（高分子化学与物理专业论文）改性尼龙6复合材料力学性能的研究.pdf

t h e s t u d yo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dn y l o n - - 6 c o m p o s i t em a t e r i a l s - at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i uv a ju n s u p e r v i s o r ：p r o f j i a n g t a o h u b e i u n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 哪3 哪7 3 肼7洲37 iiii吖i y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：圣1 多1 昂 日期：fo 年6 月。妒日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影 印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可 以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 丧一、移可 日期：矽。6 、垆 指导教师签轹蒋涛 日期：w n 反垆 摘要 本论文以尼龙6 为主要原料，采用o m m t 和z n e a a 通过熔融共混方式对其改性， 分别制各出p a 6 o m m t ，p a 6 z n e a a 及p a 6 z n e a a o m m t 三种复合材料。重点讨 论了三个共混体系中，o m m t 和z n e a a 二者的不同配比对p a 6 复合材料力学性能的 影响，并对体系的制备工艺条件和相关性能进行了详尽的分析讨论。 尼龙6 ( p a 6 ) 是一种综合性能优良的工程塑料，具有高强度、高模量、耐腐蚀、 自润滑等诸多优点。p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料是最早制备出来的聚合物层状硅酸盐 纳米复合材料，制备这种纳米复合材料最早采用的工艺就是单体插层原位聚合。本论文 采用的是大分子熔体直接插层工艺，首先对p a 6 o m m t 纳米复合材料进行了研究。结 果表明，p a 6 o m m t 纳米复合材料的最佳混合温度为2 2 5 ，最佳反应时间为1 0 r a i n ， 在h a a k e 转矩流变仪上转子最佳转速为8 0 r r a i n 。通过p o m 观察，o m m t 的加入起 到了成核剂的作用，增加了基体的成核密度，纳米0 m m t 成为p a 6 的结晶生长点，加快 了结晶速率。 在对p a 6 o m m t 纳米复合材料的性能研究中，重点探讨了o m m t 含量对复合材料 力学性能的影响。结果表明，o m m t 的加入能够提高尼龙6 的力学强度，当o m m t 含 量在o 1 时复合材料拉伸强度达到最大值，相比纯p a 6 ，拉伸强度有所增加。而冲击强 度和断裂伸长率相比纯p a 6 略微下降，o m m t 含量在l 以内时下降程度不大，随着其 持续增加，下降速率加快。复合材料的热变形温度在o m m t 含量0 1 时最高，达到 2 1 1 2 。c 。有机化处理后的m m t 改善了其与高聚物基体的相容性，同时受限空间内力化 学作用加强了o m m t 和聚合物基体之间的相互作用。 在研究离子性反应增容剂z n e a a 的加入对p a 6 z n e a a 复合材料的影响中，重点 探讨了z n e a a 的用量对复合材料力学性能的影响。找出了在小幅度降低复合材料强度 的基础上，有效提高复合材料韧性的z n e a a 的最佳比例_ 2 0 。 最后在对p a 6 z n e a a o m m t 复合材料进行分析研究，在前面分析的基础上确定 z n e a a 含量，探讨了o m m t 含量对三者复合材料力学性能的影响，找出了综合复合 材料强度和韧性的基础上的o m m t 的最佳比例范围。 关键词：尼龙6 有机蒙脱土，尼龙6 锌中和的乙烯丙烯酸共聚物，尼龙6 锌中和的 乙烯丙烯酸共聚物有机蒙脱土，复合材料，力学性能 a b s 仃a c t i nt h i st h e s i s ，t h em a i nr a wm a t e r i a l so f n y l o n6m o d i f i e dw i t ho m m t a n dz n - e a ab y m e a n so fm e l tb l e n d i n g ，w h i c hw e r ep r e p a r e dt h et h r e ep a 6 o m m t 、p a 6 z n - e a aa n d p a 6 z n - e a a o m m t c o m p o s i t em a t e r i a l s f o c u s e do nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et h r e e c o m p o s i t em a t e r i a l s ，d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fb o t ho m m t a n dz n - e a ao np a 6a r es t u d i e d , a n dt h ec o n d i t i o n so fp r e p a r i n ga n a l y z i n ga n dr e l a t i v ep r o p e r t i e so ft h et h r e ec o m p o s i t e m a t e r i a l sa r ea l s oe x a c t l ys t u d i e d n y l o n6i s 砸i n t e g r a t e de n g i n e e r i n gp l a s t i cw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h s t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，s e l f - l u b r i c a t i o na n dm a n yo t h e ra d v a n t a g e s p a 6 l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e i st h ef i r s t p r e p a r e dp o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s t h ee a r l i e s tt e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gt h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l si st h e m o n o m e ri n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h i st h e s i su s et h ew a yo fm e l t e dm a c r o m o l e c u l e s d i r e c t l yi n t e r c a l a t i n g f i r s t l y , t h ep a 6 o m m tn a n o c o m p o s i t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eb e s tm i x i n gt e m p e r a t u r eo fp a 6 o m m tn a n o c o m p o s i t ei s2 2 5 。c ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nt i m ei s10m i n u t e sa n dt h eh a a k et o r q u er e m o t ea tt h eb e s ts p e e do nt h er o t o ri s 8 0 r r a i n b yp o mo b s e r v a t i o n ，o m m tc a na c ta sn u c l e a t i n ga g e n tf o rp a 6 ，i n c r e a s i n gt h e n u c l e a t i o nd e n s i t yo ft h es u b s t r a t e t h en a n o - o m m tb e c o m e san e w n u c e a t i n gs i t e sf o rp a 6 ， a n da c c e l e r a t e st h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e i nt h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yo ft h ep a 6 o m m t n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h eo m m t c o n t e n to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa r ef o c u s e d t h er e s u l ts h o w s t h a tt h ea d d i t i o no fo m m tc a ne n h a n c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fn y l o n6 c o m p a r e dt o p u r ep a 6 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e dw h i c hr e a c h e dt h e m a x i m u mv a l u ew h e nt h eo m m tc o n t e n ti so 1w t h o w e v e lt h ei m p a c ts t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e da n dd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t h i nt h elw t c o n t e n to ft h eo m m t w i t ht h ei n c r e a s i n go fo m m t , t h ei m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e dm o r e q u i c k l y h e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( h d t ) o ft h ec o m p o s i t e sr e a c h e dt h e2 11 2 cw i t ht h e 0 1w t o m m t o r g a n i cm m tt r e a t e dw i t ht h ep o l y m e rm a t r i xi m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e ns i l i c a t el a m e l l a rs t r u c t u r ea n dt h ep o l y m e rm a t r i x t h ei n t e r a c t i o no ft h eo m m ta n d p o l y m e rm a t r i xw a ss t r e n g t h e n e db yf o r c ei nt h ec o n f i n e ds p a c ec h e m i s t r y i nt h es t u d yo ft h ep a 6 z n e a ac o m p o s i t e s ，f o c u s i n gt h ec o n t e n to fi o n i cr e a c t i v e c o m p o t i b i l i z e r ( z n e a a ) i nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s f i n das l i g h t d e c r e a s ei nt h es t r e n g t ho fc o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do nt h ee f f e c t i v et o u g h n e s so ft h e c o m p o s i t e sw a si m p r o v e dt h eb e s tr a t i oo ft h ez n - e a a 2 0p e r c e n t a g e f i n a l l y , b a s e do nt h ep r e v i o u sa n a l y s i s ，t h ep a 6 z n - e a a o m m tc o m p o s i t e sa r e a n a l y z e da n ds t u d i e d t h ee f f e c to fo m m tc o n t e n to nt h et h r e em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw a sd i s c u s s e d f i n dt h es c o p eo ft h eo p t i m u mr a t i oo fo m m t o nc o m p r e h e n s i v e c o m p o s i t es t r e n g t ha n dt o u g h n e s sp r o p e r t i e s k e y w o r d ：p a 6 o m m t , p a 6 z n - e a a ，p a 6 z n - e a a o m m t , c o m p o s i t e s ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ? 。 i i i 目录 第一部分文献综述1 1 1 聚合物有机蒙脱土纳米复合材料的研究进展1 1 1 1 聚合物纳米复合材料概述1 1 1 2 有机蒙脱土的结构和性质2 1 1 3 有机蒙脱土的制备3 1 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类5 1 1 5 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备原理：”5 1 1 6 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备方法及机理6 1 1 6 1 聚合物熔体直接插层法6 1 1 6 2 单体熔融插层原位聚合_ 7 1 1 6 3 大分子溶液插层法8 1 1 6 4 单体溶液插层原位聚合法1 0 1 2 尼龙6 锌中和乙烯丙烯酸共聚物( z n - e a a ) 复合材料的制备及发展”1 0 1 2 1 尼龙6 ( p a 6 ) 的简介及制备1 0 1 2 2 增韧剂锌中和乙烯丙烯酸共聚物( z n e a a ) 1 2 1 2 3 聚合物共混物1 3 1 2 3 1 聚合物共混制备1 3 1 2 3 2 聚合物共混的影响因素1 4 1 2 3 3 聚合物共混的相容剂1 5 1 2 3 4 聚合物共混相容性的预测机理1 7 1 2 3 5 聚合物共混相容性的表征1 8 1 2 4 尼龙6 ( p a 6 ) 与z n e a a 相互作用机理一2 1 第二部分实验部分2 3 2 1 实验原材料2 3 2 2 主要实验测试仪器2 4 2 3 试样制备”2 5 i v 2 3 1 原料的准备及预处理2 5 2 3 2 尼龙6 有机蒙脱土纳米复合材料的制备2 5 2 3 3 尼龙6 z n e a a 复合材料复合材料的制备2 6 2 3 4 尼龙6 o m m t z n e a a 复合材料的制备“2 7 2 4 性能测试及表征”2 7 2 4 1p a 6 及尼龙6 ( p a 6 ) 复合材料力学性能2 7 2 4 2 熔融共混条件对复合材料力学性能的影响2 7 2 4 3p a 6 及尼龙6 ( p a 6 ) 复合材料热变形温度”2 7 2 4 4 改性p a 6 尤乙n e a a 的f t i r 表征2 7 2 4 5 示差扫描量热法( d s c ) 2 7 2 4 6 偏光显微镜( p o m ) “：2 8 2 4 7 熔体流动速率( m f r ) 分析2 8 第三部分结果与讨论一2 9 3 1 尼龙6 及p a 6 o m m t 共混物的性能一2 9 3 1 1 尼龙6 及p a 6 o m m t 共混物的力学性能一2 9 3 1 2o m m t 对纳米复合材料耐热温度的影响3 0 3 1 3 加工条件对复合材料p a 6 o m m t 拉伸性能的影响”3 1 3 1 3 1 剪切速率n 对复合材料p a 6 o m m t 力学性能的影响3 l 3 1 3 2 共混时间t 对复合材料p a 6 o m m t 力学性能的影响3 1 3 1 4 尼龙6 及p a 6 o m m t 纳米复合材料晶粒大小的度量一3 2 3 2p a 6 及尼龙6 锌中和乙烯丙烯酸共聚物( z n e a a ) 共混物的性能研究3 3 3 2 1p a 6 及复合材料p a 6 z n e a a 的红外分析3 3 3 2 2p a 6 及p a 6 z n e a a 的热性能3 4 3 2 2 1p a 6 及p a 6 z n - e a a 的熔融热分析3 4 3 2 2 2p a 6 及p a 6 z n e a a 的结晶热分析3 5 3 2 3p a 6 及p a 6 z n e a a 复合材料的力学性能3 6 3 3p a 6 o m m t z n e a a ( 2 0 ) 复合材料性能3 8 3 3 1p a 6 o m m t z n e a a ( 2 0 ) 复合材料的热分析3 8 3 3 2p ：a 6 0 m m t z n e a a ( 2 0 ) 复合材料晶粒大小的度量3 9 v 3 3 3p a 6 o m m t z n e a a ( 2 0 ) 复合材料耐热性能4 0 3 3 4p a 6 o m m t z n - e a a ( 2 0 ) 复合材料力学性能4 1 3 3 5p a 6 o m m t z n e a a ( 2 0 ) 复合材料熔融指数测定4 2 第四部分结论4 4 参考文献4 5 致谢“4 9 发表文章及科研成果一5 0 v i 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 1 聚合物有机蒙脱土纳米复合材料的研究进展 1 1 1 聚合物纳米复合材料概述 在物质世界的微观和宏观两个领域内，人类在一步一步前进着；而在介于它们之间 的l l o o n m 的世界里，2 0 年前科学家们发现了深藏其中的一些物理和化学上的奇异现 象，比如物体的强度、韧性、比热、电导率、扩散率等完全不同于我们现有的常识。通 常将纳米体系尺寸范围定义为1 l o o n m ，处于团簇( 尺寸小于l n m 的原子聚集体) 和 亚微米之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 概念 是r o yr 二十世纪八十年代中期提出的，从广义上指分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 的复合材料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处于二者的交界的过渡区间【l 】。由 于纳米粒子的尺寸小，比表面积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧 增大，表现出小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子 出现了不同于常规固体的新奇特性。与此同时，纳米复合材料也呈现出不同于一般常规 复合材料的力学、热学、电效应、磁效应和光学的性能【2 】。纳米复合材料为设计和制备 高性能、多功能新材料提供了新的思路和途径，扩宽了材料科学研究的领域【3 4 】。纳米 复合材料包括了无无机粒子如纳米c a c 0 3 纳米s i 0 2 等的复合：聚合物与聚合物分子的 复合以及聚合物与特殊粘土( 层状硅酸盐) 的复合。 国外自2 0 世纪7 0 年代开始研究纳米复合材料，在众多领域的研究已取得重大进展， 并已达到工业化程度。国内对聚合物无机纳米复合材料的研究起步较晚，自2 0 世纪9 0 年代中期才兴起了纳米研究热，研究的第一代聚合物蒙脱土是聚己内酰胺蒙脱土纳米 复合材料。1 9 9 5 年，中科院化学所工程塑料国家重点实验室在国内率先开展了聚合物 黏土纳米复合材料的研究【5 ，采用一步法制备了己内酰胺蒙脱土纳米复合材料。随后 研制出了第二代聚合物蒙脱土纳米复合材料：p e t ( 聚酯) 纳米复合材料。目前国内外对 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料进行了大量的研究，其主要是聚合物与无机硅酸盐通过 聚合热或剪切力进行插层复合而制得，制备出多种聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，并 且还研究了该类材料的性能，也在探寻更多有效的合成及制备方法【7 1 2 1 。 聚合物纳米复合材料与常规的无机填料聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相 的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相和连续相之间界面面积 湖北大学硕士学位论文 非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使界面模糊。作为分散相 的有机聚合物通常是刚性棒状高分子，包括溶致液晶性聚合物、热致液晶聚合物和其它 刚性高分子，它们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机聚合物有机聚合物纳 米复合材料。聚合物无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的基本性质，而且将无机物的 刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能柔和在一起，从而产 生很多特异的性能。在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔的应用前景。 聚合物蒙脱土纳米复合材料与传统的复合材料相比，特别之处在于其利用了独特的层状 硅酸盐片层结构，将单体或聚合物分子插入到层状硅酸盐层间的纳米空间中，利用聚合 热或剪切力将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元或微区而均匀地分散到聚合物基体 中，制得的复合材料的耐热性、尺寸稳定性、气液阻隔性及阻燃性等得以提高【i3 1 。 1 1 2 有机蒙脱土的结构和性质 作为复合材料的主要组成之一，蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ，简称m m t ) 在我国自然资 源丰富、价格低廉、性能优良，可用于轻工、石油、冶金、沙漠治理、污水处理等多种 行业，被人们誉为“万能材料 。天然蒙脱土是一种层状结构、片状结晶的含水铝硅酸 盐的土状矿物，具有多种颜色，呈油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，硬度2 3 ，密度2 2 7 眺m 3 ，很柔软，有滑感，加水膨胀，体积能增加几倍，并变成糊状物，具有很强的 吸附力及阳离子交换能力。其主要成分为氧化硅和氧化铝，化学通式为( a 1 2 嚎m g x ) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 ( m n h 2 0 ) ( 其中m = n a + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等) 。其晶体结构为单斜晶系，晶胞参数 为a o = 0 5 1 7 n m ，b o = o 8 9 4 n m ，c o = 1 5 2 n m ；胪9 0 0 ；z - - - 2 。晶层含有水分子基本结构单元如图 1 1 是由一层铝氧八面体夹在二层硅氧四面体之间【1 】，四面体和八面体之间靠共用氧原子 连接，形成高度有序的准二位晶片，晶胞平行叠置，属于2 ：l 型的三层夹心结构，具 有很高的刚性，层间不易滑移。每个结构单元的尺度约l n m 厚、长x 宽为1 0 0 l o o n m 的片层，晶胞表面积高达7 0 0 - - - 8 0 0m 2 g 。下图1 1 是蒙脱土的晶体结构图。 蒙脱土相邻的两个晶胞层之间的氧原子层和氧原子层是以结合力较弱的范德华力 连接的，没有氢键；片层之间可以随机旋转、平移，但单一片层是以多层聚集体的晶体 形式存在，不能单独存在。由于蒙脱土单位晶层间的分子间结合力较小，在受外力作用 下层间会产生相对运动而膨胀或剥离。蒙脱土作为一种膨润土，具有电负性、晶格置换 和离子交换性等特性，由于晶格置换会导致结构层产生多余的负电价，为了保持电中性， 在结构层间除了水分子外，存在较大半径的阳离子等，吸附的阳离子也可以与外界同等 2 第一部分文献综述 o 阀o o o 粥o 。 图1 1 蒙脱土晶体结构图 f i g1 1s t r u c t u r eo fc r y s t a ll a t t i c eo fm o n t m o r i l l o n i t e 价态的包括有机阳离子在内的其它阳离子进行离子交换【1 4 17 】。 天然的蒙脱土晶胞层间含有水分子和可交换阳离子，c o 值由层间所含水分子层数所 影响，所含水分子层越多，值越大。八面体空隙中的舢3 + 常被低价的金属离子( 如f e 2 + 、 c u 2 + ) 置换，四面体空隙中的s i 4 + 被a 1 3 + 置换由于低价阳离子替代高价阳离子，使结构 呈现出弱的电负性，因此在片层的表面往往吸附着金属阳离子( 如n a + 、k + 、c a 2 + 、m 矿+ 等) ，以保持电荷平衡，维持整个矿物结构的电中性。这些金属阳离子是被很弱的电场 作用力吸附在片层表面，因此很容易被无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离 子染料交换出来生成有机蒙脱土，这些金属阳离子属于可交换阳离子。由于蒙脱土本身 的亲油性较差，而聚合物的单体或分子链又多为亲油性物质。因此，蒙脱土使用之前必 须经过有机化改性处理。 1 1 3 有机化蒙脱土的制备 由于天然的蒙脱土矿物多数为钙土，即位于层状硅酸盐片层间的可交换阳离子为二 价的钙离子。在制备有机蒙脱土时使用的一般是易于进行阳离子交换的钠土，因此第一 步往往是使钙基蒙托土变为钠基蒙脱土。蒙脱土因层间有大量无机离子而表现为亲水疏 油性，不利于其在有机相中的分散以及对有机物质的吸附。当蒙脱土应用于有机体系时 3 湖北大学硕十学位论文 必须对其进行有机改性，使其表面呈疏水性1 8 】。即用有机阳离子置换蒙脱土( 一般指纳 基蒙脱土) 中的无机阳离子，以改变蒙脱土晶胞层间的阳离子形式及层间离子形式，并 具有较好的膨胀性。基本原理是：基于以有机季铵盐阳离子与蒙脱土中可交换阳离子( 以 n a + 为例) 发生离子交换反应，使有机基团覆盖于蒙脱土表面，使它的表面性能发生变 化，由原来的亲水性变为亲油性有机土，反应式如下： r 1 r 2 r 3 r 4 n + x 。+ m n a - - m ( r 1 r 2 r 3 r 4 n + ) + n a x 式中r 1 r 2 r 3 r 4 n + x 为季铵盐表面活性剂，m - n a 为钠基蒙脱土，m 。( r 1 r 2 r 3 r 4 n + ) 为有机季铵盐蒙脱土。此外，各种不同结构的季铵盐阳离子与纳基蒙脱土发生阳离子交 换反应可制得各种用途的有机蒙脱土。 通过有机改性，无机物的界面极性和化学微环境得到了改善，两相间亲和性也得到 了增强。形成了可以接纳较大有机分子和基团的大孔径的复合材料。 蒙脱土的有机化改性只在晶层之间进行，使层间距增大，不影响蒙脱土的结构。如 图1 2 2 牟v 一卫訾 0 00 。一 图1 2m m t 阳离子交换示意图 fi g 1 2c a t i o n - e x c h a n g ed i a g r a mo fm m t 蒙脱土改性剂( 插层剂) 的选择成为制备有机蒙脱土的关键技术。作为蒙脱土的插 层剂应复合以下条件： ( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间片层间 ( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理化学作用，以利于单 体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强m m t 片层与聚合物两相间的界面粘结，有 助于提高纳米复合材料的综合性能。目前所用的有机改性剂主要有有机季铵盐、氨基酸、 聚合物单体、偶联剂、茂金属、有机酸等几种。 蒙脱土的有机化改性处理一般分三步进行【1 9 】：首先对蒙脱土进行原矿精制；然后将 4 第一部分文献综述 钙基蒙脱土人工改性为纳基蒙脱土；最后对所得的纳基蒙脱土进行有机改性。纳基蒙脱 土的有机改性有干法湿法和预凝胶法三大类2 0 1 。 1 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类 从材料微观形态的角度，可将聚合物蒙脱土复合材料分为三种类型： ( 1 ) 常规( c o n v e m i o n a l ) 型：常规复合材料中蒙脱土片层一般保持原有的紧密堆 积状态，蒙脱土的硅酸盐片层并没有发生层间扩展等结构上的变化，聚合物大分子没有 进入硅酸盐片层之间，蒙脱土仅起到常规填料的作用。 ( 2 ) 插层型( i n t e r c a l a t e d ) 纳米复合材料：所谓插层型的纳米复合材料，其理想结 构是聚合物基体的分子链插层进入到层状硅酸盐的层间，使层状硅酸盐的层间距扩大到 一个热力学允许的平衡距离上。一般而言，层状硅酸盐层间距扩大的距离介于1 一4 n m 之间，并且插入层状硅酸盐层间的通常都是单层的聚合物分子链。在插层型的纳米复合 材料中，蒙脱土颗粒在聚合物基体中保持着“进程有序，远程无序”的层状堆积的骨架 结构。 ( 3 ) 剥离型( e x f o l i a t e d ) 纳米复合材料：聚合物分子链大量插入到层状硅酸盐的 层间，导致层状硅酸盐各层之间的结合力被破坏，层间相互作用力消失，整个体系中蒙 脱土的硅酸盐片层呈无序而均匀的分散状态【2 1 1 ，蒙脱土分散程度接近于分子水平，此 时，m m t 片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混合，这种均匀分散的结构通常会使聚合 物基体的各项性能指标有大幅度的提高。通常在形成剥离态纳米复合材料时，蒙脱土的 含量要比形成插层型的纳米复合材料的含量少。 1 1 5 聚合物蒙脱土复合材料的制备原理 将聚合物熔体与有机蒙脱土进行反应，利用聚合物和插层剂的亲和性以插层技术使 聚合物插入到蒙脱土层间，将硅酸盐片层剥离出来，并均匀地分散在聚合物相中。 有机单体被插层到蒙脱土层间或者通过置换反应将层间的小分子置换出来，由于有 机分子与层内的分子、离子强相互作用而被吸收( 物理或化学吸附) 。嵌入到片层间的 单体在外加条件下( 如催化剂、光、热、电子束等) 发生聚合。熔融插层过程实际上是 聚合物分子链向硅酸盐片层扩散的过程，随着扩散程度的不同，可以得到从插层型到剥 离型不同结构的复合物。在静态退火过程中，聚合物扩散主要由聚合物分子与硅酸盐有 机插层剂的相互作用决定。 5 湖北大学硕士学位论文 “层层剥皮 机理圈认为，在剪切力作用下，蒙脱土团聚体首先被破坏，形成堆 叠的硅酸盐片层，并在剪切力作用下继续破碎，堆叠成更小的片层【2 3 】。最终的结果是逐 层剥离并扩散到聚合物熔体中，形成聚合物蒙脱土纳米复合材料。 1 1 6 聚合物蒙脱土复合材料的制备方法及机理分析 1 1 6 1 聚合物熔体直接插层法( 又称熔融插层法) 如图1 3 所示，熔体插层法制备聚合物蒙脱土复合材料的起始状态是聚合物熔体与 有机蒙脱土，终结状态为聚合物分子链插入层状硅酸盐片层直接形成的纳米复合材料。 它是使处于熔融状态的聚合物分子链直接插层进入硅酸盐片层之间，无需使用有机溶剂 1c1 己乙+ 弛饿缈 i a t e t m o l e e u l x i 嫩e f 枷剑笛一 图1 3 聚合物蒙脱土插层过程的机理描述 f i g 1 3 s c h e m a t i cd e p i c t i n gt h ei n t e r c a l a t i o np r o c e s sb e t w e e nap o l y m e r m e l t a n d a n 0 m m t 合成纳米复合材料的方法。 由于其设备简单，不需要使用溶剂，无单体困扰等，熔融插层制备复合材料最容易 实现大规模的工业化生产，较受人们的关注。但加工分散性不好会直接影响产品的性能。 而且并非所有的聚合物蒙脱土纳米复合材料都可以通过熔融插层法得到。 从热力学原理分析【2 4 ，2 5 1 ，对于熔融插层复合，自由能变化( g ) 须小于零，由吉 布斯自由能公式，即 a g = a h t s o ( 1 1 ) 式中，a h 为插层复合过程的焓变，s 为插层复合过程的熵变，t 指插层复合时 的温度。在聚合插层过程中，聚合物与插层剂直接的作用需在外力作用下进行，故a h 小于o 。聚合插层过程中由于聚合物分子插层进入蒙脱土片层，无规指数减小，这是一 6 第部分文献综述 个熵减过程，s 小于o 对g 小于0 不利。但若为溶液插层，由于插层过程中大量溶 剂的退出，导致熵增，足以弥补插层导致熵减带来的不利，即过程的总熵s 大于o ， 有利于溶液插层的进行。然而，熔融插层过程的s 没有溶剂的补偿，导致s 为负值， 式( 1 1 ) 中，t s 大于0 要使熔融插层过程的g 小于0 ，则必须h 小于o ，且h 的绝对值大于t s 的绝对值。因此，当聚合物与插层剂之间的相互作用不够大时，熔 融插层在热力学上是不可行的【2 6 2 7 1 。聚丙烯( p p ) 因其强的非极性而不能直接与有机 蒙脱土熔融插层制备p p 蒙脱土纳米复合材料t 2 8 1 。 另外，对于热力学上可以采用熔融插层法制备的聚合物蒙脱土纳米复合材料体系， 当聚合物黏度过高( 聚合物相对分子质量大) 时，聚合物很难渗透到蒙脱土的片层之间， 不可能形成蒙脱土片层的剥离和片层在聚合物基体中的有效分散。 1 1 6 2 单体熔融插层原位聚合 利用单体熔融插层原位聚合【2 9 3 1 】方法一般可分为两个步骤：第一步是聚合物单体熔 融后插层进入蒙脱土片层；第二步是单体在有机蒙脱土层间和外部的原位本体聚合过 程。在第一个步骤中，由于聚合物单体是从自由状态变为层间受约束状态，因而熵变值 为负，s l 0 ；对于第二个步骤中聚合物单体的原位本体聚合反应，聚合物单体互相 连接成为长链的大分子，其熵变值为负，a s 2 o ，同样导致a h 2 0 ，并能够满足a h 2 t a s 2 o 的条件。在等温等压的条件下，这一聚合反应可以释放出大量的自由能，这 些释放出来的能量以有用功的形式反抗有机蒙脱土片层的吸引力，使层状硅酸盐的层间 距得以大幅度增加，从而形成插层型或剥离型纳米复合材料。 由于这种工艺中两个主要步骤的熵变值均为负值，由式1 1 ( a g = a h t a s ) 的结 论可知，升高反应温度既不利于聚合物单体对有机粘土的插层，又不利于此后聚合物单 体在有机粘土层间的原位聚合反应，因此这种工艺过程应尽量控制在较低温度下进行。 早在1 9 8 7 年，日本丰田研究中心的o k a d a 等人【3 2 】就利用阳离子表面活性剂烷基季铵盐 对粘土进行表面有机化处理，然后通过引发聚合制得了p a 6 粘土复合材料，起到了里程 碑式的作用。国内的漆宗能【3 3 】、赵竹第等人也采用原位聚合法成功合成了p a 6 粘土 复合材料。对己内酰胺交换过的有机蒙脱土进行质子化处理，然后使用己内酰胺单体在 熔融状态下对有机蒙脱土进行插层，最后在熔体状态下引发己内酰胺的缩聚反应。聚合 反应主要分以下三步骤： 1 水解开环 7 湖北大学硕士学位论文 该反应为吸热可逆反应，反应速度快。提高反应温度和反应压力于反应的进行。由 于反应一般都在2 4 0 , - , 2 7 0o c 下进行，水作为开环反应的引发剂，增加压力，可以增加己 内酰胺中的水含量，从而加快反应速度。 h 一0 + 啪一h 一刚2 驴叱h a h = 9 3 7 8 4 3 k j k m o l 2 聚合加成反应 h + h n 一5 一。c 七h + h h + h n 一( c h 2 ) 5 - o c - - l 一拿h o ah = 16 8 7 2 8 k j k m o l 该反应为可逆放热反应，降低温度有利于反应的进行，但是，若温度过低，反应速 度将很慢。并且可能固化。 3 缩聚反应 h - - - - h n 一( c h 2 ) 5 - o c 七俐+ h n 一5 一。c 七。h 一叶h ( c h 2 ) 5 - o c 4 堋o 州h ，川2 h 该反应为可逆放热反应，缩聚反应决定聚合物的平均分子量，降低温度和压力有利 于反应的进行。降低反应压力或抽真空，将反应生成的水蒸发，反应将向右进行。图1 4 是己内酰胺插入蒙脱土进行原位聚合生成复合材料的示意图。 1 1 6 3 大分子溶液插层法 利用大分子溶液对有机蒙脱土直接插层的过程也可分为两个步骤：第一步是溶剂小 r 第一部分文献综述 分子( 水、氯仿、甲苯等) 有机蒙脱土插层，进入层状硅酸盐层间；第二步是聚合物大 c a p r o l a 碰t a m , a 嘞o f 蝌 和 图1 4 尼龙6 硅酸盐纳米复合材料的插层机理示意图 f i g 1 4 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rs y n t h e s i so f n y l o n - 6 c l a yn a n o c o m p o s i t e 分子对有机蒙脱土层间的插层剂分子进行置换，最终得到聚合物插层的纳米复合材料。 此法的工艺流程如图1 5 所示。对于溶剂小分子插层的过程，最终进入层状硅酸盐的溶 剂分子由自由状态变成层间受约束状态，熵变值为负，s l o ，所以在这一步骤中， 有机蒙脱土在溶剂中分散时的溶剂化热是决定溶剂分子插层步骤的关键，只有满足x h l t a s l 0 。根据公式1 1 分析，只要满足放热过程中的a h 2 0 或者吸热过程中0 a h 2 t s 2 的两个条件之一，聚合物大分子在溶液中对层状硅酸 盐的插层过程就会自发进行。 大分子溶液插层法对所选择的溶剂对聚合物的溶解能力以及对有机蒙脱土层状硅 酸盐中吸附的有机阳离子的溶剂化作用均有一定要求，应综合考虑。已报道的利用氯仿 做溶剂，