（材料学专业论文）镁合金微弧氧化膜的微观组织结构和性能研究.pdf

摘要摘要镁及镁合金有许多优越的物理和机械性能，例如低的密度、高的比强度和比刚度、高的比振动强度，弯曲韧性和易加工性，还有好的铸造和焊接性能。但是，由于镁具有非常活泼的化学性质，很容易发生腐蚀，尤其是在潮湿环境下以及氯离子存在时腐蚀更为严重。因此，增强镁及镁合金的耐腐蚀性能是非常必要的。镁及镁合金除了工业应用以外，也被医学领域认为是一种有前途的可降解生物材料，因为这类材料在密度，强度和弹性模量等方面更接近于人体骨骼。而且镁基植入体在体内环境中经腐蚀后可以形成易溶且无毒的氧化物，是理想地轻量可降解硬组织修复材料。微弧氧化是近年发展起来的一种先进的有色金属表面陶瓷涂层制备技术，该方法不仅工艺简单，而且电解液成分可调，有利于形成高质量的涂层。并且电解液中不含对环境有害的金属离子和化学成分，保证了工艺的安全性。本文分别采用恒流和恒压两种工作模式下，对z k 6 0 和z k 6 1 两种镁合金进行微弧氧化处理，综合运用x r d 、s e m 、电化学工作站对微弧氧化涂层的相组成、表面形貌、耐腐蚀性等性能特点进行分析。同时，选取了三种磷酸盐n a ( p 0 3 ) 6 、c a ( h 2 p 0 4 ) 2 和n a 3 p 0 4 作为磷添加剂，来比较电解液中加入不同磷酸盐对于涂层厚度、相组成、表面形貌、硬度和耐蚀性的影响。根据恒流下的电压时间曲线，微弧氧化过程可分为三个阶段，即普通阳极氧化阶段、微弧氧化阶段和局部火花放电阶段。涂层相组成为m g o 、m g s i 0 3 和m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，且随电流密度的增高，有新相m 9 2 s i 0 4 出现。延长处理时间和增加电流密度，都可以使涂层的厚度增加，而且涂层的硬度也随之增加，但是涂层的形貌也发生变化，由平滑变得粗糙，微裂纹数目增多，其中氧化处理2 0 m i n 后得到的涂层耐蚀性最好。在三种电解液中，微弧氧化涂层都随电压升高而变厚，频率和占空比对于厚度影响较小。在相同电参数下，以n a ( p 0 3 ) 6 为磷添加剂的电解液中得到的涂层厚度最大；其次为n a 3 p 0 4 ；在含c a ( h 2 p 0 4 ) 2 的电解液中得到的涂层最薄。比较两种基底，在三种电解液中，z k 6 0 表面涂层都比z k 6 1 表面涂层厚。x r d 实验表明，所有涂层基本都含有m g o 、m g s i 0 3 、m 9 2 s i 0 4 和m 9 3 ( p 0 4 ) 2 等相，电压和浓度不会改变相组成，只影响各组成相的含量。s e m 测试发现，所有涂层都呈现微弧氧化涂层典型的多孔状形貌。三种电解液中，涂层形貌都随着电压的升高而变得粗糙，在3 0 0 v 得到的涂层，微孔尺寸细小且分布均匀，电压升高后，微孔尺寸变大且分布不均匀，同时，微裂纹也开始出现并数目逐渐增多，5 0 0 v下得到的涂层粗糙度最大。对于三种电解液，涂层的显微硬度都电压升高而持续山东大学硕士毕业论文增大，而频率和占空比对于硬度值得影响不甚明显。在4 0 0 v 电压下，z k 6 0 镁合金上，含n a ( p 0 3 ) 6 的电解液中形成的涂层硬度最高，为1 4 7 8 5h v o 5 ，而另两种电解液( 含c a h p 0 4 和n a 3 p 0 4 ) 中得到的涂层硬度相差不大，分别为1 2 7 7 1h v o 5和1 2 8 2 1h v o 5 。根据动极化曲线，在三种电解液中，涂层的极化阻抗值并不是随电压升高而一直增大，而是波动性变化。另外，在含六磷酸钠和磷酸钠的电解液中，提高占空比和升高频率都可以使涂层的耐蚀性提高，而在含磷酸二氢钙的电解液中恰好相反。提高电解液中磷酸钠的浓度，涂层的耐蚀性也会提高。比较两种基底，z k 6 1表面涂层的极化阻抗值基本都高于z k 6 0 表面涂层的极化阻抗值，有更好的耐腐蚀性。综合分析含同样浓度的磷添加剂的三种电解液，相同电参数下，以磷酸钠为添加剂的电解液中得到的涂层耐蚀性最好。关键词：微弧氧化涂层镁合金微结构耐蚀性摘要a b s t r a c tm a g n e s i u ma n di t sa l l o y sh a v eal o to fe x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hr a t i os t r e n g t h ，h i g hv i b r a t i o ns t r e n g t h ，b e n d i n gt o u g h n e s sa n de a s yp r o c e s s i n g ，a sw e l la sg o o dc a s ta n dw i e l d i n gp e r f o r m a n c e h o w e v e r ，m a g n e s i u mi se a s i l yc o r r o d e dd u et oi t sa c t i v ec h e m i c a lp r o p e r t y , e s p e c i a l l yi nw e te n v i r o n m e n ta n di nt h ec a s eo fe x i s t i n gc h l o r i n ei o t i s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fm a g n e s i u ma n di t sa l l o y s e x c e p ti n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ，m a g n e s i u ma n di t sa l l o y sa r ea l s oc o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n gb i o d e g r a d a b l em a t e r i a lb e c a u s et h e i rc h a r a c t e r i s t i e s ，s u c ha sd e n s i t y , s 仃e n g t ha n de l a s t i c i t yq u a n t u m ，a r ec l o s et oh u m a nb o n e s m o r e o v e r ,m a g n e s i u mp l a n t i n gm a t e r i a l sc a nf o r mn o n t o x i co x i d e so n c et h e ya r ec o r r o d e di nh u m a ne n v i r o n m e n t ，s ot h e ya r ei d e a la n dl o wd e n s i t yb i o d e g r a d a b l eh a r di s s u er e p a i rm a t e r i a l s m i c r o a r co x i d a t i o ni sa l la d v a n c e da n dr e c e n t l yd e v e l o p e dt e c h n i q u et h a tu s e dt op r e p a r i n gc e r a m i cc o a t i n g so nc o l o r e dm e t a l s t h ep r o c e s so ft h i st e c h n i q u ei ss i m p l ea n de l e c t r o l y t ec o m p o n e n t sa r ea d j u s t a b l e ，w h i c ha r eb e n e f i c i a lt of o r mh i g hq u a l i t yc o a t i n g s i na d d i t i o n , e l e c t r o l y t e sd o n tc o n t a i na n yh a r m f u lm e t a li o n sa n dc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，w h i c hm a k es b i et h es a f e t yo ft e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , z k 6 0a n dz k 61m a g n e s i u ma l l o y sw e r ep r o c e s s e du n d e rb o t hc o n s t a n tc u r r e n tm o d ea n dc o n s t a n tv o l t a g em o d e p h a s ec o m p o s i t i o n s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n g sw e r ed e t e c t e db yx r d ，s e ma n de l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n b e s i d e s ，t h r e ek i n d so fp h o s p h a t e si n c l u d i n gn a ( p 0 3 ) 6 ，c a ( h 2 p 0 4 ) 2a n dn a 3 p 0 4w e r ea d d e di n t oe l e c t r o l y t e sr e s p e c t i v e l y , a n dt h e i ri n f l u e n c eo nr e s u l t i n gc o a t i n g sc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha st h i c k n e s s ，p h a s ec o m p o s i t i o n s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e r ec o m p a r e d b a s e do nv o l t a g e - t i m er e s p o n s eu n d e rc o n s t a n tc u r r e n tm o d e ，m i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s sc a nb ed i v i d e dt ob et h r e ep h a s e ，w h i c ha r en o r m a la n o d eo x i d a t i o n , m i c r o a r co x i d a t i o na n dl o c a ls p a r kd i s c h a r g e c o a t i n g sc o m p o s e do fm g o ，m g s i 0 3a n dm 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，a n dn e wp h a s em 9 2 s i 0 4a p p e a r e da st h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t y p r o l o n g i n gp r o c e s s i n gt i m ea n di n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t yl e a dt ot h ei n c r e a s eo ft h i c k n e s sa n dh a r d n e s so fc o a t i n g s ，a n ds u r f a c em o r p h o l o g i e so fc o a t i n g sa r ea l s oc h a n g e df r o mf l a t n e s st or o u g h n e s s ，t h en u m b e ro fm i c r o c r a c k si si n c r e a s e d a m o n gt h e m ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm i c r o - a r co x i d a t i o nc o a t i n gw h i c hi sp r o c e s s e df o r2 0m i ni st h eb e s t 1 1 1山东大学硕士毕业论文f o rt h r e ek i n d so fe l e c t r o l y t e ，t h ec o a t i n g st h i c k n e s sr a r ea l li n c r e a s e dc l e a r l ya si n c r e a s i n go fv o l t a g e ，i nc o n t r a s t , t h ei n f l u e n c eo ff r e q u e n c ya n dd u t yr a t i oi sl e s st h a nt h ei n f l u e n c eo fv o l t a g e u n d e rt h es a m ee l e c t r i c a lp a r a m e t e r s ，c o a t i n g so b t a i n e di ne l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gn a ( p 0 3 ) 6r a r et h i c k e s t ，f o l l o w e db yn a 3 p 0 4 ，a n dt h i n n e s ti ne l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gc a ( h 2 p 0 4 ) 2 c o m p a r i n gt w ok i n d so fs u b s t r a t e s ，c o a t i n g sf o r m e do nz k 6 0a l l o ya r et h i c k e rt h a nt h a to nz k 61a l l o y x r dr e s u l t ss h o w e dt h a ta l lc o a t i n gc o m p r i s e do fm g o ，m g s i 0 3 ，m 9 2 s i 0 4a n dm 9 3 ( p 0 4 ) 2 v o l t a g ea n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ed o n tc h a n g ep h a s ec o m p o s i t i o no fc o a t i n g s ，b u ti n f l u e n c eo nt h ec o n t e n to fp h a s e s s e mr e s u l t ss h o wt h a ta l lc o a t i n g sa r et y p i c a l l yp o r o u s f o rt h r e ek i n d so fe l e c t r o l y t e ，s u r f a c em o r p h o l o g i e so fc o a t i n g sb e c a m er o u g h e ra st h ei n c r e a s eo fv o l t a g e m i c r o p o r e so nt h ec o a t i n go b t a i n e di n3 0 0vh a v et i n ys i z ea n dd i s t r i b u t ee v e n l y ，w h i l em i c r o - p o r e so nt h ec o a t i n go b t a i n e di nh i g h e rv o l t a g e sh a v el a r g e rs i z ea n dd i s t r i b u t eu n e v e n l y 1 1 l en u m b e ro fm i c r o - c r a c k sa l s oi n c r e a s e sa si n c r e a s i n gv o l t a g e sa n dt h ec o a t i n go b t a i n e du n d e r5 0 0 vw a sr o u g h e s t s i m i l a r l y ，m i c r o - h a r d n e s so fc o a t i n g si n c r e a s e sc o n t i n u a l l ya st h ei n c r e a s eo fv o l t a g e ，w h i l et h ei n f l u e n c eo ff r e q u e n c ya n dd u t yr a t i oi sn o tc l e a r u n d e r4 0 0 v ，c o a t i n g so b t a i n e di ne l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gn a ( p 0 3 ) 6h a st h eh i g h e s tm i c r o h a r d n e s s ，w h i c hi s1 4 7 8 5 h v o 5 ，a n dt h em i c r o - h a r d n e s so fc o a t i n g sf o r m e di nt h eo t h e re l e c t r o l y t e sh a v en ob i gd i f f e r e n c e ，w h i c ha r e1 2 7 7 1h v o 5a n d1 2 8 2 1h v 0 5 b a s e do np o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n , p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e 僻p ) c h a n g ef r e q u e n t l yi n s t e a do fi n c r e a s e dc o n t i n u a l l y i na d d i t i o n , i nt h ee l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gn a ( p 0 3 ) 6a n dn a 3 p 0 4 ，i n c r e a s i n gd u t yr a t i oa n df r e q u e n c yl e a dt ot h ei n c r e a s eo fc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g s ，w h i l ei ti so p p o s i t ei ne l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gc a ( h 2 p 0 4 ) 2 i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 3 p 0 4 ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr e s u l t i n gc o a t i n gi sa l s oi m p r o v e d c o m p a r i n gt w ok i n d so fs u b s t r a t e ，p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g sf o r m e do nz k 61r a r eb a s i c a l l yh i g h e rt h a nt h a to fc o a t i n g sf o r m e do nz k 6 0 c o m p a r i n gt h r e ek i n d so fp h o s p h a t e sa d d i n gt oe l e c t r o l y t e s ，u n d e rt h es a m ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，m i c r o a r co x i d a t i o nc o a t i n g so b t a i n e di ne l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gn a 3 p 0 4h a st h eh i g h e s tp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ，w h i c hm e a n st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：m i c r o - - r a r eo x i d a t i o n ；c o a t i n g ；m a g n e s i u ma l l o y s ；m i c r o s t r u c t u r e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任e h 本人承担。论文作者签名：至孳e l期：尊：兰曼关于学位论文使用授权的声明本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。( 保密论文在解密后应遵守此规定)论文作者签名：立扯导师签名：期：魁第一章绪论1 1 镁及镁合金第一章绪论镁是一种银白色的金属，密度为1 7 3 8 9 c m 3 ，是最轻的金属结构材料之一i 。我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，已探明的菱镁矿石保有储量3 0 0 9 亿吨，约占世界探明储量的1 4 。丰富的镁资源使镁及镁合金的价格相对较低。镁合金的分类有三种方式：化学成分、成形工艺和是否含锆。根据化学成分，以五个主要合金元素m n 、a i 、z n 、z r 和稀土为基础，组成基本合金体系：m g m n 、m g a i m n 、m g a i z n m n 、m g z r 、m g z n z r 、m g r e z r 等。根据成形工艺划分，镁合金可以分为铸造镁合金和变形镁合金，适合采用铸造的方式进行制备和生产出铸件直接使用的镁合金称为铸造镁合金；而主要通过挤压、轧制和锻造等工艺手段实现生产的称为变形镁合金。国内铸造镁合金主要有m g z n z r 、m g z n z r - r e 和m g a i z n 系列，常见的合金包括z m 1 z m 6 、z m 8 ；变形镁合金主要有m g m n 、m g a 1 z n 和m g z n z r 系列，常见的合金如m b l m b 3 、m b 5 m b 8 等【2 1 。1 1 1 镁合金的应用镁及镁合金有许多优越的物理和机械性能，例如低的密度、高的比强度和比刚度、高的比振动强度、弯曲韧性和易加工性【3 】，还有好的铸造和焊接性能，高的屏蔽电磁干扰和阻尼特性【4 】等特点。基于这些优越性能，镁及镁合金在很多领域内都被认为是一种有前景的工程材料，如建筑、汽车、通信、航空和电脑产业【5 ，6 1 。因此，镁合金正在成为继钢铁、铝合金之后的第三大金属工程材料，被誉为“2 1 世纪绿色工程材料 。以汽车和航空工业为例，镁及镁合金的广泛应用是因为其作为最轻的金属结构材料，能够最小化汽车的重量从而减少运输中排出的废气量。当前汽车尾气排放c 0 2 所造成的污染，占大气污染的6 0 7 0 ，成为世界重大污染公害之一，已严重威胁到人类生存和发展，人们期待镁合金应用于汽车，以减轻汽车重量，从而节约能源消耗，减少c 0 2 排放，降低对大气的污染，改善环境【7 j 。另外，应用镁合金，较轻的重量使得汽车和飞机燃油使用效率更高，满足了运输的经济需求【8 】。所以，对于温室效应的日益关注和燃料成本的增加已经成为发展镁合金作为用于汽车和航空应用的轻质材料的主要驱动力1 9 j 。除了工业应用以外，镁及镁合金也被医学领域认为是一种有前途的可降解生物材料【l o 12 1 。事实上，与其他传统的医用金属材料相比，镁及镁合金有一些明显山东大学硕士毕业论文的优点：( 1 ) 镁在地壳中储藏量极为丰富，在地壳表层储量居第六位，而我国是世界上镁资源最丰富的国家，储量居世界首位，这就使得镁合金的价格相对便宜；( 2 ) 镁及其合金的比强度约为1 7 4 9 c m 3 ，与人颅盖骨的密度( 1 7 5g c m 3 ) 非常接近，分别仅为铝和钛合金( t i 6 a i 4 v ，4 4 7 9 c m 3 ) 的6 2 5 和4 0 1 1 3 j ；( 3 ) 通过快速凝固技术而得到的镁合金其比强度很高，可达到4 8 0g p a ( g e m 3 ) i l 引，几乎是t i 6 a i - 4 v ( 2 6 0g p a j ( g e m 3 ) ) 的两倍；( 4 ) 纯镁的弹性模量为4 5g p a ，与人骨的( 4 0 ，5 7g p a ) 非常接近，而且只是t i 6 a 1 4 v ( 1 0 9 1 1 2g p a ) 的一半。低的弹性模量有助于减少由于移植体出现而引起的骨组织的应力屏蔽效应l l 副；( 5 ) 镁在人体新陈代谢中具有重要作用，并且存在于天然骨中【1 6 1 7 1 。m g + 是人体中第四丰富的阳离子，一个体重7 0 k g 的成年人身体中约含有1 m o l 的镁，其中一半是存在于组织当中i l 州。镁是多种酶的辅助因子，可以稳定d n a 和r n a 的结构i l r l 。然而，镁具有非常活泼的化学性质，其标准电极电位为2 3 7 v ，比铁低约2 v ，比铝低约o 7 v 。在干燥的大气中，镁表面可形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用，但是镁的氧化膜疏松多孔，对基体的保护有限。而且在潮湿环境下，镁很容易发生腐蚀，尤其是当氯离子存在时腐蚀更为严重。因此，镁的化学活泼性使镁的抗腐蚀性能非常差，阻碍了镁及镁合金的更广泛应用1 7 。在这种情况下，增强镁及镁合金的耐蚀性是非常重要的研究课题。一种增强镁合金抗蚀性的方法是在镁基体中引入合金元素。选择合金元素和控制杂质含量是增强镁合金腐蚀抗力的重要因素i l 引。例如，据报道，w e 4 3 ( 含n d 、z n ) 合金的耐蚀力比a z 9 1 c和z e 4 1 a 合金的耐蚀性要高1 0 0 倍【1 9 1 。但是，杂质元素的含量一定要严格的控制，这是因为例如v 、f e 、c u 等元素超过极限后，对于镁合金的抗蚀力有负面影响1 2 0 j 。此外，一些表面处理方法也广泛地应用于提高镁合金的表面性能。1 1 2 镁合金的表面处理表面处理是指将基体金属的表面经过各种方法( 包括机械、化学、电化学、物理) ，在基体上形成新的表面层。镁合金的表面处理方法包括：化学转化法、镀镍、离子注入法、阳极氧化法和微弧氧化法f 2 卜2 3 1 。化学转化膜是通过镁合金基体与某种特定溶液相接触，在金属表面形成一层附着力良好的难溶化合物膜层。根据溶液的种类和成分的不同，镁合金的化学转化膜工艺可分为：铬酸盐系氧化处理、有机酸系处理、磷酸盐系处理、高锰酸钾系处理。化学转化膜在处理时不用电源，设备简单，操作方便，生产速度较快，投资少，所以常被厂家采纳，但是因为化学转化膜的厚度较薄，一般在o 5 4 岬，耐蚀性和耐磨性能不如阳极氧化膜。镁合金化学镀镍有两种方法：一种是传统的d o w 氏浸镍；另一种是直接化学镀。前者工艺稳定，镀层效果较好，过去使用较多，但由于含有铬离子，有一2第一章绪论定的毒性，使用受到了限制；后一种方法由于工艺简单，毒性小，废水处理简单，镀层结合好，逐渐开始发展。但是由于镁的化学性质活泼而迅速生成氧化镁或者与其他金属离子强烈置换形成松散置换层，影响镀层的质量。离子注入是在高真空状态下，在十至数百伏电压的静电场作用下，经加速的高能粒子以高速冲击要处理的表面而注入样品内部的方法。注入的离子被中和并留在样品固溶体的空位或间隙位置，形成非平衡表面层。离子注入可以注入任何离子，深度一般在5 0 5 0 0 n m ，优点是可以在表面形成一层新的表面合金，可以避免其他方法中存在的涂层表面与基体的粘结问题。阳极氧化是在相应的电解液和特定的工艺条件下，以镁或镁合金为阳极，通过外加电流在镁或镁合金表面形成一层氧化膜的过程。阳极氧化是目前镁及镁合金常用的表面防护处理技术，通过阳极氧化处理得到的膜层的耐蚀性和耐磨性以及硬度一般均比化学方法制备的膜层高。缺点是复杂制件难以得到均匀膜层，膜的脆性比较大，膜层多孔。与铝合金阳极氧化膜层相比，镁合金的氧化膜与基体的结合力要差些。根据阳极氧化液的酸碱性，可将镁合金的阳极氧化分为碱性和酸性两大类，其中具有代表性的方法包括：h a e 和d o w l 7 。微弧氧化技术是近年来备受关注一种金属表面处理技术，通过脉冲电参数和无重金属元素加入的电解液的匹配调整，在阳极表面产生微区弧光放电现象，从而在a 1 、m g 、t i 等金属表面原位生长一层以基体金属氧化物为主的陶瓷层。1 2 微弧氧化技术2 0 世纪3 0 年代初期，g i i n t e r s c h u l z e 和b e t z t 2 4 j 第一次报道了在高电场下浸在液体里的金属，表面会出现火花放电现象，且火花对氧化膜具有破坏作用，后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜【2 5 1 。7 0 年代开始，美国、德国和前苏联都相继开始了这方面的研究，其中美国伊利诺大学和德国卡尔马克思工业大学等用直流或单向脉冲电源开始研究a l 、t i 等阀金属表面火花放电沉积薄膜，并分别命名为阳极火花沉积( a n o d i cs p a r kd e p o s i t i o n ) 和火花放电阳极氧化( a n o d i s c h e no x i d a t i o nu n d e rf u n k e n e m l a d u n g ) 。至上世纪8 0 年代，德国学者k u r z e p t 2 6 】利用火花放电在纯舢表面获得含a a 1 2 0 3 的硬质膜层，使得微弧氧化技术有很大发展。进入9 0 年代以来，美、德、俄、日等国都加快了这一方面的研究和开发工作，不断扩大该技术的应用范围。我国于9 0 年代开始关注此技术，有北京低能核物理研究所、兰州物理研究所、有色金属研究总院、西安交通大学等十多家单位在工艺原理和组织结构等方面进行了大量的基础性研究工作。此后，西安理工大学从产业化角度分析了制约该工艺推广应用的技术难点，制备出了能实际生产应用的微弧阳极氧化设备。到目前为止，镁合金微弧氧化技术已成为镁合金表面防护耐腐蚀实用性强、应用面广的山东大学硕士毕业论文一种技术。1 2 1 微弧氧化的基本原理在微弧氧化中，不锈钢为阴极，镁合金为阳极，电解质溶液呈碱性，其中含有添加剂。根据生产过程中电流和电压变化关系，可以将微弧氧化过程大致分为四个部分1 2 ，分别为活性溶解区a b 、活化钝化过渡区b c 、钝化区c d 和过钝化区d e 。( 1 ) 活性溶解区a b ：在通电的情况下，镁合金工件作为阳极将吸附溶液中的阴离子。随着电位升高，电流密度逐渐增大，电流与电压基本上符合塔菲尔关系，当达到镁的溶解电位时，镁开始溶解，反应式如下m g 2 e _ m 9 2 + 。( 2 ) 活化钝化过渡区b c ：随着镁合金溶解的进行生成的镁离子与工件表面吸附的氟离子、氢氧根离子、碳酸根离子、磷酸根离子等发生反应，生成物质附在工件表面。同时吸附在镁合金表面的氢氧根离子，在电流的作用下，发生如下反应，2 0 h + 2 e _ h 2 0 + o 厶。在活化钝化区，氧化反应和离子反应同时进行，通过离子反应生成的化学膜疏松多孔，氢氧根离子在电场作用下穿过这些多孔的物质优先放电，释放出氧原子，与镁结合生成氧化镁，逐渐填满空隙。( 3 ) 钝化区c d ；随着氧化膜的增厚及微孔的减少，膜的电阻升高很快，并且膜阻碍了工件和溶液的热量交换，使工件表面温度升高，镁的活性增加。当电压升高到一定程度，氧化膜电阻较小的地方优先达到临界电压被击穿，形成电弧，发生瞬间通路。此时，在电场作用下经过加速的阴离子特别是氢氧根离子瞬间穿过微孔在镁合金表面放电并释放出氧原子，氧原子与镁结合生成氧化镁，使氧化膜增厚的同时电阻也随之增大。电压继续升高，升高到一定程度后相对薄弱的地方又被击穿这种过程重复进行。h ) 过钝化区d e - 在过钝化区内，只要提高电流，电压会急剧升高，但是为了得到质量较好的氧化膜必须采取措施( 如降低电流等) ，以限制电压的快速升高。另外，一些研究者对于微弧氧化过程中特别的现象即辉光放电现象和介质击穿分别进行了解释。根据a h i c k l i n 9 1 2 7 j ，辉光放电电解的结果被解释为一种能量转变和电荷转变都参与的电解，并且这能量通过在电场内靠近液体表面的气态离子运输，这一过程与幅解作用( r a d i o l y s i s ) 有共同点，即单独的粒子能量很低但是速率非常高。1 9 7 7 年，s i k o n o p i s o v 通过碰撞机制和雪崩形成理论来解释了阳极阻挡膜形成过程中的介质击列2 8 j 。击穿是由从电极喷出到阻挡膜的电子导致冲撞离子和增值的电子引起，这导致了金属表面的微等离子击穿。s i k o n o p i s o v 观察到阀金属表面阻挡氧化膜的阳极形成一直进行到电势达到“击穿电压 哪b ) 。这种击穿的现象以及他们的出现通过击穿模式来解释。根据这种模式，火花被认4第一章绪论为是在阳极氧化膜的体积内一种雪崩现象，而最初的电子从电极喷射到膜中。火花的这种特殊特征被发现来自电极的喷射行为和氧化膜形成的同时性。1 2 3 微弧氧化基本过程在微弧氧化过程中，作为阳极的阀金属被浸入到水溶液中，而不锈钢电解槽作为阴极，其设备装置图如图l 所示1 2 纠。在阳极的半闭环，电压通常在1 5 0 - 1 0 0 0v 范围内，而在阴极的半闭环，电压通常在0 i o o v 内波动1 3 。一旦金属基底浸入到电解液溶液中，非常薄的一层绝缘膜很快在金属表面形成。而当阳极电压高于一定的值( u b ) 后，最初的绝缘膜被击穿且电极放电现象出现。在微弧氧化过程中，可观察到水溶液中许多火花或微弧在金属表面快速的游移。在这些微弧放电通道内部的局部瞬时温度和压力可以分别达到1 0 3 1 0 4 k 和1 0 2 1 0 3 m p a l 3 。在高温和高压条件下，局部瞬时的熔融反应在微弧区域发生。当金属表面熔化的氧化物与冷的电解液溶液相接触时，形成了一层陶瓷膜【32 。由于击穿总是发生在弱的区域，晟后形成的等离子电解氧化涂层通常是均匀的。i 一电源2 - 调压控铝系统3 一试样4 一搅拌嚣5 一冷却系统6 一电解槽7 一阴极图1 微弧氧化设备图此外，根据电压时间曲线，微弧氧化过程分为三个阶段1 3 引。在第一阶段，电压随时间以很高的速率线性升高，没有明显的火花在金属表面出现，一层薄的钝化膜形成，并且氧气和氢离子在阳极表面均匀地吸收。阳极表面被一层薄的绝缘膜和不断的气体层覆盖。在第二阶段，电压持续线性增加，但是电压时间斜率下降，可以观察到由大量小火花组成的一道白光在金属表面快速地移动，火花在金属表面均匀地分布。在第三阶段，稳态的火花在金属表面建立，且电压达到一个相对稳定的值域，白色的火花变为许多个独立的橘色火花，在金属表面移动较慢。火花大小逐渐增大，密度下降。山东大学硕士毕业论文m b o i n e t 等i 蚓在电化学和声信号之间建立联系。通过对不同阶段声能量和声波参数的分析来表现微弧氧化过程中不同的物理现象的出现。在第一阶段检测出的a e ( a c o u s t i ce m i s s i o n ) 归因于在传统阳极氧化中氧气的释放。在第二和第三阶段，检测出的a e 归因于在微弧和弧光阶段的等离子氧化。最后，在第四阶段检测的声信号是由于氧化膜氧气的释放和膜的松弛所致。1 2 3 微弧氧化技术的优点近些年来，微弧氧化技术已经吸引了越来越多人的注意。作为一种有前景的表面改性技术，这种方法和它所形成的涂层有许多显著的优点：( 1 ) 涂层的高性能。微弧氧化涂层具有高硬度、高耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性。另外，陶瓷涂层在基体表面原位生长，熔融氧化物在快速冷却条件下重新结晶，因此涂层与基体呈冶金状态，结合牢固。( 2 ) 环境友好性。微弧氧化采用中性或弱碱性的盐溶液为电解液，如n a 2 s i 0 3 、n a 3 p 0 4 、n a a l 0 2 等，处理后对溶液成分进行一定调整可循环使用，并且电解液中不含对环境有毒的离子。因此，该方法又被认为是一种来代替六价铬的一种方法。( 3 ) 成本低廉，材料适应性广。相对于阳极氧化和电镀等工艺，微弧氧化简化了样品的预处理过程，减少成本，并且不受工件几何形状的限制，在曲面及内孔的处理上具有优势。1 3 研究现状总的来说，对于微弧氧化技术在镁及其合金方面的应用分为两部分：一方面是电参数，如电源类型、电压、电流密度、频率、占空比等：另一方面是非电参数，如基底合金、电解液成分和添加剂。至今为止，已经有许多关于镁合金微弧氧化处理的报道被发表。l c h a n g1 3 3 研究了在压铸a z 3 1 镁合金表面微弧氧化陶瓷层的生长规律。如图1 2 所示，总的涂层厚度( h ) 由两部分组成( a 和b ) ，a 是指涂层向外生长的部分而b 是指涂层向基底内部生长的部分。结果表明，在最初阶段，陶瓷涂层同时向基底内部和向外生长，且向外生长速率高于向内生长速率，但是在3 0 m i n后，涂层开始主要向基底内部生长。并且陶瓷涂层的密度逐渐增加，导致了涂层总的厚度随处理时间的延长而减少。6第一章绪论e1百器量，生暑2皇罟c )图1 2 镁合金微弧氧化处理前后涂层的示意图p e ot i m e ( r a i n )图1 3 涂层厚度随微弧氧化处理时间变化示意图( 1 0 0 札c m 2 ，n a 2 s i o y 6 h 2 06 9 l ，k f 2 h 2 04 9 l ，k o h2 9 l )电解液在微弧氧化过程中起到非常大的作用，包括电解液的成份和浓度。g h a s e m i 等【9 】比较了四种不同的电解液中o m a 3 p 0 4 + n a o h ，k 3 p 0 4 + n a o h ，n a 3 p 0 4 + k o h 和k 3 p 0 4 + k o h 溶液) ，在a m 5 0 镁合金表面得到的微弧氧化涂层。电解液中不同的离子导致了不同的涂层表面形貌、相组成以及涂层的耐蚀性。微弧氧化涂层的击穿电压( 1 0 6 ，1 1 6 ，1 5 0 和1 6 0v ) 影响了涂层的多孔性，随着击穿电压的升高，微孔尺寸开始增大，所以在四种电解液中，n a 3 p 0 4 + n a o h 溶液中得到的涂层微孔最小而k 3 p 0 4 + k o h 溶液中形成的涂层微孔最大。实验结果表明，涂层的多孔层与耐腐蚀性没有必然的联系，如在k 3 p 0 4 + k o h 电解液中得到的涂层击穿电压值最高，表面微孔最大，但是其耐蚀性在四种涂层中最好。在h d u a n 的研究中m 】，不同的添加剂( n a h 2 p 0 4 3 h 2 0 ，k f - 2 h 2 0 和n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ) 对于微弧氧化涂层的化学成分和耐蚀性的影响被讨论。在以硅酸盐为主盐的电解液中，通过加入不同的添加剂如磷酸盐、氟盐和硼盐等来制备了不同的微弧氧化涂层。结果表明，不同添加剂对于涂层的形貌有影响，如图l _ 4 ，7山东大学硕士毕业论文台磷酸盐的微弧氧化层比其他两种添加剂涂层要耦糙一些。但是，磷酸盐、氟盐和硼盐都是有效的添加剂，能够有利于增强在碱硅溶液中镁合金表面形成的微弧氧化涂层的耐蚀性。氟盐和磷酸盐有利于增大微弧氧化涂层的内部致密层的抗蚀性，而硼盐能够促进a z 9 1 d 镁台金表面微弧氧化陶瓷层的生长。在3 5 n a c i溶液中的动态极化和电化学阻抗谱( e i s ) 试验表明在混合电解液中( 既包含硼盐又包古氟盐) 形成的微弧氧化涂层比只含硼盐和磷酸盐的电解液中形成的涂层有更高的腐蚀抗力。图1 4 在分别含磷酸盐( 曲，氟盐o ) 和硼盐忙) 电解液中微弧氧化处理后淙层的形貌除了磷酸钠以外，六磷酸钠( ( n a p 哂) s ) 也常被认为是一种特别的磷酸盐添加剂。hl u o ”“研究了六磷酸钠的浓度对于a z 9 1 d 镁合金表面形成的微弧氧化涂层耐蚀性的影响。结果表明，微弧氧化滁层主要由m g o ，m g k s i 0 4 ，m g a l 2 0 4 和无定形化合物组成。随着六磷酸钠浓度从0 增加到1 0g n ，m