（物理化学专业论文）甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究.pdf

郑丽和：浙江人学硕士学位论文摘要 摘要 甲烷在较高碳链的烃存在下能够被低温活化转化为芳烃，此反应具有重要的 理论和实际意义，也为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文是 关于金属改性的h z s m 5 催化剂对甲烷和丙烷协同活化反应的催化性能的研究， 并采用n h 3 - t p d 、s e m 、b e t 、t g d t a 、n e a r - i r r a l a l a r l 、和u v - r a m a n 等手 段，对催化剂表面酸性质、比表面、积碳行为等方面进行了考察，主要结果如下： 论文首先在z n l a h z m s 一5 催化剂上成功地实现了甲烷和丙烷混合气体的 无氧芳构化反应。z n 的担载量为6 、l a 的担载量为1 时甲烷的活性最佳。在 温度为5 5 0 c ，空速为g h s v ( c h 4 + c a h s + n 2 ) = 6 0 0 c m 3 9 d h 1 ，反应气的原料组成 c h 4 c 3 h s = 5 0 的条件下，在z n l a h z ( i ) 催化剂上，甲烷转化率达到31 4 ，丙 烷转化率为9 9 7 ，芳烃选择性为6 4 1 。进一步研究了水蒸气再生法、空气燃 烧再生法等不同再生条件对催化剂再生的影响。 论文也得到了制备方法也对催化剂的性能产生明显的影响，分步浸渍的方法 制备的催化剂的活性和稳定性都要高于离子交换一浸渍混合法制备的催化剂。不 同来源不同s i a l 比的分子筛制备的催化剂对芳构化性能影响很大。 论文还研究了在p t h z s m 一5 和a g i - i z s m 5 催化剂上的芳构化性能。表明 p t h z s m 5 催化剂再生前后稳定性能均较高。 论文还在g a h z s m 5 催化剂上考察了原料气组成( c 1 c 3 ) 、反应时间、反应 温度及空速对此反应的影响，结果表明丙烷有效地活化了甲烷而且两者实现了共 活化。这是低温活化甲烷的一条新途径。进一步考察了第二组分金属( c u ，p t ，p d ) 改性的g a h z s m 一5 对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能的影响，以及 不同再生条件对反应的影响。结果表明添加一定量的c u , p t ，p d 后，有助于甲烷 和丙烷的共活化反应，甲烷转化率达到2 6 。催化剂的稳定性也有所提高。 本文通过n h 3 - t p d 、d t a t g 、n e a r - i r r a m a n 、u v - r a m a n 和s e m 等表征 手段，对催化剂表面和积碳物种进行了研究。结果发现，添加c u 、p t 增加了它 的弱酸中心，抗积碳性能提高。n h 3 t p d 结果表明弱酸中心的增多，强酸中心 强度的下降，可能是甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应的活性中心之一。热 分析结果表明，催化剂的积碳是催化剂失活的原因之一。 关键词：甲烷；丙烷：芳构化；z n h z s m 5 ：g a h z s m 5 郑丽和：浙i 工大学颁士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n v e r s i o no fm e t h a n et oa r o m a t i c sb yi t s l o w t e m p e r a t u r ea c t i v a t i o n i nt h e p r e s e n c eo fh i g h e rh y d r o c a r b o ni so fg r e a ts c i e n t i f i ca n dp r a c t i c a li m p o r t a n c e i ta l s o p r o v i d e san e ww a yo fu t i l i z a t i o no fm e t h a n ea n dn a t u r a lg a s i nt h i sp a p e r , t h e a c t i v a t i o na n da r o m a t i z a t i o no fm e t h a n eu s i n gp r o p a n ea st h ec o - r e a c t a n to v e r m e t a l l o a d e dh z s m 一5c a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h ea c t i v i t y , s u r f a c ea c i d i t y , s u r f a c e a r e aa n dt h ec a r b o nd e p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yn h 3 一t p d ，s e m ， x r d ，b e t , t g d t a ，n e a r - i rr a m a na n du v - r a m a ns p e c t r u m 。t h er e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ： m e t h a n ea r o m a t i z a t i o nu s i n gp r o p a n ea st h ec o r e a c t a n tw a so b t a i n e do v e r z n l a h z s m 一5 t h em e t h a n ea c t i v i t yr e a c h e dt h eh i g h e s tw h e n6 z na n d1 l a w e r el o a d e do nt h eh z s m - 5 t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ea n dp r o p a n ew e r e31 4 a n d9 9 7 ，r e s p e c t i v e l y t h es e l e c t i v i t yo fa r o m a t i c sw a s 嬲h i g ha s6 4 1 a t5 5 0 c a n dg h s v ( c h 4 + c 3 h s + n 2 ) 6 0 0 c m 3 9 。1 h w i t hc h 4 c 3 h 8m o r a lr a t i o5 0 f u r t h e r s t u d i e sw e r ec a r r i e do u to nc a t a l y s tr e f r e s h m e n tb yd i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha s s t e a m r e f r e s ha n da i r - r e f r e s hm e t h o d s t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o do nt h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h es t e p i m p r e g n a t e d c a t a l y s tw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h ei o ne x c h a n g e - i m p r e g n a t i o nm i x e d - m e t h o d p r e p a r e dc a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s t sp r e p a r e db yz e o l i t e sw i t hd i f f e r e n t s o u r c e sa n ds i a 1r a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d ，a n di ts h o w e d g r e a t e f f e c t so n a r o m a t i z a t i o n t h ea r o m a t i z a t i o np r o c e s s e so np t h z s m - 5a n da g h z s m 5c a t a l y s t sw e r ea l s o s t u d i e d i th a db e e nc o n c l u s i v e l yc o n f o r m e dt h a tt h es t a b i l i t yo nf r e s ha n dr e f r e s h e d p t h z s m 一5w e r eb o t hg r e a t t h ee f f e c to ft i m eo l ls t r e a m ，s p a c ev e l o c i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n df e e dg a s c o m p o s i t i o n ( c r - v c 3 h s ) o v e rg a i - z s m - 5w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t m e t h a n ec o n v e r s i o nw a sp r o m o t e de f f i c i e n t l yb yc o - a d d e dp r o p a n e t h i sm e t h o d c o u l dp r o v i d ean e w p r o c e s sf o rm e t h a n ea c t i v a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e u 郑丽和：浙江人学硕士学位论文a b s t r a c t f u r t h e rs t u d i e so nc i - h c 3 h sa r o m a t i z a t i o na n dr e f r e s h m e n tw e r ec a r r i e do u to n g a h z s m 5c a t a l y s tm o d i f i e db yas e c o n dm e t a le l e m e n ts u c ha sc u ，p ta n dp d t h e e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tm e t h a n ea n dp r o p a n ec o a c t i v a t i o nw a si m p r o v e db y a d d i n gc u ，p ta n dp d t h em e t h a n ec o n v e r s i o nw a su pt o2 6 。o a n dt h es t a b i l i t yo f c a t a l y s tw a se n h a n c e d n h 3 一t p d ，d t a - t gn e a r - i rr a m a n , u v - r a m a na n ds e mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sa n dc a r b o ns p e c i e s n h 3 一t p de x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e n s i t ya n da m o u n to fs t r o n ga c i d d e c r e a s e d ，a n dt 1 1 ea m o u n to fw e a ka c i di n c r e a s e da f t e rt h ea d d i t i o no fc u p ta n dp d t og a h z s m 一5 t h ec h a n g e so fa c i d i cs i t e sm i g h tb et h er e a s o nf o rm g a h z s m 5 c a t a l y s ts h o w i n gh i g h e ra r o m a t i z a t i o na c t i v i t y i nc o n c l u s i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n ec a nb ea c t i v a t e du s i n gp r o p a n e 雏 e o 。r e a c t a n t ，a n dh e n c ec o n v e r t e dt oh i g h e rh y d r o c a r b o n sa n da r o m a t i c sw i t hh i g h c o n v e r s i o na tl o wt e m p e r a t u r e s ( 5 5 0 ) 。 k e y w o r d s ：m e t h a n e ；p r o p a n e ；a r m a t i z a t i o n ；z n h z s m - 5 ：g a h z s m 5 i i i 郑丽和：浙江大学硕f ：学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 甲烷和丙烷芳构化的研究背景 能源是科技和经济发展的生命源泉。随着现代化学工业和人类社会活动的迅 猛发展，能源的利用和结构调整是世界各国关注的热点问题，其选择受到经济增 长、国家以及全球环境、甚至跨国政治联盟的影响。目前世界能源和化学工业有 8 5 以上是建立在石油、煤炭和天然气这三种可燃性矿物资源的基础上。世界上 已经探明的可获得的化石燃料包括约一万亿吨煤、一万多亿桶石油和15 0 万亿立 方米天然气【l 】。全世界目前每年用掉3 7 0 艾焦耳以上的能量，这相当于17 0 亿桶 石油。随着煤、石油可开采量的不断减少，能源结构也随之不断发生变化。进入 2 1 世纪后，对石油产品的需求在数量和质量上都将发生重大变化。随着经济增 长需要炼油工业持续快速发展，业内专家认为，至少在2 1 世纪的数十年间，汽 油和液化石油气( l p g ) 需求量的比例将从目前的3 6 增加到4 0 【2 1 。 众所周知，二一个化学生产过程的商品化开发，原料占了总生产费用的 6 0 - - - 7 0 ，因此价廉的原料具有很大的丌发价值【3 】。在汽油化工领域，短链烃( m o a 1 2 0 3 m o s i 0 2 m o m g o 的顺序依次降低。作者认为载体的酸性对甲烷的转化率和产物的分布 起到重要作用，载体酸性越强，对甲烷的芳构化反应越有利。 1 2 3 2 负载型分子筛催化剂对甲烷的无氧芳构化活性 1 9 9 3 年王林胜等【3 9 】首次在国内开展了甲烷直接催化转化合成苯的研究。在 连续进料固定床反应装置上，m o h z s m 5 终催化荆，9 7 3 k 实现了甲烷向苯的嵩 选择性转化，苯收率超过7 ，连续反应3 h 不下降，稳定性较好。作者认为【4 0 l 甲烷的活化是由予负载在分子筛上的高价态金属产生的静电场，使得举烷失去原 有的对称，而发生c h 键异裂活化，并提出了甲烷转化的碳正离子机理。 z h a n g 等攀l 研究了m o 负载于不离类型分子筛上的催化刹对甲烷芳构纯反应 的性能，对甲烷的活性顺序如下：m o h z s m 1 1 m o h z s m 5 m o h z s m 8 m o h pm o h m c m 一41 m o h s a p o 一3 4 m o h m o r d e n i t e - m o h - x m o h 一 m o h s a p o 5 m o h s a p o 5 m o h s a p o 1 1 ，并将催化剂性能与分子筛结构 相关联，认为具有二维结构且孔径接近苯动力学直径的s i a 1 分子筛是最佳载体。 舒玉瑛【4 2 】考察了八元环孔径e s r 7 分子筛，十元环z s m 5 ，z s m 1 1 ，z r p 1 分子筛和中孑l 分子筛s b a 1 5 上负载m o 鲶催化荆活性，发现健化荆对甲烷的活 性的顺序为m 0 0 3 负载的h z s m 5 h z r p i h z s m 一1 1 s b a 1 5 e s r 7 ， m o h z s m 5 催化剂具有最佳反应活性。其余催纯剂对于甲烷芳构化反应具有一 定的活性，但苯选择性很低。在十二元环分子筛和更大孔道的中孔分子筛上，都 没有萘生成，大多数反应的甲烷都变成了积碳。这说明分子筛孔道过大对苯和蔡 生成不利，而相反更有利于积碳的生成。 6 郑日河和：浙江大学硕l ：学位论文第一章文献综述 王冬杰【4 3 】研究了负载m 0 0 3 的分子筛h y 、h m 、h z s m 5 上甲烷的无氧芳 构化活性，实验结果表明，m o h z s m 5 是最佳的甲烷芳构化催化剂。催化剂对 甲烷的活性大小顺序为：m o h z s m 5 m o h m m o h y 。 s o l y m o s i l 4 4 1 考察了甲烷在k 2 m o o d z s m 5 催化剂上芳构化反应。在反应的最 初阶段，主要进行的是甲烷的完全氧化反应，当催化剂发生部分还原后，苯、乙 稀和乙烷等产物出现。9 7 3 k 时，甲烷转化率为1 2 6 3 ，苯的选择性为6 0 7 0 。 表1 1 甲烷无氧芳构化反应( 9 7 3 k ) 的催化剂、反应条件和结果 t a b l e1 1c a t a l y s t , r e a c t i o nc o n d i t i o na n dr e s u l to fm e t h a n ea r o m a t i z a t i o n ( 9 7 3 k ) 表1 2 甲烷芳构化反应催化剂、反应条件和结果 t a b l e1 2c a t a l y s t , r e a c t i o nc o n d i t i o na n dr e s u l to fm e t h a n ea r o m a t i z a t i o n c a t a l y s tt e m p ( k ) f w ( m l g h ) c o n v o f c h 4 ( ) f o r m a t i o na r o m a t i c s ( ) 2 m o 亿s m 5 1 0 2 3 8 0 07 6 7 9 b 1 5 4 1 5 7 b 2 f e h z s m - 51 0 2 38 0 04 1 4 1 b 3 7 5 1 b 2 v h z s m 一510 2 38 0 00 6 3 2 bo 4 1 5 6 2 c 册 z s m - 5 1 0 2 38 0 00 。3 1 1 b0 0 6 1 1 4 b 2 w h z s m 一510 2 38 0 00 7 2 4 b 0 5 5 6 _ - _ l l - _ - - i _ _ - _ _ _ l _ l _ _ _ _ l - - _ _ _ _ _ l - _ l l - _ - - _ - l i _ _ illi i i i _ - 一 b ) 样品在7 7 3 k 卜c o 气氛中预处理6 h ，r e p o r t e db ys o l y r n o s ia n dl u n s f o r d 7 郑丽和：浙江人学硕f j 学位论文第一章义献综述 李爽等人【4 5 1 考察了m 0 0 3 负载的h b z s m 5 分子筛对甲烷无氧芳构化反应的 活性。实验结果显示m 0 0 3 h b z s m 5 催化剂上甲烷芳构化反应初期存在着一个 诱导期。甲烷转化率在诱导期的极值为7 9 2 ，苯选择性为9 0 4 ；并比较 m 0 0 3 h b z s m 5 和m 0 0 3 h z s m 5 催化剂上甲烷无氧芳构化反应性能，发现 m 0 0 3 h b z s m 5 催化剂上甲烷转化的极值活性要高于m 0 0 3 压吧s m 5 催化剂，但 催化剂稳定性比m 0 0 3 h z s m 5 催化剂差。 为了进一步证实m 0 0 3 h z s m 5 催化剂是甲烷芳构化反应最佳催化剂之一， 许多研究者 4 6 舶1 考察了不同金属负载的i - t z s m 5 催化剂，结果见表1 1 。表1 1 结果显示，在m o h z s m 5 催化剂上，甲烷的转化率达到7 2 ，芳烃选择性为 1 0 0 。而在其它金属( z i l ，c u ，p t ，n i ) 负载的h z s m 一5 催化剂上，甲烷的转化率 s 1 0 ，芳烃选择性低于8 0 。这再一次证明了m o h z s m 5 分子筛对甲烷芳构 化具有良好的催化性能。m e r i a u d e a u t 4 9 】研究了m o 、f e 、v 、c r 、w 负载的h z s m 5 催化剂( 结果见表1 2 ) 。从表1 2 可以看出，催化剂对甲烷的活性顺序为 m o f e v c r w , 芳烃的生成速率也遵循这个规律。催化剂在c o 气氛中预处理 6 h 后，催化剂的活性都有不同程度的提高，尤其是w h z s m 5 催化剂上芳烃的 生成速率明显升高。但是m o h z s m 5 分子筛仍然表现出最好的催化活性。 1 2 3 3m o h z s m 5 上添加第二组分的甲烷无氧芳构化性能 到目前为至，m o h z s m 5 分子筛被认为是主要的甲烷芳构化反应的催化剂。 但是从工业应用角度来看，甲烷在此催化剂上仍存在转化率太低、产率太少和稳 定性差的不利因素。这些原因阻碍着甲烷芳构化反应的工业化进程。因此，许多 研究工作者试图添加第二金属来改善m o h z s m 5 催化剂的性能。 王林j 挂1 5 0 , 5 1 】发现m o h z s m 5 添加金属w 作为助剂时，甲烷能在较低的温 度( 9 7 3 k ) - f 被活化，反应活性由添加前的8 增加到1l 。添加z r 也可提高甲烷 转化率和芳烃选择性，而v 的添加则有相反作用。 c h e n 等 5 2 , 5 3 1 发现m o h z s m 5 添加“和p 后，催化剂酸性及活性下降。“ 的添加还同时降低苯选择性，增加乙烯选择性。而添加p t 后，大大抑制了催化 剂的结碳，增加了催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的稳定性，但对催化剂的反应 活性没有很大的影响。 8 郑丽和：浙江犬学硕士学位论文 第一章文献综述 王冬杰f 4 3 l 详缨酌研究了c 毽、孙、n i 、q 以及w 作为第二金属添加对 m o h z s m - 5 催化荆性能的影响，发现c u 、z n 、n i 、c r ，w 修饰的m o 门眩s m 一5 催纯粼比m o h z s m - 5 催化栽上的甲婉转化率和催纯荆的稳定性均明显提高，焉 芳烃选择性交化不大。 谭平连1 5 4 1 考察了添细贵金属、过渡金属氧化物以及l i 、p 等对m o h z s m 5 催化荆的影响。结果表明，添加一定量的费金属孰催化裁降低了积碳，但催优 活性有所降低。添加贵金属p d 、r u 、i r 焉，催化荆的反应活性和稳定性的顺序 为：m o 。p 圾 z s m - 5 m o p 淝s m 5 m o 。凡妇l z s m 5 m o 耐h z s m 。5 。添翔l i 金属薏。当其添加量达到l 后，没有苯生成。过渡金祸氧化物的添加，尤其是 碱性氧化物添加使得催优荆m o h z s m - 5 的活性有较大的下降。 刘自力等人f 5 5 , s 6 考察了稀土元素y 和e u 对催化荆m o h z s m 5 性能的影响， 发现适量的y 鞫e u 均有助于提高警烷豹转化率翻苯的选择性。在反应温度为 1 0 2 3 k 时，在m o y 髓z s m 。5 催化剂上，甲烷的转化率为1 9 6 ，苯的选择性达 到9 6 5 。甲烷在m o e t t h z s m 5 懂化剂上的转他率黄1 9 。3 ，苯的选择性达到 9 7 5 。面且添加y 和e u 后催化荆的稳定性都有所提高。 舒玉瑛及其合作者考察了风对m o h z s m 一5 媳健进佟焉。发现酗物种 的存在改变了分子筛的表面酸性，促进了m o 物种的还原和甲烷的脱氮，甲烷的 转化率由原来麴6 - 7 提高到9 ，8 以上，并且催纯裁稳定性嘴显提高，甲烷的转 化率在7 小时内仍能保持8 5 的转化率。 l 瓤等人5 8 1 报道了c 臻、改性麴m o h z s m - 5 德化裁对争跷无氧脱氢芳梭 化性能的影响。在s i a l = 7 9 的m o h z s m 5 上，9 7 3 k 下，9 8 的甲烷与2 a r 混合气( a t 箨笼蠹标气体通过m o h - z s m - 5 催证剂床屡，举烷转纯率为6 - 8 ， 其中萘与苯的组成分别为3 1 和6 2 ，催化剂上结碳选择性为3 2 ；经过f e 或 e o 改性后，芳烃产率甓显提燕，英孛苯熬产率凑3 。2 上舞剿4 7 ，并且结碳选 择性由3 1 下降到2 l 。 9 郑丽译n ：浙江犬举倾士学位论文 第一章文献综述 1 2 4 催化剂载体的作用 1 2 4 1 催化剂载体分子筛的结构 多孔化合物与多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特征是具有规则丽 均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗1 3 的大小尺寸和形状；孔道的维数，孔道的 走向，孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特征，人们玲翘 把孔道的尺寸范围在2 r i m 以下的物质称为微孑1 ( m i c r o p o r e ) ，具有规则微孔孔道结 构的物质称为微孑l j 化合物( m i c r o p o m u sc o m p o u n d s ) 或分子筛( m o l e c u l es i e v e s ) ：孔 道尺寸范围在2 - 5 0 n m 间的物质称介孔( m e s o p o o r e ) ，具有有序介孔孔道结构的物 质称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；孔道的尺寸大于5 0 h m 的就属于大孔 ( m a c r o p o r e ) 范围了。 近年来炼厂气( 如l p g ) 为原料进行芳构亿改质的研究取得了较好结果。低碳 烃经过裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等催化反应转化为芳烃，关键在于催化 剂的研制与开发。目前以催化剂z s m 5 上的改性报道较多。敌这里主要介绍孔 径大小与一般分子尺寸相近的微孔物质或以微孔为主体的为孔催化材料，以 z s m 一5 型为代表的分子筛的结构及其性能与应用。它具有= 维十元环孔道结构 1 0 0 1 05 。l x 5 。5 扣- 【o lo 】1 05 5 x 5 。6 ) 的z s m 一5 ，其二维孔道结构如图1 4 所示。 图i 4z s m 5 三维孔道缔构 l o 郑咐和：浙江大游硕士学位论文第章文献综述 微孔化合物的结构化学是分子筛与多孔晶体材料科学中得一个根本问题 6 0 税】。微孔晶体材料极其诱人的性能，诸如离子交换性、扩散与吸附性、形选性 与催化活性以及它们在主客体组装化学中所发挥的作用都取决于它们独特的微 孔结构特征。例如，离子交换性取决于阳离子的数闼、位置及其可通行性；吸附 性能取决于孔目的大小和孔的体积；催化剂的形状选择性能与孔口的尺寸、孔道 的走向和维数、阳离子的位置以及反应中间物的可容纳空间关系密切；而催化活 性中心吸附位置则与孔壁的组成有关。 z s m 5 由于组成s i a l 比可由l o 直至全硅s i l i c a t e 。i ，因而其固态酸的类型 强度与分布可调控，其次z s m 5 型分子筛由于孔道结构的特点，使分子在孔道 中的扩散、吸附与解析、反应、中间体与产物的生成，以及产物的扩散逸出等等 的性能必然会产生差异。这亦是z s m 5 型分子筛能作为一种良好的择形( s h a p e s e l e c t i v i t y ) 催化剂大量应用子石油炼制与石油化学工业中的主要原因。 分子筛的择形催化( s h a p e - s e l e c t i v ec a t a l y s i s ) 的研究，始于w e i s zpb 与f r i l e t t e vj 【6 3 1 。至2 0 世纪8 0 年代初，经小孔与中孔分子筛，诸如毛沸石1 6 4 、z s m 5 、 小孔丝光分子筛与c a a 型分子筛等众多择形催化反应的研究f 6 5 l ，n a e c a c h ec 等 总结了磋分子筛催化反应的不同过程中的形状选择阀题，如反应物的扩敖与吸 附；活性中间态的生成：反应与最终产物的脱附与扩散，认为分子筛的筛选原理 主要决定于：分子筛的“筛效应；产物分子尺寸选择性；与中闻态尺寸选择性。 由予分子筛催化工业化的进步，促进了分子筛固体酸催化理论( a c i d c a t a l y s i s b yz e o l i t e ) b 一酸与l 一酸活性中心的观念酾】以及碳缝离子反应规理( c a r b o n i u m i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m ) 在分子筛催化领域的建立。囱8 0 年代以来，幽于众多择 形催化反应的工业化与大量理论研究结果使其形成比较系统的择形催化反应理 论。在固体酸与择形催化理论的基础上又发展了金属一分子筛双功能催化 6 5 , 6 7 1 。 分予筛是由砥霾藤体之间通过共享顶点而形成的三维霸连接骨架。骨架t 通常是指s i ，a l 或p 原子，在少数情况下是指其他原子，如b 、g a 、b e 等，这 些 s i 0 4 ，【a 1 0 4 或 p 0 4 等四面体是构成分子筛骨架的最基本结构单元，即初级 结构单元。在这些四面体中，硅、铝和磷等都以高价氧化态的形式出现，采取 蹭3 杂纯轨道与氧原子成键，s i o 平均键长为l 。6 l a ，a 1 o 平均键长麓l 。7 5 a ， p o 平均键长为1 5 4 a 。 郑附和：浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 在分子筛中，每个t 原子都与四个氧原子配位f 见图1 5 a 】，每个氧原子桥连 两个t 原子【见图1 5 b ，因此，分子筛的结构类型都能够用( 4 ：2 ) 一连接来表示。 c a ) 鼙1 5 ( a ) t 0 4 四面体：( b ) t 0 4 四面体闻共用一个氧原子 分子筛具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧嘣 s i 0 4 4 和铝氧四面体 【a 1 0 4 】5 通过共用氧原子连接而成，它们被统称为t 0 4 四面体( 基本结构单元) 。所 有t 0 4 谣面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元( s b u ) 。 这些次级结构单元组成分子筛的兰维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是分子筛 的最主要结构特征。在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷， 骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分( 就是分子筛的孔道和笼) 可由阳离 子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以 被其它阳离子所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原子的摩尔比例常常被简称为硅 铝l 艺( s i a i ，有时也用s 1 0 2 a 1 2 0 3 表示) 洚翻。 高硅分子筛结构的显著特征是含有五元环，z s m 5 是典型代表，图1 6 描绘 了组成z s m 5 结构的基本单元、链、片、三维结构及独特的二维孔道走向。豳 此，由 s i 0 4 】和【舢0 4 】四面体构成的硅铝酸盐分子筛具有阴离子骨架结构。骨架 负电荷由额外的阳离子平衡。硅铝酸盐分子筛的化学通式为； a 蜘( s i 0 2 ) ( a 1 0 2 ) x m h 2 0 6 9 ( a 为阳离子，价态为n ) ，阳离子和吸附水位于孔道中。 在通常情况下，分子筛的结构遵循l o w e n s t c i n 7 0 规则，即四面体位置上的两个 a l 原予不能相邻。 1 2 郑附和：浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 。未、。一台一尝 趴幺。，黼茁元 孝 二宴妻警簿p 氛 碴蔼麓一鬻 一、 v。 托硅州 图1 6 z s m - 5 结构岛孔道走向图 硅铝酸盐分子筛的骨架由s i o l 四面体和a 1 0 4 四面体组成。由予硅原子和锚 原子半径相近，离子的电子层结构相同，四面体骨架中s i ，的排列或分布很 难由常规的结构测定方法加以确定。僵规则之一是四面体位置土的两个a l 原予 不能相令l ( l o w c n s t c i n 规则【叫) ，也就是说，0 a l 连接是禁止的。由于l o w c n s t e i n 规则豹限制，分予筛骨架结构中，一个a l 原予只能与4 个s i 原子相邻，即鲇 s i ) ， s i 原子可以与a l 原子或s i 原子相邻。s i 的配位状态可以是s i ( 0 a 1 4 s i ) ，s i ( 1 a 1 3 s i ) ， s i ( 2 a 1 2 s i ) ，s i ( 3 a l l s i ) ，s i ( 4 a 1 0 s i ) 。因此，分子筛骨架的s i a 1 毙可以在1 - - o o 之间变化。在l t a 骨架结构中，s i 0 4 和a 1 0 4 的排列是有序的，且严格交替， s i a l = l ；全硅分子筛骨架完全出s i 0 4 构成。然而对于多数分子筛骨架结构，s i 原子和a l 原子的排列是无序的，即s i 原予和a l 原予任意地分布在t 原子位置 上。在分子筛骨架结构中，通常只给出t 原子位置( 弘淄或s i ) o 平衡硅铝酸分子筛骨架负电荷的阳离子位于分子筛的孔道和笼之中。阳离子 的数目以及位置是入们关注的问题，因为它们直接影响到分予筛的各种性能，如 离子交换性和催化性能等。通过衍射数据根据现代结晶学技术可以获得有关阳离 子位置的信息。但目前仍存在一些限制，主要问题在于额外骨架物种的对称性通 常不满足骨架的高对称性，因此它们通常被认为是“无序 的。 郑丽和：浙江人举硕士学位论文第一章文献综述 z s m 5 f 7 。7 7 1 ( 附a n + ( h 2 0 ) 1 6 a 1 n s i 9 6 o i 9 2 一m f i ) 属于芷交晶系，空间群p 棚a ，晶 胞参数a = 2 0 0 7 a ，b = 1 9 9 2 a ，e = 1 3 4 2 a 7 0 ，骨架密度为1 7 9 t 1 0 0 0 a 3 。晶胞 中铝原予数可以从0 2 7 变化，硅铝比可以在较大范围内改变。z s m 一5 中的特征 结构单元是由8 个五元环组成的单元，称为【5 8 】单元，具有d 2 d 对称性。这些 5 8 】 单元通过边共享形成平行于c 轴的五硅链( p e n t a s i l 链，见图1 7 ) ，具有镜像关系 的五硅链连接在起形成带有十元环孔成波状的网层。网层之间又进一步连接形 成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。 l b 图l 。7z s m 5 孛的特征单元( 癣箩s 】单元； c h 2 c h 3 啼c h 4 + 壶2 c h 3 珏 但是后来他们发现，甲烷的产率并不随丙烷的转化率的升高而增大，因此他 们认为随后焉烷拔碳正离子夺去氢： + c 3 h 8 + r 一r h 十c h 3 c h c h 3 在离转化率下，丙烷与碳正离子相互作用生成丙烯，邵 + 锈逸+ c h 2 c - 塞a - 翟3 c 基a 菱3 + 舀l 琢 + c h 3 c h c h 3 c 皿+ 圹 ( c 3 h 7 ) + 舞- - j 和烯烃结合生成更大的芷碳离子。经环化和氢转移生成芳烃，过程如下； ( 2 ) 苯的生成 。 c 一言一c c + l c ；c c c c c 卫c 一三一：一c c c c = c - - 怠c c h 一手0 一o 一0 + 4 孙心、 e 一一c 一- ll - - l 1 - ll - + l、l + r + i r h ( 3 ) 甲苯的生成 。0 嚆 一0 + c c li c c c c - - c 申嵩o “9 乙。一手e ；三一e 毒c j h + 9 鲁9 墨9 一 c 黔 c ，e r i 三 郑丽和：浙江大学硕士学位论文第章文献练述 i c 毒一p 卫9 c =一c e e c c _ l l 二：“lf 、l 矾删一”篓彳一1 4 2 + c h ：二 1 3 。4 。3 轻质烃芳构化反应机理 程志林等【l7 】用浸渍法制备了z n n i h z s m 。5 催化荆，提出z n 、n i 的引入调整 了l 酸量和b 酸量的比例，z n 2 + 和n i 2 + 作为l 酸中心，并有较强的脱氢功能， 键进烯烃转化为芳烃。还具有较强的c e 键断裂能力，所以反应的初期产物组 成中c 弛、c 2 h 6 烃有明显的增加。另外，z n 、n i 共同改性的b 酸一z n ( l 酸) 双功 能较单中心b 酸h z s m 5 僵化剂具有较强的脱氢环化功能。 n s g n e p 等【1 5 9 j 研究了丙烯在h z s m 5 、p t h z s m 5 上的转化，结果发现 在p t h z s m 5 上c 弗3 芳烃产品选择性运远大于在h z s m 5 上的选择性。这是 由于在p t 位上脱氢比酸位氢转移快速得多。同时观察到在p t h z s m 5 催化剂上 产生大量的e 强、e 2 磁等副产品，这是由予p 位上，烷烃和烷基芳烃产墨的氢 解作用。yo n o 等【1 6 0 j 认为金属阳离子是烯烃脱氢中心。 郑附和：浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 4 4 甲烷和其它链烃的共活化的机理 甲烷和链烃共活化反应的研究刚起步，但已经有研究者提出可能的机理。 ( 1 ) p i e r e l l a 等人【1 1 4 1 研究了单纯的甲烷和不同纯度天然气在m o h z s m 5 形 成芳烃的过程，他们认为单纯的甲烷的活化机理为： c h 4 + m o i - i z s m 5 一啼c h 3 + + 眦o h 1 5 + c h 3 中+ a r o m a t i c s m o = c h e m o = c h 2 + c h 4 - c 2 h 6 _ a r o m a t i c s m o = c h 2 + m o = c h 2 哪c 2 1 4 4 _ a r o m a t i c s m o = c h 2 呻c o k e c h 4 + c o k e + m o h z s m - 5 a r o m a t i c s 面包含其它烃的天然气的反应机理可能为： c 2 + h y d r o c a r b o n s + m o h z s m 5 _ c 2 + c a r b e n i u mi o n e h 4 + c 2 十c a r b e n i u mi o n _ a r o m a t i c s c 2 + c a r b e n i u mi o n c o k e c h 4 + c o k e _ a r o m a t i c s ( 2 ) c h o u d h a r y 娃5 1 考察了甲烷在烯烃或烷烃作为共反应物时的活化，他们认 为甲烷的活化是由于甲烷和烯烃之问发生了氢转移反应。在烯烃作为添加物时， 他们认为甲烷和烯烃之间的可能的反应机理为： ( 1 )c a l k 2 丑 + + - 惟 c n h 2 一1 ) + ( 2 )h c h 3 h + 5 c 嚣3 + 5 + + ： ： 一g a o 一一g a o h + 5 c 嚣3 + 5 ( 3 )( c n h 2 n + 1 ) + + ： 一g a o l - - g 。芦2 时2 + c 联3 + “) c h 3 _ 一c 丑2 + h + ( s )2 c ! q 2 me 2 嚣4 甲烷活化的总反应为：2 c h4 + 2 c n h2 n 一2 cn h2 n + 2 + c2 h4 甲烷在其它较