（材料学专业论文）镁碳离子注入医用纯钛表面改性的研究.pdf

中文摘要 使用离子注入技术可以有效地改善医用纯钛的表面性能和生物活性，从而为 医用纯钛更好地应用于临床开辟了广阔的前景。m e w a 源离子注入技术具有改 性层与基体结合牢固、可添加不同离子而获得所需表面特性、可控性和重复性好 以及无污染等优点，近年来受到广泛的关注。 本文利用m e v v a 源强流离子注入机将能量为4 0 和6 0k e v ，剂量为2 0 x 1 0 i o n s ，c m 2 “0 1 0 ”i o n s e r a 2 的c 离子和能量为9 0k e v ，剂量为2 0 x1 0 ”i o t a e r a 2 的 m g 离子，分别注入到医用纯钛中。采用表面性能测试方法对注入前后材料表面 的综合性能( 硬度、摩擦系数、耐磨性和耐蚀性) 进行测量；利用t e m 、s e m 、 x r d 、，s 和e d s 等分析手段对注入前后材料的表面形貌、注入元素的化学价态 及表面物相等进行了分析：使用体外仿生法在m g 离子注入后的纯钛试样表面沉 积羟基磷灰石层，以表征m g 离子注入对医用纯钛生物活性的改善作用；着重探 讨了m g 离子在羟基磷灰石沉积过程中的加速作用及沉积机理。 实验结果表明，m g 离子注入后在纯钛试样表面有m g o m g ( o h ) 2 和m 9 2 t i 0 5 生成；试样表面的力学性能( 显微硬度和弹性模量) 和在仿生环境中的耐腐蚀性 能均有不同程度的提高；在s b f 中浸泡1 6 8h 后，试样表面生成了致密的羟基磷 灰石，即m g 离子注入改善了纯钛的生物活性。通过对沉积机理的探讨，表i j y j m g 离子注入对纯钛表面沉积羟基磷灰石能力的改善是由于在浸泡过程中m g 离子从 试样表层逐渐溶出，引起试样表面附近溶液局部电荷偏聚，使钙、磷离子在表面 吸附形成局部钙磷含量过饱和，促使钙磷层形核。 c 离子注入后纯钛试样表面形成了t i c 强化相，弥散分布在试样表层；试样 表面的力学性能( 显微硬度和弹性模量) 和抗磨损性能均有所提高，摩擦系数下 降，在仿生环境中的腐蚀速度减慢，注入能量越高改性的效果越明显，但注入剂 量的影响并不明显。在注入能量为6 0k e v 、剂量为2 x 1 0 0 7i o t a e r a 2 时表现出最好 的改性效果，此时试样表面的显微硬度和弹性模量分别提高了6 1 3 和9 5 ；比 磨损率和摩擦系数分别下降了7 0 和7 1 ，虽仍表现出明显的磨粒磨损特征， 但划痕变浅，粘着痕迹减少；极化阻力升高了约l o 倍。同m g 离子注入相比，c 离子注入对纯钛试样表面力学性能和耐腐蚀性能的提高更为显著。 镁，碳离子注入后有效的改善了医用纯钛的表面综合性能，为离子注入技术 在纯钛表面改性中的应用提供了有价值的参考。 关键词：离子注入，生物材料，碳离子，镁离子，仿生沉积，羟基磷灰石 a b s t r a c t i o ni m p l a n t a t i o nt e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h es u r f a c ep r o p e r t i e sa n d b i o l o g i c a la c t i v i t yo fp u r et i t a n i u m i tw i l lo p e nu pab r o a dp r o s p e c tt op u r et i t a n i u m t og e tab e r e ru s ei nc l i n i c a lp r a c t i c e d u et ot h es o l i di n t e g r a t i o nb e t w e e ni m p l a n t e d i o n sa n dt h em a t r i x ，t h ev a r i e t yo fc a n d i d a t ei o n sa n dt h eg o o dc o n t r o l l a b i l i t ya n d r e p e a t a b i l i t y , a n d n o n - c o n t a m i n a t i o no ft h i s t e c h n i q u ei t s e l f , m e v v a i o n i m p l a n t a t i o nh a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , c a r b o na n dm a g n e s i u mi o n sw e r ei m p l a n t e di n t ot h ep u r et i t a n i u m r e s p e c t i v e l yu s i n gm e v v a c a r b o ni m p l a n t a t i o nw a sc a r r i e do u ta tac h o s e ni o nd o s e 0 f2 m 击o 1 0 i o t a e r a za n dt h ee n e r g yo f4 0a n d6 0k e v , w h i l em a g n e s i u m i m p l a n t a t i o n2 0 x10 1 7i o n s c m 2a n d9 0k e v t h ee f f e c to fi o ni m p l a n t a t i o no nt h e h a r d n e s s ，m o d u l u s ，w e a rr e s i s t a n c e ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p u r et i t a n i u mw a se x a m i n e db yd i f f e r e n ts u r f a c ep r o p e r t ym e a s u r e m e n t s t h es u r f a c e m o r p h o l o g yw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e l e m e n tc o n t e n tw a sa n a l y z e db ye n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，c h e m i c a l s t a t eo fe l e m e n tw a sd e t e r m i n e db y x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n dt h e ，p h a s es t r u c t u r eo ft h ei m p l a n t e ds u r f a c e w a sm e a s u r e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ep r e c i p i t a t i o no fh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) o nm g i o n - i m p l a n t e dt i t a n i u mi ns i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) w a ss t u d i e dt oa s s e s st h e i m p r o v m e n to f b i o a c t i v i t yo f p u r et i t a n i u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rm a g n e s i u mi o ni m p l a n t a t i o n ，m g l 2 t i 0 5a n d m g o m g ( o h ) 2p h a s e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h es u r f a c eo ft i t a n i u ms u b s t r a t e t h es u r f a c eh a r d n e s sa n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h em g i o n i m p l a n t e ds a m p l e s i n c r e a s e d d u r i n gi m m e r s i o ni ns b f , m + r e l e a s e df r o mt h es u r f a c eo f t h es a m p l e s ， w h i c hr e s u l t e di nt h ec h a r g e se n r i c h m e m + o nt h es u r f a c eo fs a m p l e sa n dt h u st h e e n r i c h m e n to fc aa n dpi nt h ee l e c t r o l y t es p a c ec h a r g ef a c i n gt h es u r f a c e t h et r e n di s t h a tt h es u p e r s a t u r a t i o nl e v e lf o rc a l c i u mp h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n ，ac o n d i t i o nf o rt h e h an u c l e a t i o nt oo c c u r , i sp r e f e r e n t i a l l yi n c r e a s e di nt h er e g i o na d j a c e n tt h es u r f a c e a f t e ri m m e r s e di ns b ff o r16 8h o u r s ，ad e n s eh al a y e rw a sf o u n do nt h es u r f a c eo f m g - i o n - i m p l a n t e ds a m p l e sw h i l el i t t l eh a e x i s t e do nt h eu n - i m p l a n t e dc o u n t e r p a r t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tm g - i o n - i m p l a n t a t i o ni m p r o v e dt h e b i o a c t i v i t yo f t i t a n i u m a i t e rc a r b o ni o ni m p l a n t a t i o n ，ac i o n - i m p l a n t e dl a y e rc o m p o s i n go ft i ca n d d i s s o c i a t i v ec a r b o np h a s eh a sb e e ns y n t h e s i z e do nt h es u r f a c eo ft i t a n i u m t h es u r f a c e h a r d n e s sa n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s o ft h ec - i o n i m p l a n t e ds a m p l e si n c r e a s e d r e m a r k a b l y m e a n w h i l et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec - i o n - i m p l a n t e ds a m p l e sw a s a l s oi m p r o v e d a tt h ee n e r g yo f6 0k e va n dt h ed o s eo f2 x1 0 1 7 i o u s c m 2t h e c - i o n - i m p l a n t e ds a m p l e sg o tt h eb e s tp r o p e r t i e s m a g n e s i u ma n dc a r b o ni o ni m p l a n t a t i o ni m p r o v e dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f t i t a n i u mo b v i o u s l y t h i sw o r kp r o v i d e sv a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rt h eu s eo fi o n i m p l a n t a t i o no nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp u r et i t a n i u m k e yw o r d s ：i o ni m p l a n t a t i o n ，b i o m a t e r i a l ，c a r b o ni o n s ，m a g n e s i u mi o n s b i o m i m e t i cd e p o s i t i o n ，h a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：办l 握签字隰7 年二月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤星盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作善签名：l 夏j 槲飙习础肌踟 聊签名：百易吐 签字日期：知7 年月 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 也叫做生物医学材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) ，是 指用于与生命系统接触和发生相互作用，并能对其细胞、组织和器官进行诊断治 疗、替换修复或诱导再生的一类特殊的功能材料【l 】，包括天然材料和人工合成材 料。它是材料科学的一个重要分支；同时也是材料科学技术中一个正在发展的新 领域。生物医用材料对于探索人类生命奥秘、保障人类健康长寿己做出并即将做 出卓越的贡献。 生物医用金属材料，即金属植入材料，是应用最早的生物医用材料，其中， 钛及其合金凭借其优良的综合性能，在2 0 世纪4 0 年代首次被b o 也e ，b e a t o n 和 d a v e n p o r t 用于医学领域，并于7 0 年代初作为植入材料开始获得广泛应用，是人 工关节( 髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等) 、骨创伤产品( 髓内钉、钢板、 螺钉等) 、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、 介入性心血管支架等医用内植物产品的首选材料，目前，还没有比钛合金更好的 金属材料用于临床。发达国家和世界知名体内植入物产品供应商都非常重视钛合 金的研发工作；推出了一系列的新型医用钛合金材料，包括具有生物活性的钛合 金仿生材料，在医用钛合金材料的表面处理方面也做了很多专利性的设计与开 发，赋予医用钛合金材料更好的生物活性以满足人体的生理需要，从而达到使患 者早日康复的目的。 医用钛合金属于生物惰性材料，与骨的结合是一种机械锁合，植入人体后将 长期( 或临时) 与组织、细胞或血液直接接触，它们之间的相互作用将产生各种 不同的反应，使各自的功能和性质受到影响，有可能在生物体内发生毒性、炎症、 血栓等反应。因此，材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑 的重要问题。这就有必要控制和改善医用钛合金的表面性质，而表面改性技术恰 恰能提高植入物的耐磨性、抗腐蚀性和生物活性。目前该领域已成为生物材料学 科最活跃，最引人注目和发展最迅速的领域之一。 第一章绪论 1 2 生物医用材料 1 2 1 生物医用材料的定义 生物材料通常有两种定义，一种指天然生物材料，如结构蛋白( 胶原纤维、 蚕丝等) 和生物矿物( 骨、牙、贝壳等) ，另一种是指生物医用材料。近年来随 着医用材料的快速发展，生物医用材料也在不断的被重新定义。早期的生物医用 材料主要是人工合成材料( 如金属、陶瓷、高分子等) ，如用银丝缝合破损的膝 盖骨，用金属板和铁钉固定断骨，商品塑料醋酸纤维素做透析膜等。上个世纪八 十年代末，美国c 1 c m s o n 大学生物材料顾问委员会定义为“与活体结合的人工非生 命材料”，在现在看来这种定义变得很狭窄，已经不适合现代医用材料的发展。 九十年代初，美国b l a c k 教授在它的著作中定义生物材料为“用于取代、修复活组 织的天然或人造材料【2 1 。随着材料科学与生物科学的发展，可以预见，天然与 人造材料间将会有越来越多的交叉与重叠，生物医用材料正延伸为天然活性材料 与无生命材料结合的杂化材料。现在生物医用材料较为流行的定义是指用于医疗 的能植入生物体与生物组织相结合，具有一定的化学物理特性和在生物环境中的 长期稳定性，对生物体进行诊断、治疗和置换损坏组织、器官或增进其功能的材 料【3 ，4 】。可见，生物医用材料的定义将逐渐增加生物过程形成材料的成分。 1 2 2 生物医用材料的基本性能要求 生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要 求，具有不同于一般材料的物理、化学和生物学性能。 首先人体各组织以及器官间存在多种相互作用，植入生物体内的材料要满足 力学性能要求。其次，生物医用材料应具有良好的血液相容性和组织相容性。再 次，要求耐生物老化，即对长期植入的材料，其生物稳定性要好；对于暂时植入 的材料，要求在确定时间内降解为可被人体吸收或代谢的无毒单体或片断。还要 求物理和力学性质稳定、易于加工成型、价格适当。便于消毒灭菌、无毒无热源、 不致癌、不致畸也是必须考虑的。对于不同用途的材料，其要求各有侧重【3 1 。 1 2 3 生物医用材料的分类 生物医用材料有许多种分类方法【2 翔，常见的有下面几种： 按照生物医用材料的成分和性质，可分为医用金属材料、医用高分子材料、 生物陶瓷材料。它们结合而成的生物医用复合材料，以及将天然生物组织经过特 殊处理后用作医用材料的生物衍生材料。 2 第一章绪论 根据临床用途，可分为骨、牙、关节、肌键等骨骼一朋肉系统修复材料和 替换材料：皮肤、乳房、食道、呼吸道、膀胱等软组织修复替换材料；人工心脏 瓣膜、血管、心血管内插管等心血管系统材料；血液净化膜和分离膜、气体选择 性透过膜、角膜接触镜等医用膜材料；组织粘合剂和缝线材料：药物释放载体材 料；临床诊断及生物传感器材料；齿科材料等等p 】。 按照材料在生理环境中发生的生物化学反应水平，又可分为近于惰性的生物 医用材料、生物活性材料、可生物降解和吸收的生物材料等。 生物医用金属、陶瓷、高分子材料及其复合材料是传统的应用最广的生物医 用材料，近年来发展起来的新型生物医用材料主要有生物降解材料、组织工程材 料与人工器官( 其中包括骨组织工程材料，如赋予材料表面生物活性，是新生骨 直接沉积和结合到金属表面) 、口腔材料、控制释放材料、仿生智能材料等，随 着生物医用材料研究与开发的深入发展，新型的生物医用材料将会不断出现。 1 2 4 生物医用材料的发展与应用 早在公元前5 0 0 0 年就己经出现了最早的简单的生物医学材料，当时主要是用 于牙科，即采用人工制作的义牙植入口腔领骨来修复失牙，由于工业不发达，主 要原料都是天然的，如木块、石块、兽骨等，虽对人体无害，但质量不高，只是 作为一种简单的修复手段。1 6 1 7 世纪，骨折、伤口的缝合使用白金和银等贵金 属丝、钉。1 9 世纪后半期，高碳素钢、含钒钢等高熔点金属用于固定骨折，但因 受到体液的腐蚀而失败。1 8 9 0 年德国人用象牙研究成功了人工关节。直n - - 十世 纪三十年代，随着工业的兴起，一些金属材料开始在生物领域得到了应用，不锈 钢成为一种重要的人体植入材料。1 9 3 6 年，随着c o - c r 合金即称之为维塔利姆高 钻铬铝耐热合金的使用，整形外科得以突飞猛进的发展。在二十世纪中后期随着 高分子工业的迅猛发展，更进一步推动了生物医学材料的发展。今天，除了大脑， 几乎所有人体器官都有人造代用品，他们都是用生物医用材料制造的。在过去2 5 年中，生物材料领域得到快速发展，己成为医学工业领域重要的组成部分。现在， 已有种类繁多的金属、陶瓷、高分子用于制作医学专家的医疗设备，每年全世界 用于硬组织修复和置换的医用材料工业产值为2 3 亿美元，并以每年7 1 2 的速 率增长。生物医用材料应用实例如表1 1 【3 】所示。由于一些临床应用的生物医学 材料原来并不是针对医用而设计的，应用时并未考虑植入人体的特殊性，因此存 在生物相容性的诸多问题，这也使人们逐渐开始重视生物医学材料的设计与制 备，以使其具有应用时所需的一些有别于其它功能材料的特性，因而使生物医学 材料的研究进入了一个快速发展的时期。因此，生物医用材料的临床应用已不仅 仅是学术问题，而与人类本身关系密切。 第一章绪论 表1 1 生物医用材料应用实例 t a b l e1 - 1t h ea p p l i c a t i o nc a 8 e 8o f b i o m e d i c a lm a t e r i a l s 材料名称 应用实例 心血管植入物 整形和重建植入物 矫形外科假体 眼系统 牙齿植入物 神经植入物 体外循环装置 导管 药物释放控制装置 普通外科 诊断制品 心脏和瓣膜、血管移植物、起搏器、支架 丰乳或重建、上颌面重建 膝关节、髋关节、骨折固定、人工骨 隐形眼镜、人工晶体 义齿、防龋涂料 脑积水分路、蜗状植入物 氧合器、透析器、血浆分离器 尿导管、脑积液导管 片剂或胶囊涂层、经皮体系、微囊、植入物 缝线、外科制品、粘合荆、血液代用品 免疫微囊 1 3 生物医用钛及钛合金 钛及其合金凭借其优良的综合性能，在2 0 世纪4 0 年代首次被b o t h e ，b e a t o n 和d a v e n p o r t 用于医学领域，并于7 0 年代初作为植入材料开始获得广泛应用， 是人工关节( 髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等) 、骨创伤产品( 髓内钉、钢 板、螺钉等) 、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝j 人工心脏瓣 膜、介入性心血管支架等医用内植物产品的首选材料，目前，还没有比钛合金更 好的金属材料用于临床。 1 3 1 钛合金的一般特性 钛性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景看，它仅次于铁、 铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。 钛的原子序数是2 2 ：原子半径为5 1 0 d 3m m ；密度为4 5g e m 3 。金属钛具 有两种同素异晶形态，低温时( 8 8 2 5 ) 稳定为p 型，体心立方晶系。f 1 日a - t i 转化为p t i 时，其体积增加 5 5 。钛的熔点为1 6 6 8 士4 ；沸点为3 2 6 0 ：- 2 0 【5 , 6 1 。 钛的导热性能较差，其导热系数略低于不锈钢。工业纯钛在2 5 0k 时其导热 系数达到最大值( 1 7 5 6w ( m k ) ) ，在5 8 0k 左右时达最小值( 1 6 8 9w ( m k ) ) 。 4 第一章绪论 钛及钛合金的化学活性高，在空气中加热时易产生氧化膜。在加热和酸洗时容易 吸氢并产生氢脆。钛及钛合金可进行压力加工、机械切削加工、焊接及其它接合 加工【7 1 。钛及钛合金的密度为4 5 c m 3 左右，仅为钢的5 8 。钛合金的比强度、 比刚度高，抗腐蚀性能和接合性能良好，高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能都很 好，具有优良的综合性能，是一种新型的、对经济和社会发展具有战略意义的稀 有金属1 1 。 目前，世界上已研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有2 0 - 3 0 种【1 2 1 ， 可以分为扒叶b 、b 型合金及钛铝金属间化合物四类，最常用的有t i - 6 a 1 4 v 、 t i 5 a 1 2 5 f e 和t i 6 a 1 乃n 等。 a 型钛合金的主要合金元素是a 稳定元素铝，其次是锡和锫，铝元素起固溶 强化作用。1 1 型钛合金不能热处理强化，通常在退火状态下使用。室温强度较低， 而且塑性变形能力较差。 b 型钛合金中的主要合金元素是p 稳定元素，有铬、钼、钒等元素，此外还 加入少量铝、锫、锡，起抑制w 相形成作用，使合金具有良好的塑性。b 型钛 合金的特点是在淬火状态具有良好塑性，可以冷成型，淬火时效后具有很高的强 度，可焊性好以及在高的屈服强度下具有高的断裂韧性，但稳定性差。 a + p 型钛合金，强化主要是靠钒、锰、铬、铁、钼等p 稳定元素溶于p 相中起 固溶强化作用和提高b 稳定性；此外还加入a 稳定元素铝和中性元素锡，强化仅相。 并通过淬火获得介稳定的p 相，使合金具有时效强化效果；岱+ p 型钛合金具有较高 的机械性能和高温变形能力，能进行各种热加工，通过淬火和时效处理，可使合 金的强度大幅度提高【l3 1 。， 1 3 2 生物医用钛及钛合金材料的发展历程 2 0 世纪5 0 年代初，首先在英国和美国商业纯钛被用来制造接骨板、螺钉、 髓内钉和髋关节。由于接骨板在手术中需要塑形，以便帖敷断骨的生理解剖形状； 所以，直到现在，经过特殊加工处理的商业纯钛仍被用来制造接骨板及配套螺钉。 随着钛及钛合金材料在临床中的应用，人们发现使用商业纯钛制造髓内钉及 髋关节存在着明显的强度、刚度不足的问题；为避免内固定植入物的断裂失效， 提高植入物的强度，在英、美、俄、日等国，出现了采用高强度钛合金替代纯钛 材料。从而开启了医用钛合金发展的三个时代【m 】。 第一个时代最初应用于临床的钛合金，主要以纯钛和t i 6 a 1 4 v 为代表。第 二个时代是以t i 5 a 1 - 2 5 f e 和t i 6 a i 孙m 为代表的新型时d 型合金。第三个时代则 是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的时代，其中以对p 型 钛合金的研究最为广泛。具有亚稳p 相和马氏体( a + b 相) 组织的合金可同时实 第一章绪论 现良好的生物相容性、更低的弹性模量和较高的耐磨性【1 5 16 1 。估计在不久的将来， 此类具有高强度、低弹性模量以及优异成型性和抗腐蚀性能的b 型钛合金很有可 能取代目前医学领域中广泛使用的钛合金，因此这类合金是一种很有前途的外科 植入用钛合金【1 7 - 2 0 。 1 3 3 生物医用钛及钛合金的优点和当前存在的问题 1 3 3 1 与其他金属系生体材料相比生物医用钛及钛合金的优点 与其它的金属系生体材料( 如不锈钢和c o - c r 合金) 相比，钛合金在生理环 境中耐腐蚀性好，且具有更高的力学强度，更好的加工性能，更低的弹性模量和 密度。钛合金表面的t i 0 2 氧化膜较稳定，在体液中不溶解、不产生有害物，与人 体组织有良好的亲和性，具有更好的生物相容性。表l - 2 【2 1 】是几种合金及一般人 体骨的机械性能的比较。 表i 2 植入物金属材料的特性比较 t a b l ei - 2p r o p e r t i e so f m e t a l l i cm a t e r i a l sf o rs u r g i c a li m p l a n ta p p l i c a t i o n 1 3 3 2 传统钛合金的不足 钛和钛合金长期处于人体环境中，有可能产生磨损粉或金属离子溶出，如目 前在矫形外科领域应用最为广泛的t i 6 a l - 4 v 合金中含有有毒元素v 、a l 2 2 - 2 s 】，v 具有很高的细胞毒性，而与老年痴呆症有密切联系。而且，生物医用钛合金在生 体内环境中的耐磨性较之生体用钴系合金要差得多。当植入人体后，由于磨损， 在关节周围形成黑褐色稠物，引起疼痛。并且钛和钛合金虽比其它材料接近骨骼 的弹性模量，但还有一定的差距。钛作为硬组织修复材料植入后，对骨的传导性 低于生物活性陶瓷。同时，钛属于生物惰性材料，其生物活性还有待于提高 2 4 2 5 。 6 第一章绪论 针对这些缺点，人们相继开发出了新型医用钛合金，并试图对钛合金进行表面改 性。利用表面改性技术不仅可提高金属表面的稳定性和耐磨性，而且可赋予生物 活性，即可使新骨直接沉积于金属表面，而无纤维结缔组织的中间隔层，从而使 之更好的服务于医学领域【2 岳2 引。 1 4 钛及钛合金的表面改性 在人工种植体的研究和应用中，由于钛及钛合金具有良好的物理、化学及力 学性能，特别是优良的生物相容性以及易于加工等特点，倍受关注。但是，钛及 钛合金是生物惰性材料，不能与骨形成化学结合，其弹性模量仍大于骨的弹性模 量，耐磨性和耐蚀性都有一定的局限性，因此人们尝试用各种方法对钛及钛合金 进行表面改性，以获得相得益彰的综合性能。在生物医学领域中，表面改性主要 是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生物学性能( 包括生物相容性和生物活 性) o 一 1 4 1 钛及钛合金表面改性的发展历史 钛及钛合金表面技术的发展经历了三个阶段f 2 9 】：( 1 ) 以电镀、热扩散为代 表的传统表面技术阶段；( 2 ) 以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代 表面技术阶段；( 3 ) 现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。 1 4 2 提高表面生物活性 广义地，生物活性泛指材料在生理环境中能发生选择性化学反应，与周围组 织( 包括硬组织和软组织) 形成化学性结合。h c n c h 3 0 】采用了一个更加功能化和 能够定量测定的定义：生物活性是植入材料能够与生物组织形成键合的特性。也 就是说无论表面是否光滑，生物活性材料也能与生物组织产生直接的化学键性结 合。否则界面为非键合性的纤维组织层。对骨替换材料而言，其生物活性是指植 入材料能与骨组织形成化学键性结合，维持或促进细胞分化、增值，促进骨组织 生长。 自然骨的主要无机成分是磷灰石( 骨磷灰石) ，它是一种晶体结构不完善的 羟基磷灰石，且结合有少量的碳酸根、氟、镁等离子【引。钛及钛合金植入体与骨 之间不能形成强有力的化学骨性结合，只是一种机械嵌连性的骨整合。生物活性 陶瓷在人体内有一定的溶解度，能释放对机体无害的某些离子，能参与体内代谢， 对骨质增生有刺激或诱导作用，能促进缺损组织的修复，显示有生物活性。因此， 目前表面活化的研究方向主要集中于在植入体表面复合生物活性陶瓷涂层。常见 第一章绪论 的生物陶瓷涂层主要有：羟基磷灰石( h a ) 、氟磷灰石( f a ) 、p 一磷酸三钙( p t c e ) 。 而羟基磷灰石与人体骨组织无机质的结构成分相似，能与活性骨形成化学结合， 具有良好的生物相容性和生物学活性【3 l 】，又是研究的热点之一。 羟基磷灰石的分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简称为h a ，属六方晶系，c a 原 子比为1 6 7 ，是一种新型生物活性陶瓷材料【3 3 1 3 3 1 。羟基磷灰石是脊椎动物骨和 齿的主要无机成分，占人体骨组成的7 0 9 7 ，植入人体后与骨的键合很好， 并能诱导骨组织长入微孔，且组织反应轻微，植入数月后，在紧密配合的界面一 般能达到骨性结合，所以在骨组织修复方面h a 较金属和聚合物具有更好效果， 已成为生物活性陶瓷中的首选涂层材料瞰】。另外，在生物陶瓷中引入f a 的报道 近年来有所增加，这主要是因为由氟离子取代羟基使得磷灰石的结构更为稳定， 在等离子喷涂过程中较少产生晶形转变以及分解等不利现象。但有些研究者认为 f a 溶解后产生的f 会影响体内某些酶与细胞的活性。b t c p 在生物体内易发生 降解现象，近些年来，人们对它产生了浓厚的兴趣，希望它不仅能像h a 和f a 等 表面活性材料一样与骨产生骨性结合，而且其降解成分( 如c a 2 + 、p 0 4 3 。等) 能参 与新骨的形成，加速骨组织的生长，+ 并逐渐地被新骨所取代，即由无生命向有生 命转化【3 5 1 。 1 4 3 提高表面耐磨性 为了增加钛及钛合金的耐磨性，通常在其表面通过离子注入的方法注入c 离 子或n 离子，从而在表面最外层的原子尺度范围内形成t i c 或t i n 。这些碳化物或 氮化物的形成，提高了钛表面的耐磨性和疲劳性能。有研究表明，钡离子注入钛 的氧化性表面，提高了其耐摩擦磨损性能及循环疲劳抗力。表面离子注入n 离子 后的t i 一6 a 1 - 4 v 并没有降低水溶液中钛的溶解量，但确实降低了钛氧化表面释放 出来的磨损粒子p 4 1 。 由于离子注入技术具有传统表面改性方法所不具备的各种优点，通过选择不 同的注入离子能够有效的改善钛基种植体的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性和生物 活性，随着研究的深入，这项技术必将在钛及其合金的表面改性方面发挥越来越 大的作用。 1 5 离子注入技术 1 5 1 离子注入技术的发展状况 早在上世纪3 0 年代，离子注入手段已经出现，作为辐照的一种手段，被用 第一章绪论 以模拟核反应堆材料的辐射损伤。5 0 年代离子束开始被作为掺杂手段来改变固 体表面层的性质。到了6 0 年代，离子注入被用于半导体器件的掺杂和大规模集 成电路的生成，大大促进了微电子技术的发展，奠定了离子注入在半导体材料中 应用的基础。7 0 年代起，英、美等国开始将离子注入技术应用于金属的表面改 性，并取得很大进展，使得这一技术进入了金属材料表面改性领域。虽然与在半 导体材料中的应用相比，离子注入技术应用于金属材料较晚，但其在金属材料表 面改性方面的研究范围却要宽得多。近二十多年来，金属表面离子注入材料改性 的研究和应用已得到迅速发展，并受n t 人们的广泛重视【3 6 】。 1 5 2 离子注入技术的特点 离子注入是将气体或金属蒸汽通入电离室后形成正离子，将正离子从电离室 引出进入高压电场中加速，使其得到很高的速度而射入固体材料表面的物理过 程。其注入深度一般在几十埃到几千埃，注入深度取决于注入离子的质量、能量 及靶材的种类。 与通常的表面改性方法不同，离子注入是用高能量的离子注入来获得表面合 金层的，因而有其特点【3 7 删： 1 1 离子注入是一个非热平衡过程，注入离子的能量很高，可以高出热平衡 能量的2 3 个数量级。因此，原则上周期表中的任何元素都可以注入任 何基体材料； 2 ) 注入元素的种类，能量，剂量均可选择，用这种方法形成的表面合金， 不受扩散和溶解度的经典热力学参数的限制，即可得到用其他方法难以 获得的新合金相； 3 ) 离子注入层相对基体材料没有明显的界面，因此表面不存在粘附破裂或 剥落问题，与基体结合牢固； 4 ) 离子注入可以通过控制注入剂量，注入能量及束流密度来精确控制注入 离子的浓度和深度的分布； 5 ) 离子注入一般是在常温真空中进行，加工后的工件表面无形变，无氧化， 能保持原有尺寸精度和表面粗糙度，特别适合于高精密部件的最后工序； 6 ) 可以在工件表面层形成压应力，减少表面裂纹： 7 ) 离子注入过程极易控制且重复性好，因此可以直接在材料表面任意裁剪 所需要的不同成分的表面； 8 ) 成本较高，形成的膜相对较薄( 0 0 l 岬数p m 之间) 是离子注入技术的 缺憾，有待进一步的改进。 第一章绪论 1 5 3 离子注入表面改性机理 高速离子注入金属后，与金属中的原子、电子发生弹性碰撞( 离子能量较低) 、 非弹性碰撞( 离子能量较高) ，逐渐把离子的动能传递给反冲原子和电子，完成 能量的传递和沉积；如果反冲原子获得的反冲能量远远超过移位阈功，它会继续 与晶格原子碰撞，产生新的反冲原子，发生“级联碰撞”。在级联碰撞中，金属原 来的晶格位置上会出现许多“空位”，形成辐射损伤，即损伤强化。离子注入金属 表面后，有助于析出金属化合物和合金相、形成离散强化相、位错网；灵活地引 入各种强化因子，即掺杂强化和固溶强化。通过离子注入，减少粘着和互扩散， 增强氧化膜，提高润滑性。 离子注入后能显著提高材料表面的硬度、耐磨性、耐疲劳性、抗腐蚀和抗氧 化等性能，其改性的机理认为主要有以下几种l 4 l 】： ( 1 )辐照损伤强化 具有高能量的离子注入材料表面后，将和基体原子发生碰撞，从而使晶格大 量损伤。当离子碰撞传递给晶格原子的能量大于晶格原子的结合能时，将使其发 生位移，形成空位间隙原子。一系列的碰撞级联过程，在被撞击的表面层内 部产生强辐射损伤区，从而形成大量位错缺陷。 ( 2 )固溶强化 由于离子注入是非平衡过程，容易得到过饱和固溶体。含百过量注入原子的 固体固溶强化效果比较显著。 ( 3 ) 弥散强化， 由于注入过程中激烈的原子碰撞和靶的升温效应，将会在基体中形成析出相 而使基体强化，特别是硬化物析出相的硬化效果更佳。如金属注入钢可形成这些 金属的铁化物析出相；c ，n 和b 原子注入钢则形成铁的c ，n 和b 硬化物析出相1 4 2 1 。 ( 4 )晶粒细化强化 离子注入激烈的碰撞将导致基体中晶粒的细化，晶界是位错移动的障碍，随 着晶粒细化所引入的晶界的增加，位错的运动将更加困难，材料的硬度明显提高。 ( 5 )非晶强化 非晶态金属玻璃中无位错和晶界，因此它具有高效能抗磨损，抗氧化和抗腐 蚀性。离子注入可以得到数十种非晶态【4 3 1 。 ( 6 )优先溅射强化 合金中不同合金元素具有不同的结合能，由于溅射系数与结合能成反比，因 此在注入过程中结合能弱的合金首先被溅射出来，而结合能高的合金又具有更好 的强化特性，因此注入的溅射效应可使表面强化。 1 0 第一章绪论 1 5 4 离子注入技术在生物材料表面改性中的应用 1 5 4 1 提高材料表面硬度和强度 强度和硬度是金属表面改性的重要研究参数。大量的实验和研究表明：离子 注入可以不同程度的提高金属材料表面的强度和硬度；金属表面的硬度和强度随 着注入剂量的增加而增加。当金属中注入碳、氮、氧和磷等非金属元素时，可在 金属中析出碳化物、氮化物、磷化物等弥散相和超硬相。最初是通过注入气体元 素n 来提高金属材料表面的强度和硬度，研究证明硬化效果明显【4 。6 】。中国科学 院金属研究所的康增桥和哈尔滨工业大学的唐之秀【4 7 】将n 离子注入强化 c r l 2 m o v 钢表面，其硬度得到明显提高。f o l l s t a e d t t 4 8 j 等将剂量为3 8 x 1 0 1 7i o n s c m 2 的n 离子以2 0 0k e v 的能量注入钛合金( t i 6 趾4 、，) ，表面有t i n 等硬质合金相形 成，在距表层2 0l l n l 处硬度提高2 0 0 ，距表层1 0 0 衄1 处硬度提高1 0 0 ，摩擦 系数从0 4 8 降到0 1 5 ，磨损率下降两个数量级。s i o s h a n s i 4 9 】将n 离子注入钛合金 表面，提高了钛合金表面的显微硬度，并且加大注入剂量可使注入层表面硬度进 一步提高，而三重离子注入效果更好，因为这可以得到深而均匀的t i n 生成层。 此外，c 离子注入提高表面力学性能的报道也越来越广泛。v i v i e n t e 5 0 】等将c 离子注入到不锈钢和钛合金制件，发现生成t i c 相，使二者的显微硬度都显著提 高。f u j i h a n a 5 1 】等将c 离子注入注入到钛、钒和铬表面，发现在表面形成了碳化 物的增强相，提高了基体的表面显微硬度。s i n g d 5 2 】等人研究t i c 复合离子注入， 发现生成了细小弥散的t i c ，从而产生表面强化使硬度大幅度上升。 1 5 4 2 改善材料表面的耐磨性和降低摩擦系数 据调查，美国工业每年因磨损所支付的费用高达2 0 0 亿美元。可见提高材料 表面的抗磨损性能将会具有巨大的经济效益。磨损率强烈的依赖于近表面的机械 特性和化学特性，如硬度、疲劳特性、弹性、表面化学稳定性和表面摩擦系数等。 离子注入引进的超饱和原子，间隙原子团，空位团和二次析出相对表面抗磨损起 了重要作用。 。 一般情况下，离子注入通过两种不同的机制改善材料的耐磨性能【”】：( 1 ) 注入可提高表面硬度的元素，通过析出硬化相来提高材料表面的屈服强度。如， 当给材料注入像c 、n 这类活性离子可形成细小的碳化物和氮化物硬化相。随着 注入离子数量的增加，这些粒子不断聚集，从而提高了材料的表面硬度。摩擦实 验表明，表面越硬，磨损量越少；( 2 ) 注入可减小摩擦系数和使耐磨损性稳定的 元素。高能离子与