（材料学专业论文）阿利特硫铝酸钡钙水泥浆体结构与性能的研究.pdf

摘要 本论文主要研究了阿利特一硫铝酸钡钙水泥的浆体结构与性能的关系。采用旋转 粘度计，测定了阿利特一硫铝酸钡钙水泥新拌浆体结构的流变性。采用比长仪对水泥 硬化浆体的胀缩性进行了研究。利用压汞法对硬化浆体的孔结构进行了分析。结合x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m - e d s ) 等测试手段对阿利特一硫铝酸钡钙水泥水化硬化 浆体的相组成、微观结构和形貌进行了分析。同时，研究了阿利特一硫铝酸钡钙水泥 的力学性能和抗侵蚀性能。 研究表明：阿利特一硫铝酸钡钙水泥新拌浆体属于宾汉型流体，其流变方程为： t=tf + r ld s ；水泥的屈服应力和粘度受矿物组成的不同变化较大；水泥的屈服应力 和粘度随石膏掺量的增加而减小。这是由石膏的缓凝作用所致，通过增加石膏的掺量， 降低了浆体的屈服应力和粘度，改善了浆体的流动性；水泥的屈服应力和粘度随水灰 比的增加而减小，且变化显著。增加水灰比，可降低浆体的屈服应力和粘度，使浆体 的流动性得到改善；水泥的屈服应力和粘度均随着温度的增加而减小。这是因为温度 越高，分子运动加剧，使流动性增强；水泥浆体的屈服应力和粘度随水泥中矿渣和粉 煤灰掺量的增加而减少。水泥浆体的触变性随矿渣掺量的增大而增大，随粉煤灰掺量 的增加先增大后减少。 在水泥水化硬化过程中，硫铝酸钡钙矿物可产生体积微膨胀效应，部分抵消了水 泥在水化过程中产生的体积收缩，使硬化水泥浆体的体积稳定性提高，减少了硬化水 泥浆体的微裂纹；随着石膏掺量的增加，膨胀率增加、干缩率降低；随着养护龄期的 延长，其膨胀率、干缩率呈现减小的趋势；掺加适量( = 2 0 ) 矿渣、粉煤灰等掺合料可 使阿利特一硫铝酸钡钙水泥砂浆结构更加致密，改善了砂浆内部的微观结构和水化产 物的组成，从而减小其干缩率。当掺量高于2 0 的时，其干缩率明显增加。 孔结构分析表明，当阿利特一硫铝酸钡钙水泥水化1 d 时，硬化浆体中的大孔较多， 主要集中在2 0 1 0 0 n m 的范围内，浆体的抗压强度主要由这类孔径范围的孔数量决定， 它们之间的相关关系比较明显。而到水化7 d 时，由于龄期的增长，孔结构分布的优化， 总孔隙率与抗压强度的相关关系明显。 通过海水和硫酸镁溶液侵蚀实验，研究了阿利特一硫铝酸钡钙水泥的抗侵蚀性能， 并与硅酸盐水泥进行了比较。结果表明，由于水泥中含有硫铝酸钡钙矿物，使得阿利 i 特一硫铝酸钡钙水泥比硅酸盐水泥具有更好的抗侵蚀性能，硅酸盐水泥的抗蚀性系数 仅为0 9 4 ，而阿利特硫铝酸钡钙水泥的抗蚀性系数均大于1 ，最高达到了1 4 3 。该水 泥在3 0 d 、6 0 d 的净浆抗压强度分别比同龄期的硅酸盐水泥高出1 8 5 m p a 和1 1 3 m p a ， 而经侵蚀后平均能高出3 0 m p a ；经硫酸镁和海水腐蚀后，在相同龄期条件下阿利特 硫铝酸钡钙水泥砂浆的弹性模量都比硅酸盐水泥的要高，而且侵蚀前后硅酸盐水泥砂 浆的弹性模量下降率要比阿利特硫铝酸钡钙水泥大。这说明阿利特硫铝酸钡钙水泥 具有良好的耐久性。 关键词：阿利特一硫铝酸钡钙水泥；水化硬化；流变性；力学性能；孔结构； 抗侵蚀性 a b s t r a c t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fa l i t e - b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h ef r e s hp a s t es t r u c t u r e sa n dp o r e s t r u c t u r e so fh a r d e n e dp a s t e so fa l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t sh a v eb e e n m e a s u r e db yu s i n gr o t a t o r yv i s c o s i m e t e ra n dm e r c u r yp o r o s i m e t e r t h ep h a s ec o n s t i t u e n t s ， m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fc e m e n tp a s t e sa r ea n a l y z e db ym e a n so fx - r a y d i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e sa r em e a s u r e da n dt h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o n - r e s i s t a n tc h a r a c t e r i s t i c si s d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er h e o l o g yb e h a v i o r o fa l i t e - b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tp a s t e sb e l o n g e dt ot h eb i n g h a mm o d e t h ey i e l ds t r e s s a n dt h e v i s c o s i t yo ft h ep a s t e si n c r e a s e w i t ht h ec o n t e n to fb a r i u m c a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e m i n e r a l ，a n dd e c r e a s ew i t h c o n t e n to f g y p s u m ，w a t e r - c e m e n t r a t i oa n dh y d r a t i o n t e m p e r a t u r e t h eg y p s u mi s a k i n do fr e t a r d e rw h i c hp r o l o n g sc e m e n ts e t t i n gt i m e t h e r e f o r e ，t h ef l u i d i t yo ft h ec e m e n tp a s t ei si n c r e a s e d w h e nw a t e r - c e m e n tr a t i oa n d h y d r a t i o nt e m p e r a t u r ea r ei n c r e a s e dt h ev i s c o s i t yo ft h ep a s t ea r ed e c r e a s e d ，w h i c hm a k e s t h ep a s t ef l u i d i t yi m p r o v e d t h ey i e l ds t r e s sa n dt h ev i s c o s i t yo ft h ep a s t er e d u c ew i t ht h e c o n t e n to ff l ya s ha n ds l a gi nc e m e n t t h et h i x o t r o p yo ft h ec e m e n tp a s t e si n c r e a s ew i t ht h e c o n t e n to fs l a g ，a n dr e d u c ea f t e ri n c r e a s i n gw i t ht h ec o n t e n to ff l ya s h a l i t e - c a l c i u mb a r i u ms u l p h o a l u m i n a t eh a st i n yb u l ke x p a n s i o ni nt h ec o u r s eo f h y d r a t i o n i ta d d sr a p i d l yi nt h ee a r l yh y d r a t i o na n dt e n dt ob e c o m et h es t a b i l i z a t i o nw i t h c o n t i n u o u sh y d r a t i o n i t st h ee f f e c to fm i n i - e x p a n s i o nt h a tl e s s e n st h ea m o u n to ft i n y f l a w si nh a r d e n e dc e m e n tp a s t e sa n di m p r o v e si t sd u r a b i l i t y t h er a t eo fe x p a n s i o na d d sa s a d d i n gq u a n t a t i v eg y p s u m ，w h i l er e t a r d s a sp r o l o n g i n gc u r i n ga g e s ；b ya d d i n gt h e a d m i x t u r e s ，t h ep e r f o r m a n c eo fd r y i n gs h r i n k a g ec o u l db eo b v i o u s l yi m p r o v e d ，t h e d e n s i f i c a t i o nc o u l db ei n c r e a s e da n dt h ed r y s h r i n k a g er a t i oi sr e d u c e d b u tt h e d r y - s h r i n k a g er a t i oi si n c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to f t h ea d m i x t u r e si sm o r et h a n2 0 i i i p o r es t r u c t u r eo ft h ea l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a sb e e ns t u d i e d w i t hm i p i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e r ew e r e m o r e p o r e si n a l i t e - b a r i u mc a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tw h o s ed i a m e t e rw a sm a i n l yi nr a n g eo f2 0 n mt o1 0 0 n ma tl d c u r i n ga g e s t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h eh a r d e nc e m e n tp a s t e sw a sd e t e r m i n e db yt h e a m o u n to fp o r e si nt h i sr a n g e t h e r ew e r ee v i d e n tr e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t ha n dt h ep o r e so ft h i sr a n g e t h er e l a t i o n s h i p sh a v eb e c o m ee v i d e n tb e t w e e nt h e t o t a lp o r o s i t ya n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hb e c a u s et h ep o r ed i a m e t e rw a sw e l ld i s t r i b u t e d a t7 dc u r i n ga g e s t h ec o r r o s i o n - r e s i s t a n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e c e m e n th a v eb e e ns t u d i e db yt h ee x p e r i m e n to fs e a w a t e ra n dm a g n e s i u ms u l f a t es o l u t i o n c o r r o s i o ne x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o n - r e s i s t a n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h e a l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tw a sb e t t e rt h a nt h a to fp c ，a n dt h er a t i oo f r e s i s t a n c et os u l f a t ea t t a c ko ft h e ma r eh i g h e rt h a n1 0 0 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho f a l i t e - b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ta t3 0 d ，6 0 dw e r e1 8 5 m p aa n d11 3 m p a h i g h e rt h a np c a n dw e r e3 0 m p a h i g h e ri na v e r a g ea f t e rc o r r o s i o n t h ef l e x i b l em o d u l e so f a l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tw a sh i g h e rt h a nt h a to fp cm o r t a ri ns a m e a g e sa f t e rc o r r o s i o n ，t h ed e c r e a s er a t eo ft h ef l e x i b l em o d u l e sw a sm o r ea p p r o p r i a t et o e v a l u a t et h e p r o p e r t i e s o fc o r r o s i o n r e s i s t a n t c h a r a c t e r i s t i c s ，a l i t e b a r i u m c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n th a st h eb e t t e rd u r a b i l i t y k e y w o r d ：a l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t ；h y d r a t i o nh a r d e n ；r h e o l o g y ； m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ；p o r es t r u c t u r e ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：刍墨! 叠 日 期：出：6 ：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 盎t 缉 导师签名： 1 1 选题目的与意义 第一章绪论 水泥是重要的建筑材料，是应用最广泛的人造石材，它对工程建设起着重要的作 用。我国水泥工业近年来发展比较迅速，2 0 0 7 年水泥产量已达1 3 6 1 亿吨，连续2 0 年居世界第一，在2 1 世纪水泥仍将是最主要的建筑材料，在国民经济中占有重要地 位【1 1 。近年来水泥市场日益繁荣，通用水泥及特种水泥层出不穷，品种达一百余种， 如快硬水泥、抗硫酸盐水泥、大坝水泥以及油井水泥等1 2 j 。但目前大量使用的硅酸盐 水泥尚存在一些缺点和不足，主要表现为：早期强度偏低，仅有2 0 - - 3 0 m p a ；烧成 温度较高，一般需要1 4 5 0 甚至更高，导致能源消耗高；水泥熟料中阿利特( c 3 s ) 含量高，通常为5 0 左右，消耗了大量高品质石灰石资源；由于大量使用石灰石，产 生大量的c 0 2 等废气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化浆体体积收缩 而造成收缩裂纹，影响了水泥混凝土的稳定性与耐久性【引。因此，研究开发低能源资 源消耗、低环境负荷及各具性能特色的水泥，实现水泥工业低污染、低排放。最终推 进水泥工业成为资源、环境与人类社会协调、持续发展的循环经济产业体系，对国民 经济与社会发展具有重要意义。通过矿物复合技术合成新型高性能水泥材料是解决这 些问题的重要途径。 怎样提高传统硅酸盐水泥的性能，特别是早期强度及硬化浆体收缩而造成的收缩 裂纹，提高水泥耐久性并力求达到节约能源、节约资源、保护环境的目的，是水泥技 术领域研究的关键问题l4 。由于以硫铝酸钙钡( c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i ) 为主导矿物的含钡 硫铝酸盐水泥具有水化速度快，早期强度高，凝结时间短等特性，但后期强度增 进率低。以阿利特( c 3 s ) 为主导矿物的硅酸盐水泥的凝结时间相对较长，早期强 度偏低，但后期强度不断增长。基于此，程新教授将阿利特与硫铝酸钡钙两种性能 优良的矿相复合，通过在水泥熟料中引入新的早强型矿物硫铝酸钡钙( c ( 4 - x ) b x a 3 亨) 合成了高胶凝性阿利特硫铝酸钡钙矿相体系1 5 j 。目的是提高硅酸盐水泥的早期强度， 减轻其后期水泥硬化浆体体积收缩，提高硅酸盐水泥及混凝土的耐久性。 通过研究阿利特硫铝酸钡钙水泥新伴浆体结构的流变特征、硬化浆体孔结构、 膨胀收缩性及耐久性，进步分析水泥相组成结构与性能的关系，指导水泥 组成设计和实际应用，使阿利特硫铝酸钡钙水泥具有更为广阔的应用前景。因此， 从提高水泥强度，改善水泥性能，降低生产成本，节约矿产资源，节能利废，保护环 境等方面综合分析，研制高胶凝性阿利特硫铝酸钡钙水泥材料具有良好的经济、社 会和环境效益【6 j 。 目前，本课题组对阿利特硫铝酸钡钙水泥体系已经作了初步研究和探讨，并在 较低的烧成温度下合成了( c b ) a a 3 可c 3 s ) 矿物体系，实现了规模化生产。( c b ) 4 a 3 丁 与c 3 s 等硅酸盐水泥熟料矿物可以共存，这为高胶凝性阿利特硫铝酸钡钙矿相体系的 建立奠定了重要基础。水泥浆、砂浆和混凝土都是复杂的多相混合物，从加水开始水 泥颗粒就发生水化反应，随着浆体的凝结硬化，体系的粘、弹、塑性发生演变，这是 其他材料少有的特点。水泥浆体的凝结硬化，实质上是从粘塑性向粘弹性发展的过程。 因此对水泥浆体结构的研究要从新拌浆体和硬化浆体两方面着手，通过对阿利特硫 铝酸钡钙水泥新拌浆体流变性、硬化浆体孔结构及其膨胀和抗蚀性能研究，进一步分 析该水泥组成结构性能的关系，为阿利特硫铝酸钡钙水泥的生产和应用奠 定基础。 1 2 国内外研究动态 课题组正在对阿利特硫铝酸钡钙水泥进行深入研究，目前国内外尚无这方面的 研究报道。与本课题相关的研究主要是普通硫铝酸盐水泥和基于以阿利特( 简写为 c 3 s ) 和无水硫铝酸钙( 简写为c 4 a 3 可) 为主要熟料矿物的阿利特硫铝酸钙水泥以 及基于以贝利特( 简写为c 2 5 ) 和硫铝酸钡钙( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写 为c ( 4 - x ) b x a 3 了) 为主要矿物的含钡硫铝酸盐水泥的研究。 1 2 1 普通硫铝酸盐水泥的研究 硫铝酸盐水泥是2 0 世纪7 0 年代由中国人率先发明的，最初是普通硫铝酸盐 水泥，8 0 年代又首创了高铁硫铝酸盐水泥( 又称铁铝酸盐水泥) ，从而形成了不同 体系的硫铝酸盐水泥系列。普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而 合成的新型水泥材料，其主导矿物是无水硫铝酸钙，并含有贝利特、石膏、c 心、 c 1 2 a 7 、c 3 a 和c 6 a f 2 等矿物f 7 8 1 。该水泥熟料的主要矿物组成c 4 a 3 可5 5 7 5 ，c 2 s 8 3 7 ，c 4 a f3 1 0 。 在我国以c 4 a 3 i 和c 2 s 为主导矿物的普通硫铝酸盐水泥产量约为2 x 1 0 6 吨年， 这种水泥具有水化硬化速度快，早期强度高，良好抗海水腐蚀能力，并与硅酸盐水泥 之问有很好的化学相容性，普通硫铝酸龄水泥水化时体积发生微膨胀，但后期强度增 进率低。同时，g l a s s e r i 9 】和k a l o g r i d i s l l o 】研究认为硫铝酸盐水泥水化时白干燥能力比 硅酸盐水泥强，就是这种白干燥能力使得混凝土内部的钢筋等材料受外界离子的侵蚀 减轻，在含有c l 。和5 0 4 2 - 海水侵蚀下，由于混凝土本身的白干燥能力，侵蚀性溶液很 难进入到混凝土内部，减轻了钢筋锈蚀。另外，由于硫铝酸盐水泥混凝土中含有大量 的s 0 4 2 ，也能够很好的抵御外界5 0 4 2 - 的侵蚀。 姚晓【1 1 】研究了影响硫铝酸盐水泥浆的流变性的因素，结果如下：水泥的矿物组 成( 主要讨论中间相) 即c 4 f 和c 4 a 3 s 对水泥浆的流变性影响很大，而易与硫酸盐反应 生成钙矾石( a f t ) ，不利于水泥石的长期稳定性；碱含量且1 n a o 、 k 2 0 总含量，熟料 中碱对水泥浆的影响超过c a ；温度主要是通过加速或延缓水泥的水化速度而影响水 泥浆的流变性；压力的增加会加速水泥的水化；化学外加剂也能改善水泥浆的流变性。 与硅酸盐水泥硬化浆体一样，硫铝酸盐水泥硬化浆体内也存在未水化的水泥颗 粒，s a h u 1 2 】等研究了硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度对水泥水化动力学的影响，结果表 明，硫铝酸盐水泥中各矿相的粒度影响水泥水化硬化历程，硬化水泥浆体中5 0 4 2 。和 c a 2 + 的溶出速度与矿相的粒度有关。如果s 0 4 2 - 和c a 2 + 能很快在浆体中溶出、迁移、 扩散，则水化产物很快生成，强度发挥快。如果各矿相的粒度太大，离子溶出速度和 扩散能力减小，水化硬化就慢。细小的c a 可和c 2 s 将导致硫铝酸盐水泥很快水化， 在3 天水化龄期内其力学性能基本完全发挥。 硫铝酸盐水泥的发明在四个方面取得重大的技术进展： 理论上的突破。3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 与2 c a o s i 0 2 匹配后既有早强又有高强 特性，而后发现3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 、2 c a o s i 0 2 与6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 匹配 的烧结物也有很好的胶凝性能。这些理论揭示出发明硫铝酸盐水泥的取得重 大的进展。 生产上的突破。采用我国储量丰富的低品位矾土和石膏就可生产出以 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 与2 c a o s i 0 2 矿物为主的熟料；现有的水泥回转窑工艺和 相应设备经适当改造后就可以生产硫铝酸盐水泥。 性能的突破。硫铝酸盐水泥具有早强、高强的特点外，还有更为优异的特性， 如抗渗、抗冻、耐腐，并且用一种熟料可以制成早强、膨胀和自应力不同性 能的水泥。同时普通硫铝酸盐水泥的另一突出特性是其水化液相碱度比硅酸 盐水泥低的多，因而，它在众多水泥中能生存和发展。 应用上的突破。在研究工作中找到适用于硫名r 酸盐水泥的专用外加剂，这种 外加剂能在很大范围内调节混凝土的硬化时间，使其能满足各种混凝土性能 的要求1 1 3 1 。 普通硫铝酸盐水泥的发明是在水泥品种开发方面即铝酸盐水泥之后的一大进步， 它具有与铝酸盐水泥同样的早强特点，但没有后其强度倒缩的问题，可在建筑结构工 程上应用，有着更为广阔的应用领域，该成果于1 9 7 9 年通过技术鉴定，1 9 8 0 年获国 家发明三等奖。 硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥相比，其生产能耗低，能消耗的工业废料的品种更多， 还能利用其他工业不能利用的低品位原料；另外，大量的科学实验证明，人类活动中 排放的c 0 2 对环境的影响日益严重，而水泥工程是主要排放源之一。而硫铝酸盐水 泥生产的单位产品排出的c 0 2 要比硅酸盐水泥少4 0 。可见，硫铝酸盐水泥在实施 可持续发展战略进程中比硅酸盐水泥具有更大的优势。因而，它在2 1 世纪将是一种 具有巨大发展前途的高性能工程材料。 1 2 2 阿利特一硫铝酸盐( 钙) 水泥的研究 阿利特硫铝酸盐水泥集中硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优良矿物与一体，既发 挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥阿利特矿物稳定的后期强度性能。 阿利特与无水硫铝酸钙矿物在低温下复合并共生，除了主矿相阿利特、无水硫铝酸钙 外，熟料中还有贝利特相和c 4 a f 相。各矿相大体质量分数如下【1 4 1 ： 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 5 2 0 3 c a o s i 0 2 3 0 5 0 2 c a o s i 0 2 3 0 4 0 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 3 1 0 与制造普通硫铝酸盐水泥不同，生产阿利特硫铝酸钙水泥，除了使用石灰石、 矾土和石膏作原料外，还要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等。该水泥烧成温度低， 约为1 3 0 0 ，并可采用含铝工业废渣为原料。 近年来人们尝试利用矿渣、粉煤狄等工业废渣为原料烧制阿利特硫铝酸盐水 泥并对此展开研究。刘晓存、李艳君等人【1 5 以7 】探讨了利用高炉矿渣、石膏和石灰 石合成阿利特硫铝酸盐水泥，并对用粉煤狄和磷石膏配料生产阿利特硫铝酸盐水 泥进行了研究。结果表明，当掺加较多矿渣时，水泥强度的降低幅度较小，而当 有适最的石膏存在时，水泥的7 d 、2 8 d 强度可以赶上或超过f i 掺矿渣的试样。用 粉煤狄配料可不用铁粉，不用或少刚卡占上，住粉磨水泥时可以掺加大量的粉煤灰作 4 混合材，对水泥的早期强度影响较小，与硅酸盐水混熟料相比，节能效果显著；采用 磷石膏配料能降低烧成温度，但影响熟料矿物的形成，对水泥的早期强度不利。蔡丰 礼闯利用高铝煤矸石和盐石膏为原料低温烧制阿利特塌i 铝酸盐水泥熟料，不仅使水 泥具有凝结硬化快、早后期强度高的特点，而且还具有微膨胀和抗蚀性强的特性。结 合工业性试验指漱，实际生产中熟料的c 凼了的含量为4 - - 6 ，煅烧温度控制在 1 2 5 0 1 3 0 0 ，同时对熟料率值和矿物组成公式进行了修正，并分析了该种水泥目 前存在的技术与工艺问题。 k r a v c h e n k o ，k h l o u s o v 等【1 9 一o l 研究了阿利特硫铝酸盐水泥的制备技术，并对提 高水泥性能进行了深入探讨，制备出改性的阿利特硫铝酸盐水泥熟料。张丕兴剐对 硫铝酸盐水泥与硅酸盐水泥混合使用的研究表明：在硅酸盐水泥中掺入定量的具有 膨胀性的硫铝酸盐水泥，硅酸盐水泥强度有所下降，但在适宜的配比下，可控制强度 下降范围并使其后期强度增长。沈晓冬掣2 2 】研究了含c 4 a 3 j - 矿物的硅酸盐水泥熟料 中掺加不同种类的粉煤灰和矿渣后承泥的力学性能。 李艳君、刘晓存等阻3 0 】研究了c a f 2 、s 0 3 、f e 2 0 3 、p 2 0 5 、m g o 、z n o 和碱( 如： o 、n a 2 0 等) 等对阿剩特硫铝酸盐水泥熟料形成及水泥性能的影响，认为：上述 物质在含量较少时，均能改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收；除碱和p 2 0 5 外， 适量s o j 、c a f 2 、f e 2 0 3 和m g o 均能促进c 3 s 和c 4 a 3 i 两种主导熟料矿物的形成， 提高阿利特硫铝酸钙水泥的强度。当掺加量较多时，对熟料形成和水泥性能的影响 不同，c a f 2 掺加壁超过重o 时，虽然对c 3 s 的形成有利，但影响c 成f 矿物的形成； 适量的s 0 3 能够保证c 4 a 3 i - 矿物良好形成并有利于c 3 s 的形成，但如果过量，将会 阻碍c 3 s 的形成，导致熟料中f - c a o 升高；f e 2 0 3 含量较高时，会阻碍c 3 s 的形成， 降低c 4 a 3 i 含量，导致水泥强度下降；p 2 0 5 可以降低烧成温度，但影响熟料矿物形 成；掺加m g o 能提高矿物的水化活性，提高水泥强度，但当其含量达8 时，水泥 强度则有所降低，因此，和硅酸盐水泥熟料相比，阿刹特硫铝酸盐水泥熟料中m g o 的含量可以适当放宽；2 0 0 1 年，刘晓存研究了z n o 及z n o 与c a 毪复合对c 3 s 和c 如f 矿物形成及共存的影响，认为一定量的z n o 可改善熟料的易烧性，促进c 3 s 及c 幽亨 矿物的形成，有利于其在熟料中的共存；当z n o 与c a f 2 复合使用时，效果更显著； 碱对熟料矿物形成及水泥性能的影响与碱的阳离子有关，在碱掺量约为1 2 时，n a 2 0 有利于c 3 5 的形成，并提高水泥的早期强度，而k 2 0 则使c 3 s 的形成量减少，降低 水泥的强度，掺加碱还导致水泥的凝结时间延长。 黄河福、田洪亮、王瑞和步玉环【3 1 1 等分别从水泥浆组成成分( 石膏加量、比表面 积、分散剂) 、工作环境( 温度、压力) 、施工参数( 搅拌速度、搅拌时间) 和水泥浆的水 灰比等方面通过试验来研究影响水泥浆流变性的因素研究结果表明：随石膏掺量的增 多，水泥颗粒的比表面积增加，水泥浆的流动性能随之变差，而比表面积为3 2 0 3 5 0 m 2 k g 时，水泥浆流变性能变化不大，提高搅拌速度和增长搅拌时间能提高水泥浆流 变性能；随温度的升高水泥浆的流变性表现为先提高后变差的变化趋势，但压力对水 泥浆流变性影响不大。 1 2 3 含钡硫铝酸盐水泥的研究 7 0 年代以来，以贝利特( c 2 s ) 和硫铝酸钙矿物为主导矿物的快硬硫铝酸盐水泥 得到了广泛生产和应用，水泥的早期性能得到了明显改善。但是，随着特殊建设工程 质量要求的提高，硫铝酸盐水泥的后期强度不高甚至倒缩，凝结时间不易调节以及膨 胀不稳定等因素使其远不能满足特殊建设工程的要求。1 9 8 5 年，罗马尼亚学者 i t e o r e a n u 【3 2 】首次研究了含锶钡的硫铝酸钙矿物，对具有单一组成的硫铝酸钡钙 3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ( c ( b ) 4 a 3 虿) 和硫铝酸锶钙3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 进行了研究，结 果表明，两者均具有较高的早期强度，其胶凝性明显优于c 如丁。冯修吉【3 3 】、廖广 林【3 4 】和阎培渝【3 5 】等研究了c ( b ) 4 a 3 s 和3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 的结构和性能，合成了两 种矿物的粉晶，确定了两种矿物的x 射线衍射数据，讨论了它们的热稳定性。程新【3 6 1 等首次合成了尺寸为6 0 - - 1 2 0 u m 的3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 单晶，获得了整套晶体结构参 数。程新和常钧【3 7 】等应用材料设计理论与材料表征技术，用熔盐法合成了 2 5 c a o 0 5 b a o 3 a 1 2 0 3 c a s o 。硫铝酸钡钙单晶体，确定其晶体结构，晶体外型，获得 了晶体结构数据，利用量子化学计算方法，从键级和共价键两方面确定了硫铝酸钡钙 晶体的构效关系，研究了硫铝酸钡钙矿物的形( 合) 成与水化机制。常钧【3 8 】等按( 3 x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( c 4 x b x a 3 吾) 化学计量( 其中x = 0 0 0 ，0 2 5 ，o 5 0 ，0 7 5 ， 1 o o ，1 2 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) 的比例准确称量各试剂，在硅碳棒高温 炉中烧成了系列硫铝酸钡钙矿物，获得了具有最高强度的硫铝酸钡钙矿物，其组成为 c 2 7 5 b a l 2 5 a 3 s 。 程新、常钧和芦令超1 3 9 4 1 】等利用提取碳酸钡的工业废渣、重晶石尾矿等原料低 温合成了贝利特硫铝酸钡钙水泥( 又称含钡硫铝酸盐水泥) ，并对该水泥的组成设计、 烧成制度、工艺控制参数、质量控制指标、分析与检测技术进行了系统研究。所制 造的! ! 利特硫铝酸钡钙水泥具有突出的快硬一强特性，凝结时i 日j 可灵活调节，长期 强度稳定增长，且实验发现熟料矿物中硫铝酸钡钙的含量是决定该水泥快硬早强性 能的重要因素。进一步研究发现，在石膏存在时贝利特硫铝酸钡钙水泥的抗压强度 随其掺量的增多逐渐提高，并且熟料中的铝酸钙与石膏和水反应也能生成钙矾石和 氢氧化铝凝胶，增加了水泥强度。由于硫铝酸钡钙矿物的优异性能，使得贝利特一 硫铝酸钡钙水泥还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性。同时，由于硫铝酸钡钙矿 物在水化硬化过程中具有微膨胀特性，所以该水泥硬化后的浆体结构致密，可以开 发出许多高附加值的系列水泥基材料。目前，所制造的水泥己应用于防腐蚀工程、 防水堵漏工程和地下防渗工程，并且也是制造轻质墙体的良好材料。经过对贝利特 一硫铝酸钡钙水泥多年的系统研究，初步建立了其科学的技术体系，具有自主知识 产权，并在该研究领域达到国际先进水平。 王传平等【4 2 4 5 】系统地研究了微量元素f 、p 、c r 、f e 、m n 、z n 对硫铝酸钡钙单矿 物的合成及性能的影响规律，利用工业废渣氟石膏、磷石膏替代天然石膏烧制了含钡 硫铝酸盐水泥熟料，并用差热热重( d t a t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜能 谱( s e m e d s ) 、环境扫描电镜( e s e m ) 等测试手段对其烧成制度、力学性能、熟 料的组成结构和水化过程进行了分析研究，结合硬化水泥浆体的孔结构和水化热分析 进一步探讨了硫铝酸钡钙矿物和含钡硫铝酸盐水泥的水化机理，并对含钡硫铝酸盐水 泥的耐久性能进行了研究。研究结果表明：硫铝酸钡钙单矿物在水化2h 时已形成大 量絮状的水化铝酸钙和铝胶，均匀覆盖于熟料颗粒表面，此时具有一定强度；水化 1 2h ，钙矾石晶体逐渐长大，附着于熟料颗粒的四周并相互交织在一起，熟料颗粒表 面的水化膜消失，硫铝酸钡钙的早期水化过程基本结束。在硫铝酸钡钙体系中掺入 c a f 2 ，能降低c a c 0 3 和b a c 0 3 的分解温度，有利于熟料的烧结，c a f 2 起到了矿化剂 的作用，其最佳掺量为1 6 ：当c a f 2 的掺量为1 6 时，硫铝酸钡钙矿物的各龄期 抗压强度都有所提高，2 8 d 抗压强度达到1 0 3 2m p a ；硫铝酸钡钙体系中，p 2 0 5 的最 佳掺量为1 2 ，此时，硫铝酸钡钙的1 d 强度有明显提高，3 d ，2 8 d 强度无明显改善； 在硫铝酸钡钙矿物体系中掺入适量的f e 2 0 3 可以降低熟料烧成过程中液相的粘度，有 利于熟料的烧成，f e 2 0 3 掺量为0 6 时，硫铝酸钡钙的1 d 强度提高近2 0m p a ，2 8 d 强度提高约1 4m p a ；掺入适量的c r 2 0 3 ，m n 0 2 和z n o 的硫铝酸钡钙矿物的1 d 抗压 强度有所提高，3 d 、2 8 d 强度均有所降低，强度增进率较低。利用氟石膏、磷石膏及 二者复掺替代天然石膏，在实验室条件下烧成的含钡硫铝酸盐水泥熟料的质量较好， 其中利用氟石膏替代天然石膏烧成的含钡硫铝酸盐水泥的1 d 、3 d 、2 8 d 强度分别达到 7 7 5 4m p a 、1 0 0 9m p a 、1 1 4 5m p a ，较原含钡硫铝酸盐水泥分别提高3 6 ，1 2 1 ， 4 0 ；氟石膏与磷石膏复掺实验烧成的p f 体系水泥1 d 、3 d 、2 8 d 抗压强度分别达到 6 2 2m p a 、7 0 3m p a 、9 9 4m p a ，氟石膏与磷石膏掺入量的最佳比例为7 ：3 。水化样 的x r d 分析表明a ，b ，c ，p f 体系水泥的水化产物均为含钡a f t ，含钡a f m ，c 3 a h 6 ， c a h l o ，b a s 0 4 ，c s h 凝胶，其中c a h l o 等水化铝酸钙有向稳定的c 3 a h 6 转化的趋 势；b 5 ，c 6 ，p f 4 体系水泥3 d ，2 8 d 水化样中的无害孔所占的比例远远大于a 0 体系 水泥同龄期水化样中的无害孔比例；孔结构对水泥强度性能的影响主要表现在孔的尺 寸和孔分布的均匀性，小直径孔越多、孔分布越均匀，则水泥的强度性能越好。b 5 ， p f 4 体系含钡硫铝酸盐水泥表现出良好的抗硫酸盐侵蚀性能，抗蚀系数分别为1 3 1 ， 1 2 2 。 综上所述，由于硫铝酸钡钙矿物优异的性能，使得新型含钡硫铝酸盐水泥不但具 有1 2 小时、1 天和3 天强度分别达到6 0 - 6 5 、6 5 , - 7 0 和7 0 - - - 7 5 m p a 的快硬早强力 学性能外，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，工业化生产时还能利用生产硅酸 盐水泥的设备，无需作很大的资金投入。因此，深入研究和开发该种水泥材料具有广 阔的市场前景。 1 2 4 阿利特硫铝酸钡钙水泥的研究现状 阿利特硫铝酸钡钙水泥就是以硫铝酸钡钙( c ( 4 - x 1 b x a 3 亨) 矿物优良的快硬早强 性能为出发点，使其改善和提高硅酸盐水泥的性能，即将硫铝酸钡钙矿物引入到普通 硅酸盐水泥熟料矿相体系中。体系的矿物匹配关系是获得阿利特硫铝酸钡钙水泥材 料的基础。如何实现阿利特和硫铝酸钡钙在低温下共存，并与体系内其他矿物相匹配， 形成具有良好性能的熟料矿相体系是研究的关键。程新【4 6 i 等人研究认为硫铝酸钡钙和 硅酸盐熟料矿物可以在低温( 低于1 4 0 0 ) 煅烧条件下实现复合与共存，这为该水 泥的研究奠定了重要基础。 芦令超【4 7 4 9 1 、常钧【5 0 】等人在前期工作的基础上，研究了煅烧工艺、氟化钙掺量及 矿物匹配关系等因素对阿利特一硫铝酸钡钙水泥的合成及性能的影响，结果表明：两 种优良矿相能够复合并共存于同一体系中，所制备的阿利特一硫铝酸钡钙水泥具有较 高的早期力学性能。在众因素中，矿物匹配关系是影响熟料性能的最重要因素。王来 国 5 t - 5 2 】等以分析纯化学试剂为原料，从硫铝酸钡钙单矿物丌始，分别研究了 c ( 4 - 。) b 。a 3 歹一c 3 s二元体系、 c ( 4 - x ) b 。a 3 了c 3 s c 2 s c 4 a f 叫元体系以及 c ( 4 。) b 、a 3 可- c 3 s - c 2 s c 3 a c 4 a f 盘元体系的制备条件及性能，探索。阽的研究了纤l 成设 r 计、烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响，通过正交实验深入 研究了各主要因素对五元矿相体系的影响规律，为阿利特硫铝酸钡钙水泥的合成奠 定了基础。 芦令超、沈业青【5 3 5 6 】等利用化学试剂研究了低硫铝酸钡钙含量的阿利特，硫铝 酸钡钙水泥熟料的组成，并应用材料热力学的基本原理对熟料组成