（纺织化学与染整工程专业论文）改性pan纤维金属配合物催化剂使用稳定性的研究.pdf

r， 一、本文系统地研究了偕胺肟改性聚丙烯腈纤维铁配合物作为非均 相f e n t o n 反应催化剂使用时的失活过程，并对其原因进行了分 析。 二、使用乙醇对失活偕胺肟改性聚丙烯腈纤维铁配合物进行了再生， 为增强纤维型f e n t o n 反应催化剂的使用稳定性提供了途径。 三、考察了铜离子对催化剂使用稳定性的贡献作用，并确立了催化剂 重复使用性能的评价因子。 四、发现了聚丙烯腈纤维经水合肼处理和氢氧化钠碱水解改性后得 到的双改性聚丙烯腈纤维配体对铜离子有较高的配位性能，并以 此配体制备了高使用稳定性的铜铁离子双配位型f e n t o n 反应催 化剂。 摘要 偕胺肟改性聚丙烯腈纤维铁配合物( f e a o p a n ) 作为非均相f e n t o n 反应 催化剂使用，虽解决了均相f e n t o n 反应催化剂铁离子流失以及p h 值适用范围窄 等问题，但存在着使用稳定性差的现象。本文通过紫外可见光谱( u v - v i s ) 、 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 以及热重热差( t g d t a ) 等方法分析了f e a o p a n 的失活过程和主要原因。为达到f e a o p a n 再生的目的，分别选用不同种类的 萃取液对f e a o p a n 进行处理，并确定了有效的处理方法和条件。为进一步提 高f e a o p a n 的使用稳定性，本文在f e a o p a n 中引入铜离子形成了偕胺肟改 性聚丙烯腈纤维铜铁离子双配位型催化剂，并研究了其中的金属配合量与催化活 性、p h 值适用性和重复利用性能之间的关系。最后采用水合肼处理和氢氧化钠 碱水解的方法对聚丙烯腈纤维进行了双改性反应，并将改性后的纤维与铁和铜离 子进行配位反应，制备了双改性聚丙烯腈纤维金属配合物，对其作为非均相 f e n t o n 反应催化剂的使用稳定性进行了考察。 结果表明，造成f e a o p a n 使用稳定性下降的主要原因不仅与吸附在催化 剂表面的染料分子有关，而且主要决定于在纤维表面形成的低分子络合物及其氧 化物性质。乙醇对f e a o p a n 的使用稳定性具有明显地改善作用，这主要归因 子其对吸附于f e a o p a n 表面的染料分子和在纤维表面形成的低分子络合物及 其氧化物地去除作用。乙醇再生处理的条件通常以温度5 0 和时间1 2 0m i n 较 为适宜。在f e a o p a n 分子结构中引入铜离子是提高催化剂综合性能的有效途 径，所形成的偕胺肟改性铜铁离子双配位型催化剂的活性、p h 适用性以及重复 利用性能均得到明显地提高。由于双改性聚丙烯腈纤维配体对铜离子具有较高的 配位性能，所以能够有效地调节铜铁离子双配位型催化剂中的铜离子配合量，且 通常条件下当催化剂中铁离子配合量和铜离子配合量接近时，催化剂的重复利用 性能最好。 关键词：改性聚丙烯腈纤维；催化剂；使用稳定性；失活；再生 a b s t r a c t a m i d o x i m a t e dp o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r - f e 3 + c o m p l e x ( f e - a o - p a n ) p r e p a r e db y t h er e a c t i o nb e t w e e np a nf i b e r sc o n t a i n i n ga m i d o x i m eg r o u pa n df e r r i cc h l o r i d ew a s u s e d 嬲ak i n do fh e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s t s ，w h i c hh a sn od r a w b a c k so f h o m o g e n e o u sc a t a l y s t ss u c h 鹤p hr a n g el i m i t a t i o n t h ef ei o n sp o l l u t i o na n ds oo n w h i l e ，t h ew e a k e s tp o i n to ff e - a o p a ni st h a ti t sc a t a l y t i cs t a b i l i t ya r en o tg o o da n d i t s c a t a l y t i cc a p a b i l i t yr e d u c eg r a d u a l l yw h e nu t i l i z a t i o n i no r d e rt oi m p r o v e f e - a o p a nc a t a l y t i c s t a b i l i t y , t h ed e a c t i v a t e r e a s o na n di t sm e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e db yt h em e t h o d so fu v - v i s ，f t - i ra n dt g d t a d i f f e r e n tk i n d so f e x t r a c tl i q u o rw e r ec h o s e nt or e g e n e r a t ef e - a o - p a na n dt h eo p t i m u mt r e a t m e n t m e d i aa n dt e c h n o l o g yw e r ed e t e r m i n e d f o rt h es a k eo f m a k i n gf e a o p a ns t a b i l i t y b e t t e r , b i c o o r d i n a t i o nc o m p o u n dw a sp r e p a r e db yp a nf i b e r sc o n t a i n i n ga m i d o x i m e g r o u pw i t hf e 3 + a n dc u 2 + a tt h es a m et i m e 1 1 1 em e t a lc o n t e n t c a t a l y t i ca c t i v i t y , p h a p p l i c a b i l i t ya n dr e u t i l i z a t i o nw e r ei n s p e c t e da n dt h ee f f e c to fc u 2 + o nt h ep r o p e r t i e s o fc a t a l y s tm e n t i o n e da b o v ew a sd i s c u s s e d f i n a l l y , an e wl i g a n dw a sd i s c o v e r e da f t e r t r e a t i n gp a n w i t hh y d r a z i nh y d r a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o ns e q u e n c e l yt h e l i g a n dw e r ec o o r d i n a t ew i t hf e 3 + a n dc u 2 + t of o r mn o b l ec a t a l y s t sw h i c hc a t a l y t i c s t a b i l i t yw a sr e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l yt h e n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e a c t i v a t i o no ff e - - a o p a nw a sc a u s e dn o to n l y b yd y ew h i c ha d s o r p e do nt h es u r f a c eo ff e - a o - p a n ，b u ta l s ob yl o wm o l e c u l a r c o m p l e xa n do x i d a t ew h i c hf o r ma n dd e p a s i t eo nt h es u r f a c eo ff e - a o - p a nd u r i n g u s i n g t h er e u t i l i z e ds t a b i l i t yo ff e a o - p a nc a nb ei m p r o v e db ye t h a n o la t5 0 f o r 12 0m i np r o m i n e n t l y , w h i c ha t t r i b u t i n gt ot h ea b i l i t yo fe t h a n o lf o rr e m o v i n gt h e i m p u r i t i e so nt h es u r f a c eo ff e - a o p a ne f f e c t i v e l ya n o t h e rm e n t h o dt oi n c r e a s e c a t a l y s tr e u t i l i z e ds t a b i l i t yi si n t r o d u c e i n gc u 2 + t of e a o p a nt of o r ma m i d o x i m a t e d p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r - f e - c uc o m p l e x i ti s f o u n dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y , p h a p p l i c a b i l i t ya n dr e u t i l i z a t i o no fi tw e r ei m p r o v e d w h a t sm o r e ，d u et ot h en e w l i g a n dh a sag o o dt e n d e n c yf o rc u 2 + ，t h en e wb i c o o r d i n a t i o nc a t a l y s th a sh i g e rc u 2 + c o n t e n t ，a n di t sr e u t i l i z e ds t a b i l i t yr e a c hh i 曲e s tw h e nf e r r i ci o nc o n t e n ta n dc u p r i c i o nc o n t e n to fi ta r ec l o s et oe a c ho t h e r k e yw o r d s ：m o d i f i e dp a nf i b e r ；c a t a l y s t ；r e u t i l i z e ds t a b i l i t y ；d e a c t i v a t e ；r e g e n e r a t e d 目录 第一章前言1 1 1 均相f e n t o n 反应1 1 2 非均相光f e n t o n 反应1 1 3 聚丙烯腈纤维2 1 3 1 聚丙烯腈纤维的结构和性能2 1 - 3 2p a n 纤维的改性反应2 1 3 3 改性p a n 纤维的应用研究。4 1 4 关于偕胺肟改性p a n 纤维铁配合物( f e a o p a n ) 5 1 4 1 关于f e a o p a n 的制备方面5 1 4 2 关于f e a o p a n 的催化活性方面5 1 5 问题的提出6 1 6 催化剂的失活与再生理论6 1 6 1 催化剂的特征6 1 6 2 催化剂失活理论7 1 6 3f e a o p a n 的失活7 1 6 4 催化剂再生理论8 1 7 本课题的主要内容9 1 8 本课题的目的和意义l o 第二章实验部分1 3 2 1 试剂与仪器1 3 2 1 1p a n 纤维1 3 2 1 2 染料13 2 1 3 主要试剂1 4 2 1 4 实验仪器1 4 2 2 实验方法15 2 2 1 改性p a n 纤维配体的制备1 5 2 2 2 改性p a n 纤维金属配合物的制备1 7 2 2 3 改性p a n 纤维金属催化剂中f e 3 + 配合量的测定1 7 2 2 4 改性p a n 纤维金属催化剂中c u 2 + 配合量的测定1 8 2 2 5 染料的氧化降解方法18 2 2 6 改性p a n 纤维金属配合物的再生方法1 9 2 2 7 改性p a n 纤维金属配合物的重复使用和评价方法1 9 2 2 8 紫外可见光谱( u v _ v i s ) 分析2 0 2 2 9 傅立叶红外光谱( f t i r ) 分析2 0 2 2 1 0 扫描电子显微镜( s e m ) 分析2 l 2 2 1 1 热重热差( t g d t a ) 分析2 l 第三章结果与讨论2 3 3 1f e a o p a n 的失活过程2 3 3 1 1 失活现象2 3 3 1 2u v w i s 分析2 4 3 1 3f t - i r 分析31 3 1 4t g - d t a 分析3 2 3 1 5f e a o p a n 的失活机理3 3 3 2 失活f e - a o p a n 的再生3 6 3 2 1 不同种类处理液的影响。3 6 3 2 2f e a o p a n 再生条件的优化4 1 3 2 3 乙醇再生工艺对f e - a o p a n 的应用4 4 3 3 铜离子对f e a o p a n 催化性能的改善4 5 3 3 1 催化剂中金属的配合量4 6 3 3 2 铜离子改善f e - a o p a n 的催化活性4 7 3 3 3 铜离子改善f e a o p a n 的p h 值适用性5 0 3 3 4 铜离子改善f e a o p a n 的重复利用性能5 l 3 3 5u v v i s 分析5 5 3 3 6 铜离子对乙醇再生f e l c u l a o p a n 的影响5 7 3 4 双改性p a n 纤维金属配合物催化剂5 8 3 4 1h h p a n 配体的制各反应5 9 3 4 2h h p a n 与f e 3 + 的配位反应6 0 3 4 3h h p a n 与f e ”和c u 2 + 的双配位反应。6 2 3 4 4m h h p a n 的表征。6 3 3 4 5f e h h p a n 的重复利用性能6 5 3 4 6h h p a n 铜铁离子双配位催化剂的催化性能6 7 3 4 7f e l c u l h h p a n 与f e l c u l a o p a n 重复利用性比较7 4 3 4 8 乙醇再生处理对f e l c u l h h p a n 重复利用性的影响7 5 第四章结论7 7 参考文献7 9 发表论文和参加科研情况。8 7 至殳谢8 9 第一章前言 1 1 均* b f e n t o n 反应 第一章前言 f e n t o n 氧化技术是一种常用的高级氧化技术( a o p ) ，在废水处理方面显示 出较大的优势。均相f e n t o n 氧化技术始于法国科学家f e n t o n 在1 8 9 4 年发现的 f e n t o n 试剂【l 】，它由f d + 和h 2 0 2 组成，f e 2 + 可催化h 2 0 2 分解产生氢氧自由基 ( h o ) ，其氧化电位高达2 8v ，几乎可分解所有的有机污染物。近年来，研究 人员尝试以f e 3 + 代替传统f e n t o n 体系中的f e 2 + 而形成类f e n t o n 试剂，研究发现， 它也能有效地氧化去除难降解有机污染物。经典的f e n t o n 反应方程式如下。 f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 + h + 在f e n t o n 试剂中使用到的f e s 0 4 和h 2 0 2 均比较廉价，生产运行费用低。但是 进一步的研究发现，均市h f e n t o n 体系仍存在几个难以解决的问题1 2 5 】：( 1 ) 该体 系需将反应体系的p h 值调至2 5 的范围内，否则其中的铁离子将会转化成氢氧化 铁沉淀而失去催化活性。而有机废水大多呈碱性，故将p h 值控制在规定范围内 存在一定困难。( 2 ) 反应结束后的铁离子大部分会留在处理液中，不易于回收利 用，且若随废水排出则会产生大量铁泥而造成二次污染，增加处理成本。 为解决上述问题，将铁离子固定在载体上以形成非均相f e n t o n 反应催化剂的 研究逐渐成为热点。这种催化剂一方面保留了均相f e n t o n 反应体系氧化范围广和 反应速度快的优点，另一方面避免了铁泥的产生，放宽了催化剂对反应体系溶液 p h 值的要求，同时由于回收容易，增强了催化剂的重复使用性能。 1 2 非均相光f e n t o n 反应 与均相f e n t o n 反应体系相比，非均相f e n t o n 反应体系的反应机理可大致描 述为，有机污染物分子首先吸附到含有铁离子的催化剂表面，然后在铁离子和 h 2 0 2 生成的h o 的作用下发生降解反应，最后降解的小分子产物再从催化剂表 面脱附并返回溶液中。 天津工业大学硕士学位论文 目前在非均相f e n t o n 氧化技术的研究中，选择合适的载体将铁离子固定以形 成非均相f e n t o n 催化剂是核心问题。一般所选择的载体主要包括无机材料和有机 材料两大方面。已研究的无机载体包括活性炭【6 1 、人造沸石1 7 1 、分子筛 8 - 9 和膨润 土【1 1 , 1 2 j 等。虽然无机载体f 硼2 0 2 体系具有成本低的优势，但是无机载体通常需 要经过干燥和焙烧加工等才能形成粉末型催化剂，其仍然具有较大的回收难度。 另一方面，p h 值应用范围与均相f e n t o n 体系相比虽然有所扩宽，但是在应用于某 些体系时仍需调节p h 值。已报道的有机材料主要包括离子交换树脂及膜材料 1 3 - 1 9 、海藻酸钠微球【2 1 之4 1 和聚丙烯腈纤维【2 5 2 6 1 等，它们通过离子交换作用、配位 反应或吸附作用固定铁离子而形成非均相f e n t o n 反应催化剂。其中离子交换树脂 价格昂贵，尤其是n a t i o n 膜材料高于2 0 0 0 美元_ k g ，这严重地限制了这些催化剂的 推广应用【2 0 】；海藻酸钠微球耐强酸和强碱性差；而聚丙烯腈纤维因价格低廉、稳 定性好、应用广泛以及载体制备简单等优点而脱颖而出。 1 3 聚丙烯腈纤维 1 3 1 聚丙烯腈纤维的结构和性能 聚丙烯腈( p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p a n ) 纤维，通常是指含丙烯腈8 s n g 上的丙 烯腈共聚物或均聚物。第一单体丙烯腈是p a n 纤维的主体，对纤维的许多化学、 物理及机械性能起着主要的作用。第二单体为结构单体，加入量为5 1 0 ，通 常选用含酯基的乙烯基单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯等， 这些单体可改善纤维的手感和弹性，克服纤维的脆性。第三单体又称为染色单体， 其可改善纤维的染色性能，一般选用0 5 0 0 , 3 2 7 1 的可离子化的乙烯基单体。三 种单体在共聚体分子链上的分布是随机的。p a n 纤维的主要结构示意图如下： c o o h i 一洲2 一c h 弋心一c h 弋心一1 ： c n c o o c h 3c h 2 c o o n a 第一单体第二单体第三单体 1 3 2p a n 纤维的改性反应 p a n 纤维大分子链上的氰基是不饱和官能团，易发生加成反应，且其碳氮 原子的电负性不同，也使得其易于发生亲电或亲核反应【2 8 1 。因此利用氰基的化学 第一章前言 反应性能可对p a n 纤维进行多种化学改性，在纤维表面引入功能基团，从而赋 予纤维特殊的性能。关于p a n 纤维化学改性的种类很多，研究较为广泛的改性 反应包括偕胺肟改性、水合肼改性和碱水解改性。 ( 1 ) 偕胺肟改性 p a n 纤维大分子中的氰基( - c n ) 与盐酸羟胺( n h 2 0 h h c l ) 溶液在碱性条件 下反应一定时间后，可生成含有偕胺肟基团( a o ) 的配体纤维( a o - p a n ) 。如 反应方程式如下所示： 一c h 2 - 午h 一+ n h 2 0 h h c l 毕- - c n ：一f h c n h 2 n c 2 n o h ( 1 - 2 ) 该反应属于碳氮重键的亲电加成反应，受到p h 值、羟胺用量、反应温度和反应 时间的影响【2 邶0 1 。增加反应物浓度、升高反应温度以及延长反应时间都有利于氰 基转化率的提高，但是温度过高或反应时间过长会造成纤维收缩变形，从而使纤 维力学性能和应用性能变差。研究者们大都将此改性纤维作为对重金属离子吸附 的有效材料。陆耘等人【3 i 】指出偕胺肟改性的p a n 纤维不仅对a u 3 + 具有相当高的 吸附容量，而且还能将所吸附的a u ”还原成金属态的金；吴之传等人【3 2 】使用偕 胺肟螯合纤维对镀镍废液中的n i 2 + 的吸附行为进行了研究，并指出一定浓度范围 内其对n i 2 + 的吸附符合f r e u n d l i c h 的等温吸附经验式。 ( 2 ) 水合肼改性 水合肼在9 5 。c 条件下可与p a n 纤维中的氰基发生反应，从而制得含有酰肼 基的水合肼改性p a n 纤维，其反应方程式如下所示【3 3 3 4 】： 一洲2 一c i h 一_ 一洲2 一宁h c n 亡= n h l n h n h 2 ( 1 - 3 ) 2 一c h 2 一c r c n一= 仁n = 重二 14 ， h n = c n h n h c = n h ( 、 若水合肼的浓度较高，则发生交联反应的几率较大防3 6 1 。有关水合肼对p a n 纤 维的改性研究很多，如欧洲专利3 7 1 表明升高温度尽管有利于加快反应进程，但过 高的温度会损害纤维的强度。l i u 3 8 1 研究了水合肼改性p a n 纤维与金属离子的配 天津工业大学硕士学位论文 位情况发现，虽此改性纤维与金属离子的吸附容量较高，但其配位结构不稳定， 在弱酸条件下金属离子较易从纤维表面脱离下来。 ( 3 ) 碱水解改性 一是2 一罕一宇一罕一宇一￥兰_iilil _ 抽h h 袱 一暑2 一r h r h 2 一r h r h 2 一r h r h 2 一 一c h 2 一c h c h 2 一c h c h 2 一c h c h 2 一c h 一 一c 一广c c _ c 一一c 一。h l l l l li li c = oc ；一oc ；一o 二u = 0 一- - o = 0 奠n b = o = = - i￥uu o 、t 一o u lii jl 爿 许多研究者利用氰基的优良性能，通过化学改性在p a n 纤维中引入了活性 基团，但大都以此作为吸附某些重金属离子或是对金属离子痕量分析的材质。 第一章前言 z h a n g 4 7 】等人研究了含偕胺肟基团的改性p a n 纤维对海水中铀的吸附行为，并 分析了温度、纤维用量和金属离子浓度对吸附平衡的影响。g o n g t 4 引将阑纤维 与2 氨基咪唑反应得到了螯合纤维，并将其用于溶液中a u ”和p d 2 + 的富集与分 离。雷忠利等人 4 9 1 将p a n 纤维经醇解、肼解及胺肟化反应后制备了多配位螯合 纤维，并研究了此种螯合纤维对c u 2 + 的吸附动力学和热力学行为。 只有i s h t c h e i l l 【o 【2 5 , 2 6 1 和董永春1 5 0 , 5 1 】等人将改性后的p a n 纤维作为铁离子的载 体制备成了非均相f e n t o n 催化剂。i s h t c h e n k o 等利用水合肼和盐酸羟胺在碱性条 件下混合改性p a n 纤维后，将其与金属离子配位形成催化剂并研究了此催化剂 对h 2 0 2 的分解作用，发现该催化剂不仅在碱性条件下适用，并且稳定性良好， 对h 2 0 2 利用率也很高。董永春等用盐酸羟胺对p a n 纤维进行了偕胺肟改性，然 后将其作为f e ”的载体制备了偕胺肟改性p a n 纤维铁配合物催化剂 ( f e a o p a n ) 。这种制备方法与i s h t c h e n k o 改性p a n 纤维的方法相比，由于降 低了改性反应温度，同时简化了改性反应物质，因此操作简单，较经济。最后董 永春等将f e a o p a n 作为非均相f e n t o n 催化剂应用于染料的降解反应中，发现 该催化剂对染料的降解反应具有明显的催化作用且其p h 适用范围也较宽，这为 此类催化剂的应用迈出了实质性一步。 1 4 关于偕胺肟改性p a n 纤维铁配合物( f e - a o - p a n ) 本课题组近两年来对作为f e n t o n 反应催化剂的f e a o p a n 做了较为深入的 研究，主要表现为有关f e a o p a n 制备方面的研究以及f e - a o p a n 催化活性方面 的研究。 1 4 1 关于f e - a o - p a n 的制备方面 本课题组使用盐酸羟胺和氢氧化钠共同对p a n 纤维进行改性得到了偕胺肟 改性p a n 纤维( a o p a n ) ，然后将a o p a n 浸入f e c l 3 溶液中并利用a o p a n 中o h 和n h 2 的n 、o 的孤对电子与铁离子的螯合作用在室温条件下制备了催 化剂f e a o p a n 。通过s e m ，x r d 和f t - i r 等方法分析表明：偕胺肟基团与 铁离子能够发生配位反应，且1 个铁离子能够与a o p a n 表面3 个偕胺肟链节 单元中3 个氨基氮原子和3 个羟基氧原子进行配位反应。增加a o p a n 中偕胺 肟数( a o ) 或溶液中铁离子浓度能制备铁含量较高的f e a o p a n 。 1 4 2 关于f e - a o - p a n 的催化活性方面 本课题组经实验发现，辐射光存在下，f e a o p a n 在p h _ e t m b 。f e a o p a n 表面杂质的极性可能与e t 较接 近，根据相似相容原理，有较多的杂质能够溶解于e t 中而使f e a o p a n 的再 生效果明显。 ( 4 ) 醇处理的影响 由( 3 ) 中结果可看出，e t 在5 0 条件下对f e a o p a n 有较好的再生效 果。为进一步对比醇类溶液对f e a o p a n 再生的影响，按照2 2 7 所述使用 f e a o p a n 三次，每次使用后分别选用1 0m l 的甲醇( m t ) 、乙醇( e t ) 、异丙 醇( i p a ) 和异丁醇( i b a ) 进行再生，具体方法参见2 2 6 。采用蒸馏水( w ) 处理f e - a o p a n 得到的d 4 d 为标准，以处理介质为横坐标，以每次罗丹明b 降解的d 和为纵坐标作图，如图3 1 5 所示。 图3 1 5 醇对f e a o p a n 催化活性的影响 1 、2 和3 分别代表使用f e o a o p a n 第一、第二和第三次 使用条件：【i 地b 】= 0 0 2m m o l l ，【h 2 0 2 = 3 0 0m m o l l ，f e - a o p a w = 0 2 5g ，p h = 6 0 0 7 0 0 ，t = 2 5 ，t ：6 0 r a i n 第三章结果与讨论 分析图3 1 5 发现，第二、三次分别使用经e t 再生的f e a o p a n 催化降解 罗丹明b 的d 4 0 明显高于使用其它几个醇类再生f e a o p a n 催化降解罗丹明b 的d 4 0 ，这说明m t 、i p a 以及i b a 对f e a o 黝n 的再生效果均不如e t 的。 这同样可能归因于杂质和e t 有较近的极性。另一方面，e t 再生f e a o p a n 的 效果明显高于使用w 再生f e a o p a n 的效果，这应该与f e a o p a n 表面杂质， 特别是罗丹明b 染料杂质的溶解度有关。文献表明 9 4 , 9 5 】，罗丹明b 在w 中的溶 解度为0 7 8 ，在e t 中的溶解度为1 4 7 ，故e t 能有效溶解去除f e - a o p a n 表面的染料杂质，从而增加f e a o p a n 的再生效果。 3 2 2f e - a 0 - p a n 再生条件的优化 由3 2 1 ( 4 ) 分析可知，e t 对f e a o p a n 有较好的再生效果，为了进一步 确定e t 的再生条件，分别对乙醇水体积比例( e t w ) 、处理时间( f ) 以及处 理温度( 丁) 进行讨论。 ( 1 ) e t w 的影响 分别使用e 们v 为1 ：o ，3 ：l ，1 ：1 ，l ：3 和0 ：1 的溶液对使用三次的f e a o p a n 按照2 2 6 所述进行3h 的处理，结束后收集降温的处理液并对其分别进行 u v - v i s 分析，结果如图3 3 6 所示。 图3 1 6e t w 对f e a o p a n 处理液u v - v i s 谱的影响 使用条件：【r h b = 0 0 4m m o l l ，【h 2 0 2 】= 6 0 0m m o l l ，p h = 6 0 0 - - 7 0 0 ，t = - 2 5 ，f e - a o - p a n = ! 0 0g ，3 - - i 2 0 m i n 由图3 3 6 和表3 - 6 可知，f e a o p a n 处理液3 6 3n l l l 处和5 5 0n n l 处吸收峰 强度随着e t 脚的增加而逐渐提高，当e t w = i ：0 时达到最大值，这说明处理 天津工业大学硕士学位论文 液中乙醇使用量的增加有利于f e a o p a n 的再生，即其表面的低分子络合物杂 质和氧化物杂质以及吸附的染料杂质易于被乙醇所溶解。因此可以认为当其他条 件确定的条件下，使用乙醇对于f e a o p a n 的再生是最有效的。 表3 - 63 6 3 n m 和5 5 0 n m 处吸收峰强度的变化 ( 2 ) 处理时间的影响 为确定e t 再生f e a o p a n 的有效时间t ，分别对数份使用三次的 f e - a o p a n 进行不同f 的处理，收集降温后的处理液并对其分别进行u v - v i s 分 析，如图3 1 7 所示。 图3 1 7 处理时间对f e a o p a n 处理液u v - v i s 谱线的影响 使用条件：【r h b 】- 0 0 4m m o l l ，【h 2 0 2 - - 6 0 0m m o l l ，p h = 6 o o 7 0 0 ，t = - 2 5 c ，f e - a o - p a n = i 0 0g ，t = 1 2 0 m i n 表3 73 6 3 n m 处和5 5 0 n m 处吸收峰强度的变化 由图3 1 7 和表3 7 可看出，f e - a o p a n 处理液3 6 3n n l 处和5 5 0n n l 处吸收 峰强度均随着t 的延长而增加。对于3 6 3n m 处的吸收峰而言，其在前6 0m i n 处 理时间内的强度变化明显，但延长f 至1 2 0m i n 时，其强度变化减弱。这说明继 续延长t 并不能有效促进f e a o p a n 表面的低分子络合物以及氧化物杂质的溶 第三章结果与讨论 解。对于5 5 0n m 处的吸收峰而言，t 由6 0m i n 延长至1 2 0m i n 时，吸收峰强度 变化明显，但继续延长t 至1 8 0m i n 时，其强度变化不明显。这基本可认为 f e a o p a n 表面罗丹明b 染料杂质在处理12 0m i n 时，已将近最大溶解量。 故综合考虑f e a o p a n 表面低分子络合物、氧化物以及罗丹明b 染料杂质 的去除程度，可认为当其他因素确定的条件下，最有效的t 为1 2 0m i n 。 ( 3 ) 处理温度温度的影响 为确定e t 再生处理f e a o p a n 的最佳温度丁，分别在3 0 、5 0 和6 0 条件下对使用一次的f e a o p a n 按2 2 6 所述方法进行处理，然后对其进行第二 次使用，记录并计算此次罗丹明b 的d 4 舶，以处理时间t 为横坐标，以伪口为 纵坐标作图，如图3 8 所示。 图3 1 8 处理温度对d 4 泓的影响 使用条件：【r h b = 0 0 2m m o l l ， h 2 0 2 】= 3 0 0m m o l l ，p h = 6 0 0 7 0 0 ，t = - 2 5 ，f e - a o - p a n = 0 2 5g ，t - - 1 2 0 m i n 图3 8 显示了t 、t 与第二次使用f e a o p a n 催化降解罗丹明b 的d 和的 关系。分析发现，使用5 0 再生的f e a o p a n 催化降解罗丹明b 的d 4 嬲几乎 均高于使用经3 0 和6 0 再生的f e a o p a n 催化降解罗丹明b 的d 4 d ，这 说明5 0 是e t 再生f e a o p a n 的最佳乃这和3 2 1 ( 3 ) 中的结论相同。6 0 条件下再生的f e a o p a n 催化降解罗丹明b 的d 铷随着t 的延长而降低。这与 沙耀武等【6 8 l 用甲醇再生处理p d c 催化剂得到的结论相似，即并不是t 越长，催 化剂再生效果越好。这可能是因为较高温度条件下处理f e a o p a n 时，e t 中的 醇基会与催化活性中心的f e 3 + 形成配位反应【】，随着t 的延长，配位反应机率增 大，从而抑制了f e a o p a n 的活性，导致d 4 舶的下降。 天津工业大学硕士学位论文 另外由图3 8 可看出，在5 0 条件下再生f e a o p a n 时，随着处理 f e a o p a nt 的增加，罗丹明b 的d 彳o 逐渐增加。但当t 从1 2 0m i n 延长至1 8 0 m i n 时，d 卯的提高并不明显。这说明从脱色率方面分析，1 2 0m i n 仍然是乙醇 再生f e a o p a n 的最经济有效的t ，这与3 2 2 ( 2 ) 中结论一致。 3 2 3 乙醇再生工艺对f e - a 0 - p a n 的应用 将两份相同质量的f e - a o p a n 分别按照2 2 7 所述方法进行三次使用，每次 结束后分别选择1 0i n l 的蒸馏水和1 0m l 的乙醇按2 2 6 所述方法进行2h 的再生 处理。记录每次罗丹明b 降解反应过程中的吸光度并计算d 。以降解时间t 为 横坐标，以d 为纵坐标作图，结果如图3 1 9 所示。 ( 1 ) 历 图3 1 9乙醇再生对f e - a o p a n 重复利片j 性的影响 l 、2 和3 分别代表使用催化剂第一、第二和第三次 使用条件：【r h b 】= o 0 2m m o i l ，【h 2 0 2 = 3 0 0m m o l l ，p h = 6 o o 7 0 0 ，t = 2 5 ，f e - a o - p a n - - 0 2 5g ，t = 1 2 0 m i n 由图3 1 9 可看出，使用经蒸馏水和乙醇分别再生的f e a o p a n 催化降解罗 丹明b 的d 有着明显的差别。第二次、第三次使用经蒸馏水再生的f e a o p a n 催化降解罗丹明b 时，罗丹明b 的d 脚分别为6 0 1 和3 6 2 ；而第二次、第 三次使用经乙醇再生的f e a o p a n 催化降解罗丹明b 时，罗丹明b 的d 脚分 别高达9 0 4 和8 0 1 。这说明f e a o p a n 经乙醇处理再生后，稳定性得到了 提高，可重复利用性能得到了增强。 ( 2 ) k ，与厶詹， 第三章结果与讨论 以罗丹明b 降解反应过程中的吸光度为依据，按照2 2 7 ( 2 ) 所述方法分别 计算每次罗丹明b 降解反应的岛与f e a o p a n 的a k i ，如表3 8 所列。 表3 - 8f e a o p a n 存在下的岛及其4 岛 如表3 8 所示，无论使用经蒸馏水再生的f e a o p a n 或经乙醇再生的 f e - a o p a n 催化降解罗丹明b 时，降解反应的缸均随着f e a o p a n 使用次数的 增加而下降。然而，比较经蒸馏水再生后的f e - a o p a n 以及经乙醇再生后的 f e a o p a n 存在下的罗丹明b 降解反应的k ，的变化可发现，前者降低幅度明显 高于后者的降低幅度。在三次使用f e a o p a n 过程中，蒸馏水再生f e a o p a n 存在下的罗丹明b 降解反应的岛由0 0 4 4 9 降为0 0 0 9 8 ，而乙醇再生f e a o p a n 存在下的罗丹明b 降解反应的岛由0 0 0 4 9 仅下降为0 0 2 9 8 。这说明f e - a o p a n 经乙醇再生处理后，不仅罗丹明b 降解反应的d 得到了提高，而且罗丹明b 降解反应的岛也得到了提高。 一 从表3 8 中还可看出，蒸馏水再生的f e a o p a n 的z a k 3 为7 8 1 7 ，而用乙 醇再生f e a o p a n 的1 1 , 3 为3 8 0 8 ，这说明使用乙醇