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北京化工大学硕上学位论文 纳米二氧化钛蒙脱土复合材料的制备及其 催化活性研究 摘要 蒙脱土是一类具有纳米层状结构的硅酸盐矿物，由于具有阳离 子交换性和可作为二维限域反应器的内表面，被广泛用作催化剂载体 材料，特别适用于制备负载于其上的具有窄粒径和高分散性的纳米金 属或半导体粒子。在本论文中，我们利用层状蒙脱土的这些优异性能， 采用插层组装的方法制备出了系列具有良好分散性和热稳定性的纳 米金属蒙脱土和纳米二氧化钛蒙脱土复合材料，并对其制备工艺、 结构和催化性能进行了系统的研究。 研究表明以蒙脱土为载体，氯化钯为钯源，硼氢化钾为还原剂， 乙醇和水的混合溶液作溶剂可以合成出钯粒径大小为1 0 2 0 i 皿，均匀 分散于剥离后蒙脱土片层上的的高分散纳米钯蒙脱土复合催化剂， 发现该催化剂具有优异的室温降解亚甲基蓝的性能。通过催化活性评 价，并结合x 光衍射( x 】m ) 和透射电镜( t e m ) 表征结果，表明 纳米钯在蒙脱土上的分散性和负载量是影响其催化活性的主要因素。 研究还表明以蒙脱土为载体，利用四氯化钛水解法将纳米t i 0 2 引入蒙脱土层间，经5 0 0 煅烧后得到稳定结构的t i 0 2 柱撑蒙脱土 ( t i 0 2 小蹦t ) ，再通过化学还原法将金属钯负载于其上，合成出了载 钯二氧化钛柱撑蒙脱土复合光催化剂( p d t i o 删t ) 。光催化测试表 明，p d t i 0 2 m m t 和t i o 删t 复合催化剂具有比商用t i 0 2 ( p 2 5 ) 更 高的降解亚甲基蓝活性。 以六亚甲基四胺为沉淀剂，以t i c l 3 为前驱体，通过醇水溶剂热 的方法合成出二氧化钛柱撑蒙脱土复合纳米光催化剂，通过m 、 t e m 、b e t 、a a s 等对其物相组成、颗粒形貌、比表面积及元素含量 等进行了表征，研究了不同t i c l 3 和蒙脱土配比合成的催化剂对降解亚 甲基蓝的光催化活性的影响。结果表明，t i c l 3 前驱体柱化剂能很好地 撑开蒙脱土的片层，形成良好的介孔结构，其孔径分布集中在 6 l o 衄，并且使制得的层柱蒙脱土的比表面积明显增大。当 北京化工大学硕士学位论文 t i 0 2 瓜伽t = o 2 ：1 时，复合催化剂由于柱化后具有较大的比表面积和适 当的孔分布而表现出最好的光催化活性；在此研究基础上，进一步合 成了a g t i 0 2 m m t 复合催化剂，结果发现载银后的a g t i 0 2 m m t 复 合催化剂对亚甲基蓝具有较低的吸附活性和较高的催化降解活性。 关键词：纳米钯，蒙脱土，催化降解，二氧化钛，溶剂热合成 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t l t a n l a m o n t m o r n l o n l t ec 0 m p 0 s l t e s j 。，1j a b s t r a c t m o n t m o m l o n i t e( m m t )i sas i l i c a t em i n e r a lw i t ht h en a i l o i n t e 订，e rs t m c t u r e s i tc a nb ew i d e l yu s e da sc a t a l y s ts u p p o r tb e c a u s eo f i t sh i 曲c a t i o ne x c h a n g ec 印a c 埘( c e c ) a n dl a 玛ei n t e m a ls u r f a c ea sa t w o d i m e n s i o n a lc o n f i n e m e n tr e a c t o rt h a ti sb e n e f i c i a lf o rt h ep r 印a r a t i o n o fh i 曲d i s p e r s e dn a n o s i z e dm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e sw i t h n a n o wp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o nl o a d e do nm m t i nt h i st h e s i s ，t h e n a n o s i z e dm e t a 们m ta n dt i o 扪垤m tc o m p o s i t e sw i t h 1 1 i g h e r d i s p e r s i v i 哆a n dt h e m a ls ta _ b i l i t yw e r cp r 印a r e du s i n ga ni n t e r c a l a t i o n a s s e m _ b l i n g m e t h o d t h ep r 印a r a t i o nr o u t e s ，s t m c t u r ea n dc a t a l y t i c a c t i v i 付o fc o m p o s i t e sw e r ea l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d s t u d i e si n d i c a t et h a tah i l ；h d i s p e r s e dp d 小n 压tc o m p o s i t ec a t a l y s t s w i t hu n i f o md i s t 抽u t i o no fp a n i c l es i z eo fp a l l a d i u mm g i n g 舶m 1o 2 0 1 1 1 n1 0 c a t e do nt h ep l a t e l e to fe x f o l i a t e dm m tw 弱p r e p a r e d ，i n w h i c hm m tw a su s e d 硒s u p p o r t ，p d c l 2a sp r e c u r s o r ，k b h 4a sr e d u c t a n t ， a n dt h em i x e dw a t e ra n de t h a n o la sr e a c t i o nr e s o l v e n t i ti sf o u n dt 1 1 a tt h i s c a t a l y s ts h o w sa ne x c e l l e n tc a t a l 舛i cd e g r a d a t i o na c t i v i 哆t om e t h y l e n e b l u en e a rr o o mt e i n p e r a t u r e t h er e s u l t si n d i c a t em a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i 够 m a i n l yd 印e n d s o nt 1 1 ed i s p e r s i v i t ) ，a n dl o a d i n g锄o u n to fn a n o p a l l a d i u mo nm m tt o g e t h e rw i t hc h a r a c t e r i z a t i o n s v i ax - r a y d i 缅r a c t o m e t e “l d ) ，1 k m s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) s m d i e sa l s oi n d i c a t et h a tp d t i 0 2 m m tc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt i c l 4h y d r o l y s i st oi n t r o d u c en a n o s i z e dt i 0 2 i n t ot h ei n t e r l a y e rs p a c eo fm m t f o ro b t a i l l i n gp i l l a r e dt i o 加州tw i t h s t a b l es t m c t u r ei tw a sc a l c i n e da t5 0 0 0 c ，m e np a l l a d i u mw a sl o a d e db ya c h e i n i c a lr e d u c t i o nr o u t e p h o t o c a t a l 吼i ct e s t si n d i c a t et h a tm e 北京化工大学硕士学位论文 p d - t i 0 2 瓜妇ta 1 1 dt i 0 2 m m th a v et h eb e t t e rp h o t o c a t a l 矿i cd e g r a d a t i o n a c t i v i t i e st om e t h y l e n eb l u et h a nt h ec o m m e r c i a lt i 0 2 ( p 2 5 ) t h en a n o s i z e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a i y s t so ft i t a n i a p i l l a i e d m o n t m o r i l l o 血t ew e r es y n m e s i z e dv i as o l v o m e r m a lm e t h o db yu s i n g w a t e ra n de t h a n o la ss o l v e n t ，h e x a m e t h y l e n et e t r 拗i n ea sp r e c i p i t a n ta s 、耽l la sp r e c u r s o ro ft i t a n i u mt r i c h l o r i d e t h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，p 枷c l e m o 印h o l o g y s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，e l e m e n tc o n t e n te t cw e r e 锄p l o y e dt o c h a r a c t e r i z em e s es a m p l e sb yu s i n gx 】支d ，t e m ，b e ta n da a s t e c l u l i q u e s t h ee 氐c to fd i f f e r e n tr a t i ob e 觚e e n t i c l 3 a n d m o n t m o r i l l o n i t eo nt 1 1 ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t ) rf o rd e g r a d i n gm e t h 姐e n e b l u ei na q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm e p r e c u r s o r o ft i c l 3a sp i l l 撕n ga g e n tc a ne 妇融c t i v e l yi n s 耐i n t 0t h el a y e ro f m o n t m o r i l l o n i t e ，c r e a t i n g a g o o dm e s o p o r o u s s t n j c t l l r ew i t ht h e d i s t r i b u t i o no fp o r ed i a m e t e r sc e m e r e da t6t o1o 衄，a n d 如r t h e m l o r e ， o b v i o u s l yi n c r e a s i n g i t s s p e c i f i c s u r f a c ea r e a t h e c o m p o s i t c p h o t o c a t a l y s tw 油m er a t i oo fo 2 ：lb e 铆e e nt i 0 2a n dm o n t m o r i l l o n i t e h a sm eb e s tp h o t o c a t a l 矿i ca c t i v i t ) ，b e c a u s eo fi t sl a 培e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n ds u i t a b l ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n o n 也eb a s i so ft h i sr e s e a r c h ， a g - t i o 加伽tc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a ss 州h e s i z e ds u b s e q u e n t l y p h o t o c a t a l 叭i ct e s t si n d i c a t et h a ta g t i 0 2 m m th a st h el o w e ra d s o r p t i o n a c t i v i t i e sa n dt h eb e t t e rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t i e st om e t h y l e n e b l u et h a nt i 0 2 m 仰( 0 2 ：1 ) k e yw o r d s ： n a n o p a l l a d i u m ，m o n t m o m l o n i t e ( m 口t ) ，c a t a l 舛i c d e g r a d a t i o n ，t i t a n i a ，s o l v o m 锄a ls y n t h e s i s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：蓬秒磐 日期： 关于论文使用授权的说明 沙谚d 6 o1 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 蔫穆豸 日期：型墨：! 墨! 日期：芝墨：! ! 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 充满生机的二十一世纪，是一场以知识经济为主旋律和推动力的新的工业革 命，纳米材料以及利用纳米催化技术合理开发利用能源、净化生存环境是这场工 业革命的核心【1 3 】。全球性的环境污染及生态破坏，已经迫使人们对环境问题必 须给予足够的关注。有毒有害难降解有机污染物的存在越来越引起人们的广泛关 注，这些有机污染物种类繁多，对人类和环境危害巨大。以染料污染物为例，染 料污染物是全球性的主要环境污染源之一【4 ，习，世界每年排放到环境中的染料污 染物量大约为其生产总量的1 5 【6 】。据不完全统计，我国印染行业每年排放废水 量高达7 8 亿吨【7 】，占纺织业废水排放量的8 0 ，是我国排放废水和污染物量较 大的行业之一。累积在环境中的染料污染物在微生物的作用下能够产生芳香胺类 中间物，具有强烈的“三致作用和潜在的环境风险【8 。 由于染料和印染工业的废水具有有机物含量高、成分复杂、色度深、难降解 等特点，目前还没有比较有效的方法来处理此类废水。传统的处理方法如，生物 处理、混凝沉淀、吸附、膜技术等工艺对于染料污染物的矿化能力差，而且容易 引起二次污染【1 0 1 。目前，人们已在传统环境产业技术的基础上，研究和开发了 一系列用于环境污染治理的新技术和新方法。以纳米材料及纳米催化技术为主体 的高科技技术应用于环境的保护和治理，其实用化的开发和研究已经受到广泛的 重视【l l ，1 2 1 。 纳米技术被认为是二十一世纪最有前途的研究领域之一，对于各个领域都有 不同程度的影响和渗透。特别是纳米技术和半导体光催化技术结合，应用于环境 保护和环境治理，给我国乃至全世界在治理环境污染方面带来新的机遇和挑战 【1 3 1 5 】 o 纳米微粒是指尺寸为纳米量级( 1 加俨1 0 9 米) 的超微颗粒，它的尺寸大于原子 簇，小于通常的微粒，粒径一般在1 1 0 0 n m 之间。由于纳米微粒具有小尺寸效应、 量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性【1 6 1 ，使得纳米微粒以 及纳米材料具有常规微粒和常规材料没有的独特的光、电、磁、热以及催化性能 【1 7 1 。随着纳米粉体制备技术的发展，人们已经能够成功的制备出纳米粉体，但 由于纳米颗粒具有大的表面积，是热力学不稳定体系，容易团聚，使体系的分散 性变差，严重影响粉体的各种优异理化性能的发挥。因此，为了解决纳米粉体的 分散问题和稳定化问题，通常将纳米粒子负载在合适的惰性或多孔载体上，如活 性炭、分子筛和层柱粘土等，利用多孔载体的限域特性，使其分散并稳定化，其 北京化工大学硕士学位论文 中层状结构的粘土由于具有独特的层间离子离子交换性、插层柱化等特性，可作 为纳米金属和氧化物粒子的分散和稳定化载体，目前已得到了广泛的研究【l8 1 9 1 。 因此在本章中首先对二氧化钛、层柱粘土进行综述，然后对以蒙脱土粘土为 载体制备纳米金属粒子，以及以无机钛盐在蒙脱土层间水解的方法和混合溶剂热 的方法制备纳米二氧化钛柱撑蒙脱土及其应用研究的进展进行了基本的综述，并 在此基础上提出了本论文的研究思路和研究内容。 1 2t i 0 2 光催化剂简介 纳米t i 0 2 是8 0 年代开发成功的产品，是研究较早且较成功的纳米材料之一， 它的出现与氧化物、碳化物和氮化物等纳米材料一样，引起了科学界的高度重视 【2 0 】。由于t i 0 2 化合物性质稳定、无毒、安全、廉价、储量丰富和氧化还原能力 强等优点，在诸多领域被广泛应用( 图1 1 列出了光响应n 0 2 半导体的主要研 究和应用领域【2 1 】) 。 图1 1 光响应活性纳米t i 0 2 半导体的应用领域 f i g 1 - lt h ea p p l i c 撕0 nf i e l do f p h o t0 c _ a t a l 如cn 雒。出e dt i 0 2s e m i c d u c t o r 1 2 1t i 0 2 的结构与物理化学性质 二氧化钛( 俗称钛白粉) 有锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( m t i l e ) 和板钛矿( b r o o 虹e ) 三种晶体结构，由于二氧化钛的原子排列方式不同，三种不同晶体结构二氧化钛 的物理性质也不同，它们的物理性质对比列于表1 1 中。 2 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 三种不同晶体结构二氧化钛的物理性质 t a b l el - lp h 酒c a lp f o p e n i e so ft i l a l l i ao fm r e ed i 丘渤t 田罄t a ls t n l c t l l r e s 锐钛矿和金红石结构虽均为四方晶系，但两者的空间群不同，晶胞结构如图 1 2 所示。由于它们的结构不同，其表面活性和工业应用也不同。板钛矿在自然 界中很稀有，是钛铁矿石在风化等过程中生成的特殊形态，是不稳定的晶型，因 其结构的不稳定性而没有工业应用价值。锐钛矿和金红石则广泛应用于日用化 工、冶金、陶瓷及功能材料等领域。另外，锐钛矿和金红石广泛的用于制造白色 颜料，氧化钛具有优异的颜料特性，占全球颜料消耗总量的5 0 以上，白色颜料 消耗总量的8 0 以上。 一n o o h 图1 2 金红石型( a ) 和锐钛矿型( b ) 1 i 0 2 的晶体结构 f i g 1 - 2c d ，s t a ls 缸u c t u o f n l t i l e ( a ) a n d 锄a t 媚e ( b ) 蚤瞳t i 0 2 用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶相锐钛矿相和金红石相。利用t i 0 2 为光催化剂进行光催化反应，主要是对废水、废气的净化，属于多相光催化。多 相光催化又可以分为两大类，即催化光反应和敏化光反应。当光辐射被吸附分子 吸收时，该分子激发态与催化剂相互作用，是催化光反应：当光辐射发生在催化 剂上时，处于激发态的催化剂将电子或能量转移给基态的吸附分子，是敏化光反 应。在不同的体系和环境下，可能发生催化光反应，也可能发生敏化光反应。由 3 北京化工大学硕士学位论文 于属于多相光催化，反应多数发生在界面区，即催化剂表面。因此，t i 0 2 表面 的性质和结构对反应有重要的影响，催化剂表面存在的晶格缺陷对催化反应来说 是必要的。 1 2 2t i 0 2 的能带结构及光催化机理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l c n c eb a n d ，) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在一定宽度的禁 带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。如图1 3 所示： 图1 _ 31 i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 3s d 瑚l eo f p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i 锄f o rt i 0 2 t i 0 2 是一种宽禁带半导体。氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构，其 3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 口能级，最 低的导带0 3 。轨道产生的，更高的导带能级是由0 3 p 轨道产生的。当能量大于禁带 宽度( 也称带隙，e 。) 光照射时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价 带上留下相应的空穴( h + ) ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。半导体的光 吸收阈值k 与禁带宽度e 窖有着密切的关系【2 2 1 ，其关系式为： 九g ( n m ) 2 1 2 4 0 似e 常见的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区 没有吸收，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽 度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 姗从上式中也可以判断光吸收 阈值九。越小，半导体的禁带宽度e 。越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化 还原电极电势越高。纳米t i 0 2 是n - 型半导体，从理论上讲，只要半导体吸收的光 4 一 r 矿 北京化工大学硕士学位论文 能( h v ) 不小于禁带宽度，价带上的电子( e 。) 就可以被激发跃迁至导带，在价带上产 生相应的空穴，随后h + 和c 与吸附在t i 0 2 表面上的h 2 0 ，0 2 等发生作用，生 成o h ，0 2 。等高活性基团，当然产生的空穴和电子还有复合的可能。其机理如 下： 0 2 + 1 l v t i 0 2 + r + e h 2 0 + l ，o h + 】旷 0 2 + f- o i 乌h 0 2 2 h 晚。0 1 2 + h 2 q h 2 0 2 + 0 2 _ - o h + c 盯峨 h + 博+ 1 3 i v 或热 t i 0 2 受激发产生h - 和c - ，这种现象在普通t i 0 2 中也会发生，但由于纳米t i 0 2 的粒径小，h + 和e 。从晶体内部迁移到表面的时间大大缩短，从而降低了h + 和e - 复 合的几率，因而具有普通t i 0 2 无可比的光催化活性。 1 2 3t i 0 2 光催化剂的应用及存在的问题 半导体非均相光催化技术是一种始于7 0 年代的高级氧化技术( a d v 觚c c d o x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) ，其标志是1 9 7 2 年f 匈i s h i n l 瘌h o n d a 发现水在t i 0 2 半导体 单晶电极上的光致分解反应【2 3 1 。近几年，纳米t i 0 2 作为一种2 1 世纪的新型多功能 材料，广泛应用于环境保护、自洁净玻璃、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及 医药等方面。 ( 1 ) 在环保领域中的应用 目前纳米t i 0 2 在环保领域中主要用于净化水和空气。 a 在废水处理中的应用 纳米t i 0 2 能有效地将废水中的有机物降解为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 孓、n 0 3 、卤素 等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟 里昂、含油废水等都可以被纳米t i 0 2 氧化降解。 张颖等人【2 4 】对染料废水进行处理的研究表明，光催化氧化法对卤代烃、羧 酸、表面活性剂、多氯联苯等有较好的处理效果。m a t l 蹦s 等人【2 5 】对水中3 4 种有 机污染物的研究表明，光催化降解技术具有常温常压下就可以进行，能彻底破坏 有机物、无二次污染、费用较低等优点。z h a i l g 等人【2 6 】使用从活性污泥中提炼得 5 北京化工大学硕士学位论文 到的活性炭，引入纳米t i 0 2 后制成一种快速回收h g 的光还原催化剂，2 0 m i n 内可 将7 3 的h 矿还原为h g 金属单质。 b 在空气净化中的应用 纳米t i 0 2 可降解室内有害气体和大气污染气体，通过光催化作用可将吸附于 其表面的气体污染物氧化分解，从而到达空气净化的目的。 日本利用氟树脂、纳米t i 0 2 等开发出了一种抗剥离光催化薄板，可利用太阳 光有效去除空气中的n 0 ；气体，薄板表面生成的h n 0 3 可由雨水冲洗掉，保证了 催化剂活性的稳定。 ( 2 ) 在玻璃自洁净中的应用 光催化膜自洁玻璃又称之为自净玻璃，这种不用擦洗的自洁玻璃属生态环 保型“绿色玻璃。它是在平板玻璃表面涂覆了一层透明的二氧化钛( t i 0 2 ) 光催 化剂薄膜的新玻璃。当这种被称之为“光触媒 的二氧化钛( t i 0 2 ) 光催化剂膜遇 到太阳光或荧光灯、紫外线照射后，在外界光的激发状态下会使附着在表面的有 机物、污染物变为c 0 2 和水且自动消除。目前它已被广泛用于盖板玻璃、汽车玻 璃、高档玻璃镜以及高级建筑物的玻璃幕墙装饰玻璃。日本、英国及我国科技人 员及玻璃生产商们均采用t i 0 2 光催化膜镀制成“自洁玻璃。 ( 3 ) 在化妆品中的应用 纳米t i 0 2 具有优异的紫外线屏蔽作用、透明性以及无毒等特点，使其广泛地 应用于防晒霜类护肤产品。用于防晒的纳米二氧化钛，要求白度低、防晒系数高。 为降低白度，可采用碱式脂肪酸铁盐包覆纳米t i 0 2 颗粒，适当提高其含量，可提 高防晒系数。如当含有1 0 纳米二氧化钛时，防晒系数可达3 0 。 ( 4 ) 在涂料中的应用 室内的木器在日光灯发出的紫外线照射下，容易发黑，并降低其使用寿命， 采用含0 5 q 纳米t i 0 2 的透明涂料，可使木器不被紫外线损害。邹敏等人i 拥 对纳米t i 0 2 改善钢结构防火涂料的性能进行了研究，结果表明，与纯钢结构防火 涂料相比，添加了纳米t i 0 2 之后，改性钢结构防火涂料的性能有较大的提高。 ( 5 ) 在特殊材料制备中的应用 田清华等人啜】以p e g ( 聚乙二醇) 为添加剂，锚固吸附在溶胶凝胶法制备 的二氧化钛薄膜表面，对其微观结构进行改造，为性能优良的气敏材料的制备奠 定了良好的基础。i z 等人以溶胶凝胶法制备了纳米二氧化钛，并掺杂过渡金 属离子哳c u ，研究l 瘌q 尉二氧化钛颗粒的阻聚作用以及对高温下二氧化钛 晶型转换的影响，结果表明，9 0 0 高温下添加2 的c u 可使二氧化钛的气敏活性 明显增强，尤其对c o 气体，灵敏度显著增加，响应时间相应缩短。 ( 6 ) 在医药方面的应用 6 北京化工大学硕士学位论文 赵东元等人【2 9 】曾尝试利用孔径为6 0 眦的纳米二氧化钛介孔分子筛，对小牛 血清蛋白进行分离，在医药领域取得了良好的效果，并发现介孑l 纳米结构材料用 于色谱分离具有高效并保持生理活性的优点。 此外，在陶瓷、塑料、纺织以及电子等行业，纳米二氧化钛也具有广阔的 应用前景。随着应用领域的日益扩大，纳米二氧化钛的制备研究逐渐受到国内外 生产厂家和研究单位的广泛关注。 综上可知二氧化钛在日常生活中有着广泛的应用，但在实际应用中存在着 一系列的问题，纳米t i 0 2 由于具有更大的比表面积而具有更高的光催化活性， 但在使用过程中，仍存在量子效率低、对有机物的吸附性差、有害污染物在催化 剂表面富集浓度低、粉末催化剂容易团聚等缺点【3 0 】，因此通常通过将其负载化 以解决这些问题，现在常用的方法为直接在载体上进行二氧化钛的制备。因t i 0 2 在光照下能氧化分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料。雨0 2 的负载化研 究包括： ( 1 ) 负载在玻璃材料上，g e l o v e l l 3 1 】报道了玻璃柱负载t i 0 2 的催化能力几乎可以 与p 2 5 ( 普遍认为是光催化性能最高的丽0 2 ) 相比。何俣【3 2 】采用溶胶凝胶法与聚 乙二醇4 0 0 ( p e ( 弭0 0 ) 造孔剂相结合的方法，在玻璃珠上制备t i 晚中孔纳米薄膜 光催化剂，对甲醛降解具有较高的光催化活性。同时实验证明膜层为3 层( 2 l0 i 】m ) 时，前驱体中p e g 4 0 0 添加量为1 5 、4 0 0 煅烧2 h 后制备的光催化剂效果最 佳。 ( 2 ) 负载在矿物及类矿物材料上，该类材料本身为多孔性物质，比表面积较大。 此类材料作载体的最大优点是可将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度 以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度，或其本身参与光催化反应，从而 使t i 0 2 光催化能力有显著的提高。此类材料如火山灰、浮石、膨胀珍珠岩、蛇 纹石、活性炭、凹凸棒石、粉煤灰、沸石等等已经有广泛地研究。 ( 3 ) 负载在陶瓷及类陶瓷材料上，制备此类材料负载t i 0 2 可通过加热或用偶联 剂偶联来实现。由于加工简便，经济实用，被众多光催化剂研制公司所采用。如 日本投放市场的就有将纳米t i 0 2 用硅偶联剂偶联在空心硅铝陶瓷微球上，制成 能重复使用、漂浮在水面的t i 0 2 光催化剂，可降解漂浮于水面的油污。为方便 用户水处理操作，将纳米t i 0 2 通过焙烧负载于陶瓷颗粒上做成流动反应床和负 载于陶瓷球载体上做成固定反应床，都取得了不错的效果。董秋花【3 3 】等采用溶胶 凝胶法将t i 0 2 负载于具有多孔结构的陶瓷管上，日光照射2 h ，每克陶瓷管可吸 附降解1 6 4 9 9 甲醛，且活化后可以重复使用。 ( 4 ) 负载在蒙脱土上，t i 0 2 与蒙脱土的复合既解决了t i 0 2 的固载问题，又可以 利用蒙脱土的良好吸附性增加催化剂与有机污染物的接触，以达到提高光催化效 7 北京化工大学硕士学位论文 率的目的。二氧化钛柱撑蒙脱土在有机污染物的降解方面发挥着重要的作用，它 的光催化行为逐渐受人关注。李静谊【3 4 1 、陈小泉【3 5 】、孙振世【3 6 】等分别进行了二 氧化钛柱撑蒙脱土降解二氯酚、橙二、亚甲基蓝、阳离子红等有机染料的研究。 c 慨r 0 等【3 刀研究了二氧化钛柱撑蒙脱土对邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸乙酯、苯 酚等的降解。二氧化钛柱撑蒙脱土光催化氧化环己胺【3 引、苯酚【3 9 】也有少量研究 报道。李新平湖l 利用四氯化钛水解法将纳米t i 0 2 引入到蒙脱土层间，经5 0 0 煅烧后得到稳定结构的t i 0 2 柱撑蒙脱土，再通过化学还原法将金属银负载于其 上，合成出载银二氧化钛柱撑蒙脱土复合光催化剂( a 争t i o 删t ) ，a g - t i 0 2 瓜n 仃由于柱化后具有较大的比表面积和a g 的负载改性从而对亚甲基蓝具有良 好的光催化活性。但总体来说，有关二氧化钛柱撑蒙脱土作为光催化剂的研究报 道还不多。 1 3 层柱粘土 1 3 1 层柱粘土简介 粘土矿物是一类颗粒十分细小的层状结构的硅酸盐矿物，按结构层类型 ( 1 a y e r 帅e ) 粘土矿物可分为1 ：1 型、2 ：1 型、2 ：1 ：1 型。粘土矿物的层间域是指 粘土矿物结构层与层之间的几何空间。层间物可以是水( 如埃洛石) 、水和可交 换性阳离子( 如蒙脱石和蛭石) ，或是阳离子( 如云母类矿物) 【4 1 1 。层状粘土矿 物的特征是层内原子以强的共价键结合为主，而层间则以弱的范德华力或静电引 力相互作用为主。由于层内硅氧四面体和铝氧八面体存在广泛的类质同象替代， 层板带负电荷，这种负电荷常常由层间域中的水合阳离子来平衡，因此它们的层 间域具有良好的交换、吸附、催化、聚合、柱撑等特性。层间可以与某些有机物、 无机物或复合物形成“主客体包接”或进行化学反应的主体场所。这些引入到 层状固体物质层间域的物质通常称为柱化剂0 i l l a 脚a g 髓t ) 或交联剂s s 1 i i l k 砷【4 2 1 。 层柱粘土0 i l l a r o di n t 耐a y e 嘲c l a y ，简称p i l c ) ，也称交联粘土，是粘土矿物 层间域中可交换离子全部或部分被一些特定离子或离子团( “柱子) 所替代并固 定在其层间的一类新材料【4 3 1 。粘土柱化的原理如图1 4 是基于可膨胀性粘土矿物 在水中充分水化后，层与层分开，层间较小的可交换性阳离子与溶液中体积较大 的阳离子( 柱体) 发生交换，从而将柱体引到层间的一定位置。洗涤干燥后的物质 经高温煅烧，柱体与粘土层紧密结合，形成稳定的结构，这就是层柱粘土，也就 是一种新型的类分子筛结构的材料，层柱粘土形成过程示如图1 4 所示。层柱粘 北京化工大学硕士学位论文 土的孔径介于微孔和大孔之间，具有稳定的介孔结构且孔径可调，层柱间存在大 量的固体酸性位，热稳定性和水热稳定性较好，是一种类分子筛微介孔材料。 因此层柱粘土的重要特点是：有众多的粘土矿物和柱化剂可供选择和合理配置， 可制备出具有不同酸度、孔结构、机械强度和水热稳定性的各种层柱粘土，所以， 相对于分子筛材料，层柱粘土作为一种类分子筛材料，引起了人们极大的重视， 成为国际上活跃的新型材料研究的前沿领域之一【4 4 1 。 聚合羟基金 1 3 2 层柱粘土的制备 图1 4 层柱粘土形成过程图示意图 f i g 1 4s c h 锄co f 蠡跚卫1 a 6 0 no f p i l l a r e dc l a y 氧化 物柱 层柱粘土的制备通常包括以下几个步骤：( 1 ) 基质粘土的提纯和净化，及 预先膨胀；( 2 ) 柱化剂的制备；( 3 ) 离子交换过程( 插层过程) ；( 4 ) 洗涤、 干燥和煅烧( 柱化过程) 。 插层过程是一个离子交换的过程，也就是将层状化合物转变为具有较好热稳 定性微介孔材料而不改变初始层状结构的过程。相对于初始的层状化合物，所 得的微介孔材料不但有层间距和层间域，而且存在稳定的孔隙，形成准三维结 构的多孔材料，比表面积可大大增加。插层过程如图1 5 所示。在这个过程中， 温度、反应的p h 值、聚合羟基阳离子的大小和种类等因素都影响离子交换的程 度和聚合羟基阳离子在粘土层间的分布，它们直接和层柱粘土的热稳定性相关。 另外，洗涤、干燥和煅烧对层柱粘土的性能、孔特性、热稳定性和结构也有直接 或间接的影响。 9 北京化工大学硕士学位论文 国 - i 髭 l 1 3 3 层柱粘土的应用 囝 _ - _ _ l _ _ _ 插层像凝墨 图l - 5 层柱粘土的插层过程 f i g 1 - 5n ei i l t 饿a l a t i o f p i l l a 同c l a y _ _ - - - 千燥+ 煅烧 臣 层柱粘土的应用领域与其结构和性质密切相关。一是利用其酸性作为催化剂 的应用；二是利用其孔结构在吸附和分离领域的应用；三是利用其层间域作为限 域反应场的应用。当然，上述三者不是独立的而是相互联系的。 ( 1 ) 催化剂：层柱粘土作为新型类分子筛型催化材料，可应用于催化裂解、 烯烃齐聚、芳烃烷基化和歧化等反应。与传统分子筛相比，其孔径( o 4 1 8 姗) 大，表面酸性和孔结构可调控，在大分子吸附和转化中显示出独特的催化性能。 铝柱撑和锆柱撑层柱粘土对重油裂解的催化性能优于传统的分子筛催化剂【4 5 1 。 含镍的铝柱撑层柱粘土对烃类的加氢异构化有很强的催化活性，可作为石油催化 重整催化剂【碉。此外，层柱粘土在甲苯烷基化m 、庚烷异构化【4 酊、丙烯歧化【4 9 】、 甲醇催化转化【捌、丙烯齐聚【5 l 】和偏三甲苯一甲醇烷基催化氧化【5 2 】等反应中表现出 很高的选择性催化活性，是这些有机反应的理想催化剂。层柱粘土是继沸石分子 筛和磷酸盐分子筛后被期望能在催化工业中获得广泛应用的理想的催化剂。 ( 2 ) 吸附剂：粘土矿物经柱撑后，比表面积大大提高，增强了对有机物的 吸附性能。s r i n i v a u s a n 等使用聚合羟基铝离子层柱粘土吸附去除农药八氯二苯并 吲哚，效果超过活性炭，同时用溶剂法再生了吸附剂【5 习；孙家寿报道s 埘p i l c 可较好地降低废水中的c o d 【剐：层柱粘土对重金属离子c u 、c ，、p b 2 + 、c d 2 + 、 n i ”和2 0 + 等也具有良好的吸附性能【5 5 矧，因此，层柱粘土有望成为理想的污水 处理剂。层柱粘土对放射性的s r 2 + 和c s + 等也具有快速吸附的特性【5 7 5 引，从而在清 除放射性核素方面也显示出了巨大的应用潜力。 ( 3 ) 择形分子筛：y 姐g 等首次报道了柱撑粘土在气体动力分离( 即基于气 体在柱撑粘土上的停留时间不同) 中的应用。他们指出，柱撑粘土中孔的大小不 是取决于层间距，而是受柱体间距的控制，且可通过控制离子交换过程中柱体密 度来调整柱体间距。离子交换过程中，较高的p h 值、较低的聚合体浓度和竞争 阳离子的引入，均能降低柱体密度。他们用柱撑粘土作为动力分离吸附剂，应用 1 0 北京化工大学硕上学位论文 于空气及二甲苯同分异构体的分离。b a l ( s h 等人测定了0 2 、n 2 、c h 4 、s 0 2 和n o 在五种柱撑粘土( z r 、a 1 、c r 、f e 、t i 柱撑粘土) 中的吸附等温线，结果表明， c h 4 n 2 在同一柱撑粘土上达到吸附平衡时的选择性( 5 o ) ，超过了任何已知的吸 附剂。另外，s 0 2 c 0 2 在这些柱撑粘土上的平衡吸附选择性也很高【5 9 1 ( 4 ) 插层组装复合催化剂：层间插入具有某些催化活性的氧化物，如a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、z r 2 0 3 、t i 0 2 以及铁铝和铜铝复合层柱粘土等。郑学忠等人采用聚合羟基 铝离子为柱化剂，对几种不同生产工艺的蒙脱土进行柱撑后，对其比表面积的变 化情况以及其微观结构的变化情况进行了比较，为蒙脱土作为催化剂载体提供了 新思路【删。如赤铁矿( a - f c 2 0 3 ) 有优异的催化活性和独特的磁学性质，以f e 2 0 3 为 层间金属氧化物柱的铁柱撑粘土受到广泛的关注【6 。如零价铁( 即单质铁) 是目 前用于高价重金属( 如c r v i ) 和有机污染物还原或降解处理的一种重要的环境材 料【6 2 】。m a t n l e s 等发现锆柱撑的膨润土对3 氯代苯胺、均三氯苯和3 氯化酚具有良 好的吸附性；t i 柱撑蒙脱土由于二氧化钛具有价廉、无毒、稳定、光催化活性高 等优点，柱撑后比表面积更大，吸附性能更好等优点一直很受关注。李静谊等【6 3 j 将不同干燥条件下和不同温度下的t i 0 2 柱撑膨润土用来降解罗丹明b ；刘安青等 i 删研究了t i 0 2 膨润土吸附品红的性能。b a r r a u l t 等采用共聚法制得铁铝和铜铝层 柱粘土用于含酚废水的处理，结果表明，对苯酚有良好的去除效果【6 5 删。 在环保和其它领域，层柱粘土可用于n o 的选择性还尉f 7 1 、肥料控制释放【硎、 湿式催化氧化有机废水【6 9 7 0 1 、光催化降解有机废水和作为微反应场合成新的纳 米粒子r 翻等。尤其是在环保领域，层柱粘土可已通过吸附或催化降解来处理有 机污染物，例如，作为一种新型的具有择形功能的材料，层柱粘土将会在催化、 吸附和分离等领域取得重大突破。 用于制备层柱粘土的基质粘土应该具有合适的离子交换含量，本身易于膨 胀，层间阳离子易于交换等特点。在层状硅酸盐矿物中，由于广泛存在类质同