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北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 阻燃聚酯的研制及其结构性能 摘要 本研究采用酯化过程添加阻燃剂和缩聚过程添加阻燃剂两种方法制备阻 燃聚酯，选用两种含磷反应型阻燃剂，分别为固态的2 - 羧乙基苯基次膦酸 ( c e p p ：a ) 和c e p p a 的液态改性物e x o l “，两种阻燃剂的反应官能团均为羧 基、磷酸基以及羟基等。通过分析阻燃聚酯切片的分子链结构、特性粘数、 热性能、阻燃性能等优化出阻燃聚酯合成的最佳工艺条件。 固态阻燃剂c e p p a 的热分解温度较低，本研究采用c e p p a 与e g 预先 合成c e p p a e g 的方法，有效的改善了阻燃剂在合成体系里的热稳定性。 通过红外谱图分析，得出反应型磷系阻燃剂在酯化和缩聚反应中参与共 聚反应，阻燃剂的结构单元通过化学键连接到聚酯大分子链上。 阻燃聚酯的差热分析结果表明，随阻燃剂添加量的增多热转变温度t g 和 i m 下降，而t c 呈上升趋势。 随着阻燃剂添加量的提高，阻燃聚酯的极限氧指数( l o i ) 上升，当磷含量 达到1 1 时，l o i 已经达到3 4 。 s e m 观察两种阻燃聚酯切片高温热分解后的成炭情况，结果发现，炭层 不够致密连续，难以达到理想的隔绝热量和氧气效果。阻燃聚酯在遇到火焰 和高温的情况下，虽然不会燃烧但是熔滴严重。 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 对磷含量1 1 的阻燃聚酯切片进行纺丝，并对纤维进行物理力学性能测 试，结果表明，阻燃聚酯切片具有良好的可纺性，易于牵伸。不过，相对纯 聚酯纤维来说，改性纤维强度下降。 关键词：磷系阻燃剂；聚酯；共聚；结构与性能；阻燃性 j b 京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so ff l a m e r 皿t a r d a n t p l o y t 妇l e n et e r e p h t h a l a t e ) a b s t r a c t p h o s p h o r o 吣- c o n t a i n i f 玛n 锄e r e t a r d 明tp 0 1 y e t h y l e n et e r e p m l a l a t e ( f r - p e d w 私p r 印a r e dv i at w od i f r e r e n tm e m o d s ，i n c l u d i i l gs e m i c o n t i n u o u se s t e r i f i c a t i o n a n dd i r e c tc o n d e n s a t i o n t 钾op h o s p h o m s - c o n t a i n i n gr e a c 廿v en 锄er e t a r d a n t s r a g e n t ) ，c e p p aa 1 1 de x 0 l 沁w e r es e l e c t e d ，m e 向n c t i o n a lg r o u p so fw h i c hi n c l u d e c a r b 【y l ，h y d r o x y la n dp i l o s p h o r y lh y 出o x y l w m 恤h e l po fr s e m ，d s c ， t g a 锄dl o i ，也es 钮l c t i 】r e ，也e 蛐a l ，n 啪m a b l e 锄dc h a rf o r m i n gp r o p 嘶i e sw e r e i n v e s t i g a ：t e d 锄dc h o o s eab e t t c rs y n m e t i cm e t b o do ff l 锄e - r e t a r d 锄tp o l y e s t e r m e e x c e l i e n tn 锄er e 伽蛐a d d i t i c 印a c i 吼鹊w e n 私p r o m m e n tp r o f e l m 啪c e t kt l l e m a ld e c o m p o s i t i o nt 锄p e 咖u r eo ff 1 锄er e 协d a n t ( c e p p a ) l o w e r ， c o 唧0 1 1 1 1 d ( c e p p a e g ) 、弱p * s y n t l l e s i z e d 劬mn a 1 er e t 2 m a n ta n de t l l y l e n e g l y c o l g ) ，w h i c hi r 印r o v e dt l l e n m ls t a b i l i t ye 腩c t i v e l y w t h 也eh e l po fi l l 蠹a r e ds p e 嘟嘲( f n r ) ，也ec o p o l y m e r i = 哦i o nf e a c t i o n s b 咖e e nm ef ra g e n t 柏dp e to rb 既tw e r ep r o v e i lt 0o c c u r 枷e e d t h e 咖c t i 鹏眦砥o ff ra g e n tw e r eo o v a l e n t l yb o n d e di n t om em a i nc h a i no fp e l o b t a i n i n gf r - p e t 1 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 d i 勖r e n t i a l 血咖l a l 锄出s i sf o rn 锄e - r 酏和a n tp o l y e s t e rw a sl l s e dt 0f m d m ei “呐d u c t i o no ff ra g e n tu n i t sg a v er i s et 0s o m ed e s 仇】脱i o ft h er e g u l 撕够 锄ds y 姗吡e 仃yo fm a c m m o l e c u l a rc h a i l l s 锄dc h 觚g e d 廿1 ec h a i nn e x i b i l i 够o fp u r e p e t w t hm ec o n 啪to fn 锄e 毗咖t s 硫r e a s i i i g ，廿1 et co ff i r ；e 眦i r d a l l t p o i y e s t e r si l l c r e 邪e d ，w h i l et 夸锄d1 ms h o w e d a d e c r e 弱i i l gt e n d 朗c y c o m p a r ew i n l 廿l ea d d i n gm e t l l o do fn 锄e r e 溅t t h er e s u l t ss h o w e dt l l a t t h em e t l l o dt h a tn 枷e 陀t a r d a n ta d d e db e f o r ee s t c i 谊c a t i o n ，w h e nt l l ep h o s p h o m s c o n t e mi s 勰h i 曲勰1 3 ，廿l ep r e p 锄t i o nt i m el e n g c h e n e d ，锄dm e hv i s c o s 匆c 姐 n o ti n c r e a s e ，i i l 踊i 璐i cv i s c o s i t yd r o pt 0a b o u t4 。o nm eo t h e rh a n d ，n a m er e t a r d a n t a d d e da 蟊e re s t e r i f i c a t i o n 张db e f o r ep 0 1 ) r c o n d e n s a t i o n ，也ep r e p 甜a t i o nt i m e l e n g t l l e n e da l s o ，h o w e v b o mm e l tv i s c o s 埘a n di n t r i n s i cv i s c o s 毋m e tn l e r e q u i r e m e n t so fs p i l l i l i n g 晰m l ea d d i t i o no fn l en 锄er e t a r d a n tr a i s i n g ，n 锄e - r e t a | 让m tp o l y e s t e r 1 i l i l i to x y g e ni i l d e x ( l o i ) i i l c r e 舔e d 珊l p h o s p t 姗sc o m 即tw 嬲a sh i 曲鹪 1 1 ，锄dt 1 1 el o ia l r e a d yr e a c h e r d3 4 t h ec h 小向m i i l g 、抛so b s e e db y 吐l em e a no fs e m ，a n d 、f o u n d f l 锄e - r e t a r d a n tp o l y e s t e rm e 唧a ld e c o m p o s e dt oc h a ra n dl i t c l em o l e c u l eu n d e f h i g h 缸n p 觎咖a n dc h a rl a y 舒w 瑟n o tc o 匐叩a c t 锄dc o n t i n u o t l s ，w h i c hf a i l c dt o i s o l 啦h e a t 雠do x y g e i l ，a 1 1 dm em e l td r o ps 耐o u s l y t h es p i l l i l i n g p e r f l o m l a n c eo f 廿l ef l 锄e r c t a r d a n tp o l y e s t e rc h i p w i n l p h o s p h o r o l 髂- c o 触蚍o f1 1 1 km o d i f i e dp o l y e 咖c h i ph a d9 0 0 ds p i l l l l a b i l i 锣 觚de 船yd r a 、v i r l g ，b u ti 1 1 t 吼s i 锣o ff i b e rd l d p p e d 2 北京服装学院2 0 0 s 硕士学位论文 k e y w o 妯s ： p o l y e s t e r ；c o p 0 1 ) r i i l e r i 刎叫p h o s p h o m s - c o n t a i n 崦 n 锄e r e 切r d a m ；s t m c t u r e 狮d 脚e r t i e s ； n a m e 佗t a r d 锄t 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：魏雷桶 签字日期：2 嘲年脚f 1 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即；研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 学位论文作者签名：7 塞毯蘑7 1 ：盈导师签名：少乙一j 签字日期：z 1 年1 2 月( ，日签字日期：v 唧年阻月耳日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期：年月 日 电话： 邮编： 日期： 年 月日 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 前言 随着社会进步和科学技术水平的提高，高分子聚合材料的生产和应用也得到了迅速的 发展。与金属材料和无机材料相比，聚合物具有优良的性质和较好的加工性能，因此，其 产量正在逐年增加，并且广泛的应用于汽车材料，建筑材料，装饰材料，交通行业，环保 行业等领域。但大多数高聚物属于易燃或者可燃材料，在燃烧中热释放速率大，热值高， 火焰传播速度快，不宜熄灭，并且有的高聚物材料燃烧时还会产生浓烟和有毒气体，不但 造成环境的危害，而且对人们的生命安全构成巨大威胁“1 。因此材料的阻燃性能毋庸置疑 的成为一个不可忽视的社会问题，对聚合物进行阻燃改性也变成众多科研人员的研究课 题。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 具有高模量，高强度，高弹性，良好的保形性和耐热 性等优点，是一种广泛应用于纤维和非纤维领域的高聚物材料。随着聚酯在汽车、各类工 业和民用建筑、家居用品、电子电器等应用领域的拓展，对材料的安全性能特别是阻燃性 能提出了越来越高的要求。 阻燃聚酯的制备方法主要分为：共混、共聚和后整理。虽然共混改性具有方便、成本 低等优点，但阻燃剂的热稳定性、与聚酯的相容性较差、阻燃性不能持久，从而阻碍其广 泛应用；后整理制备的阻燃聚酯阻燃效果好，但是耐久性差；随着反应型阻燃剂的开发， 共聚改性以阻燃效果明显，耐久性好等优点逐渐成为制备阻燃聚酯的主要方法。用于聚酯 共聚阻燃改性的阻燃剂有很多，如硼衍生物、金属氧化物、接枝共聚物、含卤素、含磷化 合物等，但主要是卤系和磷系化合物。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺 激性和腐蚀性的卤化氢气体，在环保意识愈来愈强烈的今天，卤素阻燃剂的应用将逐渐受 到限制。磷系阻燃剂在聚酯中通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不 仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀和有毒气体以及烟的释放 量，因而可以克服卤系阻燃剂的许多缺点，日益引起阻燃聚酯研究者的重视，成为聚酯共 聚阻燃改性中最主要的改性剂。迄今为止，对共聚法制备的阻燃聚酯的许多性能、结构参 数以及由于阻燃剂的引入对聚酯的分解机理、阻燃机理、热性能、阻燃共聚酯的成炭机理 和炭的形态结构等方面的研究成为改性聚脂的熟点。 本研究采用酯化过程添加阻燃剂和缩聚过程添加阻燃剂两种方法制备阻燃聚酯，选用 两种磷系反应型阻燃剂，分别为固态c e p p a 和c e p p a 液体改性物e x o l i t 。主要研究了阻 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 燃剂的种类、合成方法、阻燃剂的添加量对阻燃聚酯的链结构、热性能以及阻燃性能的影 响；对c e p p a 改性的阻燃聚酯进行纺丝实验，并对纤维的物理力学性能进行简单分析。 2 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 l 文献综述 1 1 研究的背景和意义 据公安部统计，我国从1 9 5 6 1 9 9 1 年( 不包括1 9 6 6 1 9 7 0 年) ，3 1 年间共发生火灾l ， 8 4 6 ，7 5 3 起，死1 2 2 ，4 2 5 人，伤3 4 3 ，7 8 0 人，经济损失近7 0 亿元。进入9 0 年代以来， 随着改革开放和经济建设的不断深入，我国的火灾形势也日益严竣。据统计，1 9 9 8 年至 2 0 0 1 年，全国共发生一次死亡1 0 人以上的火灾3 4 起，死亡8 6 1 入。2 0 0 3 年全国发生火 灾数量达2 2 6 万起，死亡人数达2 0 9 1 人，直接经济损失1 4 亿元，全国共发生特大火灾 3 3 起，死亡1 0 8 人，2 0 0 4 年1 至4 月份，全国共发生火灾1 1 7 5 0 2 起，死亡1 2 2 9 人，伤 1 1 1 3 人，直接财产损失6 亿元，死亡人数和受伤人数同比分别上升了1 4 1 ，1 6 4 和1 1 “1 。 北美，西欧等工业发达国家年火灾损失最高可达国民经济总产值的o 2 。近年来，随着科 技水平的不断进步和发展，高分子聚合材料逐渐代替许多传统材料进入很多领域，与人们 的生活工作关系愈加紧密。但是，大多数高聚物属于易燃或者可燃材料，在燃烧中热释放 速率大，熟值高，火焰传播速度快，不宜熄灭，并且有的高聚物材料燃烧时还会产生浓烟 和有毒气体，不但造成环境的危害，而且对人们的生命安全构成巨大威胁。火灾日益频繁， 火灾造成的损失日益严重。如今，城市建设速度不断加快，各种高层建筑、地下建筑和大 型商业娱乐设施也越来越多，各类民用、装饰用和产业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩 大，由于纺织品大多数具有易燃特性，越来越成为引发室内火灾的主要隐患，已经成为一 个严重的社会问题”。因此，阻燃材料，特别是高分子阻燃材料和阻燃技术正成为全球 研究的热点。加快新型阻燃材料的研究开发，推广使用阻燃材料，对易燃和可燃材料进 行阻燃处理，制定合理的阻燃法规和阻燃标准，以提高全社会防止火灾的能力，尽量减少 火灾损失，具有重大的现实意义。世界发达国家早在6 0 年代就对纺织品提出了阻燃要求， 制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。我国的阻燃技术研究虽然起步较晚，但发展较快， 各类阻燃标准和法规日趋完善，纺织品的阻燃标准和法规正逐步建立和完整，近几年陆续 制订了一系列阻燃标准，限定了某些场合使用的材料必须具有阻燃性。例如，对室内( 高 层建筑、宾馆) 、飞机舱内、汽车内、船舱内、火车车厢内等场所使用的纺织品和防护服 等制定了行业阻燃标准和国家标准。 3 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 1 2 阻燃聚酯概述及纤维材料的燃烧与阻燃原理 1 2 1 阻燃聚酯概述 聚酯纤维具有高弹性、高强度、高模量且较好的保型性、耐热性。近年，已成为用途 最广，产量最大的合成纤维。自上个世纪九十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速， 我国已成为世界上第一大聚酯生产国。聚酯纤维属于熔融性可燃纤维，在4 1 0 左右开始 分解出气体，并在4 4 8 左右着火燃烧，极限氧指数仅为2 2 2 3 。纤维制成的纺织品引起 的火灾逐年增加，世界各国的研究部门都在竟相开发纤维纺织品的阻燃产品，特别是作为 合成纤维之首的聚酯纤维，它的阻燃化也早己为人们所重视，阻燃化研究更成为一个非常 活跃的领域。随着有关阻燃法律和法规的颁布实施，其市场需求将急剧增大。 人们生活水平提高，环境保护意识增强，阻燃聚酯制品的安全性愈加受到重视，以传 统卤系阻燃剂为改性剂的阻燃聚酯虽然阻燃效果较好，但燃烧时发烟量大，并产生有毒气 体而造成二次污染。于是，顺应无卤化及绿色产品的呼声，阻燃聚酯开始朝着选择无公害 的阻燃剂，制备高效、低毒性、低发烟性、高耐热性的方向发展。 上世纪7 0 年代以来，世界各国对阻燃聚酯纤维进行了广泛的研究，有大量专利文献 出现，新型阻燃涤纶产品不断问世据报道，世界阻燃聚酯纤维的产量已占聚酯纤维总产量 的l o 。1 5 。例如：美国d i l p o m 公司的d m 9 0 0 e 纤维，它是用四溴双酚a 双氢乙基 醚作阻燃共聚单体，与d m t e g 经酯交换、共缩聚后熔融纺丝制得，其溴含量为6 左右， 限氧指数2 7 2 8 。德国h o h s t 公司的t r e v i r ac s 系列，意大利s i l i a 公司的w i s t e l f r ，都 含有溴和硫两种阻燃元素。另外，日本东洋纺公司的h e i i i l 纤维和g h 纤维则是含磷共聚 酯产品。 我国从上世纪8 0 年代初开始进行阻燃涤纶的研究工作，至今已取得了不少成果。但 是，目前我国阻燃聚酯的生产量很少，与世界发达国家相差甚远，尽管对阻燃聚酯的研制做 了大量工作，有不少项目通过了鉴定，但由于种种原因，进行工业化生产的却很少，阻燃技 术，特别是阻燃剂的合成有待进一步研究。例如：目前市场上唱主角的仍然是档次较低的 后整理型。由北京化纤研究所研制、瑞安阻燃化工厂生产的六溴环十二烷阻燃剂，采用染 色、阻燃同浴工艺，生产涤纶阻燃针织物，工艺简单，不需改造原有设备，很多厂家已采 用这一技术，进行工业化生产。绍兴阻燃集团和北京光华染织厂均引进了英国普罗本阻燃 后整理设备和生产工艺，生产涤纶后整理型阻燃织物。中国纺织大学与上海涤纶厂采用添 4 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 加型溴系阻燃的h a i ，一l 型和磷酸衍生物，制成聚酯与阻燃剂共混共聚体，限氧指数高 达3 4 ，已通过小试鉴定：仪征化纤股份有限公司采用磷元素作为阻燃共聚组分生产的阻燃 聚酯b s t - f r p e t 制得的纤维有优良的热稳定性，可染性好。 1 2 2 纤维材料的燃烧与阻燃原理 合成纤维燃烧是纤维材料和高温热源接触后吸收热量而发生热解反应，热解反应生成 大量可燃性气态分解产物。这些分解物在氧存在的条件下发生燃烧，燃烧产生的热量被纤 维吸收后，又促进了纤维热解和燃烧，从而形成循环燃烧反应，合成纤维持续燃烧，必需 具备下列条件嘲： 1 ) 高聚物分解，能产生可燃气体； 2 ) 燃烧产生的热量，足以加热高聚物，使之连续不断地产生可燃气体； 3 ) 产生的可燃气体能与氧气混合，并扩散到已点燃的部分； 4 ) 燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气的混合区域中。 根据纤维燃烧过程和燃烧必需条件，人们提出了阻燃的基本原理： 1 ) 移除热量。通过阻燃体系的熔融、降解、脱水等反应过程移除纤维燃烧过程中产生 的热量，阻碍纤维进一步分解。这类阻燃体系主要有无机、有机含磷化合物及氢氧化铝等。 2 ) 提高热分解温度。此法可以降低相同情况下分解的可能性，减少燃烧的发生，主要 是一些永久性阻燃体系或耐热的芳香族纤维等。 3 ) 降低可燃性挥发物的生成，提高炭的生成量。大多数磷、氮阻燃体系阻燃的纤维以 及用金属络合物阻燃的羊毛通过该方式进行。 4 ) 减少燃烧区与氧气的接触，卤素阻燃体系主要利用此种途径迸行阻燃。 5 ) 改变燃烧氧化机理，提高点燃温度等。如卤素与锑类化合物协效阻燃体系。 1 3 阻燃剂及其阻燃作用机理 阻燃剂是能使聚合物及相关材料不易着火燃烧或能减慢燃烧速度的一种助剂。2 0 世 纪5 0 年代，阻燃剂大量应用于合成材料工业。6 0 年代以来，国外不断开发阻燃剂的新品 种，阻燃剂的消费量急剧上升，每年以6 一8 的速率增长，使阻燃剂成为仅次于增塑齐j 的 5 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 产品。蛐枷e c h 公司估计，全球阻燃剂化学品年销售额超过2 5 亿美元，美国阻燃剂化学品 的销售额1 9 9 8 年约为2 5 8 亿美元，2 0 0 3 年将增至9 6 9 亿美元。 l 3 1 阻燃剂的基本要求 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。聚酯纤维 与人们的生活息息相关，选用合适的阻燃剂下属几点是必须考虑的嗍： 1 ) 阻燃效率高。阻燃元素含量高，加入量少阻燃性能高。 2 ) 环保。阻燃聚酯纤维热裂或燃烧时不会放出有毒物质，对人没有危害；与环境相容， 能在环境中降解或对环境没有损坏；难迁移，不因蒸气或洗涤从最终的产品中释出。 3 1 相容性。与聚酯原料或纤维有好的相容性，分散均匀。 钔有足够的化学稳定性。水解稳定性好，酯化或缩聚中不会发生水解。热稳定性好， 在聚酯切片合成和切片纺丝中不发生较大程度的熟分解，通常，支链或苯环会加强阻燃剂 的化学稳定性。 5 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格便宜。 1 3 2 阻燃剂的类别 阻燃剂种类繁多，其化学组成、结构及使用方法也各有不同。最常使用的阻燃剂是以 元素周期表中第族的硼和铝，第v 族的氮、磷、锑、铋，第族的硫，第族的氯和溴 等一些阻燃元素为基础的某些化合物。 按照阻燃剂的使用方法和在聚合物中存在形态，可分为添加型和反应型两大类。目前 使用的阻燃剂8 5 为添加型，仅有1 5 为反应型。前者多用于熟塑性高聚物，后者多用于 热固性高聚物。 添加型阻燃剂不与聚合物发生化学反应，而是分散在聚合物中或者聚合物表面，反应 型阻燃剂往往作为反应组分参与聚合反应，或作为辅助试剂参与合成高聚物的化学反应， 通过化学键与聚合物相连接，能够稳定地存在聚合物内部而不迁移流失。各种体系配合使 用时可以得到新的复合阻燃体系，如协同体系和膨胀体系，前者主要是由金属阻燃剂与卤 系阻燃剂配合使用，后者主要是由磷系、氮系阻燃剂加上其它辅助阻燃剂构成。 具有下述功能的阻燃剂可作为添加型阻燃剂锕： 6 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 1 ) 受熟时能产生自由基捕获剂而中止燃烧链式反应的化合物，如卤系阻燃剂。 2 ) 受强热时生成不燃气体或密度大且干扰可燃气体与空气正常交换的气体，此类化合 物主要干扰高聚物燃烧过程的分解和引燃阶段。 3 ) 可改变高聚物分解和燃烧反应模式两降低燃烧热的化合物，如含磷化合物。 4 ) 能维持材料结构的物理整体性，并阻碍氧和热流的化合物，如填料和增强用玻璃纤 维以及磷化合物，此类化合物主要干扰高聚物燃烧过程的分解阶段。 5 ) 提高材料比热容或改变材料导热系数，或增强材料吸热和散热能力的化合物，如高 密度填料和无机水合物，此类化台物主要干扰高聚物燃烧过程的加热阶段。 具有下述功能的阻燃剂可作为反应型阻燃剂”1 ： 1 ) 使聚合物燃烧和分解时生成不燃或密度足够高的气态产物，妨碍可燃气体与空气 的交流。 2 ) 降低高聚物燃烧和分解反应的热效应，如磷系反应型阻燃剂。 3 ) 增加聚合物燃烧的残余物量( 成炭量) 以保持聚合物的整体结构，从而阻碍氧和热的 通路 4 ) 提高聚合物的最低分解温度和最低引燃温度，或增高聚合物分解或引燃所需能量， 以使聚合物较难引燃。 1 3 3 阻燃聚酯用阻燃剂 阻燃聚酯生产所使用的阻燃剂质量直接关系到阻燃聚酯切片的质量好坏，进而关系到 后面的纺丝和织造能否顺利进行。因此要把好原料质量关，一般要求阻燃剂为白色粉末或 晶体，纯度大于9 9 5 。因为杂质高会导致缩聚催化剂中毒，还会影响切片的色泽和热稳 定性。 用于聚酯阻燃改性的阻燃剂有很多，如硼衍生物、金属氧化物、接枝共聚物、含卤素、 含磷化合物等4 ，但主要是卤系和磷系化合物。 1 ) 卤系阻燃剂含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气 体。这些气体和烟都会对生命财产安全造成一定威胁。出于环保要求，有些欧洲国家正在 限制卤系阻燃剂，力图加快阻燃剂的无卤化进程。在缺乏溴系阻燃剂合适代用品的前提下， ， 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 溴系阻燃剂在世界范围内还会使用相当长的时间，尤其在一些发展中国家，今后l o 年中， 估计还会保持3 4 的增长率。 涤纶所使用的卤素阻燃剂大多是含溴的阻燃剂，主要以共混的方式加入到涤纶中。其 阻燃作用已很好地被确立，而且己被广泛应用。溴化磷酸酯f r - p b 0 是一种新型共混添加 型阻燃剂，具有很低的熔点、较高的热稳定性，难挥发，且与基体树脂相容性好，又由于 同一分子中既含磷又含溴，磷、溴的协同效应使其可减少甚至省去s b 2 0 3 ，非常适合于聚 酯 p e d 的加工和纺丝。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺激性和腐蚀性 的卤化氢气体，在环保意识愈来愈强烈的今天，卤素阻燃剂的应用将逐渐受到限制。 2 ) 磷系阻燃剂磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一大类，品种繁多，应用广泛。按使 用方法可分为添加型和反应型两类，按组成和结构可分为无机磷化合物和有机磷化合物。 磷系阻燃剂在聚酯中通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不仅降低材 料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀或有毒气体以及烟的释放量，因而 可以克服卤系阻燃剂的一些缺点“”。但有机磷系阻燃剂存在价格高、稳定性差的缺点，在 聚酯加工的较高温度下，容易受热分解，造成阻燃剂的流失和环境的污染，进而降低了阻 燃性能，用于聚酯的磷系阻燃剂研究的虽较多，但实际应用的较少。 目前合成和应用的共聚型磷系阻燃剂主要有磷酸衍生物、磷酸酯类或氧化磷类三大类 。大多数磷酸衍生物或磷酸酯类阻燃剂不仅稳定性差，而且合成的阻燃聚酯的玻璃化 转变温度和纤维强度都明显下降。氧化磷类阻燃剂通过含氧化磷基团的阻燃单体或合成阻 燃单体与乙二醇( e g ) 酯化后的齐聚物可获得较好的熟稳定性和耐水解性，但是玻璃化温 度、纤维强度等仍略有降低。 自8 0 年代末以来，国外磷系阻燃涤纶的研究一直持续升温，相继开发出了许多种类 的磷系阻燃单体“”，并且一些阻燃单体得到了工业化生产，促使了一批工业化阻燃涤纶 的问世。 我国在这方面的研究比较落后，四川大学降解与阻燃高分子材料研究中心合成了一系 列的含磷齐聚物添加型阻燃剂、反应型阻燃剂和后处理阻燃剂，应用于p e t 的阻燃处理， 取得了良好的效果。在添加型阻燃剂中，对由苯基膦酸二氯衍生而来阻燃剂聚苯基膦酸双 酚a 酯口b p p p ) ，聚苯基膦酸二苯砜酯( p s p p p ) 和聚苯基膦酸二苯偶氮酯( p a p p p ) 做了系 统研究，特别是对p s p p p 的阻燃机理进行了探讨。在反应型阻燃剂中，对羟基苯氧膦丙烯 s 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 酸( 玎，p p a ) 研究的较多，并且国内还有青岛大学、北京理工大学等对h p p p a 及其共聚酯进 行了大量的研究。济南化纤总公司用h p p p a 在国内首次实现了共聚阻燃涤纶的工业化 0 - 蚓 青岛大学、东华大学、四川大学、仪征化纤研究院等单位近年来也在重点研究磷系永 久性阻燃涤纶，其中青岛大学在山东、天津等地做了大量技术推广工作。1 9 9 5 年以来，上 海石化股份公司合纤所对磷系共聚型阻燃涤纶也进行了大量的研究工作，已掌握了其生产 技术，在聚酯装置上合成了共聚型磷系阻燃聚酯切片，经3 2 0 0 i i 妇1 i n 高速纺丝试验，可纺性 良好。制得的p o y 丝经加弹、并股制成针织阻燃涤纶布，用于生产各类装饰用纺织品。 所得织物具有永久阻燃性，经国家消防装备质量监督检验中心测定，其限氧指数达3 2 ，所 生产的阻燃切片、p o y 纤维、d 1 y 纤维各项性能指标和织物上染率均良好。 1 3 4 阻燃作用机理 不同的阻燃剂具有不同的阻燃机理： 1 1 隔离膜机理某些阻燃剂在高温下可在聚合物表面形成一层隔离膜以隔绝空气，起 到阻止热传递减少可燃性气体释放量和隔绝氧的作用从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离 膜的方式有两种：一是阻燃剂热降解产物促进纤维表面脱水炭化进而形成具有阻燃保护效 果的炭化层，含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用即是通过此种方式实现的；二是阻燃剂 在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质包裹在聚合物表面起隔离膜的作用，硼系和卤化 磷类阻燃剂具有类似特征。 2 1 生成不燃性气体机理阻燃剂受热分解出不燃性气体将纤维燃烧分解出来的可燃 性气体浓度冲淡到能产生火焰浓度以下，使火焰中心氧气供应不足，又由于气体的生成和 热对流带走了一部分热量，从而达到阻燃作用。 3 ) 冷却机理阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应降低纤维表面及燃烧 区域的温度，防止热降解进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物燃烧的条件， 达到阻燃目的。铝、镁及硼等无机阻燃剂颇具代表性。 4 ) 催化脱水机理阻燃剂在高温下，生成具有脱水能力的羧酸、酸酐等，与纤维基体 反应，促进脱水炭化减少可燃性气体的生成。 习自由基控制机理有机物在燃烧过程中产生的自由基能使燃烧过程加剧，如能设法 9 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 捕获并消灭这些游离基，切断自由基连锁反应，就可以控制燃烧，达到阻燃的目的。卤系 阻燃剂的阻燃机理属于此类，含卤化合物在高温下裂解成卤素自由基，它与氢自由基结合 就中止了连锁反应，减缓了燃烧速度。 总之阻燃剂的作用机理比较多。同一种阻燃剂对不同纤维的阻燃机理也不相同，有时 是多种阻燃机理共同作用的结果嘲。 1 3 5 卤系的阻燃机理 卤系阻燃剂的阻燃机理为捕捉自由基型阻燃，这是指能够阻止燃烧连锁反应的抑制剂。 高聚物燃烧时0 h 自由基发生连锁反应，是影响燃烧速度的主要因素。该阻燃模式是阻 燃剂分解产生的自由基与自由基反应生成水从而抑制o h 自由基的连锁反应，起到阻燃 作用。卤系阻燃剂大都属于此模式。 如：含溴阻燃剂一b r b r + 肌- r+ h b r 删+ 船r h 2 0 + b r 1 3 6 有机磷系阻燃剂的阻燃机理 目前的大多数磷系阻燃剂在凝聚相发挥阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗热，含 磷酸性能的表面屏障，酸脆化成炭，炭层的隔热、隔氧等，但也有很多磷系阻燃剂同时在 凝聚相及气相阻燃。 凝聚相阻燃模式主要有成炭作用模式、涂层阻燃模式、凝聚相抑制自由基作用模式。 1 ) 成炭作用模式嘲 磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高聚物。实际上，磷化合物是一 种成炭促进剂，以磷阻燃剂阻燃纤维素时。高温下阻燃剂会分解为磷酸或酸酐，后者可使 纤维素磷酰化并释出水，而磷酰化的纤维素则可转变为炭。此时磷阻燃剂的作用主要有： a ) 生成不燃的水蒸气；”降低可燃物量；c ) 炭层的保护作用。在p e t 及p m m a 中，磷阻 燃剂可增加材料燃烧后的残留量和延缓挥发性可燃物的逸出，这可能是材料发生了酸催化 交联，因而促进了成炭。 2 ) 涂层阻燃模式 l o 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 磷也可抑制熏燃，即炭的阴燃，其作用机理可能是炭层表面覆盖有多磷酸( 即物理保 护作用) 和钝化氧化活性中心。例如，即使在材料中加入低至0 1 的磷，也可抑制石墨碳 被游离氧气氧化。另外，含磷酸中亲水性基团和含p = o 键的结构单元可与材料表面的有氧 化倾向的反应点键合。最近的研究指出，磷阻燃剂可降低炭层的渗透性，从而改善其屏障 作用。 3 ) 凝聚相抑制自由基作用模式 已有一些证据表明，一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，至少也是 拒抗氧化作用。电子自旋共振谱也指出，芳基磷酸酯阻燃剂能清除聚合物表面的烷基过氧 自由基，但其机理尚未为人所知。 气相阻燃模式主要有化学作用模式、物理作用模式。 1 ) 化学作用模式侧 挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化 膦裂解成小分子或自由基，他们可使火焰区氢自由基浓度降低，而使火焰熄灭。磷化物所 以能起到阻燃作用，是因为磷化物受热时能分解生成偏磷酸或磷酸，偏磷酸在高温作用下 聚合生成聚偏磷酸，其反应式为： r - o p - 烯烃+ h 0 p 0 h h o p 0 h - h 0 印- o - p - o - 咖h + h 2 0 而磷酸继而脱水形成焦磷酸， n h 3 p 0 4 一肿0 2 + p o + 其他 p 0 + h h p o 肿o + h - + h 2 + p d p o + o h h p o + o 生成的聚偏磷酸和焦磷酸附着在聚酯纤维表面，促使有机物直接氧化成二氧化碳，减 少可燃性气体一氧化碳的生成，从而降低聚酯纤维的燃烧性能。随着热裂解的进行，磷化 物在气相中产生游离基h p o 和h 反应，促使磷酸分解一脱水碳化一膨胀，以至游离基的 生成，减缓或终止燃烧的链式反应，从而达到阻燃之目的。 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 2 ) 物理作用模式 气相阻燃也可通过物理作用模式实现。例如，基于比热容、蒸发热、气相中的吸热解 离等因素的气相阻燃就都是物理作用模式，对磷系阻燃剂。至少可通过其蒸发热和比热容 在气相阻燃方面有所贡献。 1 3 7 聚酯阻燃性能测试方法 迄今人们已经采用和尝试各种研究手段对p e t 的热降解、抑烟和阻燃及其机理进行 大量的研究。 1 ) 热降解和热裂解方面的研究方法 在阻燃聚合物的研究中，常在惰性气体保护下利用1 g 研究阻燃剂或阻燃材料试样热 降解行为，并以残余物质量的多少作为阻燃效果优劣的判断标准，因此，1 g 给出的残余 物质量反映了阻燃体系化学反应成炭的多少。 2 ) 阻燃表征方法 人们常用的方法是l o i ，u l 9 4 和水平燃烧法等，它们可以用来评估比较相同类型材料 之间的阻燃性好坏，而且使用方便造价低廉，但其数据不能反映其在实际火灾中的危险性。 而1 ：1 原型实验造价又十分昂贵。 锥形量热仪( c o n e ) 是近年发展起来的一种综合性很强的燃烧测定仪，能同时研究材料 的阻燃和抑烟。 1 4 聚酯阻燃改性方法 聚酯纤维的阻燃化设计研究早在十九世纪7 0 年代就己引起世界各国的关注。目前， 聚酯纤维的阻燃化方法，按生产过程和阻燃剂的加入方式，可分为如下几种方式m ，： 1 ) 共混阻燃改性。此法主要是在不改变聚酯纤维生产工艺的基础上，将阻燃剂添加到 纺丝熔体或纺丝液体体系中。共混阻燃改性要求阻燃剂能经受熔体纺丝的高温，并要求与 聚合物的相容性好，不影响纺丝和后处理的正常进行，不使纤维及其制品的主要性能发生 较大变化，无毒，耐久性好。该法优点是：这种改性方法简单易行，操作费用低，应用广 泛；缺点是：生产的纤维中阻燃剂与成纤大分子缺乏化学连接，故阻燃耐久性不理想。由 于仅仅是物理共混，阻燃剂易从纤维中渗出，尤其是织物在洗涤过程中，纤维中的阻燃剂 1 2 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 易被萃取出来，不仅影响阻燃持久性，而且有些阻燃剂还会对人体及环境产生有害影响。 如何降低阻燃剂颗粒的粒径、提高阻燃剂的分散性和相容性，是共混法阻燃改性的主要研 究内容。 尽管以共混阻燃改性方法制备阻燃聚酯纤维的报道很多，但己工业化的品种却很少。 商标为f i r 锄a s 睁9 3 5 和f o m a m 的阻燃聚酯纤维是共混纺丝改性的例子，前者是以多溴联 苯醚为阻燃添加剂，后者是以含磷的齐聚物作阻燃剂与聚酯共混纺丝而得。近年来，国内 在这方面也开展了不少工作，但基本上都是采用小分子有机物或无机物作阻燃添加剂，其 可纺性存在很大问题，并且阻燃剂添加量多，对纤维的其它性能影响也较大，因此尚无综 合性能较好的阻燃聚酯纤维投放市场。 2 ) 共聚阻燃改性。在酯化或缩聚阶段将含有阻燃元素，主要是磷、卤、硫，或同时含 有这些元素的反应型阻燃剂，作为共聚单体，引人纤维高聚物分子链中，与成纤高聚物的 单体共聚制得。目前加聚型的聚丙烯腈和缩聚型的聚酯、聚酰胺类的生产主要使用这种方 法。该法要求共聚单体在聚合的高温条件下不发生分解，无副反应发生，不能对纤维性能 产生严重影响。该法的优点是：这种方法使阻燃剂结合到大分子链上，因此其阻燃耐久性 极佳；缺点是阻燃改性单体在聚合物合成的高温条件下易分解，或伴有副反应发生，对纤 维的性能造成一定的不良影响，而且生产流程长，成本高于共混法。 到目前为止，己工业化的阻燃聚酯纤维品种主要是采用共聚阻燃改性方法，具体实例 如：美国d u p o m 公司的d 忱l o - 9 0 0 e 纤维，它是用四溴双酚a 双羟乙基醚作阻燃共聚单体， 与d m t e g 经酯交换、共缩聚后熔融纺丝制得，其溴含量为6 左右，限氧指数2 7 - 2 8 。 德国h c c c h s t 公司的t f e v i r a c s 系列，意大利s i l i a 公司的w i 咖l f r ，此种纤维中同时含有 溴和硫两种阻燃元素。还有日本东洋纺公司的h e i m 纤维和g h 纤维，它们是含磷共聚酯 产品。 3 ) 皮芯复合纺丝阻燃改性。是以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝，以共 聚型或共混型阻燃高聚物为芯，普通高聚物为皮，通过复合纺丝制成阻燃皮芯复合纤维。 该工艺皮层可避免阻燃纤维变色和耐光性差的问题，保持纤维原有光稳定性、白度和染色 性，而且阻燃剂在芯层中被皮层所包覆，基本上不存在泄露的情况，而且纤维阻燃性能持 久，这种方法要求的技术条件比较高，纺丝设备比较复杂。所以不易被广泛采用。 4 ) 阻燃剂接枝共聚阻燃改性。在聚酯纤维或织物上使其与反应型阻燃剂发生表面接枝 北京服装学院2 0 0 8 硕士学位论文 反应达到阻燃目的。目前聚酯纤维与阻燃剂的接枝反应主要是通过放射线( 如p 射线，c o y 射线) ，化学方法以及等离子技术等手段使含有磷、卤的反应型化合物单体成为纤维高 聚物的支链来实现。该法多用于聚酯、聚乙烯醇等纤维的阻燃改性。有良好的耐久性。采 用气相接枝时有更高的生产效率。 5 ) 阻燃后整理。织物阻燃后整理是较早采用的阻燃方法，具有工艺简单、成本低、对 阻燃剂要求不高、见效快、使用广泛等优点，但缺乏阻燃持久性，阻燃剂用量多，对织物 的强度、手感、色泽、透气性等影响较大。 6 ) 阻燃荆吸收法。类似分散性染料染色，使阻燃荆被纤维吸收。缺点是阻燃剂的吸收 率很低，并且需要合适的表面活性剂的辅助作用。 乃纤维表面卤化。纤维表面经辐射诱导氯化后，阻燃性得至提高。缺点是氯化纤维强 度下降，热稳定性变差。 综上所述，各种方法均有利弊。共聚阻燃改性方法赋予聚酯纤维永久的阻燃性，在各 种不同的应用中，不会出现危害人体健康的问题，因此，这种阻燃改性方法倍受人们青睐， 它代表着聚酯纤维阻燃化发展的主流。从某种意义上讲，如果选择好理想的阻燃剂，共聚 阻燃改性最具竞争力。 1 5 阻燃聚酯的应用展望及存在的问题 1 5 1 阻燃聚酯的应用展望 2 l 世纪合成纤维的功能性必将得到淋漓尽致的发挥，阻燃纤维作为重要的功能性纤维 之一，有望得到飞速发展，尤其是含磷永久性阻燃涤纶，以其独特的优点，即永久性、低 烟、低毒，特别适合于各种内装饰材料、服饰用品、工业用布等领域。 1 ) 内装饰材料 内装饰织物包括建筑内装饰织物和车船等交通工具内装饰织物。建筑内部装修设计防 火规范对各类建筑内部装饰织物的燃烧性能等级作了详细的规定，主要包括机场候机大 厅、汽车站、火车站、轮船客运站的候车( 船) 室、电影院、礼堂、剧院、音乐厅、歌舞厅、 体育馆、商场营业厅、饭店旅馆客房、幼儿园、托儿所、医院病房、疗养院、养老院、纪 念馆、展览馆、博物馆、图书馆、档案馆、资料馆，以及一部分高层和地下民用建筑等等。 然而由于种种原因，我国绝大多数以上场所还未使用阻燃织物。虽然目前尚无法一步到位， 1 4