（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯改性及其在织物涂层上的应用.pdf

水性聚氮酯改性及其在织物涂层上的应用 中文提要 水性聚氯酯改性及其在织物涂层上的应用 中文提要 本文以甲苯，2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 与聚醚醇( e 2 2 0 e 2 1 0 ) 为原料， 二羟甲基丙酸( d m p ：a ) 为亲水性单体合成预聚体，并在合成过程中分别 加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体合成了水性聚氨酯 ( p u ) 。对合成产物形成膜的红外光谱( f t i r ) 、热分析( d s c ) 、x 射线 衍射、强力伸长率及乳液粘度、粒径、稳定性、耐介质性等物性测试表明， 引入的丙烯酸甲酯，自聚生成聚丙烯酸酯( p a ) 与p u 分子产生化学交联 和分子间力的作用，膜吸水率下降，能显著改善p u 膜强力，引入丙烯酸 羟乙酯不仅自聚生成p a ，其单体还接枝到p u 分子链上发生共聚，使得 p u 分子量变大，膜吸水率增加，有较好断裂伸长率，引入二者一定比例 混合体改性效果佳；研究了不同化学纽成对性能的影n 向，从粒径、粘度等 方面考察了分子结构与乳液稳定性关系，发现改性后乳液稳定性、耐介质 性均有所下降。本文还尝试通过胺扩链改性引入丙烯酸类，发现原料的选 择与合成条件的控制是关键因素。 将p u 及改性p u 用于棉织物涂层。涂层后棉织物白度、透气性、透 湿性下降，耐水压、强力伸长率上升。研究了交联温度、时间及涂层量 等工艺因素以及化学组成与性能的关系，结果表明，丙烯酸羟乙酯引入 量增加对织物透湿性有利，丙烯酸甲酯引入量增加有利于织物耐水压和 拒水性改善。 关键词：水性聚氨酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，改性，涂层 作者：谢维斌 指导老师：陈国强教授 水性聚氨酯改性及其在织物涂层上的应用 英文提要 t h em o d i f i c a t i o no fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e a n d i t sa p p l i c a t i o no nf a b r i c c o a t i n g a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e w a s p r e p a r e d f r o m p o l y o l s ( e 2 2 0 e 2 10 ) a n d t o l u e n e 一2 ，4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n dd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a s a n i o n i c h y d r o p h i l i cc e n t e r i nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ， m e t h y la c r y l a t eo rh y d r o x y e t h y la c r y l a t eo r t h em i x t u r eo ft h et w ow a sa d d e d t h ep uf i l mw a st e s t e d b yt h ea n a l y s i s o ff t i r ，d s c ，x - r a ya n di t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha ss t r e n g t ha n d e l o n g a t i o nw e r e t e s t e d i na d d i t i o n ， t h e p a r t i c l es i z e ，t h ev i s c o s i t ya n d t h es t a b i l i t yo fp ue m u l s i o nw e r et e s t e d a l l t h er e s u l t ss h o w e dt h ef o r m a t i o no fc h e m i c a lb o n d sa m o n gm o n o m e r sa n d m o l e c u l ec h a i n so fp aa n dp u t h ef i l mh a dg o o ds t r e n g t ha n di t sw a t e r a b s o r p t i o n d e c r e a s e dw h e nm e t h y la c r y l a t ew a si n t r o d u c e d t h ef i l mh a d g o o de l o n g a t i o na n di t sw a t e ra b s o r p t i o na n d t h em o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s e d w h e nh y d r o x y e t h y la c r y l a t ew a si n t r o d u c e d e x c e l l e n tp r o p e r t i e so fp uw a s o b t a i n e d b yo p t i m i z i n g t h ea m o u n to ft h et w om a t e r i a l s n l ee f f e c t so f d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i n go np e r f o r m a n c e s ，t h ee f f e c t so f t h ep a r t i c l es i z e a n dt h ev i s c o s i t yo nt h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw e r ea l s os t u d i e d t h es t a b i l i t y a n dm e d i u m sr e s i s t a n c eo ft h em o d i f i e d p ue m u l s i o nd e c r e a s e d a m i n ea s c h a i ne x t e n d e rf o ra c r y l i ca c i dm o n o m e ri n t r o d u c e di n t ot h em o l e c u l ec h a i n o fp uw a ss t u d i e d ，a n dt h er e s u l tt e l l u st h a tt h em a t e r i a lc h o i c ea n dt h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n a r et h ek e yf a c t o r s p ua n dm o d i f i e d p u w e r e a p p l i e d o nc o t t o n c o a t i n g w h i t e n e s s ， b r e a t h a b i l i t ya n dm o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo f t h ec o t t o nd e c r e a s e dw h i l ew a t e r p r e s s u r er e s i s t a n c e ，s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n o ft h ec o t t o ni n c r e a s e da f t e r c o a t i n g t h ee f f e c t so f t h et e c h n o l o g i c a lf a c t o r so nc o a t i n ga p p l i c a t i o nw e r e l l 水性聚氨酯改性及 e 在织物涂层上的应用 英文提要 s t u d i e ds u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o a t i n ga m o u n t s ，a n ds oo n w i t h h y d r o x y e t h y la c r y l a t ei n c r e a s i n g ，m o i s t u r ep e r m e a b i l i t yi n c r e a s e d w i t h m e t h y la c r y l a t ei n c r e a s i n g ，w a t e rp r e s s u r e r e s i g a n c ea n d w a t e r p r o o f i n c r e a s e d k e y w o r d s ：w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e ，m e t h y la c r y l a t e ， h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ，m o d i f i c a t i o n ，c o a t i n g w r i t t e nb yx i ew e i b i n s u p e r v i s e db y p r o f c h e ng u o q i a n g 1 1 1 y 6 4 5 6 2 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 ， 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 ， 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 水性聚氯酯改性及其在织物涂屠r 卜韵应用 一、引言 一、引言 1 1 简述 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 的简称，是分子链段 中含( - n h c 0 0 ) 结构单元的高分子聚合物【卜3 1 。制各聚氨酯的基本原料 是多异氰酸酯与多元醇，高度不饱和的异氰酸酯基团( 怍c = 0 ) 与含活 泼氢物质易发生化学反应 4 1 1 5 t ，含羟基或氨基的低分子量多官能团化合物 与异氰酸酯共同使用起扩链剂和( 或) 交联剂的作用。异氰酸酯及扩链剂 构成聚氨酯嵌段聚合物的硬段，长链醇( 一般为二元醇) 则构成其软段。 软硬段的热力学不相容性产生两相微相分离，分子内高内聚能、强极性 基团以及大量氢键存在，赋予聚氨酯嵌段聚合物一系列优异的性能：优 良的弹性、耐磨性、低温柔性、透气性以及低导热系数、对基材的高附 着力、高强度等。聚氨酯自上世纪4 0 年代合成后，早期的均为溶剂性， 不仅成本高，而且有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大，或多或少有毒， 对环境造成污染，环保的压力以及各国政府相关法规的出台，要求低或 零v o c ( v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ) ，自上世纪7 0 年代后尤其近十年， 以水为分散介质的环境友好型( e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y ) 水性聚氨酯 得到很大发展，产品性能在许多方面达到了溶剂性水准，并在不断开发 进展。和溶剂型相比，水性聚氨酯成本低、污染少、操作方便、使用安 全，具有广泛的配伍性12 。，能与其他树脂方便地拼混使用，并出现了各 种类型的改性水性聚氨酯，水性聚氨酯改性产品的开发是当前高聚物开 发的重要课题。聚氨酯已被广泛应用于交通运输、建筑、家具、皮革、 纺织、体育、医疗、水利、国防等诸多领域1 1 】【洲1 11 。 在纺织行业中，聚氨酯在染色和印花助剂、后整理剂【1 1 1 6 - 7 1 如抗皱、阻 燃、拒水拒油、防水透气上均有良好的表现，由于水性聚氨酯不含甲醛， 水性聚氨酯作为无甲醛织物整理剂是织物染整加工发展的方向。在皮革涂 水性聚氨酯改性及其在织物滁层i ：的应用一、引言 饰和织物涂层中聚氨酯更是被大量应用簪”】。涂饰是皮革制造过程中的一 个重要环节，采用树脂涂饰可增加皮革的美观和耐用性能，提高档次，聚 氨酯与常规使用的丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂相比，具有耐低温性能好，耐 磨、手感柔软、丰满等特点，克服了丙烯酸树脂的“热粘冷脆”缺点；织 物涂层整理是在织物表面涂上一层薄膜而使织物具有某种特殊功能和外 观风格。在织物表面涂饰一层水性聚氨酯后，能形成坚韧柔软且透湿透汽 的薄膜。成膜后经后处理加工，可提高织物的染色、防水、耐磨、耐延伸、 耐干洗等性能，使之具有耐用、耐洗、挺括、防皱和手感好的特性，同时 可提高织物的抗皱性，并使手感丰满厚实。用聚氨酯乳液涂饰过的尼龙， 具有高的透湿性和排水性能；水性聚氨酯对织物的粘附性、成膜性好，强 度大，用于涂饰玻璃纤维布，可制成能带电作业的均压服：用聚氨酯乳液 涂饰过的织物可用于制造防辐射和宇航服，以及高级的无纺布和地毯。 1 2 水性聚氨酯制备 1 2 1 异氰酸酯与羟基的反应【4 】 r n c o 十r o h r n h c o o r 1 2 2 基本原料1 1 1 4 - 1 7 】 1 2 2 1 多异氰酸酯 常用的异氰酸酯主要是二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯主要有1 ，6 己 二异氰酸酯( h d i ) 、二环己基甲烷二异氰酸酯( 玎d i ) 、异氟尔酮二异 氰酸酯( i p d i ) 、苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) ，芳香族异氰酸酯主要有 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷4 ，4 二异氰酸酯( m d i ) 、萘- 1 ， 5 二异氰酸酯( n d d 。芳香族反应活性比脂肪族大，由其制得的聚氨酯 力学性能较脂肪族好，但芳环在受太阳光紫外线照射时易氧化成醌式结构 而泛黄，脂肪族聚氨酯则不会泛黄。国外产品主要为脂肪族，我国由于受 原料的限制，目前仍以t d i 为主。 1 2 2 2 多元醇 制备聚氨酯的多元醇常用的是二元醇，分为聚醚型和聚酯型。聚醚型 查丝塞璺堕墼丝丝茎垄堡塑塑星，j ：的堕盟一、日i 吉 柔顺性、耐低温性、耐水解性较聚酯型好，但强度不如聚酯型，且易被氧 化降解。为了结合二者的特性，往往将二者混合使用1 8 】。 1 2 2 3 扩链剂和交联剂 常用的扩链剂是低分子量二元醇或二元胺。与醇类相比，胺类在常温 就能与异氰酸酯基快速反应。醇类常在乳化前进行扩链，胺类一般在乳化 的同时在水中进行扩链。 交联剂能使聚氨酯分子链形成立体的网状结构。因此常用的是三元 醇、四元醇以及烯丙基醚二醇等，如t m p ( 三羟甲基丙烷) 。通过分子内 官能团形成交联为内交联，使用时加交联剂为外交联，两者同时使用能得 到效果较好的乳液。 1 2 2 4 成盐剂 异氰酸酯基具强疏水性，自身不能分散于水中，水性聚氨酯需在硬段 链上引入亲水性基团，如亲水性羧基、磺酸基以及含叔胺基团，但它们必 须用碱或酸中和成离子型盐后才具有良好的亲水性。前二者常用三乙胺中 和，控制p h 值7 8 ，成为阴离子型聚氨酯，后者常用醋酸或c h 3 i 等烷基 化试剂中和，控制p h 值6 7 ，成为阳离子型聚氨酯。 1 2 2 5 水和有机溶剂 水性聚氨酯中水不仅是分散介质，而且还能作扩链剂，与未反应完的 _ n c o 基团反应，产品中不含游离异氰酸酯基。在预聚体合成和原料储 存中，应注意不含水分。 在预聚体合成中，有时粘度过高，不利于乳化分散，需加入一定量 有机溶剂助溶降低粘度。常用的是丙酮、丁酮，它们的沸点低，使用时 易除去。 1 2 3 制备方法1 1 s - 2 s 1 由于异氰酸酯遇水即迅速反应，很难在水中直接制备，必须先合成预 聚体然后再制得水性聚氨酯。聚氨酯本身疏水性很强，不能直接溶于水， 也很难分散在水中，因此必须外加乳化剂或在预聚体合成中分子链上引入 亲水性基团使其具有自乳化性。 1 水性聚氯酯改性投其在织物涂层上的虑用 一、引言 1 2 3 1 外乳化法 外乳化法是在高剪切力存在下外加乳化剂强制乳化的方法。该法制备 的聚氨酯粒径较大，储存稳定性不好，而且成膜物的物理性能不好，现很 少采用。 1 2 3 2自乳化法 自乳化法是通过在聚氨酯链段上引入亲水性基团，利用自身亲水性进 行乳化的方法。常用的有丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺- 酮连氮法以及其他制备法【l 】【1 5 1 。 丙酮法是因预聚体合成中粘度过高而加入丙酮或丁酮降低粘度，有利 于乳化进行。该法产品质量较好且稳定。目前大多采用此法制备聚氨酯。 预聚体混合法是将亲水改性的预聚体和水混合，分散乳化的同时， 水做扩链剂，游离的异氰酸酯基和水反应。该法适合于分子量低的预 聚体。 熔融分散法是指含端n c o 基的预聚体与尿素或氨水反应形成聚氨酯 双缩二脲低聚物，再与氯代酰胺在高温熔融状态下进行季铵化反应，加酸 的稀水溶液形成均相再与甲醛水溶液进行羟基化反应，当p h 值降低，进 行缩聚反应。该法可制得高分子量聚氨酯。 酮亚胺酮连氮法是在预聚体分散法中用二元伯胺进行扩链时，由于 伯胺与n c o 基反应太快，可用酮将二元胺或肼先保护起来形成酮亚胺或 酮连氮，在水中分散水解慢慢释放出游离的二元胺或肼进行扩链，该法可 控制扩链速率，制得性能良好的聚氨酯一脲。 1 2 4 单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯”】【2 9 l 有时水性聚氨酯单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂组成 双组分体系。 单组分水性聚氨酯指原料异氰酸酯与原料醇在进行亲水改性后扩链 乳化作为成品直接使用，也可以先将预聚体n c o 基封闭起来，然后与聚 醚醇或聚酯醇混合，但需升温到定程度或空气中的氧气影响或太阳光辐 射下n c o 基解封才能与醇反应。 4 查丝矍墨塑垦竺墨茎变堡塑塑星! 塑窒旦 二：! ! 童 双组分水性聚氨酯是先用异氰酸酯和醇进行亲水改性反应分别合成 组分含n c o 基的预聚体和一组分含o h 基的预聚体，两者只在使用时 才混合在一起，并且在室温下就能立即反应，形成交联。 1 3 水性聚氨酯改性 水性聚氨酯综合性能优异，但单独使用时某些方面效果不是很好，同 时成本较高。为了降低成本、改善聚氨酯成膜物的某些性能，或结合两种 或两种以上聚合物性能优点，取长补短，可采用共混或接枝共聚等方法制 得共混物或共聚物。 1 3 1 物理共混【1 5 】【3 0 1 在实际应用中，往往将水性聚氨酯和水性其它树脂拼混，如聚丙烯酸 酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯、醋酸乙烯聚合物树脂以及海藻酸钠等， 不仅降低了成本，且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。树脂 拼混在使用时即配即用，用量比例可调节，操作经济方便，但性能的改善 有限，而且要根据经验调配，同时要特别注意共混乳液的离子型，避免阴 离子型乳液和阳离子乳液共混引起聚结。 如分别制备纯p u 乳液和纯p a 乳液，然后在任一乳液中加入交联剂， 再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将p ：a 和p u 结合起来。p u 乳液 通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再 用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化p u 乳液。p a 乳液 是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。文献 3 1 - 3 2 j 报道了此类复合乳液。 1 _ 3 2 化学接枝共聚 通过在聚氨酯分子链上引入其它化学组分或与其它高分子链问形成 化学键进行改性，能获得比物理共混更佳的性能效果，且稳定持久，是当 前水性聚氨酯开发的方向。常用的改性方法如下： 1 3 2 1 水性聚氨酯聚丙烯酸酯( p u a ) 1 7 1 3 3 - 4 1 p u a 乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的复 水性聚氨酯改性及其在织物涂层j ：的应用一、引言 合乳液，被誉为第三代水性p u 。其制备的方法有：核壳型种子聚合法、 互穿网络乳液聚合法、共聚法以及其它方法。 p u a 核壳乳液聚合是先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中 作为种子，然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树, h r g l 液。有报道 4 2 - 4 3 1 指出，p u 水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团 分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯 后，p u 大分子相当于“乳化剂”，其形成的胶束固定不变，作为“种子”， 丙烯酸酯单体在水中通过“渗透”进入胶束内部聚合。 互穿聚合网络( i p n ) 是一种特殊的聚合物，其中组成至少有一类为 交联结构，它是在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果， 比核壳聚合物的相容性更好。p u a 互穿网络的制备方法有三t 先用溶 液法制得含羧基的p u ，再用三乙胺中和并自乳化得到p u 种子，最后再 加入含有丙烯酸酯或( 和) 双烯类单体进行乳液复合聚合。此法过程较麻 烦，需另加溶剂和脱溶剂等步骤。先以丙烯酸酯单体混合液为溶剂，采 用传统溶液聚合法制备聚氨酯乳液；然后再在水中将含p u 的丙烯酸酯单 体的混合液在乳化剂、引发剂等助剂存在下进行乳液聚合。此法不用有机 溶剂，工艺简单，是制备p u a 复合乳液的可行方法。先分别制得带有 官能团的p u 乳液和p a 乳液并将其混合，缩聚并同时交联即制得p u a i p n 乳液。 共聚复合是通过化学键的作用力将p u 和p a 连在一起，可获得综合 性能优异的乳液及涂膜。共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量 分布将对涂膜的性能产生极大的影响。因此，可以通过选择不同的共聚 途径，原料配比以及合成条件来制备具有不同性能的复合乳液以满足不 同的需求。由于p u 和p a 的聚合机理迥异，即p u 是通过逐步聚合而得， 而队是通过自由基链增长聚合形成，因此制备p u a 共聚复合乳液的过 程较复杂。主要方法有：不饱和单体法。用含单羟基的丙烯酸酯单体 与多异氰酸酯反应，剩余未反应的n c o 基用仲氨基化合物封端，结晶， 提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体 6 水佳塑堕改仕及其在织物滁层上的应用一、引言 进行乳液共聚。可以通过调整含氨基甲酸酯键的不饱和单体的用量来调 整胶膜的抗张强度。根据需要调整p u a 乳液性能。卢凤纪【4 4 】报道了制备 p u a 自交联型水如胶漆的方法。大分子单体法。先用多元醇和多异氰 酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和的封端剂，作为p u 、p a 共聚桥梁：最后经乳液聚合制得p u a 共聚乳液。常用的封端剂有：丙烯 酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸甲以及丙烯酸酐等。这方丽相关文献也 有不少报道p 孓4 引。大分子引发剂法。先制得p u 预聚体，然后将其偶 氮化，作为引发剂再与丙烯酸酯类单体共聚。该法不需另加引发剂，能 制得具有良好韧性和耐醇，耐热的固化产品。双预聚体法。先分别合 成既含c 0 0 h 又含o h 的p a 和含一个n c o 基的低分子量p u 预聚体， 然后将两者共聚，进行扩链，生成嵌段共聚物如文献【4 叭。由于此共聚物 中剩余的一n c o 基被封闭并处于胶粒内部疏水聚合物链段中，而含活泼 氢的o h 或c o o h 则处在胶粒外层亲水链上，因此该类p u a 复合乳液 具有很好的静置稳定性，粒径比较均匀，但因不同的封端剂有不同的解 封温度，乳液不耐高温。接枝法。通过不饱和多元醇的聚氨酯预聚体 或通过不饱和p u 预聚体，然后再与丙烯酸酯乳液共聚，形成p u a 接枝 乳液共聚物。此法工艺简单但单体不易得到。其它方法如在p u 链上 引入氨或其衍生物与p a 链上c o o h 基反应形成化学键合而制得p u a 。 如杨文堂【5 0 】，台湾t a m k a n g 大学的g u a n n a nc h a n t 5 1 】等人用此法制备了 复合p u a 乳液。 1 3 2 2 水性聚氨酯有机硅树脂1 5 2 - 5 6 1 氨基甲酸酯与硅烷链段间极性差异过大，互不相容，存在相分离，两 者也很难发生化学键合。一般均是先制备含羟基或氨基有机硅低聚物，然 后在水性p u 预聚体合成中，利用异氰酸酯- n c o 基与活泼氢反应，将有 机硅引入p u 链上，也可以在p u 预聚体乳化时将含一定量强活性的氨基 硅作为扩链剂而引入。羟基与硅直接相连改性水性p u 硅感时效短易环化 反应失去官能度和反应性，为此有人制备有机硅低聚物( 活性官能团通过 烃基与硅相连) ，效果较好。 1 水性聚氯确改 i ! i ! 及其在织物涂层一l ：的鹰用 一、引言 1 3 2 3 水性聚氨酯环氧树脂1 1 【5 7 】 环氧树脂为含羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨 酯主链，部分形成网状结构，该反应中既有环氧基和羟基参与反应，也存 在氨基甲酸酯与环氧基的开环反应。文献报道，环氧树脂分子量大小影响 乳液稳定性。 1 3 2 4 其他改性方法( i j 【5 j 【3 0 1 5 s - 5 9 j 其他改性方法有利用天然高分子如木质素、淀粉、树皮等以及脂肪族 聚酯来改性或合成可生物降解聚氨酯，利用氯丙树脂改性合成聚氨酯等以 及三元复合体系和水性双组分体系。 1 4 涂层整理【6 0 - 6 3 涂层整理是在织物表面均匀地涂上一层( 或多层) 能形成薄膜的高分 子化合物，使织物正反面具有不同的功能一种表面整理技术。涂层不仅能 改善织物的外观和风格，还能根据织物的用途不同，增加织物的功能，使 织物具有防水、耐水压、透气透湿、阻燃防污、遮光反射及抗静电、防紫 外线等功能，使织物多功能化及提高附加值。 1 4 1 涂层整理的特点 ( 1 ) 处理只在织物表面进行，不同于一般传统的后整理浸轧方式， 溶液不透入织物内部，可节约化工原料。 ( 2 ) 采用的工艺主要是轧光、涂布、烘干和焙烘，一般可以不水洗， 节约大量能源和用水。由于基本上没有污水排放，减少污染，有利于环保。 ( 3 ) 对基布要求低，无论天然纤维还是合成纤维以及他们的混纺织 物都能进行涂层整理；多种组织规格( 机织物、针织物、无纺布) 均可应 用，但织物需达到一定的经纬密度；有些产品可以不经过前处理，省却复 杂的前处理工艺，生产简便，又可以节约能源和水，很多低档和价廉织 物经过涂层加工，可以制得高档和高价产品，具有较高附加值。 ( 4 ) 涂层剂品种多，加入不同的添加剂组合后，可使织物具有各种 不同的外表和功能性。 水性聚氨醣改性及其在织物涂层上的应用 一、引言 ( 5 ) 织物既可以单面涂层，也可以双面涂层，正反二边不同功能的 织物可以通过涂层获得。 1 4 2 涂层整理的方法 1 4 2 1 干法涂层【6 6 1 涂层剂用溶剂或水稀释后，添加必要的助剂制成涂层浆，均匀的涂在 布上，然后加热使溶剂或水汽化蒸发，涂层剂在布表面形成坚韧的薄膜。 1 4 2 2 湿法成膜方法 六十年代由美国杜邦公司开发，其原理是：利用强极性溶剂二甲基甲 酰胺( d m f ) 能与水无限比例混溶的特点；将直链的聚酯溶解于d m f 制 成涂布浆，然后涂在织物上，经与水液接触d m f 向水溶出，而聚氨酯不 溶于水，浓度迅速上升，分子问凝聚力提高，立刻形成半渗透膜，通过半 渗透膜d m f 向水扩散，而水也向涂层相扩散渗透。这样涂层浆形成不稳 定态，致成骨架结构，而成为微孔的薄膜。 1 4 2 3 热熔成膜方法 此法较新，将热塑性的固体( 一般是聚氨酯p u ) 加热到熔融状态， 涂在织物上，经冷却、形成薄膜。 1 4 2 4 转移成膜法 6 5 - 6 6 】 此法适用于轻薄织物( 经不起张力) 进行整理的一项改进性的成膜工 艺。它是先将涂层剂在经有机硅处理或其它树脂处理的转移纸、不锈钢带 或硅橡胶带上，然后将转移纸与基布叠合，并经轧压，使涂层浆转化移到 织物一1 - ，再经烘干、冷却、纸与涂层织物分离。 1 4 2 5 粘合方法 将厚度为2 5 4 m m 的薄膜，在粘合剂存在下粘合在织物上，再经轧 压，使之粘合成一体，此织物主要于室内装饰织物上等。 1 4 3 涂层整理的发展 涂层是一种古老的整理工艺，早在公元前一千余年，人们就用生漆涂 在织物上形成一层防湿膜，而后，随着高分子化学的飞跃发展，相继出现 了合成橡胶、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯和聚氨酯涂层剂，涂层技术得到了改 9 水性聚氨酯改性及其在织物滁层一l ：的应用一、引占 进与更新，涂层已成为功能性整理重要方法之一。早期的定义是防水整理 的一种，是不透气的，现已扩展为：改变织物外观，呈珠光、双面效应、 皮革外观；改变织物风格，使织物具有高度回弹性，油状手感，如涂层砂 洗织物；增加织物新的功能，使织物拒水、防羽绒、遮光、阻燃、保暖、 夜光、反光、变色( 热、光、湿敏) 、香味、多色而透气等功能，如近年 l 现的用水性聚氨酯涂层剂制备的具防水透气功能的织物，国外又称“可 呼吸织物” 6 7 - 6 8 1 。 1 4 4 涂层整理国内外现状 涂层织物的生产是有广阔前景，当今国际市场涂层产品层出不穷，用 途越来越广，产量逐年上升。据报道，国际上涂层纺织产品已占纺织总产 量的2 5 以上，涂层剂消耗量以重量计算已达总纺织助剂的5 0 左右。 由此可知，涂层整理在国际上纺织工业的地位。 国内从7 0 年代开始，引进了少量的涂层设备，并有厂家自己设计制 造了一些简易涂层设备。生产了一些产品，但在数量上和质量上同国外都 存在差距。据统计，国家商业部进口就达2 0 0 0 万米以上，国家、各省进 行涂层攻关项目，并同时引进了国外大量涂层设备和技术及助剂，使涂层 产品有了飞跃上的发展，即我国在低档产品已基本上满足市场客人的要 求，但织物的手感、舒适性及多功能性还与国外有一定差距。 1 5 本课题研究的意义及研究内容 1 5 1 课题意义 聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽， 以及软硬段随温度变化不大、耐有机溶剂等优点，但其涂膜耐水性不好， 机械强度不及丙烯酸树脂；丙烯酸树脂价格低廉，制各简便，具有机械强 度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好的优点。通过化学方法，用丙烯酸 类对水性聚氨酯进行改性，使改性p u 的性能得到改善；通过在纺织物上 进行涂层应用，探索高分子结构性能与应用之间的关系，为水性聚氨酯整 理剂的制备与开发利用提供一定基础。 水性聚氮醣改性及其在织物滁层 ：的应用 一、引言 1 5 2 主要的研究内容及手段 ( 1 ) 合成水性聚氨酯预聚体，比较温度对其反应的影响，考察乳化过程 中水量变化与粘度关系，中和度对乳液粘度的影响： ( 2 ) 合成改性水性聚氨酯预聚体，中和乳化，通过测试乳液粒径、粘度、 耐介质性、离心稳定性比较不同化学改性组分对乳液稳定性的影响： ( 3 ) 浇注成膜，通过红外光谱、热分析、x 衍射测试手段从结构上对改 性情况进行分析，并通过测试膜的机械性能、吸水率比较不同的化学改性 组分对膜物理性能影响； ( 4 ) 用不同化学改性组分的p u 对棉织物进行涂层，测试涂层后棉织物 白度、透气性、耐水压、强力伸长率、透湿性、拒水性几项指标，比较不 同温度、时间、用量等工艺因素对涂层影响和不同化学改性组分与性能之 间的关系。 水性聚氨酯改性及其在织物涂层上的应用 二、实验部分 二、实验部分 2 1 实验原料 甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) ：工业级浙江三木化工有限公司提供 聚醚二元醇e 2 2 0 ( 分子量2 0 0 0 ) 和e 2 1 0 ( 分子量1 0 0 0 ) ：工业级浙 江三木化工有限公司提供 二羟甲基丙酸( d m p a ) ：工业级浙江三木化工有限公司提供 丙烯酸甲酯：化学纯上海永华特种化学试剂厂 丙烯酸羟乙酯：工业级无锡新安精细化工厂 二甘醇( 一缩二乙二醇，d e g ) ：工业级浙江三木化工有限公司提供 三羟甲基丙烷( t m p ) ：工业级浙江三木化工有限公司提供 丁酮：试剂级上海试剂总厂 三乙胺( t e a ) ：工业级浙江三木化工有限公司提供 己二胺：试剂级上海试剂总厂 二正丁胺：化学纯上海凌峰化学试剂有限公司提供 盐酸：分析纯苏州金诚试剂厂 甲苯：分析纯苏州市第二化工研究所 异丙醇：化学纯上海试剂一厂 溴甲酚绿( 指示剂) 分析纯上海试剂三厂 醋酸：分析纯苏州金诚试剂厂 碳酸钠：分析纯苏州金诚试剂厂 氯化钠：分析纯太仓化工二厂 乙酸乙酯：分析纯上海凌峰化学试剂有限公司 丙酮：分析纯上海试剂总厂 聚醚增稠剂s e ：工业级浙江三木化工有限公司提供 六羟甲基三聚氰胺s x 交联剂：工业级无锡崤歧印染助剂厂 拒水剂a g 7 1 0 ：工业级日本硝旭之公司 水性聚氨酯改性及其在织物涂层上的应用二、实验部分 2 2 实验仪器 恒温水浴锅、温度计、搅拌器、2 5 0 m l 三颈瓶、n d j 1 旋转粘度计、 8 0 0 型离心机、i n s t r o n l 2 1 l 强仲仪、a v a t a rn i c o l e t3 6 0f t i r 红 外光谱仪、d m a x 3 cx 射线衍射仪、p e r k i n - - e l m e rd s c 7 热分析仪、 欧美克激光粒度仪l s - - 8 0 0 、k q - - 5 0 b 型超声波清洗器、聚四氟乙烯板、 y 8 0 2 a 型恒温烘箱、分析天平、红外灯等。 色牢度用贴衬平纹棉布，涂层模板、d k - 5 e 轧车、d k - 5 焙烘机、w s d i i i 白度仪、y g 0 2 6 a 电子织物强力机、a p 3 6 0 织物透气性测试仪、i s o 8 1 1 抗渗水性测试仪、i s o - 4 9 2 0 沾水仪、透湿杯、a b l 0 4 - n 电子天平等。 2 3 实验方法 2 3 1 水性聚氨酯的制备 ( 1 ) 水性聚氨酯预聚体的合成及乳液的制备： a 合成步骤： 在n 2 保护下，向装有温度计、搅拌器四颈瓶中加入一定量n 2 2 0 n 2 1 0 ( 体积比2 ：1 ) ，升温7 5 8 0 。c 后加入t d i 反应2 小时，加入d m p a 反应 半小时后加入丙烯酸类单体再反应l 小时，然后加入二甘醇、三羟甲基丙 烷继续反应1 小时( 在以上不同阶段分别加入一定量丁酮助溶降粘) ；出 料冷却至4 0 。c 左右，加入三乙胺中和至p h 值为7 8 ，最后在高剪切力作 用下加去离子水制得水性聚氨酯乳液。 b 预聚体中n c o 含量的测定： 聚氨酯中游离异氰酸酯的存在对水性聚氨酯产品的性能影响很大。林 道昌【6 9 1 等人对聚氨酯中异氰酸酯基的测定方法进行了述评，目前报道较多 的是化学分析法和红外光谱法。本文采用化学分析法，该法是基于二正丁 胺与一n c o 的反应： ( g h 9 ) 2 n h + r n 0 0 ( c 4 h 9 ) 2 n - - 0 0 一n h 具体测定方法如下1 3 】： 准确称取5 9 左右的预聚体放入2 5 0 m l 的锥形瓶中，用移液管移取 l 水性聚氨酯改性及其在织物涂层l 的应用二、实验部分 2 0 m l 二正丁胺无水甲苯溶液，加入瓶中，轻轻摇动，并加入1 0 m l 无水甲 苯，在电炉上微微加热，至预聚物全部溶解，然后在室温下放置2 0 m i n ， 再加入5 0 m l 异丙醇，2 滴0 1 溴甲酚绿指示剂，用o 5 m o l 1 标准盐酸滴 定，当溶液由蓝色变为黄色即为终点。并做空白试验。按下式计算出一 n c o 的含量： n c o = 4 2 0 2 ( v o v 1 ) x m w 式中：v o 一空白滴定消耗的盐酸体积( 毫升) v 一样品滴定消耗的盐酸体积( 毫升) m 一盐酸溶液的摩尔浓度( m o l 1 ) w 一样品质量( g ) 要求误差小于0 4 。 ( 2 ) 成膜 在自制的聚四氟乙烯膜板上均匀倒入乳液，使其厚薄均匀适中，室温 下放置7 天，然后在8 0 。c 干燥烘箱中放置2 小时。 2 3 2 织物上涂层 将水性聚氨酯乳液和增稠剂、交联剂按一定比例配制成涂层浆料，然 后在特制涂层模板一l 二用干法直接涂层法将浆料均匀地涂在织物上，并在一 定温度和时间下进行交联焙烘。 棉织物上涂层 织物：经过前处理的纯棉白布 涂层浆配制： p u ( 含固量1 8 ) 2 0 0 增稠剂s e 1 2 交联剂s x 1 0 z - z ：将配好的涂层浆料均匀地刮涂在棉织物上，然后在一定温度和 时间下交联成膜。 2 4 性能测试 查丝窭塾塑垦丝苎苎垄堡塑鳖圭竺堡旦 三：壅竺塑坌 2 4 1 含固率的测定 量取5 m l 水性聚氨酯乳液于干重为g o 的称量瓶中，置于烘箱中，在 11 0 c 下烘干至恒重，用分析天平称得重量为g ，按下式计算含固率： w = ( g g o ) 5 1 0 0 2 4 2 乳液粘度的测定 在室温下，以n d j 1 旋转粘度计测试乳液粘度，转速为6 0 转分。 2 4 3 乳液粒径测定 将乳液稀释到定浓度，用k q - - 5 0 b 型超声波清洗器震荡清洗1 0 分钟，然后用欧美克激光粒度仪l s - - 8 0 0 测定乳液粒径。 2 4 4 乳液耐介质性测试 取2 0 克乳液，分别用不同介质滴定，以出现第一滴白色絮状物为破乳。 2 4 5 乳液离心稳定性测试 在8 0 0 型离心机上，以3 0 0 0 转m i n 速度测定1 0 分钟、2 0 分钟乳液 是否出现沉淀。 2 4 6 膜力学性能的测定 用刀片将膜样品制成1 0 m m x 7 0 r a m 的细长条，然后用螺旋测微器在 每条样品上取3 个点测定厚度，取平均值。样品在恒温恒湿条件下( t = 1 3 5 r h = 7 0 5 ) 下平衡2 4 小时后，在i n s t r o n1 2 1 1 型强伸仪上测定 膜的绝对断裂强度和绝对断裂伸长，样品夹持长度为5 0 r a m 。最后以下面 公式计算相对强度和伸长率。 相对强度( n r a m 2 ) = 绝对强度( n ) 膜厚度( m m ) 膜宽度( m m ) 伸长率( ) = 绝对长度( m m ) 夹持长度( m m ) 2 4 7 膜耐介质性能测试 称取质量为w i 的膜，浸入各种待测介质中，浸泡2 4 后取出，用滤 纸揩去表面液体，然后称其质量( w 2 ) ，吸湿率按下式计算： 吸湿率( ) = ( w 2 - - w 1 ) w 1 】1 0 0 2 4 8 膜的红外光谱分析( f t i r ) a v a t a rn i c o l e t3 6 0f t i r 红外光谱仪，样品为薄膜( 厚度约 1 s 垡丝塞童堕墼丝垦基堡塑塑堡堡：! 塑壁旦 三：壅壁塑坌 0 1 m m ) ，测定红外光谱曲线。 2 4 9 膜的热分析( d s c ) p e r k i n - e l m e r d s c 7 热分析仪，测定膜的d s c 曲线( 测试温度范 围5 0 。c + 1 2 0 。c ，升温速度1 0 。c m i n ，使用液氮测低温) 。 2 4 1 0 膜的x 射线衍射分析 d m a x 3 cx 衍射仪，测定膜的衍射强度曲线。 2 4 1 1 涂层织物白度测试 w s d i l l 白度仪，试样折四层，每个试样测3 次取平均值。 2 4 1 2 涂层织物透气性测试 日本a p 3 6 0 织物透气性测试机。涂层面向下，调节气量调节器，待 斜风式风压计读数到1 2 7 m m 水柱时读数，查表计算出透气量。 2 4 1 3 涂层织物耐水压测试 i s o 。8 11 抗渗水性测试仪，按f z t0 1 0 0 4 9 1 标准测试，涂层面对着 水面，直到试样不接触水的一面三处出现水珠时的压力读数作为实验结 果，每种样品测三次，取均值。 2 4 1 4 涂层织物强力伸长率测试 常州第二纺织机械厂y g 0 2 6 a 电子织物强力机，织物撕毛边。有效 测试长宽为1 0 0 c m 5 0 c m 。 2 4 1 5 涂层织物透湿性测试 按g b t1 2 7 0 4 。9 1 测试。 2 4 1 6 涂层织物拒水性测试 i s o 一4 9 2 0 沾水仪，按g b4 7 4 5 8 4 方法测试。 2 4 1 7 涂层量的测试 长宽为2 0 c m 2 0 c m 棉织物，以电子天平称重m 1 ，涂层后放置- 4 , 时称重m 2 。涂层量计算公式为：( m 2 m 1 ) ( 0 2 0 2 ) ，单位：g m 2 。 2 4 1 8 织物的红外光谱分析( f t i r ) a v a t a rn i c o l e t3 6 0f t i r 红外光谱仪，将织物剪碎成粉末，测 定其红外光谱曲线。 1 6 水性聚氨酯改性及其在织物涂层1 - 的应用 三、结果与讨论 三、结果与讨论 3 1 水性聚氨酯预聚体合成及乳液制备 异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基( - n c o ) 化合物。其化学活性主 要表现在特性基团- n c o 上。该基团具有重叠双键排列的高度不饱和键 结构，它能与各种含活泼氢的化合物