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锂离子电池用软包装复合材料的制备及其性能研究 摘要 使用软包装复合材料来对锂离子二次电池进行包装与传统的钢壳包装相 比，具有减量化、轻型化等优点，迅速占领了锂离子包装市场。本论文通过对 锂离子二次电池用软包装材料最内层材料c p p 薄膜研究，寻找最合适的热封层 材料，研究其抗内容物渗透的性质和长期密封性能，并制备锂离子电池用软包 装复合材料，考察其整体性能。研究内容主要包括以下两个部分： ( 1 ) 对锂离子电池用软包装复合材料最内层材料进行了结构设计与制造，并 选择聚丙烯流延膜作为最内层材料，确定其结构为复合层支撑层热封层；同 时对聚丙烯流延膜的性能进行了分析。 ( 2 ) 对锂离子电池用软包装复合材料进行结构设计，确定其结构为 o n l5 d l a 1 4 0 a c 齐u e l c p p 5 0 ，采用干法复合和挤出复合相结合的复合工艺制 造出锂离子电池用软包装复合材料；同时对铝塑复合材料的性能进行了分析。 研究结果表明： ( 1 ) 经高车速生产的c p p 薄膜性能良好，c p p 3 较其他种类c p p 更适合用于 锂离子电池软包装材料。对5 0 1 t m 的c p p l 3 进行热封时间测试，得出最佳热封 时间为1s 。其耐溶剂封1 2 1 性好。c p p l 3 与市售的锂离子电池用软包装复合材料 的最内层结构相似，其熔限较宽，适合连续性工艺生产。 ( 2 ) 对锂离子电池用软包装复合材料进行长期力学性能测试，其拉伸强度、 断裂伸长率、撕裂强度以及层间剥离强度基本无明显变化。对其使用d m c 溶 剂浸泡后，其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度略有降低，层间剥离强度在一 周内变化明显，其后其复合性能基本不变，浸泡后层间复合强度与市售锂离子 电池用软包装复合材料强度相当。 对锂离子电池用软包装复合材料分别进行无溶剂热封和热封d m c 溶剂， 两者热封强度相当，该锂离子电池用软包装复合材料封口性好。 对锂离子电池用软包装复合材料热封性能进行测试，其热封范围大，性能 稳定，横向热封强度略高于纵向热封强度，得到最佳热封工艺条件为热封温度 1 7 0 ，热封压力1 8 0 k p a 和热封时间3 s ，该条件得到的热封强度能够满足行业 上锂离子电池用软包装复合材料热封强度 4 0 n 1 5 m m 的要求。 对锂离子电池用软包装复合材料进行d m c 模拟封装，通过f t - i r 对其最 内层材料变化进行表征。其经过模拟封装后，其失重率低，热封效果好。经过 d m c 封装后，内层材料仅表面少许被氧化，其在一年内性质基本无变化。 关键词：流延聚丙烯薄膜；软包装复合材料；锂离子电池；热封性能；铝塑复 合膜 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ff l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l s f o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls t e e ls h e l lp a c k a g i n g ，t h ef l e x i b l e p a c k a g i n g m a t e r i a l sc o u l dr e d u c et h ew e i g h to fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ( l i b ) g r e a t l y ，a n ds e i z e d t h el i t h i u m i o np a c k a g i n gm a r k e tr a p i d l y t h i st h e s i so b t a i n e da p p r o p r i a t eh e a t s e a l m a t e r i a l sb yi n v e s t i g a t e dt h ec a s tp o l y p r o p y l e n ef i l m ( c p p ) f o ri n n e rl a y e rm a t e r i a l o fl i b ，a n da n a l y z e dt h e i ra n t i c o n t e n t s p e n e t r a b i l i t ya n dl o n g t e r ms e a l i n g p r o p e r t i e s t h ef l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l sf o rl i bw e r ep r e p a r e da n dt h e i r o v e r a l lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hc o n t e n tw a sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r eo ft h ei n n e r m o s tl a y e ro ff l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l sw a s d e s i g n e d t h ec a s tp o l y p r o p y l e n ef i l mw a ss e l e c t e da st h ei n n e r m o s tl a y e ro f m a t e r i a la n dt h e s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e da s c o m p o s i t el a y e r s u p p o r t l a y e r h e a t s e a l i n gl a y e r m o r e o v e r ，t h ep r o p e r t i e so fc p pf i l m sw e r ea n a l y z e d ( 2 ) t h es t r u c t u r eo ft h ef l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l sw a sd e s i g n e da n d d e t e r m i n e da so n15 d l a 1 4 0 a c e l c p p 5 0 ，w h i c hw a sp r o d u c e db yd r yc o m p l e x a n de x t r u s i o nc o m p o u n dp r o c e s s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so ff l e x i b l el a m i n a t e m a t e r i a lw e r ea n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a t ： ( 1 ) c p pf i l m sh a v eg o o dp r o p e r t i e s ，w h i c hw e r ep r o d u c e db yh i g h - s p e e d c p p 3i sm o r es u i t a b l ef o rt h ef l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l so fl i bt h a no t h e rt y p e s o fc p pf i l m s t h eo p t i m u mh e a t - s e a l i n gt i m ei s1 sf o r5 0g mc p p pb yt h e h e a t s e a l i n gt e s t ，a n di t ss e a lp r o p e r t yi se x c e l l e n c ef o rs o l v e n t t h es t r u c t u r eo f c p p 3i ss i m i l a rt ot h a to ft h ei n n e r m o s to ff l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l s ，a n dc p p l 3 i ss u i t a b l ef o rc o n t i n u o u sp r o d u c t i o nf o ri t sw i d em e l t i n gr a n g e ( 2 ) t e n s i l es t r e n g t h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o n ，t e a rs t r e n g t ha n dp e e ls t r e n g t ho f f l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l sa r ec h a n g e dl i t t l ew i t hl o n g t e r m ，w h i l et h et e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e a rs t r e n g t hd e c r e a s e ds l i g h t l y t h ep e e ls t r e n g t h b e t w e e nl a y e r sc h a n g e ds i g n i f i c a n t l yw i t h i naw e e k ，s u b s e q u e n t l y ，t h ec o m p o s i t e p r o p e r t i e so fe s s e n t i a l l yw e r eu n c h a n g e a b l e f u r t h e r m o r e ，t h ep e e l s t r e n g t ho ft h e a s p r e p a r e df l e x i b l ep a c k a g i n gm a t e r i a l si se q u i v a l e n tt ot h ec o m m e r c i a lo n e sa f t e r i m m e r s i o n t h eh e a t 。s e a l i n gs t r e n g t ho ff l e x i b l e p a c k a g i n gf o r l i bw e r eh e a t s e a l e d w i t h o u ts o l v e n ti ss i m i l a rt ot h a tw i t hd m c f o rt h ea s - p r e p a r e df l e x i b l ep a c k a g i n g m a t e r i a l s t h eh e a t s e a l i n gr a n g ei s w i d ea n dt h ep e r f o r m a n c el s s t a b l e lh e l a n d s c a p eo r i e n t a t i o ns e a ls t r e n g t hi ss l i g h t l yh i g h e r t h a nt h ep o r t r a i ts e a ls t r e n g t h ， a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h eh e a t s e a l i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r es e a l i n ga n d t i m ea r e17 0 。c ，18 0 k p aa n d3 s ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h eh e a t s e a l i n gs t r e n g t h u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o nm e e t st h er e q u i r e m e n t s ( 4 0 n 15 r a m ) o f t h ef l e x i b l e p a c k a g i n gi n d u s t r yf o rt h el i b t h ef l e x i b l ep a c k a g i n gw a ss i m u l a t e dt op a c k a g eb yd m c ，a n dt h ec h a n g eo t t h ei n n e r m o s tm a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e db yf t - i r t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e r a t i oo fw e i g h tl o s si sl o wa n dt h eh e a t s e a l i n g e f f e c ti sg o o d a f t e rd m c p a c k a g i n g ，t h es u r f a c eo ft h ei n n e rm a t e r i a li s o x i d i z e d ，a n dn oo b v i o u sc h a n g e1 s o b t a i n e day e a rl a t e r k e y w o r d s ：c a s tp o l y p r o p y l e n ef i l m ( c p p ) ；f l e x i b l ep a c k a g i n g m a t e r i a l s ； l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ( l i b ) ；h e a t s e a lp r o p e r t y ；a l u m i n u m p l a s t i c s c o m p o u n df i l m 插图清单 图2 1 流延c p p 膜生产设备示意图8 图2 2c p p 结构示意图9 图2 3 不同c p p 的d s c 谱图1 4 图2 4c p p 2 的热封时间与温度的对应关系1 5 图2 5 不同压力下c p p 2 热封温度与时间的对应关系1 7 图2 6 不同厚度c p p 2 热封温度与时间的对应关系1 7 图2 7 不同厚度c p p 2 热封强度与热封温度曲线图1 8 图2 8c p p e t 热封强度与热封温度曲线图1 9 图2 9c p p l 3 热封强度与热封温度曲线图1 9 图2 1 0c p p 7 热封强度与热封温度曲线图2 0 图2 1 1c p p 8 热封强度与热封温度曲线图2 0 图2 1 21 1 0 下c p p l 3 热封强度与热封时间曲线图2 1 图2 1 31 3 0 下c p p l 3 热封强度与热封时间曲线图2 2 图2 1 4l5 0 下c p p 3 热封强度与热封时间曲线图2 2 图2 15 锂离子电池用软包装复合材料用c p p 热封强度与置放时间曲线图 ：! ： 图2 16d m c 作用下锂离子电池用软包装复合材料用c p p 热封强度与置放 时间曲线图2 4 图2 1 7 锂离子电池用软包装复合材料用c p p 的d s c 曲线2 5 图3 1 锂离子电池用软包装复合材料简要制备过程2 9 图3 2 干复机示意图3 0 图3 3 挤复机示意图3 0 图3 4 锂离子电池软包装复合结构示意图3 0 图3 5 铝箔未处理之前e d s 分析3 2 图3 6 铝箔处理之后e d s 分析3 2 图3 7 锂离子用软包装复合材料铝箔x p s 分析3 3 图3 8 锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封温度曲线图3 7 图3 9d m c 作用下锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封温度曲 线图3 8 图3 1 016 0 下锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封时间曲线图 ：；9 图3 1 116 5 下锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封时间曲线图 ：；9 图3 1 2l7 0 。c 下锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封时间曲线图 z 1 0 图3 1317 5 下锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封时间曲线图 z i ( ) 图3 1 41 8 0 。c 下锂离子电池用软包装复合材料热封强度与热封时间曲线图 z 1 1 图3 1 5 热封时间1s 时锂离子电池用软包装复合材料热封断面图4 l 图3 1 6 热封时间2 s 时锂离子电池用软包装复合材料热封断面图4 2 图3 17 热封时间3 s 时锂离子电池用软包装复合材料热封断面图4 2 图3 18 热封时间4 s 时锂离子电池用软包装复合材料热封断面图4 2 图3 1 9 热封时间5 s 时锂离子电池用软包装复合材料热封断面图4 3 图3 2 0 锂离子电池用软包装复合材料的封装袋体图4 3 图3 2 1 试制锂离子电池软包装袋失重曲线4 4 图3 2 2 加热4 5 状态下锂离子电池软包装袋失重图4 5 图3 2 3d m c 的红外谱图4 6 图3 2 4 锂离子电池用软包装复合材料c p p 红外谱图4 7 图3 2 5d m c 封装锂离子电池用软包装复合材料一年后c p p 红外谱图4 7 图3 2 6 封装物为h c l 时内层c p p 随时间红外变化图4 8 表格清单 1 1 锂离子电池技术比较1 2 1 实验主要原料7 2 2 实验主要仪器7 2 32 5 p m c p p 摩擦系数测试结果1 1 2 4 不同材料摩擦系数比较1 1 2 5 不同c p p 薄膜力学性能比较1 2 2 6 不同车速c p p 薄膜的力学性能比较1 3 2 7 不同时效时间c p p 薄膜的力学性能比较1 3 3 1 实验主要原料2 8 3 2 实验主要仪器2 8 3 3 铝箔未处理之前e d s 分析3 2 3 4 铝箔处理之后e d s 分析3 2 3 5 锂离子用软包装复合材料铝箔x p s 分析3 3 3 6 锂离子电池用软包装复合材料性能比较3 4 3 7 试制锂离子电池用软包装复合材料力学性能测试3 5 3 8 市售锂离子电池用软包装复合材料1 力学性能测试3 5 3 9 市售锂离子电池用软包装复合材料2 力学性能测试3 5 3 1 0 试制锂离子电池用软包装复合材料加速力学性能测试3 6 3 1l 市售锂离子电池用软包装复合材料1 加速力学性能测试3 6 3 12 市售锂离子电池用软包装复合材料2 加速力学性能测试3 6 3 13 锂离子电池用软包装复合材料性能比较4 5 表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表表 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金目里王些厶堂 或其他教育机构的学位或证j 传而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字；枷 签字日期：游牛为 罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盒壁王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 靴论文者魏脚 签字日期：伽f o 年牛月歹日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：纠d 年年月6 日 电话： 邮编： 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导 师要求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不端 行为，如果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 致谢 首先，感谢我的导师徐卫兵教授。本论文是在导师徐老师的悉心指导和帮 助下完成的。徐老师严谨的治学态度，活跃的学术思想和刻苦钻研的科研精神 使我受益匪浅。在徐老师的引导下我真正理解了科学研究的真谛。 感谢课题组的周正发老师，马海红老师，任凤梅老师。在近三年的实验和 论文撰写中周老师，马老师和任老师付出了大量的心血，提出了宝贵的建议， 使得我们能够出色地完成研究工作。 感谢黄山永新股份有限公司的江继忠、鲍祖本、潘健、汪学文、谢文汇、 张和平等先生以及研发中心的各位专家。他们为该课题的研究工作提供了生产 设备以及技术支持。在这里，向他们表示衷心的感谢和崇高的敬意! 此外，在本课题的完成中，陆亚玲老师，杭国培老师，朱燕舞老师，单笑 山老师给予了我很大的帮助，在此表示最衷心的感谢! 另外实验室的王少会和何铁石博士，以及师兄曹贺坤，任崇荣，徐春雷， 欧阳彦辉和师姐刘佩珍，张娜娜，在硕士研究生阶段中他们给了我很大的帮助 和指导。同实验室的朱敏，曾子恒，金皓轩，常会，范文娟，王晓文，于太保， 徐靖，史知峰，佘进娟，谢辉辉，范华乐，马俊，他们在平时都给了我很大的 关心和帮助。在此向他们表示诚挚的谢意! 同时感谢恒泰公司的师兄师姐对我实验工作的帮助! 感谢我的父母给我关心、爱护以及受教育的机会，同时对我的亲人们给予 我的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意! 最后，感谢所有曾经帮助过我的朋友们! 秦楠 2 0 10 年3 月 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪9 0 年代初产生的锂离子电池是前景最好、发展最快的一种二次电 池，鉴于其体积小，质量轻，比能量高，污染少，循环使用性好等优点【卜，已 经占据了绝大多数电子产品市场。从2 0 0 0 到2 0 0 5 年，锂离子电池由5 4 6 亿支 发展到19 51 亿支【引，目前仅中国的年手机电池年产量就在5 亿支以上。另外， 锂离子电池还可以用于电子设备、电动汽车、空间技术和国防工业等领域【9 j 。 预计未来五年，如果没有新的应用支撑，世界锂离子电池产业的生产规模将维 持在8 左右的速度平稳生长，到2 0 1 0 年将达到3 2 5 亿的生产规模。 随着镉镍电池市场的逐渐萎缩，手机等数码产品对电池的需求，以及手提 电脑、数码相机及其他个人数码电子设备日渐普及，锂离子电池的市场在未来 几年仍将保持快速增长，其市场潜力将更庞大。我国移动通信业的高速增长有 目共睹，尤其是手机市场和笔记本电脑市场的爆炸式增长，使得以锂离子电池 为主的手机电池越来越多地受到业内各方的普遍关注。与此同时，锂离子电池 软包装材料作为锂离子电池芯体的重要组成部分，是其关键组成部分之一，发 展前景广阔。 软包装材料应用于锂离子电池包装上有其重要的意义和可行性。由于锂离 子电池越来越广泛的应用于便携电器以及可佩戴保健电器中，软包装材料的开 发主要有以下几点的开发背景：电池自身的形状限制了电子产品的外形设计； 电子产品年内部空间有限，为了让电池形状更好的配合产品的外形等等一系列 原因，使得锂离子电池软包装材料的开发以及性能进化研究，并且锂离子电池 使用软包装复合材料之后安全性变好】。与此同时，使用软包装复合材料包装 的锂离子电池还具有性能优异，生产成本低，以及制造工艺简单等优点【l 玉1 4 】。 具体如下表1 1 。 表1 1 锂离子电池技术比较f 1 5 , 1 6 1 2 锂离子电池的发展现状 据统计，手机在2 0 0 2 年销量为4 3 5 亿部，2 0 0 4 年的销量达到6 6 亿部， 2 0 0 5 年达到7 2 亿部。笔记本电脑在2 0 0 2 年销量为2 9 3 0 万台，2 0 0 4 年达到 4 15 0 万台，2 0 0 5 年超过6 0 0 0 万台。2 0 0 4 年m p 3 的销售数量为2 0 0 0 万台，而 到2 0 0 5 年全球m p 3 的销售量为3 0 0 0 万台，增长率为5 0 ；2 0 0 6 年的销售数 量将增长至4 ，5 0 0 万台。便携电子设备市场的规模出现了近百倍的扩展，而所 有的便携电子设备都需要电池，手机和笔记本电脑几乎都是10 0 采用锂电池。 而m p 3 为了追求小体积，也大量使用锂电池。中国的锂电池行业也以此为契机 呈现爆发性增长，中国锂电池行业依靠其强大的成本竞争力在全球范围内掀起 一场锂离子电池制造风暴。以平均一部手机配备1 8 只电池，每个电池使用软 包装材料o 0 0 3 平方米计算，2 0 0 3 年底手机用户就需要4 5 亿只电池，2 0 0 5 年 需要5 7 6 亿只电池。手机电池是消耗品，其保用循环寿命3 0 0 至5 0 0 次，比手 机使用寿命短许多。此外，全球每年新生产的手机数量大约在6 亿部，所需的 手机电池至少也要6 亿只，年销售额就可达2 0 0 多亿元。因此，手机电池的市 场是巨大、长期而又稳定的，锂离子电池软包装材料也是因此极具潜力和持久 力。目前软包装复合材料应用于锂离子电池中的情况也越来越多【l7 - 2 3 1 。 1 3 锂离子电池用软包装复合材料的研究现状 将流延法聚丙烯薄膜应用锂离子电池软包装材料是根据锂离子电池电芯内 容物特殊的要求而采用的。目前国内外研究锂离子电池用软包装复合材料的机 构较少，其中研究较好的有大日本印刷株式会社，昭和电工，住友株式会社等 等，国内研究过该复合材料的有连云港中金以及厦门宝龙等等。 日本大日本印刷株式会社( d n p ) 【2 4 。3 0 】制造出的是可以使极耳周边的填埋密 封性能良好的聚丙烯薄膜作为最内层，并且使用自研发的粘合剂，具有良好的 阻水性能。该公司产品结构多为最外层隔断层或中间层最内层，最外层由可 成型基质材料形成，隔断层由具有阻隔特性的不透潮性基质材料形成，一般为 a l 箔，中间层由可成型基质材料形成，最内层由热粘合性基质材料形成。 日本住友电工株式会社( s u m i t o m o ) t 3 1 】研究出最内层为特殊材料，其具有 良好的阻隔性能、耐电解液性能和密封性能。复合包装材料是以胶片( p e t 尼龙 片) ，铝箔( a 1 ) 及胶粘剂层压成的薄片。与传统的金属外壳相比，质量明显降低， 符合了锂电池减量化和轻型化的要求。由于胶粘剂层能够防水和减少氢氰酸渗 出，因此形成的包装复合材料具非常强的阻湿性能。再者，电池的正极及负极 的绝缘层能够有效地避过了在包装片热封过程中的短路问题。另外，此包装材 料可制造出杯状电池容器，丰富了锂离子电池软包装的种类。 日本凸版印刷株式会社【3 2 】研发的锂离子电池用软包装复合材料对铝箔靠 近热风层的表面进行了脱脂处理、热水变性处理以及阳极酸化处理等，使得该 层上生成了一层抗酸性化合物，并在铝箔与最内层之间有抗酸性粘合性树脂层。 日本昭和电工包装株式会社【3 3 , 3 4 】所研发的粘合剂，减少了内层间黏合强度 的经时劣化，有利于电池货架寿命和使用寿命的延长。其结构具有由耐热性树 脂薄膜形成的外层，铝箔芯层及由热塑性树脂薄膜形成的内层，铝箔芯层和内 层用粘合剂粘合，其中粘合剂是以聚烯烃多元醇和多官能异氰酸酯硬化剂作为 必须成分的组合物。 索尼株式会社【3 5 1 ( y 二一株式会社) 生产的锂离子电池用软包装复合材料使 用两层以上的粘合性树脂，以及与铝箔复合能吸收水分的基层树脂，以用来防 止制造时水蒸气的进入而引起的电池性能受损。 美国a n d r e wn j a n s e n 【3 6 】提出新型结构用两层铝箔结构，为锂离子电池用 软包装复合材料的设计提供了新思路。由于溶剂沿代替边缘损失所以延长传统 柔性包装的使用寿命通过工程学( 提供一种已知的最佳粘合剂) 加以控制的同 时，寻找新的方案进行最内层材料的生产也成为重要的一个方面。 连云港中金【3 7 。3 9 】所设计出的最内层材料采用多层复合的方法，阻隔效果比 单一材料要好，完善单一干法复合溶剂残留等缺点。其设计的软包装膜，以铝 层为基础层，在铝层的外表面附着有聚酰胺类聚合物层，在铝层的内表面附着 有聚丙烯层，在铝层内表面附着的聚丙烯层与铝层内表面还可以附着有聚酰胺 类聚合物层。在铝层外表面附着的聚酰胺类聚合物层的外表面还可以附着有聚 对苯二甲酸乙二醇酯层。由于外层采用了聚酰胺类聚合物层，它能使铝层在冷 冲压成型后不易破裂，经冷冲压成型后，仍能大幅提高或保证防水、防潮、耐 穿刺性能。 厦门宝龙【4 0 】设计一种应用于手机的电池软包装膜，其封口条向内形成折 痕，可有效减小电池体积，电池相对容量有所提高。 1 4 锂离子电池用复合膜各层材料的设计要求3 1 , 3 6 , 4 1 , 4 2 锂离子电池软包装复合膜类似于食品软包装复合膜结构，按照其各层分类 基层分别为最外层，中间层或者阻隔层和最内层，各基层之间通过粘合剂形成 的粘合层相互粘合成一片膜。其各基层材料的要求和所用介绍如下： ( 1 ) 最外层材料的要求和作用： 由于最外层材料需要保护中间层铝箔层不受划伤，并且在加工过程中能够 连续操作，同时保证产品的成品率，以及在电池的使用过程中保护内部点成由 于跌落等对电池造成的冲击震荡等等，因此对外层材料的最主要要求就是抗冲 击性能好、耐穿刺性能好、耐热及绝缘性能，耐摩擦性能好。 ( 2 ) 中间层材料的要求和作用： 由于锂离子电池要求非常优良的耐水蒸气性能，良好的粘合强度以保证热 封性能不受影响，因此该中间层必须有良好的抗针孔性，稳定的可加工成型性， 优良的双面复合性。 ( 3 ) 最内层材料的作用和要求： 由于锂离子电池货架寿命长，所以要求最内层材料的耐有机溶剂性能良好。 为了拥有良好的凹凸模压成型性能，最内层材料的摩擦系数不能过大。保持电 池生产时候能够顺利稳定的进行，最内层材料的热粘性能要好，并且能够保持 热封强度稳定。抽真空时候极耳所用的金属上面的毛刺会对最内层材料产生不 良后果，因此最内层材料的耐穿刺性能要好。 1 5 锂离子电池用软包装复合材料的制造难点 电池在组装过程中极耳及其极耳胶块与电池复合膜热封好之后需要翻折， 极耳的金属棱角易刺破软包装锂离子电池的壳体，需要最外层材料耐穿刺性能 优异，以避免极耳将电池外层穿透与中间层a l 箔层接触；电池在组装和使用过 程不可避免的会出现跌落现象，因此在长时期的电池使用期限内电池软包装复 合材料的最外层需要表现出良好的抗冲击强度和屈服强度。 为了达到电池用软包装材料的阻隔性能的要求，即水蒸气透过量小于1 0 叫 g m 2 d 1 a t m 和氧气透过量小于o 1 c m 3 m 2 d 1 a t m 1 0 】，需要用到厚的无针孔的两 面都有良好的粘合性能的软质铝箔。这是因为一旦外部水蒸气进入锂离子电池 内部，电解液中六氟磷酸锂盐与水反应能生成有害的氢氟酸，同时当水蒸气进 入时，作为粘合隔膜层所用的p v d f 在n m p 的催化作用下，能够发生脱h f 酸 反应。强酸的生成使得铝箔溶解，电池包装失效。同时水蒸气进入后还可以同 来自负极的锂发生反应产生氢气，出现胀袋现象。 最内层要长期具有良好的热封性能和耐溶剂性能。一般市面上用的锂离子 电池内层材料都是具有单层或多层结构的聚丙烯，由于目前电解液的主要组成 是碳酸酯类，所以不可避免的造成内层材料同电解液发生渗透等一系列物理化 学变化，流延聚丙烯薄膜较其他材料能较好地满足锂离子电池的电学性能，但 是考虑到聚丙烯材料的热封性能不是很好，尤其是低温热封性能较差，由于电 池内部电解液在高温下易分解等发生化学变化，所以对聚丙烯的改性也成为制 造电池用软包装材料的难点之一。 最内层材料要有良好的耐戳穿性能。锂离子电池在化成时可能出现气胀现 象，这是由于锂离子电池形成时不可避免地生成气体，因此要对电池抽真空处 理，这样电极上的铝网和铜网就有可能戳穿最内层材料，导致最内层与隔断层 a l 箔接触，使电池短路。为防止上述现象的发生，现行的电池膜最内层通常比 较厚。 由于电池用软包装材料要求各层之间强度比普通食品软包装材料高的多， 并且货架寿命比食品软包装材料长，为了长期保持复合材料各层之间的强度， 除了材料的选择之外，粘合剂以及复合工艺的选择也是电池用软包装材料的难 点之一，制造该复合膜可能要同时用到干法复合，挤出复合，热熔复合等工艺， 对设备要求也较高。 4 鉴于上述难点，使软包装技术与制膜技术和层压技术，并列成为锂离子电 池研究的三大技术，对于锂离子电池来说十分重要。也就是由于这些难点的存 在，使得国际上研究锂离子电池软包装膜的公司甚少，其中研究该课题的有日 本昭和，住友，大日本印刷株式会社，美国a n l 实验室等等，国内研究的有厦 门宝龙，连云港中金等公司，但是还没有性能十分优良的产品。目前我们正与 黄山永新股份有限公司合作，进行这一课题的研究，并得到了一系列产品。 1 6 锂离子软包装材料的发展趋势 锂离子电池电极材料的薄膜化使得锂离子电池使用软包装材料变成可能， 随着锂离子电池小型化、薄型化和大容量大电流两大发展趋势，使得包装材料 的要求不断提高。前者要求包装材料在保持良好阻隔性能的基础上像更薄更柔 软的方向发展，后者要求包装材料的阻隔性更高，最内层材料耐电解液性能更 好【1 8 j 。这些趋势都要求我们不断改善包装结构，研究耐有机溶剂和具有良好 热封性能的新型材料或改性材料，完善加工工艺，寻找合适的复合工艺等等。 其进一步研究和应用对于锂离子电池的发展具有重要的意义。 1 7 本论文研究内容及意义 锂离子电池软包装材料作为锂离子电池的重要组成部分，目前世界上使用 的软包装材料绝大多数都用日本生产的，我国锂离子电池生产所需要的软包装 材料全部依靠进口。欧美曾经开发出第一代非成型软包装膜，现基本上被淘汰， 韩国曾经与日本一起占领国际市场，但近年来似乎有退出的迹象，由于要满足 内容物锂离子电池的性能，对该复合软包装膜各层材料和黏合剂以及加工该复 合膜的设备都有很高的要求，以至于目前国内尚无厂家能大量生产该复合软包 装膜，即该领域技术国内尚处于萌芽状态。国外有专门的聚合物锂电池用软包 装技术的研究机构，而国内仅有极少数人从事此项研究。因此着力研究开发锂 离子电池用软包装材料具有重要意义。 大力开发锂离子电池用软包装材料对于电池的减量化和高功率化都起着积 极作用，因而对资源节省和环境可持续发展有举足轻重的意义。但是目前锂离 子电池用软包装材料的研究仍存在一些问题，主要表现在以下三个方面： 1 锂离子电池电芯以铜网和铝网作电极，包装成型的时候需要抽真空处理， 使得最内层材料在电池生成时候的流水线作业中成品率降低；同时锂离子电池 包装反折的时候，铜网和铝网有可能戳穿最外层材料使得电池短路。必须从包 装材料结构设计入手，提高耐穿刺强度。 2 锂离子电池是个货架寿命长的物品，因此评价其软包装热封合格的指标 不仅仅要考虑其低温热封性，即在较低的温度下就有优良的热封强度，还要考 虑其热封面熔融断面混合的均匀性。目前电池长期使用所发生的胀袋现象出现 的其中一个原因就是因为熔融面有缺陷使得空气进入而造成的。因此须对热封 层进行改性。 3 考虑到包装内容物有少量液体碳酸酯类的存在，在电池的使用期限内， 最内层耐溶剂性必须要良好。若是出现这一状况，溶剂进入a l 箔和c p p 薄膜 中间使得两次脱层，外在表现也呈现出胀袋现象。必须提高包装材料的耐介质 性能，解决以上问题，主要从以下三个方面着手： 1 基材的选择和制备，制定设计方案。使用薄膜复合工艺，将多层薄膜复 合在一起，克服单层薄膜的缺点，集各层薄膜的优点而成为比较理想的包装材 料。根据电池用软包装材料对电芯的特殊要求，选择该复合材料结构为尼龙 粘合剂a l 箔粘合剂( 或挤出复合) 聚丙烯。这种结构的优势主要表现为：a 最 内层流延聚丙烯薄膜采用三层复合的形式，使得每一层发挥其不同的性能，这 一点主要需要内层材料的中间基层有良好的耐穿刺性能，加入能够提高薄膜耐 穿刺性能的助剂，提高该层强度，同时添加一定的助剂或者使用乙烯丙烯共聚 物等使得其软化点降低，熔限增大，加热熔融时候热封面流动混合均匀。以便 于寻找性能最好的流延聚丙烯薄膜作该锂离子电池用软包装材料的内层材料。 b 锂离子电池外层使用尼龙薄膜，使得复合软包装材料具有高的冲击强度，耐 穿刺性能好。 2 多种复合工艺交叉使用，本文采用挤出复合和干法复合两种工艺分别复 合。首先外层与a l 箔复合使用干法复合，复合好的一复膜( 尼龙粘合齐t j a 1 箔) 与内层薄膜采用挤出复合工艺复合成为尼龙粘合剂a l 箔底涂剂挤出粒子层 聚丙烯。 3 对铝塑复合膜的性能检测寻找新方法，进行力学性能及热封性能和摩擦 性能的检测，以及找出能够检测其长期货架寿命和使用寿命的方法。 第二章锂离子软包装材料用c p p 薄膜制备及性能研究 锂离子电池的包装需要对外界气体水分具有绝对的阻隔性，要求其材料封 口性良好。锂离子电池失效的主要因素是电芯胀气，而电芯胀气的主要原因是 由极耳与流延聚丙烯薄膜( c p p ) 粘合不良引起的，因此最内层材料流延聚丙烯薄 膜的设计是锂离子软包装材料的关键因素。聚合物锂离子电池对其软包装材料 的最内层材料的要求主要有以下四个方面：( 1 ) 最内层必须与金属n i 、a l 及极 耳胶块有良好的热封粘贴性。( 2 ) 最内层本身具有良好的耐电解液和抗h f 性能。 ( 3 ) 最内层必须有极佳的绝缘性和良好的耐戳穿性能，能防止电极与锂离子电池 软包装材料之间的短路。( 4 ) 最内层材料与其相邻层之间的复合强度要高。因此， 在选取锂离子电池软包装最内层材料时，c p p 薄膜各层结构的组合形式及其性 能测试是研究的基础和重点之一。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料 表2 1 实验主要原料 2 1 3c p p 薄膜的制造 2 1 3 1c p p 薄膜的生产工艺 使用德国莱芬豪舍a f a 0 1 l 2 8 0 0 1 挤出机三个料筒中分别加入15 8 k g ， 3 6 5 k g ，8 5 k g 共聚丙烯和助剂，均聚丙烯，共聚丙烯和添加剂，设置挤出机各 段温度先将三种原料树脂熔化，熔融树脂经机头流延到表面光洁的冷却辊上迅 速冷却成薄膜。设置挤出机流延辊温度为2 5 - 4 - 3 ，退火辊温度为4 0 ，后冷 辊温度为3 0 。c 。经过滤网，设置生产速度为9 0 + 1o m m i r ，电晕处理功率为 5 6 1 0 5 k w ，定边电压为1 8 - 2 3 k v ，经厚度测量、牵引、电晕处理、展平后，切 去边缘较厚的边料，再次展开并收卷为薄膜卷。c p p 薄膜的生产工艺流程如下： 挤出成型_ 流延辊冷却一测厚叶电晕_ 偏摆叶切边一收卷 君 簧 图2 1 流延c p p 膜生产设备示意图 群嘶焉1 0 鳞毳8l 霎訾莩= 蜂盏“_甏鬟oi 鬓喜 爱 喜q 葛羽竺 抑蕃。一 馨而料= 群出n一警斟智n_ 州撩鞯摹= 孽粤。 孽史糠上-f昏姆纠k纂卡粜碳n 臀|宦s羽箱一 r - 口_ 2 1 3 2c p p 薄膜结构示意图 该实验设计c p p 结构为三层结构，且三层聚丙烯粒