（材料学专业论文）铋碲酸盐玻璃中稀土离子的光学与光谱特性.pdf

摘要 摘要 稀土掺杂的光学玻璃在荧光显示器、光学探测器、光学存储器、固体激光器、光学 光纤、波导激光器和光学放大器等方面有着巨大的应用前景，一直是人们研究的热点和 焦点。在氧化物玻璃中，碲酸盐玻璃的声子能量远小于硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硅酸 盐玻璃和锗酸盐玻璃，稀土离子可以获得高效的荧光发射。在传统碲酸盐玻璃的基础上， 添加氧化铋，不仅能进一步降低玻璃的声子能量，同时有助于提高玻璃的折射率，提高 稀土离子的辐射弛豫速率，获得高效跃迁发射。基于这种考虑，我们合成设计了新型的 铋碲酸盐玻璃，研究稀土离子在其中的光学与光谱特性，取得以下成果与进展： 1 制备了p ，掺杂7 5 l i 2 0 - 7 5 k 2 0 - 5 b a o - 5 b i 2 0 3 - 7 5 t e 0 2 铋碲酸盐玻璃( l k b b t - 一 i ) 。紫外灯和蓝色发光二极管下观察，玻璃发出明亮的红光。4 8 8 n m 激发下记录了p ， 的可见荧光光谱有6 个发射峰，位于5 3 0 r i m , 6 1 6 n m ，6 4 7 n m ，6 8 4 n m ，7 0 8 r i m 和7 3 2 n m , 分别 对霞p p 镪3 p r 3 h s 1 d r 3h 4 。3 p 3 f 2 。l d 3 h s 。3 p 3 f 3 瓤3 p r 3 f 4 跃进。p p 钓激 发光谱( 监测6 4 7 n m 发射) 由3 个激发峰组成，分别位于4 4 8 n m ，4 7 3 n m 和4 8 6 n m 。 2 对t m 3 + ，y b 3 + 共掺杂l k b b t _ 一i 玻璃的吸收、荧光和红外透过光谱展开了测试与 分析，根据j - o 理论，求得t m 3 + 的振子强度参数曰( ，= 2 ，4 ，6 ) 分别为3 9 0 x 1 0 - 加， 2 0 3 x 1 0 - 加和9 0 3 x l o - 2 1 伽2 ，并进一步计算出1 m 3 + 在玻璃中各能级跃迁的振子强度、 自发辐射跃迁几率、辐射寿命和荧光分支比等光谱参数。9 8 0 n m 半导体激光器激发下 观察到强烈的蓝色和近红外上转换荧光，测量并讨论了蓝色、近红外上转换荧光强度与 激光功率的关系，并判断出蓝光和近红光的发射分别为三光子和双光子过程。 3 合成制备了具有高折射率s m 3 + 掺杂5 l i 2 0 - 5 k 2 0 - 5 b a o - 1 0 b i 2 0 3 - 7 5 t e 0 2 铋碲酸 盐玻璃( l k b b 卜i i ) 。对玻璃的吸收和荧光光谱进行了测试与分析，根据j u d d - o f e l t 理论对吸收光谱进行拟合，求得s m 升的振子强度参数q ( t = 2 ，4 ，6 ) 分别为4 7 3 x l o 2 0 ， 2 7 8 x 1 0 - 2 0 。1 7 7 x 1 0 - 2 0c m 2 ，并进一步计算出s m 3 + 在玻璃中各能级跃迁的振子强度、自 发辐射跃迁几率、辐射寿命和荧光分支比等光谱参数。紫外光激发下，s m 3 + 掺杂铋碲酸 盐玻璃发出明亮的橙红色光。 4 e 矿掺杂l k b b 卜i i 铋碲酸盐玻璃中除了观察到位于5 8 7 ，6 1 5 ，6 5 2 和7 0 3 r i m ， 对应5 d o 呻v f j ( ，= l ，2 ，3 ，4 ) 的常见跃迁发射，还获得了从更高能级5 d j ( ，= l ，2 ，3 ) 的 向下跃迁发射。包括位于4 2 0 r i m ，4 3 1 r i m ，4 4 6 n m ，4 6 6 n m , 4 9 0 h m , 5 1 3 r i m 5 3 7 n m 和5 5 6 n m 的发射峰，分别对应于5 0 3 _ 7 只，5 d 3 专7 尼，5 d 3 j 砚，5 d 3 _ 7 凡，5 d 2 峥7 恳，5 功寸7 ，3 ， 5 d l 呻7 矗和5 d i 斗7 f 2 的多通道跃迁发射。 新型铋碲酸盐玻璃中，多种稀土离子p ，、s m 3 + 、e u 3 + 等的掺杂产生一些重要的荧 光性质。在这种新玻璃体系中掺入不同稀土离子后，获得了多种光学和发光玻璃。其中 t m 3 + y b 3 + 共掺杂的玻璃及s m 3 + 和e u 3 + 掺杂的玻璃有可能成为性能良好的激光和发光玻 璃。 上述获得的新的现象和研究结果，为新型荧光显示器件及稀土掺杂新激光玻璃和光 纤的发展提供了理论上的依据和新材料物质保证。 关键词：稀土离子，铋碲酸盐玻璃，荧光光谱，上转换，j _ 0 理论 a b s t r a c t a b s t r a c t g l a s s e sd o p e dw i t hv a r i o u sr a r e - e a r t hi o n sa r ei m p o r t a n tm a t e r i a l sf o rf l u o r e s c e n td i s p l a y d e v i c e s ，o p t i c a ld e t e c t o r s ，b u l kl a s e r s ，o p t i c a lf i b e r s ，w a v e g n i d el a s e r sa n do p t i c a la m p l i f i e r s o ft h eo x i d eg l a s s e s ，t e l l u r i t eg l a s s e sc a t c hm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s et h e i r m a x i m u mp h o n o ne n e r g yi sl o w e rt h a nt h o s ei ns i l i c a t e ，b o r a t e ，p h o s p h a t ea n dg e r m a n a t e g l a s s e s r a r e - , c a r t hi o n sc a l lb ee x p e c t e dt h a tt h en o n - r a d i a t i v el o s st ot h el a t t i c ew i l lb es m a l l a n dt h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c yw i l lb eh i g hi nt e l l u r i t eg l a s s e s i nt h i sw o r k , a l k a l i b a r i u m b i s m u t h t e l l u r i t e ( l k b b dg l a s s e sw e r ed e s i g n e db a s e d u p o nt r a d i t i o n a lt e l l u r i t eg l a s s e s o p t i c a la n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r e - e a r t hi o n si n b i s m u t ht e l l u r i t eg l a s s e sh a v eb e e ns t u d i e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t sa n dp r o g r e s s e s o b t a i n e da r ea sf o l l o w s 1 p r ”- - d o p e db i s m u t ht e l l u r i t eg l a s sw i t hm o l a rc o m p o s i t i o n7 5 l i 2 0 - 7 5 k 2 0 - 5 b a 0 一一 5 b i 2 0 3 - 7 5 t e 0 2 ( l k b b t - - i ) g l a s sh a sb e e nf a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z e d t h eg l a s se m i t s r e dl i g h t su n d e rt h ee x c i t a t i o no fl o n g - w a v eu va n db l u el i g h t s t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo f p ，- d o p e db i s m u t ht e l l u r i t eg l a s su n d e r4 8 8 n me x c i t a t i o nc o n s i s t so fs i xi n t e n s ee m i s s i o n b a n d s p e a k i n g a t5 3 0 n m ，6 1 6 n m ，6 4 7 n m 。6 8 4 n m , 7 0 8 r i ma n d 7 3 2 n m ，o w i n g t o 岫爸p 口o h 5 1 d r o h ，3 p 3 f 2 ，ld 3 h 5 3 p 3 f 3 a n d3 p r 3 f 4t r a n s i t i o n s 。r e s p e c t i v e l y t h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mf o r6 4 7 n me m i s s i o no fp f ，+ c o n s i s t so ft h r e eb a n d sp e a k i n ga t4 4 8 n m 4 7 3 n ma n d 4 8 6 n m ，r e s p e c t i v e l y 2 t m 3 + ，y b 3 + 一c o d o p e dl k b b t _ ig l a s s e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ea b s o r p t i o n s p e c t r a , f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n di rt r a n s m i t t a n c es p e c t r ao ft h i sg l a s sw c r em e a s u r e da n d a n a l y z e d b a s e do nj - ot h e o r y , a n di n t e n s i t yp a r a m e t e r s q ( t = 2 ，4 ，6 ) w e r eo b t a i n e dt ob e 3 9 0 x 1 0 2 0 ，2 0 3 x 1 0 - 2 0 , 9 0 3 x 1 0 - 2 1c m 2 。r e s p e c t i v e l y t h e nt h e r a d i a t i v et r a n s i t i o n p r o b a b i l i t i e s ，r a d i a t i v el i f e t i m e sa n df l u o r e s c e n c eb r a n c h i n gr a t i ow e r ec a l c u l a t e d i n t e n s e b l u et h r e e - p h o t o nu p e o n v e r s i o nf i u o r e s c c n c ea n dn e a r - i n f r a r e dt w o - p h o t o nu p c o n v e r s i o n f l u o r e s c e n c ew e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h ee x c i t a t i o no fa9 8 0 n md i o d el a s e ra lr o o m t e m p e r a t u r e 3 s m 3 + - - d o p e d5 l i 2 0 - 5 k 2 0 - 5 b a o - 1 0 b i 2 0 3 - 7 5 t e 0 2 ( l k b b t - - i i ) g l a s s e sw i t hh i g h r e f r a c t i v ei n d e xh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h i sg l a s s w e r em e a s u r e da n da n a l y z e d t h ea b s o r p t i o ns p e c t r aw a sf i t t e db yj - 0t h e o r y ，a n di n t e n s i t y p a r a m e t e r s 砬( t = 2 ，4 ，6 ) w e r ef o u n dt ob e4 7 3 x1 0 。2 0 ，2 7 8 x1 0 - 2 0 , 1 7 7 xl 俨c m 2 ， 化s p e c t i v e l y t h e nt h er e l a t i v ei n t e n s i t yo fs p e c t r a ll i n e so fe v e r ye n e r g yl e v e lt r a n s i t i o n , r a d i a t i v et r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e s ，r a d i a t i v el i f e t i m e sa n df l u o r e s c e n c eb r a n c h i n gr a t i ow e r e c a l c u l a t e d i nt h es m j + - - d o p e db i s m u t ht e l l u r i t eg l a s s e s s m ”e m i ti n t e n s er e d d i s h - o r a n g e l i g h t su n d e rt h ee x c i t a t i o no fl o n g w a v eu va n db l u el i g h t s 4 e u ”- - d o p e dl k b b t - - i ig l a s se m i tb r i g h tr e dl i g h t su n d e ru vi r r a d i a t i o n n 地 e m i s s i o ns p e c t r ao fe u 3 + i nl k b b tg l a s s e su n d e r3 9 5 n me x c i t a t i o ne x h i b i t st h ew e l l k n o w n e m i s s i o nb a n d sc e n t e r e da r o u n d5 8 7 ，6 1 5 ，6 5 2a n d7 0 3 n m ，a n do w i n gt ot h e d 0 专7 乃( ，= l ， 2 ，3 ，4 ) t r a n s i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h em o s ti n t e r e s t i n gf e a t u r eo b t a i n e do fe m i s s i o ns p e c t n u n i sf l u o r e s c e n c ef r o mt h eh i g h e r5 dl e v e l s ( s d l 5 ha n d5 d 3 ) h a v ea l s ob e e nd e t e c t e di nt h e e u 3 + d o p e dl k b b tg l a s s n e4 2 0 n m , 4 3 i n t o ，4 4 6 n m ，4 6 6 n m ，4 9 0 n m , 5 1 3 n m , 5 3 7 n ma n d 5 5 6 n mb a n d sc a nb ea s s i g n e dt o5 d 3 专7 凡，锄寸7 ，2 ，5 d 3 斗7 f 3 ，5 d 3 - 7 凡锄_ 砚，5 | d 2 _ 砚， 5 d l 寸7 f la n d5 d l _ 7 f 2t r a n s i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h i sp h e n o m e n ai sr a r e l yr e p o r t e di no t h e r h o s tm a t e r i a l t h e s en e wp h e n o m e n aa n dr e s u l t so fs t u d i e sp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sa n dp l e d g eo f n e wm a t e r i a lf o rn e w t y p e so ff l u o r e s c e n c ed i s p l a yd e v i c e sa n dd e v e l o p m e n to fr a r e - - e a r t h d o p e dn e w l a s e rg l a s s e sa n df i b r e s k e y w o r d s ：r e a r - - e a r t hi o n s ，b i s m u t ht e i l u r i t eg l a s s e s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a , u p c o n v e r s i o n j 电t h e o r y 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 鱼叠酸垫夔埴虫箍离王的选堂皇羞谱赞性 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文 的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 召) ，保密期至年 月日为止。 学生签名：盔避导师签名：签丝 2 0 0 6 年6 月3 0 日 第一章绪论 第一章绪论 稀土元素的物理和技术特性极其丰富，每个元素又各具特征，在光、电、磁领域得 到广泛的应用，在新技术革命中起重大作用，被誉为新材料的宝库。我国稀土资源占世 界首位，储量大、分布广、品种齐全，得天独厚，利用好我国的稀土矿产资源，提高稀 土产品的技术含量，将资源优势转变为高技术优势，对于我国积极参加国际竞争十分重 要【l - 4 1 在稀土功能材料的发展中，稀土发光和激光材料在彩色显示、光存储、光学探测器、 固体激光器、波导激光器以及光学放大器等方面有着巨大的应用前景，一直是人们研究 的热点和焦点1 5 - 1 0 1 。稀土元素因具有外层电子结构相同，而内层可电子能级相近的电子 层构型，而具备一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的 范畴，其中1 3 种三价稀土离子共有1 6 3 9 个能级，在这些能级之间，有1 9 9 1 7 7 个可能 跃迁，这个电子能级间可能跃迁的数目，比周期表中所有其他元素多l 3 个数量级， 因此稀土元素可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。稀土 中已实现激光输出的有c e 3 + 、p r 3 + 、s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 、t m 3 + 、y b ” 共1 1 个三价离子和s m 2 + 、d y 2 + 、t m 2 + 三个二价离子，其中只有4 8 个跃迁被用于激光和 荧光材料，有待探索研究开发的潜力很大】。 与晶体材料相比，玻璃材料易于加工成光波导和光纤，制成微型全固体激光器，而 且稀土玻璃是目前输出脉冲能量最大、输出功率最高的固体激光材料。玻璃材料按形成 体可以分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃。其中，氧化物玻璃与氟化物、氯化物，硫化物 等非氧化物玻璃相比，由于具有很高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，能在恶劣环 境中使用，因而倍受人们的关注。氧化物玻璃中最常见的有硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、 磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和镓酸盐玻璃。众所周知，影响稀土发光效率的 主要因素是基质材料的声子能量。最大声子能量越小，非辐射弛豫速率就越小，发光效 率也就越高。在氧化物玻璃中，碲酸盐玻璃的声子能量远低于硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、 磷酸盐玻璃和锗酸盐玻璃，稀土离子可以在其中获得高效率的跃迁发射，因此成为稀土 离子掺杂发光材料有力的候选基质碲酸盐玻璃同时具备宽的红外透过区域，高的折射 率以及大的稀土离子溶解度，显示出广阔的应用空间和良好的发展前景【1 2 - 1 6 1 第一章绪论 目前对低声子能量玻璃研究的热点主要在光纤通讯与宽带放大方面，三价稀土离子 e 1 3 + 、t m 3 + 等掺杂的亚碲酸盐已经应用于红外光学设备0 7 q 0 1 。近年来，随着荧光显示设 备和可见激光光源需求的快速增长，人们研究的焦点不仅仅局限于红外光学器件，同时 也将目光转向可见光学元器件，针对s m 3 + 、e u 3 + 、d y 3 + 、1 口+ 等稀土离子可见发光以及 t m 3 + 、e r + 等可见上转换发光的研究显得越来越重要p l - 2 4 1 。 根据上述情况，我们优化玻璃的配比，在传统碲酸盐玻璃基础上制备新的铋碲酸盐 玻璃，系统的研究稀土离子在铋碲酸盐玻璃中的光学与光谱特性。研究的思路如下： 1 针对p r 3 + 、s m 3 + 、e u ”在可见区的正常s t o k e s 跃迁发光进行研究。p 一，s m ”， e u 3 + 等稀土离子在可见区的的能级十分丰富，而且很多能级之间的跃迁都可产生有效的 光发射，是研发光波导激光器，多彩色光转换器件以及彩色显示器件的合适基质。我们 在碲酸盐玻璃中获得了高效橙红色和红色等多种可见跃迁发射。分析了三价稀土离子在 玻璃中的光谱性质，获得了一些具有重要价值的现象，这些现象的发现有助于新型激光 器的研制和开发，同时也为今后在这类玻璃体系中的深入、系统研究提供了一个重要途 径 2 随着半导体激光技术的日趋成熟，以及蓝、绿、黄、红不同波段激光器和光源需 求的快速增长，大功率半导体激光泵浦的紧凑型固体激光器的发展令世人瞩目，碲酸盐 玻璃具有低的声子能量，非辐射弛豫速率小，稀土离子可以在其中获得高效率的上转换 发光。t 耐+ 的1 g 4 斗3 风和3 于矗t3 日6 跃迁波长分别位于蓝光和近红外光谱区，实现这两 个发射的激发途径很多，因此利用1 h ，研制新型光学和激光材料的潜力很大。t m 3 + 上 转换效率较低，通过掺杂一定量的其他稀土离子可以有效提高t m 3 + 上转换发光强度 y b 3 + 能级结构简单，可避免交叉弛豫，是t m 3 + 的理想敏化剂。y b 3 + 在9 8 0 姗附近有着 强烈的光学吸收，处在技术成熟的半导体激光波段，用y b 敏化t m 升发射相当实用。 本问在t m 3 + 掺杂的铋碲酸盐玻璃中，利用y b 3 + 进行敏化，期望获得强烈的蓝色上转换 发光，为固体激光器、光学存储器提供物质基础。 2 第二章文献综述 2 1 稀土的能级 第二章文献综述 稀土被人们称为新材料的宝库，是国内外科学家，尤其是材料专家最关注的一组 元素。根据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的定义，稀土类元素是门捷列夫元素 周期表第- - j i j 族中原子序数从5 7 至7 1 的1 5 个镧系元素，即镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、 钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) ，钆( g d ) 、铽( ，r b ) 、镝( d ”、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 h ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) ，再加上与其电子结构和化学性质相近的同属第- - n 族的钪( s c ) 和钇( ， 共计1 7 个元素。 2 1 1 稀土离子的电子组态 钇原子的电子组态为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 占2 4 p 6 4 d 5 墨2 镧系原子的电子组态为： l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d m 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 ，“5 s 2 5 p 6 5 d 辨6 s 2 n = o 1 4 ，m = 0 或l 稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属性质， 易于失去三个电子，呈正三价。当形成正三价离子时，其电子组态为 p ： i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 3 d ”4 s 2 4 p e r 3 + ：l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 0 4 f “5 s 2 5 p 6 当4 ，电子依次填入不同f 值的子轨道时，组成了不同镧系离子基态的总轨道量子 数厶总白旋量子数& 总角动量量子数j 和基态光谱项射1 d ( 见表2 1 ) 。 三价镧系离子的基态总自旋量子数s 随原子序的变化属转折变化，在钆处发生转 折。基态总轨道量子数上和总角动量量子数，随原子序的变化属具有双峰的周期变化。 三与钞“中的电子数1 表现为如下的非线性关系： 当0 o ，所以 n n 。 若保持热平衡状态不变，使原子体系的温度上升，虽然可以使n n 接近于 k ，但是 还是不能产生从 帆的反转分布。就是说，光入射到工作介质中，虽然受激吸收 n = p 诏。比受激辐射以p - 峨。大，表面上工作介质以每单位时间( 。一以如诏。的比例 吸收光子，而实际上在工作介质中还不能引起光放大。 为了产生m k 的反转分布，必须从外界给介质以能量，使介质中的原子处于非 平衡分布如果 k ，受激辐射就会大于受激吸收，并以单位时间( 以一 ，肿加诏。的 比例增长，从而导致介质中的光放大。将高能级上的原子密度大于低能级上的原子密度 的状态称为反转分布。如果原子体系实现了反转分布，光就会因受激辐射得以放大，这 就是激光的原理。 二能级系统不能够形成反转分布，作为实用化的激光激励法，可以使用三能级或四 能级系统的激光介质。 2 4 3 三能级系统和四能级系统的能级分布 图2 8 三能级系统能级分布 f i 鲁2 8e n e r g yl e v e ld i a g r a m so f t h r e e - l e v e ls y s t e m 快速跃丘 | 泵浦矬黼迁 l 惯垃瑶 图2 - - 9 四能级系统的能级分布 f i 吕2 9e n e r g yi c v e ld i a g r m n so f t h ef o u r - l e v e ls y s t e 如图2 - - 8 所示的三能级系统。激光介质受到泵浦源激励，吸收频率( 能级 而和历的能量差) 的光子，致使多数原子从低能级肠泵浦至上能级历上随后，能 1 8 第二章文献综述 级历上的原子在极短的时间内，通过无辐射跃迁过程迁移至能级西上，一旦能级历 上的原子m 超过能级e o 上的原予，就会在能级局和西之间产生反转分布。 为了实现反转分布，必须加速原子从能级历向西的跃迁。通常，激发态的原子寿 命只有1 0 4 l o 气，非常短。不过能级历的原子寿命越长越好，例如人们熟知的具有三 能级系统激光介质的红宝石激光器，其能级目的原子寿命是几毫秒。在三能级系统中， 因受激辐射而得以放大的光的频率1 1 。为( e l e 0 ) _ l 。 图2 - 9 是四能级系统 4 r l 。如果基态易和上一能级目的差值e 厂- 岛比工作时的热量 打大的多，在泵浦工作介质中的原子之前，能级西、历和局的分布实际上全是零。四 能级系统中的系统中的能级毋和e ，之间更容易实现反转分布 为了进行有效的泵浦，能级历的吸收带宽越宽越好。来自外界的泵浦源等能量作 用于激光工作介质上，若产生泵浦，原子就会从基态岛激发到上能级历。到达能级历 的原子在极短时间内又跃迁至亚稳态历上，于是能级历上的原子数m 急剧增加，因 此在历和历之间形成反转分布。四能级系统的代表性激光器是n d ：y a g 激光器和n d ： 玻璃激光器。 2 4 4 光放大 图2 一l o 光传播过程中的光强变化 f i g 2 - - 1 0t h et r a n s f e ro f l i g h ti n t e n s i t yi nl i g h tt r a n s m i t 频率为y 的平面波的光传播过程中的光强变化为： d ，( x ) = ，g + 西c ) 一，( x ) 均匀介质中光强度变化讲与传播距离出和强度4 矽成正比，即： d l ( x ) = - a l ( x ) d x 。 1 9 ( 2 一1 8 ) ( 2 1 9 ) 第二章文献综述 劝常数，称为吸收系数。通常a o ，即光强沿传播方向是逐渐衰减的，上式又可 表示为： _ e l ( x ) ：一甜( x ) a x 即l ( x ) = l o e 一“ ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) - i o 为入射光强度。光传播中介质的吸收系数口一( n i - n 2 ) 热平衡状态下，m 2 ，所 以口 o 。在介质中传播的光强随传播距离的增加而呈指数函数减少。但是，如果n 2 坼形成反转分布时，则口 1 0 0 0 e m 1 ) ，声予阶数较低，容易产生多声子弛豫从而引起无辐射跃迁， 第五章l k b b i i 玻璃的光学与光谱性能 使光子快速的从高能态5 d j ( j = l ，2 ，3 ) 迁移到亚稳态5 d o ，因此只能观察到从5 仍( ，；l ， 2 ，3 ) 向下的跃迁发射。而在硫化物和卤化物玻璃中，由于其声子能量小- 于6 0 0 c m 1 ，锄 u = l ，2 ，3 ) 的声子阶数较高，光孑不容易从高能态迁移到亚稳态5 d o ，因此一般观察 到5 d 3 的向下跃迁发射。而铋碲酸盐玻璃的声子能量大约在7 8 0c m 一，适当的声予能量， 使无辐射跃迁速率十分的适合，以便获得从高能级5 l ，( ，= l ，2 ，3 ) 的向下跃迁发射。 e o 、 x p m c l u 2 4 0 0 0 2 0 0 0 0 1 6 0 0 0 1 2 0 0 0 8 0 0 0 4 0 0 0 o e l 。 l 。 i。 e e e ee c c c c c 晌 o o 卜 卜 o ) n a ) n n 寸 寸ml o 图5 _ 7e u 3 + 的能级示意图和可见跃迁发射 f - g 5 _ - 7e n e r g yl e v e ld i a g r a m sa n dv i s i b l ee m i s s i o nt r a n s i t i o n so f e u ” 为了证实5 d j ( j = l ，2 ，3 ) 的跃迁发射。我们同时测量了4 6 5 n m 波长光激发e l l * 掺杂铋碲酸盐玻璃的发射光谱，光谱图示于图5 8 。我们也观察到了位于5 1 3 ，5 3 7 ， 5 5 6 n m ，5 8 7 ，6 1 5 和7 0 3 r i m 的e u 3 + 的常见发射带，分别对应5 d 2 寸7 矗，5 d l 一7 只，协l 一7 足， s d o ，f i ，5 d o ，尼和5 d 0 7 目的跃迁发射。从而可以断定5 d j ( j ；l ，2 ，3 ) 的跃迁发射 是真实的。 4 8 第五章l k b b t 0 1 t 玻璃的光学与光谱性能 图5 - - 84 6 5 n m 激发下e u “掺杂铋碲酸盐玻璃的发射光谱 f i g 5 - - 8e m i s s i o ns p e o t r ao f e u 3 + - d o p e db i s m u t ht e l l u r i t eg l a s s e su n d e r4 6 5 n me x c i t a t i o n 图5 - - 9e u 3 + 掺杂铋碲酸盐玻璃的激发光谱 f i g 5 9e x c i t a t i o ns p e c t r u mf o r6 1 5 r i me m i s s i o no f e y h - d o p e db i s m u t ht e l l u r i t eg l a s s e s 一：母一j一协c3c一 第五章l k b b 1 1 玻璃的光学与光谱性能 图5 - - 9 为监测e u 3 + 的6 1 5 r i m 发射的激发光谱，发射谱带由7 个激发峰组成，峰值 分别为3 8 6 ，3 9 5 ，4 0 9 ，4 1 6 ，4 6 5 ，5 2 5 ，5 3 5 n m ，这些峰值的产生源于e u 3 + 4 产4 ，内层 跃迁吸收光谱和澉发光谱表明氩离子激光器和紫外、蓝色激光二极管及发光二级管是 e u 3 + 掺杂铋碲酸盐玻璃有效的激发光源。 5 3 本章小节 1 合成制备了具有高折射率s m 3 + 掺杂铋碲酸盐玻璃，利用b r e w s t e r 定律测量出玻 璃折射率为2 3 3 4 。对玻璃的吸收和荧光光谱进行了测试与分析，根据j u d d - o f d t 理论对 吸收光谱进行拟合，求得s m 3 + 的振子强度参数鼠( t = 2 ，4 。6 ) 分别为4 7 3 x l o - 2 0 2 7 8 x 1 0 一，1 7 7 1 0 - 2 0c m 2 ，并进一步计算出s m 3 + 在玻璃中各能级跃迁的振子强度、自 发辐射跃迁几率、辐射寿命和荧光分支比等光谱参数。紫外光激发下，s m ，掺杂铋碲酸 盐玻璃发出明亮的橙红色光。激发光谱表明，氩离子激光器和紫外、蓝色激光二极管及 发光二级管是s m 3 + 掺杂铋碲酸盐玻璃有效的激发光源。 2 e 矿掺杂铋碲酸盐玻璃中除了观察到位于5 8 7 ，6 1 5 ，6 5 2 和7 0 3 r i m ，对应5 d 0 寸7 乃( ， = l ，2 ，3 ，4 ) 的常见跃迁发射，还获得了从更高能级5 研( j = l ，2 ，3 ) 的向下跃迁发射。包 括位于4 2 0 h m ，4 3 1 r i m , 4 4 6 n m , 4 6 6 n m ，4 9 0 r t m , 5 1 3 r i m , 5 3 7 n m 和5 5 6 n m 的发射峰，分别对应 于5 d 3 一k ，5 d 3 专砚，5 d 3 呻7 而，锄一k ，5 d 2 寸k ，锄_ 镌，场i 专7 n 和5 d i - - - h 砚的多通 道跃迂发射。 知 第六章结论与展望 6 1 结论 第六章结论与展望 本文通过高温固相反应法，在传统碲酸盐玻璃的基础上，添加氧化铋，首次合成了 稀土离子掺杂的新型铋碲酸盐玻璃，测试并分析了稀士离子在新材料中的光学与光谱特 性。获得以下成果： 1 制备了p r 3 + 掺杂7 5 l i 2 0 - - 7 5 k 2 0 巧b a o - - 5 b i 2 0 3 - - 7 5 t e 0 2 铋碲酸盐玻璃( l k b b t - i ) 利用m e t r i c o n2 0 1 0p r i s mc o u p l e r 测量出玻璃在6 3 3 n m 和1 5 5 0 h m 处的折射率分别为 2 0 3 6 7 和1 9 7 9 0 。紫外灯和蓝色发光二极管下观察，玻璃发出明亮的红光。4 8 8 n m 激发下 记录了p ，的可见荧光光谱有6 个发射峰，位于5 3 0 n m , 6 1 6 n m ，6 4 7 n m ，6 8 4 n m , 7 0 8 r i m 和 7 3 2 n m 分孰对泣p p 的3 p 广3 h 5 1d 3h 4 3 p 3 f 2 。ld 3 h s 3 p 3 f 3 稚3 p 广3 f 4 跃 迁。p ，的激发光谱( 监测6 4 7 n m 发射) 由3 个激发峰组成，分别位于4 4 8 r t m ，4 7 3 n m 和 4 8 6 n m 。实验现象和激发光谱表明：紫外光源，蓝色激光二极管，蓝色发光二极管，以及 氩离子激光器是p ，掺杂铋碲酸盐玻璃的有效激发源。 2 对t m 3 + ，y 矿共掺杂l k b b 卜i 玻璃的吸收、荧光和红外透过光谱展开了测试 与分析，根据j - o 理论，求得t m 3 + 的振子强度参数q ( ，= 2 ，4 ，6 ) 分别为3 9 0 x l a 脚， 2 0 3 x 1 0 - 2 0 和9 0 3 x l o - 2 1c m 2 ，并进一步计算出t m 3 + 在玻璃中各能级跃迁的振子强度、 自发辐射跃迁几率、辐射寿命和荧光分支比等光谱参数。9 8 0 r i m 半导体激光器激发下 测量到强烈的蓝色和近红外上转换荧光，测量并讨论了蓝色、近红外上转换荧光强度与 激光功率的关系，并判断出蓝光和近红光的发射分别为三光子和双光子过程宽的红外 透过窗1 ：3 、高的折射率和强的蓝色上转换荧光表明，t m 3 7 r b 3 + 共掺杂铋碲酸盐玻璃有 希望成为高效的上转换发光和激光材料。 3 合成制备了具有高折射率s m 掺杂5 l i 2 0 l _ 5 k 2 d - 5 b “卜1 0 b i 2 0 r 7 5 t e 0 2 ( l k b b l _ u ) 铋碲酸盐玻璃。利用b r e w s t e r 定律测量并计算了玻璃折射率n ：2 3 3 4 。 对玻璃的吸收和荧光光谱进行了测试与分析，根据j u d d o f e l t 理论对吸收光谱进行拟合， 求得s m 弘的振子强度参数玩( ，= 2 ，4 ，6 ) 分别为4 7 3 x 1 0 - 2 0 ，2 7 8 x 1 0 - 2 0 ，1 7 7 x 1 0 - 2 0 e m 2 ， 并进一步计算出s m 3 + 在玻璃中各能级跃迁的振予强度、自发辐射跃迁几率、辐射寿命 第六章结论与展望 和荧光分支比等光谱参数。紫外光激发下，s m 3 + 掺杂铋碲酸盐玻璃发出明亮的橙红色光。 激发光谱表明，氩离子激光器和紫外，蓝色激光二极管及发光二级管是s m ，+ 掺杂铋碲 酸盐玻璃有效的激发光源。 4 e u 3 + 掺杂l k b b 卜u 玻璃中除了观察到位于5 8 7 ，6 1 5 ，6 5 2 和7 0 3 n m ，对应 5 d 0 斗7 乃( ，= l ，2 ，3 ，4 ) 的常见跃迁发射，还获得了从更高能级5 d j ( ，= l ，2 ，3 ) 的向下 跃迁发射。包括位于4 2 0 n m ，4 3 1 n n l ，4 4 6 n m ，4 6 6 n m ，4 9 0 r i m ，5 1 3 n m ，5 3 7 n m 和5 5 6 n m 的 发射峰，分别对应于5 d 3 寸7 f t ，5 d 3 寸7 r ，5 d ，专砚，5 d 3 哼7 凡，5 d 一7 足，5 d 2 7 乃，5 d l 局 和5 d l 一7 尼的多通道跃迁发射。 新型铋碲酸盐玻璃中，多种稀土离子p r 3 + 、s i n 3 + 、e u 并等的掺杂产生一些重要的荧 光性质。在这种新玻璃体系中掺入不同稀土离子后，获得了多种光学和发光玻璃。其中 t m 3 坩共掺杂的玻璃及s m 3 + 和e u 3 + 掺杂的玻璃有可能成为性能良好的激光和发光玻 璃。 6 2 展望 本文研制了新型的稀土离子掺杂铋碲酸盐玻璃，并且获得了s i n 3 + 、e 3 + 、酽在 可见区的正常s t o k e s 发光以及t m 3 + ，y b 3 + 共掺杂在可见区的上转换发光，对t m 3 + 、e 一、 p r 3 + 等离子在近红外区的发光有待于进一步研究；此外玻璃的热稳定性以及结构方面的 性能也是我们另一个关注的问题。更重要的是，这种新型铋碲酸盐玻璃可以作为磁控溅 射制备光学薄膜波导材料的优良靶材，这为我们制备优良的薄膜材料提供了基础。因此， 本文拟定在后续工作中进行以下几个方面的研究： 1 进一步研究t 一、e ，、p 一等离子在近g i ：# b 区的高效跃迁发射。 稀土离子掺杂碲酸盐玻璃具有低的声子能量、大的受激发射截面和宽的增益带宽， 。能满足宽带放大器需求，因此进一步研究t m r 、e ，、p ，等在铋碲酸盐玻璃中近红外 区的荧光发射，特别是e ，、t m j * 掺杂碲酸盐玻璃在光第三通讯窗1 ：31 5 5 i u n ( 弛一 观) 、1 4 7 1 u n ( 3 甄一3 f 4 ) 处的高效跃迁，对于有效提