具有一个高电压平台( 4 5 v 以上) ，能够提高锂离子电池 的功率，其中，研究最热的是l i n i o 5 m n l 5 0 4 4 1 4 3 。研究表明，充放电过程中 l i n i o 5 m n l 5 0 4 主要存在一个4 7 v 左右的平台，对应于n i 2 - n i 4 + 的氧化。还原过 程中，可以基本消除对应于 v n 3 + m n 4 + 氧化一还原过程的4 v 平台，而且其具有很 好的循环性能和相当高的比容量( 理论比容量1 4 6 7m a hg - 1 ) ，是高能量密度锂 离子电池正极材料。 l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构示意图如图1 - 9 所示 4 4 ，4 5 】。l i n