（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升.pdf

活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 东华大学学位论文原创性声明 l i i ii ii ii i1i l i i i i ii iu l y 1814 4 6 6 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鲁秋梅 日期： 工垆年忍月g 日 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密豳，在上年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：鲁状拇 指导教师签名： 日期：弘9 年肛月胗日 日期：叫面年 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 摘要 活性染料是含有活性基团的可溶性染料，分子结构中含有一个或 者多个可与纤维反应的活性基，这些活性基团除能与纤维素纤维中的 羟基发生化学结合外，在碱性浴中有一部分染料的活性基还会和水中 的羟基发生水解反应。水解反应的存在导致活性染料染色织物湿摩擦 牢度尤其是中、深色织物的湿摩擦牢度较低。 为了解决活性染料的湿摩擦牢度较低的问题，人们提出了很多的 方法，目前应用较为广泛的是使用固色剂对织物进行固色处理，但是 这些方法都存在着一定的缺陷。 用多官能团的含有反应性基团的大分子化合物处理活性染料染 色的纯棉织物可提高织物的湿摩擦牢度。本课题在此指导思想下合成 了两类产品：一个是具有多官能度的以工业级多元酸、多元胺以及表 氯醇为原料所制得的分子呈网状结构的聚酰胺大分子化合物，本论文 细致的讨论了合成过程中影响大分子结构的各种因素：多元酸多元 胺的配比、多元酸和多元胺的缩合聚合时间，扩链剂的用量；另一个 是具有三官能度的以聚醚g e - - 31 0 和工业级t d i 为原料、以工业级 的封端试剂制得的水溶性的封端型聚氨酯一一聚氨基甲酰磺酸盐，对 其合成过程中的各种影响因素也做了细致的讨论，影响因素包括：预 聚温度、预聚时间、封端温度、封端时间、有机溶剂的用量、助溶剂 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 的用量、助溶剂与水的配比、产品的有效含量以及封端试剂的用量。 聚氨基甲酰磺酸盐受热解封释放出活泼的n c o 基团，它和含有活泼 氢的化合物发生交联反应，形成网状大分子。本课题就是利用这两种 大分子化合物的解封、交联的特性，将这两种整理剂应用于活性染料 染中、深色的纯棉织物的染色后处理中，提高织物的湿摩擦牢度。 大量的实验结果表明，以工业级原料进行合成时，与以试剂级原 料合成时相比，合成工艺发生较大的变动。但是通过对各个工艺的调 节，以工业级原料合成的产品在产品的物理、化学性能以及储存稳定 上都达到了较为理想的效果；在两种产品的联合应用性能上，当聚酰 胺大分子化合物用量为5 9 i ，聚氨基甲酰磺酸盐的用量为2 0 9 i 时， 可以把活性染料染深色的纯棉织物的湿摩擦牢度由原布的2 3 级提 高到4 级，并且整理后织物的手感、色光变化不大，亲水性也没有明 显的降低，耐水洗性能良好。 关键词：聚氨基甲酰磺酸盐，聚酰胺表氯醇树脂，合成，湿摩擦牢度， 活性染料 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 t h ei 田r o v e n 匝n to ft h ec r o c k f a s t n e s s o ft h ec o t t o nf a b r i csd y e d b y t 既r e a c t i d s a b s t r a c t r e a c t i v ed y e sa r eak i n do fd i s s o l u b l ed y e sw i t hs e v e r a lr e a c t i v e g r o u p s t h ew e tc r o c k f a s t n e s s ，e s p e c i a l l yt h o s ep u r ec o t t o nf a b r i c sw i t h m i d d l eo rd e e pc o l o r sd y e dw i t hs o m ek i n d so fr e a c t i v ed y e s ，i sn o t s a t i s f a c t o r y i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，m a n ym e t h o d sa n dt e c h n i q u eh a v e c o m eo u t t h eu s eo ff i x a t i v em e t h o di s c u r r e n t l yp r e v a l e n tt oi m p r o v e t h ef a s t n e s s b u tm o s to f t h e ma r ei m p e r f e c t t h ew e tc r o c k f a s t n e s so fc o t t o nf a b r i c sd y e dw i t hr e a c t i v ed y e sc a n b ei m p r o v e da f t e rb e i n gt r e a t e db yp o l y f u n c i o n a lc o m p o u n d s b a s e do n t h i s ，t w oc o m p o u n d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d o n ei s p o l y a m i d o a m i n e 。e p i c h l o r o h y d r i nr e s i n t h er a wm a t e r i a l sf o ri ti n c l u d ea d i p i c ，p o l y a m i n e a n de p i c h l o r o h y d r i n t h es y n t h e s i so ft h i sc o m p o u n di sa f f e c t e db yt h e p r o p o r t i o no ft h em a t e r i a l sa n dt h e t i m ef o rp o l y m e r i z a t i o na n dt h e 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 c a p a c i t y f o re p i c h l o r o h y d r i n t h es e c o n dc o m p o u n di s p o l y c a r b a m o y l s u l p h o n a t e s t h e r a wm a t e r i a l sf o ri ti n c l u d e g e j h ，t d io f i n d u s t r i a l i z a t i o na n db l o c ka g e n t t h es y n t h e s i so ft h i s c o m p o u n di s 一 。 a t t e c t e db yp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e m ea m o u n t o fs o l v e n ta n dc o - s o l v e n t ，t h eb l o c k i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e b l o c k i n gt i m e w ea p p l i e dt h e s et w o a g e n t st o g e t h e rt oi m p r o v et h ew e tc r o c k f a s t n e s so f c o r o nf a b r i c sd y e dw i t hr e a c t i v ed y e s a f t e rt r e a t m e n tw i t ht h ec o m p o u n d s ，t h ew e tc r o c k f a s t n e s so ft h e c o t t o nd y e dw i t hr e a c t i v ed y e si si m p r o v e df r o mg r a d e2 - 3t o4w h e nt h e m o u n to f p o l y a m i d o a m i n e - e p i c h l o r o h y d r i nr e s i ni s5 9 1a n dt h em o u n to f p o l y c a r b a m o y ls u l p h o n a t e si s2 0 9 1 t h et r e a t m e n th a df e wn e g a t i v e i n f l u e n c e so no t h e rf a s t n e s sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h ed y e df a b r i c s l u q i u m e i ( d y e i n ga n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) k e y w o r d s ：p o l y c a r b a m o y ls u l p h o n a t e s ，s y n t h e s i s ，w e tc r o c k f a s t n e s s ， p o l y a m i d o a m i n e - e p i c h l o r o h y d r i nr e s i n ，r e a c t i v ed y e s 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 目录 一第一章前言1 1 1活性染料的化学结构1 1 2 影响染色织物湿摩擦牢度的因素2 l - 2 1 坯布质量的影响2 1 2 2织物种类及其组织结构的影响2 1 2 3织物前处理的影响2 1 2 4 染料结构的影响3 1 2 5 染料用量的影响3 1 2 6 染色工艺的影响3 1 2 7 染色时电介质用量的影响3 1 2 8染色后净洗过程的影响3 1 2 9固色剂的影响4 1 3提高活性染料染色织物湿摩擦牢度的方法4 1 3 1 活性染料染色纯棉织物的最低牢度要求4 1 3 2 活性染料的选择5 1 3 3 水洗和皂洗过程5 1 3 4 固色剂处理6 1 3 5 固色剂工艺的优化6 1 4本课题的研究内容6 1 5聚氨基甲酰磺酸盐7 1 6聚酰胺网状大分子7 二第二章实验部分9 2 1 实验仪器和设备9 2 2 药品1 0 2 3 织物1 1 2 4 实验及测试方法1 1 2 4 1 标准溶液的配制1 1 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 2 4 2 聚酰胺网状大分子化合物的制备1 1 2 4 2 1 聚酰胺缩合体的制备1 1 2 4 2 2 聚酰胺缩合体的扩链1 1 2 4 3 聚氨基甲酰磺酸盐的制备l l 2 4 3 1n c o 端基预聚体的制备1 2 2 4 3 2n c o 含量的测定1 2 2 。4 3 3n c o 端基的封闭1 3 2 4 3 4 封端率的测定1 3 2 4 3 5 产品性能的测定1 3 2 4 4 纯棉织物的染色1 3 2 4 5 产品在活性染料染色的纯棉织物上的应用1 4 2 4 6织物各项牢度的测定与评定1 4 三第三章结果与讨论1 5 第一节聚氨基甲酰磺酸盐的制备1 5 3 1 工业级t d i 的应用1 6 3 1 1反应物前处理1 6 3 1 2 预聚温度和时间1 6 3 1 3n c o 端基预聚体的封闭1 9 3 1 3 1 有机溶剂用量的确定2 0 3 1 3 2 助溶剂的用量的确定2 2 3 1 3 3 封端时间对封端过程的影响2 5 3 1 3 4 封端温度对封端过程的影响2 6 3 1 3 5 产品有效成分的含量对封端过程的影响2 7 3 1 4 工业级封端剂的应用3 0 3 。1 5 工业级助溶剂对封端过程的影响3 l 3 1 6 聚氨基甲酰磺酸盐的合成放大实验3 2 第二节聚酰胺网状大分子的制各。3 5 3 2 聚酰胺化合物的缩合和交联3 5 3 2 1 多元酸、多元胺和单乙醇胺的配比3 5 3 2 2 缩合反应时间的确定3 7 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 3 2 3 扩链交联剂的用量3 8 3 2 4聚酰胺网状大分子化合物的放大实验3 9 第三节聚酰胺网状大分子化合物和聚氨基甲酰磺酸盐的工业化生产4 1 3 3 工业化生产实验4 1 3 3 1 聚氨基甲酰磺酸盐的工业化实验4 1 3 3 2 聚酰胺网状大分子化合物的工业化实验4 1 四第四章结论4 3 参考文献4 4 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 第一章前言 在活性染料问世之前，所有的染料与纤维间都是由离子键、氢键或范德华 力等结合的，活性染料是唯一能与纤维以共价键结合上染的染料，它色泽鲜 艳、色谱齐全、应用方法多种多样，目前，活性染料已成为染色、印花的主要 染料【1 1 。 但活性染料也有其不足之处，一般来说，活性染料不耐漂白，不易剥色， 其最大的弱点是染料利用不完全 2 1 ，而且，大多活性染料在染色过程中都会伴 随着水解反应的发生，水解染料在织物表面会形成浮色，导致活性染料染色织 物，尤其是中、深色织物的湿摩擦牢度较低，一般只有2 3 级，要提高至3 级 以上，至今仍缺少有效的办法。 现在，外销订单在色牢度方面的要求越来越高，其中尤以“湿摩擦”牢度 的要求更为高，中国纺织行业面临着巨大挑战。目前，提高活性染料染色产品 的湿摩擦牢度是染整工作者的研究热点之一1 3 4 ，5 1 。 1 1 活性染料的化学结构阳，捌 活性染料的化学结构可用下面的通式表示： w d b r e 式中：d 一发色体或母体染料；b 一发色体与活性基间的联接基； 肛活性基；w 一水溶性基团。 活性染料是一种含有活性基团的可溶性染料，从上式可以看出，活性染料 的分子和一般水溶性染料不同的地方是具有一个( 或两个) 活性基团，染色 时，染料分子中的活性基与纤维素纤维分子结构中的羟基、动物及聚酰胺类合 成纤维分子中的胺基、亚胺基、羧酸基等纤维自身带有的极性基团产生取代或 加成反应，使染料与纤维以共价键结合，达到染色的目的。 但是在印染加工过程中，活性染料与纤维素纤维的键合反应和水解反应总 是同时存在，其活性基团除能与纤维素纤维中的羟基发生化学结合外，在碱性 浴中有一部分染料的活性基团还会发生水解反应，水解后生成的水解染料反应 性能大大降低，难以跟纤维素纤维以共价键结合，导致染料利用率不高，给洗 涤和排污带来了困难，并使得染色成本增加。水解染料仍具有一定的色泽，依 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 靠分子间的引力被吸附于纤维表面，形成浮色。正是由于活性染料分子结构中 活性基团会水解形成浮色以及水溶性基团的存在，导致活性染料染中、深色织 物，特别是染料浓度超过7 ( o w f ) 以后，染色织物的湿摩擦牢度较低【4 1 。 活性染料湿摩擦牢度差，一方面的原因是由于上述水解染料造成的浮色， 另一方面是，部分活性染科与棉纤维之间的共价键受外界条件影响，如空气中 的酸性气体( 碳酸气、硫的氧化物、氯的氧化物等) 会使活性染料与棉纤维的 结合键断裂，造成浮色，这些也是致使部分活性染料在染中、深色时湿摩擦牢 度较低的原因之一【l o l 。另外，在做“湿摩擦 牢度测试时，湿的白棉细布与干 态的染色布相互摩擦，此状态下湿态白棉布上的水分不但没有起到润滑、降低 与干态色布之间摩擦系数、提高平滑性的作用，相反是一种溶胀、溶解剂及吸 附剂。在摩擦的过程中，这些水分会使未反应的染料溶胀、溶解、脱落，并迅 速吸附到湿的验测白棉细布上。因此，要想将某些活性染料染色织物很差的 “湿摩擦牢度 加以提高，其难度是相当大篚j 3 , 4 , 1 1 j 。 对活性染料染色织物湿摩擦牢度差的解释还有另外一种说法，就是水溶性 染料和染色的纤维颗粒在摩擦中会从染色织物转移至摩擦衬布，即“纤维颗 粒 说法。在染料转移中，织物颜色越深，该现象越明显。而且，漂白、染色 和后整理等化学加工都可能会使纤维降解，引起色牢度降低【屹1 。 1 2 影响染色织物湿摩擦牢度的因素h 置m 嘲 1 2 1 坯布质量的影响 成熟度低的棉纤维其共生物含量高，成熟度高的棉纤维其共生物含量低。 在同样的染整加工条件下，成熟度低的棉纤维染整加工相对要困难些，且质量 较差，染色织物的色牢度低于成熟度高的棉。因此，要提高深色品种湿摩擦牢 度，首先要在选择坯布质量上引起注意。 1 2 2 织物种类及其组织结构的影响 一般来讲，活性染料染色的其它纤维织物比纤维素纤维织物的湿摩擦牢度 要好；针织物的色牢度高于机织物的色牢度；轻薄疏松的织物的色牢度高于厚 重紧密的织物的色牢度；磨毛布、灯心绒等织物由于纤维表面积大，摩擦时接 触的染料较多，所以湿摩擦牢度较差。 1 2 3 织物前处理的影响 2 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 织物前处理的好坏对织物的后续加工有很大的影响。前处理没做好，尤其 是浆料和共生物去除不尽、毛效不高，这些问题都将在染色及后整理以至色牢 度方面留下很大隐患。因此，退浆、煮练、漂白、丝光等要匀，要透，以提高 纤维的可及性和与染料的反应性或物理吸附固着性，使染料充分上染，渗透到 纤维内部并固着，防止纤维表面染料过多而导致表面染色或环染。 1 2 4 染料结构的影响 活性染料的扩散系数( 与染料分子结构有关) 和易结晶性直接影响染色后 织物的湿摩擦牢度。扩散系数小的染料，其染色织物的表面浮色较多，导致摩 擦牢度下降。易于结晶的染料在染色时，特别是在急速降温时，易在纤维表面 结晶，这种晶粒在摩擦时首先被摩擦下来，降低摩擦牢度。 1 2 5 染料用量的影响 用活性染料染色的棉布，对于浅色织物，湿摩牢度一般都能达到3 级或3 4 级，这是因为染浅色时染料基本上都能与纤维以共价键结合，在纤维表面的染 料量较少，染中、深色时，染料用量提高，未与纤维共价结合的染料量( 包括 水解染料) 增加，在纤维表面的浮色也较多，染色后织物的湿摩牢度会随之下 降。 1 2 6 染色工艺的影响 染色时，温度和时间是影响染色牢度的重要因素：染色时间长，特别是加 食盐促染后染色时间长的，有利于湿摩擦牢度的提高；在相同染色时间下染色 温度较高时，有利于染料的扩散，可以提高湿摩擦牢度。因此，染色温度、时 间要控制严格，若控制不当，就会导致染料无法充分上染、渗透与固着，使纤 维表面未固着的染料过多，染色后织物的湿摩擦牢度下降。 1 2 7 染色时电解质用量的影响 染色时常加电解质( 元明粉、食盐等) 进行促染，机械性地将染料吸附在 纤维上，这些染料如果没有扩散到纤维内部，会形成浮色，在摩擦时会沾染试 验白布，造成摩擦牢度下降，特别是最后一批加盐后，若染色周期太短，牢度 会很差，若利用染色脚水进行重复染色，则牢度会更差。 1 2 8 染色后净洗过程的影响 吸附在纤维表面的染料会呈现出单分子状、聚集态和结晶态这三种不同状 态。聚集态或结晶态的染料在湿摩试验时，易于转移到试验白布上，因此，在 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 染色后的洗涤过程中最理想的状态是把它们从染色织物上洗除，并且不再沾污 到染色物上。但是，一般的净洗剂，如皂粉、十二烷基苯磺酸钠等都无法防止 染料的再沾污。 1 2 9 固色剂的影响n 3 j 4 1 直接染料、酸性染料仅靠范德华力、氢键与纤维结合，其染色织物的湿牢 度较差。活性染料以其价键与纤维结合，一般情况下牢度较好，但是在活性染 料染中、深色织物时，其染织物的湿摩擦牢度也较低。 为了提高上述这些染料染色织物的色牢度，通常的方法是用固色剂对其进 行固色处理。但是用固色剂改善染色织物的色牢度都存在以下问题i ( 1 ) 众多的固色剂在解决诸如皂洗、熨烫、耐洗、干摩等色牢度上有一定的 效果，但是在提高染色织物的湿处理牢度时，尤其是“湿摩擦”牢度方 面的效果不甚理想； ( 2 ) 某些固色剂会引起染色布的颜色变色、变浅等问题，甚至其他方面的牢 度下降，如固色剂y 提高了染色织物的皂洗牢度，但是却降低了织物的 耐氯和耐晒牢度。其他类型的固色剂也有类似的问题； ( 3 ) 大多数固色剂的固色处理工艺是间歇式的，不适应大批量的连续化生产 使用： ( 4 ) 用部分固色剂对织物进行固色处理发现变色后，剥色相当困难，无法修 复。 1 3 提高活性染料染色织物湿摩擦牢度的方法 由于在活性染料染中、深色织物的湿摩擦牢度方面存在着诸多影响因素以 及上述众说纷纭的原因，因此，提高活性染料染色织物的湿摩擦牢度一直是活 性染料研究工作中的重要课题，也是纺织行业中长期存在的一大难题。为了满 足人们对活性染料染色织物的湿摩擦牢度方面日益苛刻的要求，针对印染加工 中存在的上述问题，业内人士提出了很多解决方法。 1 3 1 选择适当的活性染料 单一官能团的活性染料在纤维上的固色程度较低，一般只有6 0 左右，水 解染料约4 0 ；双官能团活性染料的固色程度相对较高，在7 0 - 一8 0 以上 4 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 1 8 a 9 1 ；三官能团活性染料的固色率更高些。所以，使用双活性基或三活性基染 料染色，可在一定程度上提高湿摩擦牢剧2 0 1 。 1 3 2 水洗与皂洗过程 活性染料染色主要有下列三道工序：一吸附，二固色，三水洗皂洗。对色 牢度影响很大的一个环节是水洗和皂洗过程。 ( 1 ) 水质与水洗 活性染料染色时对水质要求较高，印染产品质量的高低与水质有着密切的 关系。当水的硬度较高时染料就会生成不溶性沉淀物，导致得色量降低，匀染 性能较差，表面浮色增多，织物的色牢度降低。另外，在水洗时增大水洗浴 比，新鲜水与残液不断交换，且施加机械作用，必要时提高水洗温度【1 7 】，可以 在一定程度上提高水洗效果，提高染色织物的色牢度。 ( 2 ) 皂洗 4 , 7 , 1 1 , 1 7 1 提高活性染料染色织物的色牢度，尤其是耐汗、耐日光、耐氯和湿摩擦牢 度等，重视皂洗和洗涤方法是必要的。洗涤时，一要将吸附在纤维上的染料洗 下来；二要防止染料在纤维上结晶；三要防止洗下来的染料再沉积到纤维上 去。因此，当一般的净洗剂，如皂粉、十二烷基苯磺酸钠等都无法防止染料再 沾污时，可采用净洗能力强大、防沾污的高效型净洗剂，并且可通过再皂洗工 艺加大洗涤效果。 1 3 3 固色剂处理h 1 3 仃2 懈1 文献指出，活性染料染色后可不再经固色剂处理，但由于大生产中，水洗 难以充分洗除水解染料或未固着的染料；同时，在水洗过程中也会不断发生染 料的水解断键，甚至在使用过程中，染料还会进一步发生水解和氧化断键，从 而使染料从纤维上脱离。因此，在完成整个染色过程后应对织物进行固色处 理，增加染料与纤维共价结合，防止织物上的染料受到外界因素的影响而引起 化学键的断裂，提高染色织物的色牢度。 近年来，研究较多的是一类含活性基的交联固色剂，它实际上是一些无色 的多活性基化合物，具有交联作用，既可以在纤维素分子链间形成交联，也可 以将水解染料交联固着在纤维上，因为水解染料都具有羟基。因而，使用这种 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 类型的交联固色剂，可提高活性染料与纤维的键合比例、水解染料对纤维的结 合力等，从而达到提高染色织物湿牢度的目的 2 0 , 2 3 l 。 1 3 4 固色工艺的优化h 1 在染色后加工中，除了选择性能优良，对织物色泽、其它色牢度影响小的 固色剂外，在优选坯布、染化料、前处理工艺的前提下，对于湿摩擦牢度仍然 不好的染色织物还可以采取相应的合理固色工艺加以解决。目前主要有以下几 种固色工艺： ( 1 ) 再固色工艺 通过再固色可以进一步使染料与纤维结合，达到提高织物的色牢度，尤其 是湿摩擦牢度的作用。 ( 2 ) 再焙烘、汽蒸固色工艺 ( 3 ) 冷、温堆固色工艺 ( 4 ) 二步染色、固色工艺 1 4 本课题的研究内容 用多官能团的化合物处理活性染料染色织物可提高染色织物的湿摩擦牢 度。本课题合成了一种具有多官能度、分子呈网状结构的聚酰胺类化合物和一 种具有三官能度的水溶性的封端型聚氨酯一一聚氨基甲酰磺酸盐，然后将两种 产品联合应用于活性染料染色的纯棉织物的后处理中，以提高活性染料染色织 物的的湿摩擦牢度。由于聚氨基甲酰磺酸盐低温解封后，端基为异常活泼的异 氰酸酯基团( _ 一n c o ) ，在烘干或焙烘时，此基团能与许多类型含有活泼氢的化合 物( 醇、酸、氨基、水等) 反应，在纤维表面形成立体网状薄膜，覆盖并封闭染 料( 反应和未反应的) ，防止在湿摩擦过程中发生染料溶胀、溶解、脱落、沾 污o 同时，解封后释放出的一n c o 还可以和染料分子、纤维素纤维分子中的羟 基反应，形成高度多元化交联体系，使染料、纤维更为紧密牢固地连接在一 起，从而达到提高湿摩擦牢度的目的。 聚氨基甲酰磺酸盐是一种热反应型水性聚氨酯。聚酰胺类网状结构大分子 化合物是一种具有多官能度高分子聚合物，为了了解它们结构与性能的关系， 制得适合染整加工要求的产品，必须先了解聚氨基甲酰磺酸盐类聚合物和聚酰 胺网状大分子化合物的相关知识。 6 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 1 5 聚氨基甲酰磺酸盐2 t 2 7 1 聚氨基甲酰磺酸盐即氨基甲酸酯树脂，其大分子主链中含有重复的氨基甲 酸酯链段。 冒yl i i 箭 它通常先由多异氰酸酯( 含刊c 0 基团) 或其加成物与含活泼氢( 主要是羟基中的 活泼氢) 的聚醚多元醇进行预聚反应，之后用亚硫酸氢盐对其进行封端而得到的 封端产物。 制备聚氨基甲酰磺酸盐一般选用亚硫酸氢盐做封端剂，亚硫酸氢盐封端 反应快，得到的封端型水性聚氨酯解封温度比较低( 5 0 。c ) ，成膜时无需高温处 理，较适用于纺织染整加工。 封闭后的异氰酸酯r | n h - _ c o - 邗与含活性氢的亲核试剂( n u h ) 反应( 如交联 固化时) ，通常有两种机理，即消除一加成机理( a ) 和加成一消除机理( b ) ： 砷 曰k 。k 2 宫 可鉴一音一c 一卜删，一舻h 导寸i t 笱矗 k i k 2 h 卜r 芒一b + n u 一一h 鲁r _ r 一b ( 3 ) r - n _ - bj k 卜r 些一+ b - h ( 4 ) 占 k 3 i i n u h ikhh 。 一 h 。 hn u 聚氨基甲酰磺酸盐类聚合物是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体 系。由于它不燃、无毒、不污染环境、节省能源、安全可靠、高度耐磨、有光 泽、粘接力强、机械性能优良、与染料的相容性好、不易损伤被涂饰表面、易 于改性加工，如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、木材涂层、纤维处理 等许多领域逐步生产应用了位4 1 。 1 6 聚酰胺网状大分子化合物 聚酰胺高分子化合物，通常采用两个或多个官能度的低分子化合物( 即单 体) 通过官能团间的缩合作用而得到的分子间以共价键联结的分子量较高的产 物，在形成大分子的同时还生成了简单的低分子副产物一一水。缩合过程如 下： 7 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 斟c h + n n h 2 ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h z h q 脚刚也叽圳士2 。 ( 5 ) 多元酸、多元胺的配比、缩合温度、缩合时间等因素会影响聚酰胺的分子 量。使用表氯醇等化合物对聚酰胺化合物进行扩链交联处理，可得到具有网状 结构的大分子化合物( 如下图) 。表氯醇的用量、交联处理的时间和温度等因 素对网格化的密度、大分子的最终分子量具有决定作用。 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 2 1实验仪器和设备 第二章试验部分 仪器名称生产厂家 7 3 1 2 i 型强力电动搅拌机上海标本模型厂 8 5 2 2 型衡温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 2 x z - 4 型旋片真空泵 上海真空泵厂 b l 3 1 0 电子天平 s a r t o r i u sa g p - b o 型r a p i d 电动轧车 l a b o r t e xc o ，l t d ( 台湾) j m l l 5 4 3 型拉幅热定型机北京纺织机械器材研究所 m - t e n d e r 型热定型机l a b o r t e xc o l t d ( 台湾) 几型超声波清洗器上海杰理科技有限公司 d h g 9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司 h 1 2 f 型染色试验机 r a p i dl a b o r t e x c o ，l t d c h 8 1 5 5 型高温高压喷射染色机w e r n e rm a t h l sa g ( 瑞士) h h s 2 1 - - 6 型电热恒温水浴锅上海跃进医疗器械厂 c m 5 型耐摩擦脱色牢度试验机( a a t c c ) a t l a se l e c t r i cd e v i c e sc o ( 美) p o a c h e se n g d 旺! e r n q gl t d l e e k 皂洗牢度测试机 ( 英) x e n v t e s t15 0 s + 型日晒牢度仪 a t l a se l e c t r i cd e v i c e sc o ( 美) s f 6 0 0 型电脑测色配色仪d a t o r c o l o rc o ( 美) 烘蒸两用机w e r n e rm a t h i sa g ( 瑞士) r y 2 5 0 1 2 型高温染样机上海宝菱印染实验设备研究所 p h s - 2 c 型精密酸度计 上海精科雷磁 s h b i i 型循环水式真空泵河南太康教材仪器厂 d z f - - 6 0 2 1 型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司 9 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 2 2 药品 药品名称分子式规格生产厂家 工业级t d i ( 8 0 2 0 )工业级上海高桥化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂 甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯c 9 h 6 n 2 0 2 a r 公司 聚醚g e 一3 1 0 工业级上海高桥石化 碳酸氢钠n a h c 0 3 a r 上海实验试剂有限公司 无水碳酸钠n a 2 c 0 3 a r 上海虹光化工厂 异丙醇c 3 h s o a r 上海试剂一厂 异丙醇 工业级上海永吉化工有限公司 无水乙醇c 2 h 6 0 a r 上海实验试剂有限公司 乙酸乙酯工业级上海忠骅化工有限公司 乙酸乙酯 c 4 h s 0 2 a r 上海试剂一厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公 甲基橙c 1 4 h1 4 n 3 n a 0 3 s指示剂 司 溴甲酚绿c 2 1 h i 4 0 s b r 4 s 指示剂 上海三爱思试剂有限公司 3 6 盐酸 h c la r 浙江平湖化工试剂厂 9 8 硫酸 h 2 s 0 4 a r 浙江平湖化工试剂厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂 碘1 2 a r 公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂 碘化钾 k la r 公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂 二正丁胺c s h i g n a r 公司 氢氧化钠 n a o hc p 上海试剂一厂 上海菲达工贸有限公司和桥分公 甲苯c 7 h 8 a r 司 氯化钠 n a c la r 海试剂四厂昆山分厂 贮存稳定剂工业级市售 螯合剂s n s 工业级 b a s f c o ，l t d 柔软剂8 7 9 7 工业级上海伊曼纺织化工有限公司 3 0 过氧化氢h 2 0 2 a r 上海桃浦化工厂 次氯酸钠溶液 n a c l o a r 上海科成精细化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂 十二水合磷酸氢二钠n a h p 0 4 12 h 2 0 a r 公司 标准合成洗涤剂 上海市纺织工业技术监督所 c 6 h i o c i n 3 0 2 中国医药( 集团) 上海化学试剂 一水合盐酸一l 一组氨酸 b r h 2 0 公司 二水合磷酸二氢钠n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 a r 浙江省平湖化工试剂厂 汽巴克隆红h w l 5 0 工业级市售 多元胺 工业级上海九元石油化工有限公司 多元酸 工业级上海忠骅化工有限公司 1 0 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 2 3 织物 织物名称规格生产厂家 纯棉平纹白布市售 棉标准帖衬织物 g b 一7 5 6 5 上海市纺织工业技术监督所 羊标准帖衬织物 g b 一7 5 6 4 上海市纺织工业技术监督所 2 4 实验及测试方法 2 4 1 标准溶液的配制 ( 1 ) 0 2 m o l lh c l 标准溶液的配制： a 取一定量的3 6 的h c l 于烧杯中，加水稀释，转移至容量瓶中，加水 稀释至刻度，摇匀： b 将n a 。c 0 。置于烘箱中进行干燥至恒重，置于干燥器内冷却，准确称量 3 份适量的n a 2 c 0 3 于锥形瓶中，加水溶解： c 以甲基橙为指示剂，用所配置的h c l 溶液滴定定量的n a 2 c o 。，计算 h c l 的浓度。 ( 2 ) 0 0 5 m o l li ：溶液的配制： 用分析天平快速准确地称取固体i ：1 3 9 ，k 1 3 6 9 ，并用蒸馏水溶解后倒入 1 0 0 0 m l 容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀，移入棕色试剂瓶中，存放 于阴凉避光处。 2 4 2 聚酰胺网状大分子的制备 2 4 2 1 聚酰胺缩合体的制备 取适量的多元胺于三颈瓶中，并在三颈瓶上安装温度计和搅拌器，加热至 8 0 c 时加入一定量的二元酸，迅速升温至1 7 0 ，保温一段时间，反应到终点 后，加入一定量的7 0 的温水调节含固量，使其为5 0 ，得到了仲胺基含量一 定的聚酰胺缩合体。 2 4 2 2 聚酰胺缩合体的扩链交联 取适量的聚酰胺缩合体于三颈瓶中，并在三颈瓶上安装温度计和搅拌器， 加入一定量的水和扩链剂，在6 0 条件下保温反应4 小时，得到了聚酰胺网状 大分子化合物。 2 4 3 聚氨基甲酰磺酸盐的制备 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 2 4 3 1 n g o 端基预聚体的制备 取适量聚醚多元醇于三颈瓶中，1 2 0 下抽真空脱水1 5 h ，然后，充入氮 气保护，并在三颈瓶上安装温度计和搅拌器，在适当温度下，加入一定量的 t d i ，反应一定时间后，得到具有一定一n c 0 含量的n c o 端基预聚体。 2 4 3 2 刈c 0 含量的测定 一n c o 含量的测定采用二正丁胺法： ( 1 ) 原理：预聚体中一n c o 与过量的二正丁胺在甲苯溶液中反应，生成相应的 取代脲，反应完成后，用h c l 标准溶液滴定剩余的二正丁胺。 ( 2 ) 步骤： a 在锥形瓶中加入4 5 9 无水甲苯和2 9 左右的预聚体，充分摇匀( 可适 当加热) ，使预聚体完全溶解在甲苯中； b 用移液管加入1 5 m l 二正丁胺，摇匀，室温放置2 0 m i n ； c 加入适量无水乙醇和3 滴0 0 4 溴甲酚绿指示剂，以0 2 m o l lh c l 标 准溶液滴定，到溶液由蓝色转变为黄色，即为终点； d 在相同条件下不加预聚体，做二正丁胺消耗盐酸的空白实验。 ( 3 ) 预聚体中_ n c o 含量的计算公式： 一n c 0 理论含量是指在不发生副反应的情况下，聚醚多元醇分子中的o h 全部与多异氰酸酯分子中的- n c o 反应后，剩余的_ n c o 在预聚体分子中所占的 质量百分含量。- n c o 实际含量是指预聚体中_ n c o 的质量百分含量。 计算公式：- n c 0 理论含量( ) = 亡睾崭1 0 0 - n c o 实际含且( ) = 掣攀1 0 0 式中： m 。一聚醚多元醇的摩尔质量，g m o l m 2 - t d i 的摩尔质量，g m o l r 聚醚多元醇的官能度 4 2 刊c 0 基团的摩尔质量，g m o l v 。一空白二正丁胺溶液消耗盐酸的体积，m l v 厂样品滴定消耗盐酸的体积，m l 1 2 活性染料染色的纯棉织物湿摩擦牢度的提升 g 。叫c 1 溶液的摩尔浓度，m o l l w _ 滴定所取的样品的质量，g 2 4 3 3n c o 端基预聚体的封闭 取适量预聚体，用少量适当的有机溶剂溶解后，在一定的温度下，以一定 的加料方式与助溶剂、封端剂的水溶液混合均匀，反应一段时间后取适量产 品，测定其封端率。然后加入贮存稳定剂，放置一定时间，观察其稳定性。 h s 0 3 一与_ n c 0 的摩尔比为l ：l 时，封端剂用量的计算公式： 封端剂用量( g ) = m x 百- 5 n c 百o 丽x m 式中： m 一所取预聚体的质量，g n c 0 9 6 一预聚体中n c o 的百分含量 m 一封端剂的摩尔质量，g m o l 4 2 _ n c 0 基团的摩尔质量，g m o l 。 2 4 3 4 封端率的测定 取少量上述产品于锥形瓶中，加入一定量的异丙醇水( 质量比) 溶液，以 0 0 5 m o l li ：溶液滴定，至体系突变为黄色即第一终点，记下所用i ：溶液的体 积v 。然后，加入4 m 1 7 5 m o l ln a o h 溶液，摇匀，静置2 m i n 后，加入 0 5 m o l lh 2 s o 。溶液中和至弱酸性，立即用i ：溶液继续滴定，至体系突变为黄 色即为第二终点，记下所用i 。溶液的体积v ：。按如下公式计算产品的封端率。 封端鄹)