（凝聚态物理专业论文）高分子聚合物中的电子链间跃迁研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 有机共轭聚合物作为一种新型的功能材料，既具有金属和半导体的电子性 质，又具有聚合物的易加工、有柔性的机械特点，成为近年来的研究热点。目前， 人们已经研制出各种各样的有机光电子器件，如有机发光二极管，场效应管，光 伏电池等。有机聚合物具有不同于传统半导体的特性。首先，有机分子间的相互 作用很弱，它们大多具有准一维结构：其次，有机材料中存在着很强的电子一声 子相互作用，电子态和晶格态两者相互影响电荷的注入或光激发会诱导晶格发 生畸变：反过来，晶格的变化又影响聚合物的结构。因此，聚合物中的载流子不 再是传统的电子或空穴，而是电荷的自陷元激发，如孤子、极化子等准粒子。聚 合物中的这些元激发在很大程度上决定着聚合物中的电荷输运，发光等物理性 质，是人们理解聚合物特性的重要方面。 近2 0 年来，基于聚合物材料研制成功的有机光电器件相继面世。如以聚对苯 乙炔( p p v ) 族为发光材料合成的有机发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ， o l e d s ) 已实用；塑料激光器、有机光伏电池、电化学发光电池及纯有机三极 管也已研制成功；最近又有关于小分子a l q 3 作自旋极化输运材料的报道，从而 开辟了有机自旋电子学这一新领域。有机光电器件的发展同时刺激了实验和理论 工作者对聚合物等有机材料光电特性的广泛研究。人们逐渐认识到聚合物等有机 材料中光致载流子的产生与激子的形成是紧密联系的。因此，认清二者之间的联 系及如何控制二者之间的相互转化对于提高有机光电器件的工作效率具有重要 意义。 2 0 世纪7 0 年代，s u 、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 创立的s s h 模型，用半经验的紧 束缚方法研究了共轭聚合物聚乙炔的电子结构和光学性质，并取得了巨大成功， 此后，b i s h o p 、s u n 、c o n w e l l 、x i e 等对s s h 哈密顿进行了修正，研究了各种元 激发以及其他们的某些动力学过程。这些工作的进一步开展，不但有助于对共轭 聚合物中的微观物理世界的认识，更具有重要的应用价值，能够推动新型有机聚 合物器件的研究和开发。 在本论文中我们在s s h 模型基础上对哈密顿进行修正研究了共轭聚合物中 山东大学硕士学位论文 元激发的某些新的特性并对元激发进行模拟。对于链内的光激发，其产物是链内 激子或链内正负极化子。对于链间的光激发，即电子从一条链激发到另一条链上， 其产物是电荷转移型激子或链间正负极化子，此时有利于光生载流子的产生。我 们进一步研究了链间耦合在位能差对链间电荷转移的影响，并发现链间耦合在位 能差有利于链间电荷的转移。 关键词：聚合物；光激发；激子；电荷转移型激子 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm a n y i n t e r e s t sr e c e n t l yb e c a u s eo fau n i q u e s e to fp r o p e r t i e s ：t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fm e t a l sa n ds e m i c o n d u c t o r sa n dt h e p r o c e s s i n ga d v a n t a g e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r ss u c h 鹊f l e x i b i l i t y a t p r e s e n t ，n u m e r o u sh i g h - p e r f o r m a n c ep h o t o e l e c t r i cd e v i c e sf a b r i c a t e df r o mo r g a n i c p o l y m e r sh a v eb e e nm a d ei n c l u d i n gl i g h t - e m i t i n gd i o d e s , f i e l de f e c tt r a n s i s t o r s ， p h o t o v o l t a i cc e l l s ，e t c c o n t r a s tt ot h et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r , o r g a n i cm a t e r i a lh a s i t su n i q u e - p r o p e r t i e s f i r s t ，m o s to ft h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v et h eq u s i o n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ed u et ot h ew e a ki n t e r a c t i o nf o r c eb e t w e e nt h eo r g a n i cm o l e c u l e s s e c o n d ，o w n i n gt oi t ss o f tp r o p e r t i e s ，t h e r ea l es t r o n ge l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n g si n o r g a n i c - s y s t e m s e s p e c i a l l y , t h ea d d i t i o n a lc h a r g e ( e l e c t r o n so rh o l e s ) o rp h o t o e x c i t a t i o ni nc o n j u g a t e dp o l y m e r sw i l li n d u c el a t i c ed e f o r m a t i o n ；o nt h ec o n t r a r y , t h e l a t t i c ed e f e c tw i l lh a v et h ee f e e to nt h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo ft h eo r g a n i cs y s t e m s o ，i ti sg e n e r a l l y b e l i e v e dt h a tt h e s es e l f - t r a p p i n ge x c i t a t i o n s ，s u c ha ss o l i t o n s ( o n l y i nt r a p s - p o l y a c e t y l e n e ) ，p o l a r o n sa n db i p o l a r o n s ，a r er e l a t e dt ot h ec h a r g ec a r r i e r si n c o n j u g a t e dp o l y m e r s t h e s ee l e m e n t a r ye x c i t a t i o n sa r eo ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c ef o r t r a n s p o r tp r o p e r t i e sp h o t o l u m i n e s c e n c eo fc o n j u g a t e dp o l y m e r ss y s t e m i nt h ep a s tt w e n t yy e a r s ，t h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v eo f f e r e dp r o m i s ef o ru s ei n a p p l i c a t i o n s , p a r t i c u l a r l yi n t h e a r e ao fo p t o e l e c t r o n i c sw h e r es c m i c o n d u c t i n g l u m i n e s c e n tp o l y m e r sc a nb eu s e dt of a b r i c a t el a r g ea r e a , f l e x i b l ed e v i c e ss u c ha s l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，d i s p l a y s ，i n t e g r a t e dc i r c u i t s ，s o l a rc e l l s ，a n dp l a s t i cl a s e r s i n 2 0 0 4 ，x i o n ge ta 1 b u i l tas p i nv a l v eu s i n gt h ea l q 3a sas p a c e r , w h e r et h ea 1 q 3i s s a n d w i c h e db e t w e e nl a y e r so fc o b a l ta n dh a l f - m e t a l l i cm a n g a n i t el a 0 7 s r 0 3 m n 0 3 s p i np o l a r i z e di n j e c t i o na n dt r a n s p o r ti no r g a n i cs e m i c o n d u c t o r n o to n l yc a nb r o a d e n o u ru n d e r s t a n d i n go nt h ep h y s i c a lw o r l do ft h eo r g a n i cm a t e r i a l sb u ta l s oc a nh a v ea s u b s t a n t i a li m p a c to nt h ea p p l i c a t i o n so fs p i n t r o n i c sa n db i o n o m i c s i nr e c e n ty e a r s ，i t h a sb e e nf o u n dt h a tt h ep h o t o e x c i t e df o r m a t i o n so ft h ec h a r g e dc a r r i e r sa n dt h e e x c i t o na r et i g h t l yr e l a t e d h o wt os e ec l e a r l yt h er e l a t i o na n dc o n t r o lt h et r a n s l a t i o n 气 山东大学硕士学位论文 b e t w e e nt h e mh a sb e e nt h ef o c u si nt h e s ey e a r si no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o ft h eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s s i n c e19 7 0 s ，s s hh a m i l t o n i a n ，t h et i g h t b i n d i n gs e m i - e m p i r i c a lc a l c u l a t i o n m e t h o dt h a tw a sf o u n db ys u ，s c h r i e f f e ra n dh e e g e rh a sb e e nd e m o n s t r a t e d s u c c e s s f u l l yf o rd e t e r m i n i n g t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e si n c o n j u g a t e dp o l y m e r s i nt h el a t e ry e a r s ，b i s h o p ，s u na n d x i ee ta lh a v ee x t e n d e dt h e s s hh a m i l t o n i a nt or e s e a r c ht h es t a t i ca n dd y n a m i cp r o c e s so fe x c i t a t i o n s t h e f u r t h e rr e s e a r c hi n t h i sf i e l dn o to n l yc a nb r o a d e no u ru n d e r s t a n d i n go ft h e m i c r o c o s m i cp h y s i c a lw o r l db u ta l s oc a nh a v eas u b s t a n t i a li m p a c to nt h ea p p l i c a t i o n s o no r g a n i cp o l y m e rd e v i c e s i nt h i sp a p e r , i nt h ef r a m e w o r ko fe x t e n d e ds s hm o d e l ，w eh a v es t u d i e ds o m e n e w p r o p e r t i e so fe x c i t a t i o n s f o ri n t r a c h a i np h o t o e x c i t a t i o n , t h eo u t p u ti s e x c i t o no r i n t r a c h a i no p p o s i t e l yc h a r g e dp o l a r o np a i r f o ri n t e r c h a i np h o t o e x c i t a t i o n , w h e r ea n e l e c t r o ni se x c i t e df r o mo n ec h a i nt ot h eo t h e rc h a i n ，i sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eo u t p u ti s c h a r g e t r a n s f e re x c i t o n ，o ri n t r e c h a i no p p o s i t e l yc h a r g e dp o l a r o np a i r s o t h i s p h o t o e x c i t a t i o ni sp r o p i t i o u st ot h ep h o t o g e n e r a t i o no fc h a r g ec a r r i e r s i na d d i t i o n ，t h e i n t e r c h a i nc o u p l i n ga n do n - s i t ee n e r g yd i f f e r e n c eh a sac e r t a i ne f f e c to nt h ei n t e r c h a i n c h a r g et r a n s f e rw h i c hm a k e st h e d i f f e r e n tq u a n t u me f f i c i e n c yo fc h a r g ec a r r i e r p h o t o g e n e r a t i o n i nas o l i d - s t a t es a m p l ef r o mt h a ti nas o l u t i o n 4 k e yw o r d s ：c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，p h o t o e x c i t a t i o n , e x c i t o n ，c h a r g e - t r a n s f e r e x c i t o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 l o 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名： 牲日 期：j 芝炒 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 本章概述了近年来有机功能材料中的研究进展，并对有机高分子聚合物的结构特点及 其电、磁、光等功能作了进一步阐述，同时也详细的介绍了聚合物中的各种元激发，最后给 出本文的研究思路和理论方法。 1 1 有机共轭聚合物的研究现状及应用前景 有机共轭聚合物( c o n j u g a t e dp o l y m e r s ) 过去一般都是作为绝缘材料来使用 的。自上世纪7 0 年代，h e e g e r 等人发现通过参杂聚乙炔的导电率可达到金属的 量级【1 3 】，从此，导电聚合物的研究引起了人们极大的兴趣。 有机共轭聚合物除了具有良好的化学、力学和电绝缘性能而得到广泛应用以 外，某些有机聚合物还具有丰富的电、光、磁特性。利用有机共轭聚合物材料的 这些性能可开发多种功能材料和器件。具有电、光、磁等应用功能的有机聚合物 材料称为有机功能材料。有机功能材料的研究及应用在近二十年来取得了长足的 进展，并有良好的发展势头，如：光电子科学与技术、计算机技术、生物大分子 技术及自旋电子学等。超大规模集成电路的应用材料也从传统的无机材料( 如 s i ，g a a s 等) 向有机材料发展。有机功能材料作集成电路材料具有许多无机材料 不可比拟的优点，如可以大大提高集成电路的集成度等。由无机材料硅做成的计 算机芯片其阵列元素的尺度大约为0 1 微米左右，而由有机材料制成的集成电路， 其线度比无机材料小1 0 0 倍，体积比无机材料小1 0 击倍。 与传统的无机半导体材料相比，导电高分子聚合物除了具有无机材料的电子 性质外，还具有聚合物的易加工、有柔性的机械特点。由于其制备简便，不需要 超真空、高温，等条件，所以成本低。另外分子结构多样，易变，可进行分子设 计做成分子电子器件也可以做超大规模集成电路。 有机材料的电学特性已经被研究多年。早在2 0 世纪7 0 年代初，h e e g e r ， m a e d i a m i d 以及s h i r a k a w a 等人发现通过对绝缘材料聚乙炔进行掺杂，其电导率 急剧提高，可以增加几个甚至十几个数量级。聚乙炔中电导率仃和泡利极化率z 随掺杂率y 的变化曲线如图1 1 所示。 5 山东大学硕士学位论文 口 o 0 2o 。0 40 u 6 f i g 1 1 d e p e n d e n c eo f o ra n dz 0 1 1d o p i n gr a t ey 某些聚合物的电导率接近甚至超过金属铜( 铜的电导率为6 1 0 5 伽) - 1 ) 。 如1 9 8 0 年掺杂后的聚合物电导率达到1 0 3 q 俐) 1 【4 】，1 9 8 7 年达到1 0 4 q 铡) - 1 【5 1 ， 到1 9 9 0 年达到了8 x1 0 5 q c m ) - 1 【6 1 ，成为有机良导体。还有些聚合物材料如( s n ) x 在极低的温度( t c = 0 1 5 k ) 下具有超导电性【7 1 。从图1 1 中我们还可看出，当聚乙 炔中杂质的含量低于百分之五时，电导率已提高了几个数量级，然而泡利极化率 仍为零，这说明这些载流子没有自旋。一般半导体中载流子是电子或空穴，他们 都具：f i - 自旋s = i 1 ，这样聚乙炔中的载流子就不再是通常意义上的电子或空穴， 二 而是下面将要提到的基态简并聚合物中的某种非线性元激发一孤子。在基态非简 并的聚合物体系中，一般认为极化子和双极化子是电荷传输的载流子。总之，由 于这类新材料的独特性质，使其具有广阔的应用前景，h e e g e r ，m a c d i a m i d 以及 s h i r a k a w a 由此共同分享了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 具有特殊结构的有机半导体可能具有磁性，如高分子一金属配合物、分子内 含氮氧稳定自由基团结构的有机化合物、平面大冗键结构的有机物以及电子转移 复合物等【引。2 0 0 1 年m a k a r o v a 等人【9 1 在用高压下试图提高超导温度的实验 中偶然发现高居里温度的铁磁，转变温度在t c 约为5 0 0 k 左右，如图1 2 所 示。 6 1 号色 童 色 山东大学硕士学位论文 q c o 口 母 h 毛 口 e 蒿 c 矗 e 罡 io m p e r a t u r e 蚴 f i g 1 2 m a g n e t i z a t i o no fr h - c 6 0i na 敷e da p p l i e df i e l do fo 2 t ( u p p c rc u r v e ，t r i a n g l e s ) a n dt h e r e m a n c n tm a g n e t i z a t i o no b t a i n e da th = ot ( 1 0 w c rc u r v e ，c i r c l e s ) a saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e t h e c u r i et e m p e r a t u r ei sa b o u t5 0 0 k 自从实验上合成了有机铁磁体以后【1 0 , 1 1 】，许多科学工作者对有机聚合物的磁 性作了深刻的理论研究 1 2 , 1 3 】。o v c h i n n i k o v 等人认为1 4 】具有有机自由基的万电子 共轭聚合物可以体现出铁磁相互作用，如图1 3 ( a ) 所示，其主链上由碳原子组成， 每个碳原子上有一个万电子和一个不配对电子的侧基r ，他们将万电子运动的主 链认为是反铁磁自旋链，并认为在刀电子自旋和侧基r 的剩磁自旋之间存在着反 铁磁相互作用。假如自由基在主链的一侧，则在侧基上的所有的剩磁自旋将沿着 同一方向，如图1 3 ( b ) 所示，系统具有铁磁序。姚凯伦等人曾用准一维的理论 模型研究了有机铁磁基态，有机铁磁体的自旋波和自旋波激发等理论问题f 1 5 , 1 6 。 = i 入 钐 l t 3l l r ( a ) ( b ) f i g 1 3 ( a ) s i m p l i f i e ds t r u c t u r eo f aq u a s i o n e - d i m e n s i o n a lo r g a n i cf e r r o m a g n e ta n d ( b ) a r r a n g e m e n to fs p i n 7 山东大学硕十学位论文 有机共轭聚合物作为一种新型的功能材料，它不 日具有上述的电学、磁学特 性，而且还具有十分丰富的光学特性。1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验定 的b u r r o u g h e s 等人首次发现了在电场中有机聚合物p p v 的电致发光特性，并制 作了以p p v 为发光材料的有机发光- 极管( o i 上d s ，o r g a n i cl i g h te n f i h m g d i o d e ) 。对于有机发光器件的发光机理，目前仍存在很多争论，即是所谓的 载流子复台发光o s j ”还是激子发光o w 。但聚合物的电致发光可以说是电荷注入 和复合的结果口”，其装置结构示意图如图1 4 所示。聚合物电致发光的步骤可 以总结为：1 电荷注入，2 电荷载流于的传输，3 电荷的俘获和复合。( 有机发光 器件的发光过程示意囤见图1 5 ) 一般来说发光聚合物的电致发光效率可以表示为r 。= 巩仉目。仉。，其中仉 为电予一空穴的复合效率，仉为单线态激于的产生效率，口。为光致发光效率， 艰叫为透射光效率吲。聚合物的发光性能，如发光颜色、量子效率、工作电压、 寿命等受诸多因素的影响，因此很多科学工作者都致力于提高有机发光器件性能 的研究。2 6 l 。有机发光二极管的性能近年来有迅速提高，图1 6 是1 5 年来有机 发光分子与无机发光二极管的发光效率的比较】。目前有机聚合物的发光亮度 最高可咀达到1 0 c d m 2 ( n i t ) ，与此相比较，电视的亮度为1 0 蛳t 日光灯的亮 度为4 0 0 0 n i t ，量子效率( 光子电子) 虽高达到4 ，发光效率可以达到2 2 i 懈 寿命可以选到l 万小时( 3 0 0 m r 的亮度下) 。 o l e ds t r u c t u r e 岍( e t a , 器淼一 b y r 【h i l ) 黟 f i g1 , 4s 口u c h 肚o f a n o l e d 山东大学硕士学位论文 ：黑嚣。 f i g i5p i o o so f d t t a l t u n i n c s , c c n c e o f o l e d mm1m1 l m f i g16 胁i u t i o n o f l e d o l e d 口州 在有机聚合物体系中不但电能可以转化光能而且光能也可以转化成电能，这 是通过有机材料中的光电效应来实现的。利用光电效应已研发出多种能量转换器 件，如光伏电池邮2 9 1 、光电照相机等。其中光伏电池是利用光电效应而开发成功 的一个非常典型的，而且目前已普遍应用的光电器件。下面我们将以光伏电池为 例重点讨论有机材料中光电效应的应用。 由传统的无机半导体材料( 如s i 、g e 、g a a s 等) 制作光伏电池存在生产工 艺复杂、成本高、难设计、不透明和制作过程耗能高等不足，同时，其成熟技术 l 耋 黼 量亳 + 一黜 黜。莓 茉。 皇 一 m = ，。，_=_卜 山东大学硕士学位论文 的转换效率已基本达到极限值，使进一步改进受到相当大程度的限制。近年来， 随着有机聚合物研究向广度与深度的不断发展，许多在传统材料中发现的光电现 象在有机半导体聚合物中也同样被观测到，这使得研究开发有机光伏电池成为可 能。 有机聚合物光伏电池以其成本低、可弯曲和大面积的优点备受学术界和工业 部门的关注【3 0 】。当聚合物层吸收外界光子后，一些光激发产生的电子一空穴对 将会被电场分离。空穴将会在电场力的作用下到达阴极，而电子则到达阳极。到 达电极的载流子可提供光伏电压作为能源。尽管目前有机高分子光伏电池光电转 换效率低，不超过7 ，还不能与无机半导体光伏电池相抗衡，但它可作为用于 高日照、尚不具备开发价值地区( 如沙漠) 等的低值光电转换设备而投入实际应 用1 2 9 1 。为此，各国研究人员都在不断进行有机高分子光伏电池的研究，期望能 得到新的多功能和高效率的光电池。无论从材料角度还是器件角度讲，化学家、 物理学家和材料学家都对有机光伏电池进行了较深入的研究，在获得大量可喜成 果的同时，也面临着新的挑战，如提高光电转换效率等【3 1 1 。根据g o e t z b e r g e r 【3 2 】 等推测，有机光伏电池的光电转换效率在未来十几年中有望突破1 0 ，如能达 到这一转换效率，用有机聚合物材料制作的光伏电池将具有巨大的市场。 有机光伏电池的基本原理为： ( 1 ) 一定光照射到有机光伏器件后，具有能量壳国( 疋) 的光子被有机半导体层吸 收，就会激发一个电子( ) 从价带跃迁至导带，而在价带处留出空位，这一空位 被称为空穴( o ) ，空穴带有正电荷； ( 2 ) 在传统的半导体中，被激发的电子和形成的空穴会自由的向相反电极移动。 而在有机聚合物中，由于其具有强的电子一晶格相互作用，受入射光子激发而形 成的电子和空穴则会以束缚态的形式存在，成为激子； ( 3 ) 通常这些电子空穴是在光子激发时形成的，如果在电场或界面处，这些电子 空穴对就会分离成电子和空穴，也就是所谓的带电载流子，它们的迁移就形成了 光电流。图1 7 给出了光伏电池工作的基本原理示意图。 1 0 山东大学硕士学位论文 匡目匾 f 诬17p n l l c i p l e o f o r g a n i cp h o t o v o l l a i c d a v i e a s 曲t h e p h o t o g e a t i o n o f d e c t m ma n dh o l e s ； b ) t h e d i s s o c i a t i o no f c x c i t o ma n d m i g r a t i o no f c i l a 8 c dc a n i 哪 与无机光伏电池相比，有机光伏电池具有以下特点： 1 光生电子空穴是强烈束缚在一起的，它们一般不会自动地分离成单独的自由 电荷； 2 电荷是以跳跃方式在定域状态形式的分子间传输的，而不是在带内传输，所 以具有低的迁移率； 3 相对于太阳光谱来讲，它们的吸收光波长范围很窄，但光吸收系数高 卜1 0 5 c m - 1 ，1 0 0 n m 左右的薄膜就可以得到较高的光密度； 4 这些材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的； 5 作为一维有机半导体，它们韵电性能和光性能均具有较高的各向异型非线性 特性，而这对于器件设计来讲具有潜在的应用价值。 有机聚台物光伏电池的研究成果是喜人的，目前研究大多数集中在：( 1 ) 改 善光吸收，主要是使用具有红外吸收的聚合物和共轭结晶染料；( 2 ) 改善光电流 的产生，使用具有高流动性的聚合物及高有序相液晶材料；0 ) 器件制备过程的 优化与稳定性：( 4 ) 对有机光伏器件物理理论及实验技术的理解。高效有机光伏 器件具备的两个基本元素就是光诱导电荷产生和产生的电荷传输到电极。其中关 于光诱导电荷产生机制在理论上虽然倾向于激予解离，但仍存在较大争议。进一 步研究光载流予产生机制对于提高有机光伏器件光电转换效率是非常必要的。相 信随着研究的不断深入，有机光伏器件在光电转换效率、稳定性及寿命等方面存 在的问题将逐步得到解决。 山东大学硕士学位论文 1 2 有机共轭聚合物中的元激发 由于有机聚合物丰富的功能特性和良好的发展前景，吸引了众多理论和实验 工作者对其导电机制、发光机理、及其电子结构和光电性质的广泛研究。共轭聚 合物材料通过掺杂或光电诱导可以产生孤子、极化子、双极化子、激子和双激子 等非线性元激发，这是有机半导体与传统的无机半导体的根本区别所在。深入理 解聚合物中各种元激发对于研究聚合物的光电性质以及其中的电荷和自旋相关 输运有重要意义。 1 2 1 孤子 有机共轭聚合物由于其链间耦合比较弱，可以认为具有准一维的链结构，如 图1 8 所示。聚乙炔材料是最简单的共轭聚合物，它是由乙炔聚合而成。碳原子 有四个价电子，其中三个通过印2 杂化与两个碳、一个氢原子在x y 面内形成1 3 键。1 2 0 0 的键间夹角可以组成碳的两种可能结构，即反式聚乙炔( 如图1 8 ( a ) ) 和 顺式聚乙炔( 如图1 8 ( b ) ) 。在这两种同分异构体中，都剩下一个关于z 轴对称的只 轨道价电子( 兀电子) ，这个7 c 电子导致了部分占据的能带结构，它导致了聚乙炔 的重要电学性质 3 3 , 3 4 】。 1 2 山东大学硕士学位论文 h i f 囝 h h i ；n 奴_ h = i 【d f i g 1 8 p o l y m e r sw i t ht h eq u 舔i o n e d i m a 碍i o n a is t r u c t u r e ( a ) t r a n s - p o l y a c e t y l o n e ( t r a n s p a ) ， ( b ) c s - p o l y a c e t y l e n e ( c i s - p a ) ，( c ) p o l y ( p a r a - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) ，( d ) p o l y a n i l i n e ( p a n i ) ， ( c ) p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，( dp o l y t h i o p h e n e ( p t ) 聚乙炔链中的等键长结构并不稳定，会发生所谓的p e i e r l s 相变f 3 5 】，即形成 长键和短键交错排列的二聚化结构，如图1 8 ( a ) 所示的双键代表短键，单键代 表长键，它可以理解为c h 基团左右移动的结果，单键长0 1 4 5 n m ，双键长 0 1 3 5 n m ，这样的结构要比等键长排列有更低的能量。很显然，根据对称性，反 式聚乙炔的单双键交换不改变系统的能量，即存在两个最低的能量态a 相和b 相。设原来整个聚乙炔链都处于基态a 相，若将它的其中一段激发为b 相，就 出现了两个过渡区域。在左半部分a 相过渡为b 相，称为正畴壁；在右半部分 再由b 相过渡回a 相，此过渡区域称之为反畴壁。由于a 相b 相的能量相同， 激发的能量都集中在正反畴壁中，因而正反畴壁就是反式聚乙炔中的元激发一孤 子或反孤子( 孤子的晶格位形如图1 9 所示) 。 山东大学硕士学位论文 s i t ei n d e x ( n ) f i g 1 9 l a t t i c ec o n f i g u r a t i o no f s o l i t o ni nt r a n s - p o l y a e e t y l e n e 当孤子形成后，基态时的周期势场被破坏，使能带结构中一些能级会从原来 的连续能带中分离出来，形成深能级。若系统没有掺杂，孤子激发后电子的总数 不变，体系仍为电中性，为中性孤子；若系统被掺杂，可形成正电孤子或负电孤 子。因此，孤子激发与电子、空穴激发有很大的不同。对于后者，只是一个电子 从价带跃迁至导带，晶格结构和能带结构都不改变；对于前者，电子进入导带后， 晶体结构和能带结构都随之改变，因而孤子是电子和晶格相互耦合的集体激发。 由于聚合物中电子一晶格的强耦合作用，孤子的这个特点也是聚合物中其他元激 发的共同特点。 1 2 2 极化子和双极化子 聚合物系统中的极化子可以认为是由一对孤子和反孤子组成的束缚态，在 肋处有一个孤子，在_ 砌处有一个反孤子，两者之间的距离为2 如，其形状类似于 晶格中极化子所产生的晶格畸变，因而这种元激发称为极化子( 晶格位形如图 1 1 0 实线所示) 。因为极化子是由两个孤子所形成的，当两个孤子距离很远时， 每个孤子都有一个分立能级位于能隙的中心占= 0 ，因而这两个能级是简并的， 当两个孤子逐渐靠近时，孤子与反孤子相互重叠而发生相互作用，于是这两个简 并能级分裂开来，一个变成为成键能级，另一个变成为反成键能级。中性极化子 中的孤子和反孤子之间总存在着吸引力，两者相互吸引而复合，因此中性极化子 是不稳定的。当施主杂质( 受主杂质) 提供( 拿走) 一个电子，则极化子带负电 1 4 山东大学硕士学位论文 ( 正电) ，具有正常的电荷自旋关系，称为负电极化子( 正电极化子) 。具有非 简并基态的聚合物链不能形成孤子元激发，只能形成极化子。 在基态非简并的系统中，由于两相之间存在能量差，链中可以激发起孤子 一反孤子对，这一对孤子一反孤子之间存在着吸引力，它将孤子一反孤子对拉在 一起形成束缚态，使得孤子和反孤子不能分离，这种束缚态的现象称为禁闭效应。 这样，不管孤子和反孤子带什么电荷，即使两者都带同号电荷，孤子和反孤子之 间的禁闭作用总是存在的。同号电荷之间的库仑排斥力随距离的增加要减弱，而 禁闭力不随距离的增加而减弱，因而库仑排斥力是不能解除禁闭的，并且带有相 同电荷的孤子和反孤子仍然可以被束缚在一起。这意味着，可以存在电荷为2 e 的极化子，这种孤子和反孤子都带电的极化子称为双极化子( 其晶格位形如图 1 1 0 虚线所示) 。在基态非简并的系统中，可以存在正电双极化子和负电双极化 子。在基态简并系统反式聚乙炔中，只能存在孤子和电荷为e 的单极化子。 ，、 e c 、名 ) 、 s i t ei n d e x ( n ) f i g 1 1 0 l a t t i c ec o n f i g u r a t i o no f p o l a r o n ( s o l i dl i n e ) a n db i p o l a r o n ( d a s h e dl i n e ) m c s - p o l y a c e t y l e n e 随着当前对o l e d s 研究的深入以及有机自旋电子学的兴起，极化子和双极 化子的动力学是目前高分子领域的一个理论和实验的研究热点【3 6 , 3 7 1 。b r a z o v s k i i - k i r o v a ( b k ) 模型指出双极化子的能量比两个分离的极化子的能量低【3 引，s i l v a 等 人研究了在低电场作用下非简并聚合物中极化子和双极化子的动力学竞争【3 9 1 。 c o n w e l l 等人模拟了强电场下极化子的解离过程 4 0 , 4 1 1 。s t a f s t r 6 m 等人研究了在 反式聚乙炔系统中链间耦合对极化子传输的影响 4 2 , 4 3 】，并指出当电场增强到一定 山东大学硕士学位论文 程度极化子可以从一个链跃迁至另一个链。在具体的有机电子器件中，w u 和 d a v i d s 等人分别研究了金属电极聚合物系统中极化子【“ 4 5 1 和双极化子【4 6 4 7 】的形 成过程。图1 1 1 给出电荷注入到聚合物层极化予的形成过程。s t o n e h a m 等人总 结了电荷注入有机聚合物和传统无机半导体的本质的不同【4 8 1 。 o 1 0 o 。略 o 。 孽0 0 4 o o 1 0 o 脚 o j o b 荽0 0 4 o 。睨 o 。 1 p 1 括 攀t _ 。、l 一 一一一 l - - 一 一：一。八一 # 缒 l 一。1 b l 一- 人一! f i g 1 11 t h ep o l a r o nf o r m a t i o ni n d i c a t e db yt h ec h a r g ed i s t r i b u t i o np n ( s o l i dc i r c l e s ) a n dt h e s t a g g e r e dl a t t i c ec o n f i g u r a t i o ny n ( o p e nc i r c l e s ) o ft h ep o l y m e rc h a i na td i f f e r e n tt i m e s 1 2 3 激子和双激子 在绝缘体和半导体中，激子早就被发现，并已进行了系统的研究( 4 9 , 5 0 。如果 激发的能量大于带隙，价带的一个自由电子将会被激发到导带，同时在价带内留 有空穴。价带内的空穴就像液体中的气泡，它会向上运动到价带顶，此时它具有 最小能量。空穴与激发到导带上的电子具有相反的电荷，它们相互吸引，形成所 谓的激子。激子通常可以分成瓦尼尔( w a n n i e r ) 激子和弗伦克尔( f r e n k e l ) 激 子。前者电子和空穴分布在较大的空间范围内( 约l o n m 量级) ，库仑束缚较弱， 电子“感受”到的是平均晶格势与库仑静电势，这种激子主要是在半导体中；后 者电子与空穴束缚在体元胞范围内，库仑作用较强，这种激子主要是在绝缘体中。 如果价带中有两个电子激发到导带，则这两个电子和空穴所形成的束缚态为双激 子态。 1 6 山东大学硕士学位论文 有机聚合物中激子态和双激子态是不稳定的元激发，寿命只有l n s ( 1 0 。9 s ) 左 右，并且由于它们与电致发光的效率密切相关而越来越引起实验和理论研究者的 注意。有机发光二极管的光电子发射过程可以分为三部分：1 带有相反电荷的 电荷碰撞，2 这些极化子散射形成激子态，3 通过辐射或非辐射衰变过程转变 成电子基态。s h u a i 等人研究了电荷碰撞过程，认为电荷载流子密度、运动、外 场场强和聚合物样品的形态等参数对碰撞过程的影响较大【5 l 】。电子和空穴的复 合形成激子的自旋态是决定有机发光二极管发光效率的关键【5 2 】。以前的研究认 为具有自旋单态的激子能够发光，自旋三态