（纺织化学与染整工程专业论文）海藻酸纤维染色性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 对一种新型功能性纤维海藻酸纤维的化学稳定性进行了研究，选用染料对纤 维进行染色，并取得较好的染色效果，确定了染色工艺曲线，同时对染色动力学和 染色热力学进行了研究。 海藻酸纤维性能优良结构独特，依据海藻酸纤维的化学稳定性选用弱酸性染 料、酸性媒介染料和中性染料进行染色性能研究，通过单因素实验确定了影响这些 染料上染海藻酸纤维的主要因素及各工艺参数的范围，主要有染料浓度、染浴p h 值、染色时间和染色温度。采用正交实验对各工艺参数进行优化，根据染料上染海 藻酸纤维的得色量、纤维强力损失和热水洗牢度确定了弱酸性染料、酸性媒染染料 和中性染料染色的最佳工艺条件。 采用兰纳洒脱红g 对海藻酸纤维进行了染色动力学和热力学实验，通过测定 染料上染纤维的扩散系数、半染时间、染色速率常数、吸附等温线、l a n g m u i r 吸附 常数、染色亲和力和染色熵等，分析说明了兰纳洒脱红g 上染海藻酸纤维的染色 性能。 本论文的研究结果，对海藻酸纤维纺织品的研究开发具有重要的指导意义。 关键词：海藻酸纤维；化学稳定性；染色性能；染色动力学；染色热 力学 a b s t r a c t i nt h i sp a t e r , as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n eo nc h e m i c a ls t a b i l i t yo f a l g i n a t e f i b e r , an e wt y p eo fr e g e n e r a t e df u n c t i o n a lf i b e r , a n du s i n gd y e sw h i c hr e c e i v eag o o d l o o k i n gt od y ea l g i n a t ef i b e r ，d y e i n gc a p a c i t yw a sm a d ec e r t a i n , k i n e t i c sa n d t h e r m o d y n a m i c so ff i b e rw e r ee v a l u a t e di nt h i sr e s e a c h t h ea l g i n a t ef i b e rh a sag r a d i e n tc a p a c i t ya n du n i q u es t r u c t u r e ，o nb a s eo fp l e n t i f u l e x p e r i m e n t ，w e a ka c i dd y e s ，a c i dm o r t a n td y e sa n dn e u t r a ld y e sw e r es e l e c t e dt od y e a l g i n a t ef i b e r b ys o m es i n g l ef a c t o rt e s t s ，w ea s c e r t a i n e dt h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r si nt h e d y e i n gp r o c e s s ，a n dd e t e r m i n e dt h e i rd o s a g e ，s u c ha sd y e sc o n c e n t r a t i o n ，b a t hp h ，d y e i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r e a f t e rt h i s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw a sa d o p t e dt of i n do u tt h e o p t i m i z a t i o np a r a m e t e r , o nt h eb a s i so fc o l o ry i e l d ，f i b e rs t r e n g t hl o s sa n dc o l o rf a s t n e s s u n d e rh o tw a t e rw ea s c e r t a i n e dd y e i n go p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s e m p l o y i n gl a n n e rr e dgt o c o l o rt h ea l g i n a t ef i b e r , w eh a v ec a r r i e do u t e x p e r i m e n t so nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fd y e i n g d y e i n gc a p a c i t yo ft h ef i b e ri s s h o w nb yt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a t i o ns u c ha sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t , h a l f - d y e i n gt i m e ， c o n s t a n to fd y e i n gr a t e , a d s o r p t i o ni s o t h e r m ，l a n g m u l r a b s o r p t i o nc o n s t a n t s ，d y e i n g a f f m i t y , d y e i n ge n t r o p ya n ds o0 1 1 r e s u l t so ft h i sp a p e rw i l lb eg r e a th e l p f u lt ot h ed e v e l o p m e n to ft h i sf i b e r k e yw o r d s ：a l g i n a t ef i b e r ；c h e m i c a ls t a b i l i t y ；d y e i n gc a p a c i t y ：k i n e t i c so ff i b e r ； t h e r m o d y n a m i c so ff i b e r 2 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 关啼铡 日期：纱9 年钿勿日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密卤 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名关f i 莉镦 日期：p 9 年月勿日 1 0 7 第一章前言 第一章前言 1 1 纺织纤维的发展历史、现状及趋势 纺织品不仅是重要的生活必需品，也是重要的工业用品和装饰用品。随着生产 力的发展和人类物质文化生活水平的不断提高，人们对自身生活质量的要求也不断 提高，这反映在人们生活的各个方面，其中包括人们的衣着、家用装饰等。纺织材 料的发展是整个纺织业发展的基础，而对纺织品进行染整加工以提高其服用性及审 美性则是研究者、生产者和消费者共同追求的目标。各种纤维材料的不同的性质和 特点决定了必须对不同的纤维采取不同的染整加工手段。为了将各种不同类别、不 同性能的纺织纤维制成适于各种用途的优质成品，为了用有限的原料加工生产成更 多更好的纺织品，为了开辟新的适于纺织工业适用的原料来源从而增产各种纺织品 以满足人民和国家的各方面需要，纺织新材料的开发及其性能研究是人们长期致力 于研究的一个重要领域【lj 。 从历史记载来看，在十八世纪初，人们还是以丝、麻为衣着的主要来源。经过 一百年后，棉花逐渐登上历史舞台【2 】。由于棉花适宜于集中种植，单位产量高，服 用性能好，再加上棉纺织加工技术的发展，特别是十八世纪中叶开始，以蒸汽机为 动力，以棉纺织工业为带头产业，两者的结合，率先在英国构成爆发世界第一次产 业革命的原动力，从此使棉花生产登上了世界纺织纤维的主导地位。直到本世纪五 十年代，棉花及棉纺织工业一直处在世界纺织工业的中心地位【3 】。蚕丝、羊毛虽然 历史也很悠久，但是由于养殖条件和地域环境上的种种限制，产量一直处于微弱地 位，只能当作一种珍贵纺织原料而存在。因此从世界第一次产业革命到上世纪中叶， 以天然纤维素纤维为基础的纺织工业先后统治着世界纺织工业达二百年之久。在此 期间，纺织工业基本上是带有对天然纤维进行纺织加工的“农业型加工业”的属性。 棉、麻、丝、毛作为传统意义上的四大天然纤维，在服装应用史上已有几千年 的历史了，但自1 9 世纪末起，化学纤维开始生产并迅速发展，2 0 世纪中叶以来， 合成纤维产量迅速增长，致使天然纤维在纺织纤维中的比重有所下降。 长久以来，人们都梦想以人工制造纤维来摆脱受自然界的摆布。但是此项研究 工作从十九世纪末开始，前后经历半个多世纪，直至二次大战结束以后，以粘胶纤 维为主体的纤维素纤维和以“锦纶、涤纶、腈纶”为“三大支柱”的合成纤维开始 进入工业化大生产。化学纤维的诞生和发展是世界纺织工业史上的一次伟大革命， 它改变了纺织工业的整个面貌。在短短三十多年的时间里，它从数量上把纺织工业 几千年来依附于农业的一元型属性推进到以“农业和工业加工型”为特征的二元型 结构体系上来1 4 j ；另一方面，它从使用性能上可以依靠人们的智慧和力量创造出具 青岛大学硕十学位论文 备前所未有的特殊功能纤维，使之成为工业、农业、交通运输、医学卫生和许多高 科技领域中的基本原材料，把纺织工业由原来的单纯加工业发展成为“原材料工业+ 加工工业”的复合型产业。 化学纤维进入我们的生活虽然只有短短的几十年，但已经给我们的生活带来了 非常大的变化。世界各国的化学纤维都经历了从无到有，从低速发展到高速增长的 阶段。中国是个大市场，随着我国化纤自给能力的迅速增强，全球化纤工业产量的 不断增加，全球化纤工业遭受产业过剩所带来的激烈竞争，最终导致收益下降，负 荷降低。根据中国纺织业的估算，中国国内的纤维需求在2 0 1 0 年将达n 1 8 0 0 万吨【5 】。 中国加入w t o 以后，产能不断增加，未来全球化纤企业间的竞争将更加残酷、激烈。 近2 0 年来化学纤维产业得到很大发展，1 9 8 0 年化纤产量仅4 5 万吨，1 9 9 0 年达 到1 6 5 万吨，十年翻了两番；1 9 9 7 年3 8 8 万吨，随着我国石油化工发展和科技进步， 我国化学纤维，尤其是合成纤维仍会大幅度发展，预计2 0 1 0 年，我国化纤生产能力 达到2 4 0 0 万吨，2 0 2 0 年达到2 8 0 0 万吨，而产量预计2 0 1 0 年达到2 2 5 0 万吨，2 0 2 0 年达2 7 0 0 万吨。各种合成纤维产量及发展预测见表1 1 【6 】。 表1 1我国化学纤维产量及发展预测表研c 百吨) t a b l e1 1y i e l do fc h e m i c a lf i b e ro fc h i n a 粘胶 涤纶长丝 涤纶短纤维 锦纶 腈纶 丙纶 其他 化纤产量合计 化纤生产能力合计 化纤差别化比例( ) 合纤原料自给率( ) 据专业人士估计【7 8 1 ，在本世纪初世界纤维生产量和需求量仍呈日益增长的趋 势，且仍主要是化学纤维的增加，并且差别化纤维比重要上升。这是综合了原料来 源、纤维应用性能和前景等方面原因而作的结论，无疑是正确的。 但是随着科学技术的快速发展，物质生活的极大丰富，伴随而来的是现代人快 节奏的生活方式和不断增加的工作压力，人们在追求物质财富的同时，越来越关注 2 姗脚踟啪渤啪舢姗 m姗瑚啪啪粥珊姗们 ：合 m瑚伽为记筋勰嗍舢 铊 第一章前言 自身的健康和生存环境，开始渴望回归自然。对服装的要求将不再只是遮身防寒等 基本的生活要求，则更加注重舒适和休闲，而绿色纺织纤维【9 - 1 q 的特性则正好满足了 人们的这种潜在需求。从近几年纯棉、麻、丝、毛制品的流行到国际组织及国家大 力倡导绿色生态纺织品更是充分体现了这一发展趋势，也体现了绿色纤维制品庞大 的市场需求。因而，绿色纤维将来在纤维中的比例将会上升。虽然合成纤维现在仍 是世界纤维增长的主流，但原料取于煤、石油等资源的这些纤维的发展将因这些资 源的日益匮乏而受到限制。因此，天然纤维和性能优良的再生纤维将再次被人类重 视起来，其原因也是多方面的。这可以从以下几个方面来分析 1 2 - 1 4 ： 首先，随着生活水平的提高，人们对衣着的要求不再仅仅是遮身防寒，穿着舒 适已经成了人们对衣物的第一需求。天然纤维因其优良的天然特性，穿着舒适尽人 皆知，虽然合成纤维在仿真、超真等方面花了不少功夫，但“形似神非”的问题仍然 存在。 其次，从资源可持续发展方面考虑，虽然合成纤维在性能上已多元化、功能化， 其制品的舒适性也可与天然纤维媲美，但合成纤维的原材料的产量却受到能源的限 制，随着石油等不可再生资源的日益减少，我们不能不考虑世界能源的合理应用问 题，不能把纤维原料集中在石油工业，同时合成纤维在今后应主要应用于产业纺织 品，以发挥它的优越性。对于天然纤维来讲，则大不相同，土地可以翻耕，动物可 以繁衍，无论植物纤维还是动物纤维，它都可以年复一年的生长，符合可持续发展 的要求。伴随而来的，再生纤维生产与应用也会随之增长，逐步进入到人们的日常 生活当中。 再次，生物工程技术的进步为天然纤维高产提供了条件，在棉、毛、丝及野生 纤维上，通过遗传基因的改变、转移，不仅可以获得高产，而且可以得到性能优良 的纤维，可以在有限的土地资源中扩张天然纤维的产量。现在天然彩棉、天然彩色 羊毛就是利用此项技术的结果【1 5 l 。并且，随着技术的进一步发展，大量新型纤维逐 步被开发出来，它们性能优良，发展前景广阔，经过改进完全可以替代现有的合成 纤维。 在这样一个纺织产品发展的大趋势下，各种新型、舒适性的纤维材料不断被人 类开发成功。例如，t e n c e l 纤维【1 6 l 、大豆蛋白纤维【1 7 1 、甲壳素功能纤维 1 8 - 1 9 】、牛奶 纤维丝【2 0 】、聚乳酸纤维p l a 2 1 】等各种新型纤维越来越受到科研人员的重视。本课题 的研究对象，就是一种新型的功能性纤维一海藻酸纤维。 1 2 海藻酸纤维的制备及其性质 1 2 1 海藻酸纤维的原料 海藻酸类纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖1 2 2 1 。海藻多糖( a l g a l 3 青岛大学硕士学位论文 p o l y u s a c c h a r i d e s ) 主要是指红藻和褐藻中含量较高的多糖类代谢物，从性质和结构 上可大致分为琼胶、卡拉胶、褐藻胶、褐藻糖胶、红藻淀粉和海带淀粉等几大类。 在诸多的海藻多糖中，工业产量最大的是褐藻胶( 海带多糖a l g i n ) ，因其在藻体中 含量相对较高，且用途非常广泛。褐藻胶主要来自海带、巨藻、墨角藻、昆布 ( l a m i n a r i a e ) 和马尾藻等褐藻类型，在褐藻的细胞壁中以金属盐类形式存在，其有 机多糖部分由d d 甘露糖醛酸( p d m a n n u r o n i ca c i d ) 和a l - 古罗糖醛酸 ( i x - l g u l 珊o m ca c i d ) 两种组分构成。科学家们经过细致和深入的研究工作，明确了 褐藻胶分子中这两个组分是多聚甘露糖醛酸( m ) n 和多聚古罗糖醛酸( g ) n 以不规 则的排列顺序分布于分子链中，两者中间以交替m g 或多聚交替( m g ) n 相连接。 如图1 1 所示。 台。 h m 0 ggmm o m m m m g m o o o g g m g m g g o g g g g g m m g m g m 删 l y l 一l r 一、- ，一 m 嵌段o 嵌段 g 嵌段 m g 嵌段 图1 1 海藻酸钠的化学结构 f i 9 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u ma l g i n a t e 1 2 2 海藻酸纤维的生产流程 海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换性处于 强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对f + 和c u 2 + 等具有选择 性的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶，很容易与c a + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、 z n 2 + 等二价阳离子交联，形成“e g g - b o x ”结构【2 3 - 2 4 1 。由于分子链的架桥作用，引起 体系的粘度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的显著变化。海藻酸可与一价金属离子 n a + ，k + ，n h 4 + 等形成水溶性盐类。利用n a 2 c 0 3 溶液中的n d 在碱性条件下与海藻 酸反应生成易溶于水的海藻酸钠，从而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带 粉中解析出来，提高海藻酸钠的提取率。 4 第一章前言 在海藻酸钠水溶液中力n a , c a 2 + 、s p 、b a 2 + 等阳离子后，海藻酸钠中g 单元上的 n a + 与二价离子发生离子交换反应【2 5 1 ，大分子中的g 基团堆积形成交联网络结构，从 而转变成水凝胶。在海藻酸纤维的制备过程中，常使用含钙离子的水溶液作凝固浴， 当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠大分子中两均聚的g 嵌段经过协 同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间f 2 6 】。当这些空间被c a r 占据时，c a 2 + 与g 上的多个o 原子发生鳌合作用，使得海藻酸链间结合得更紧密，协同作用更强， 链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构 中，c a 2 + 像鸡蛋一样位于蛋盒中，与g 嵌段形成了“蛋盒 结构如图1 2 所示。 l ，0 a i - - 4 c ( e ) - c ( q 0 0 0 图1 2 海藻酸钠的g 基团与c a 2 + 形成搿蛋壳”结构 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f “e g g - b o x ”s t r u c t u r eo fc a l c i u ma l g i n a t e 海藻酸纤维的化学结构与纤维素极为相似，本论文中使用的海藻酸纤维由海藻 酸钠经由湿法纺丝制得【2 7 1 。 1 2 3 海藻酸纤维的性能 1 2 3 。1 海藻酸纤维的吸湿性能 如果纤维大分子化学结构中有亲水基团存在，这些亲水基团能与水分子形成水 合物，纤维就具有吸湿性，所以纤维大分子存在亲水基团是纤维具有吸湿能力的主 要原因。纤维中亲水基团常见的有羟基( - o h ) 、氨基( 小m 2 ) 、酰胺基( - c o n h 2 ) 、 羧基( - c o o h ) 等，这些基团对水分子有较强的亲合力，他们与水蒸气缔合形成氢 键，使水蒸气分子失去热运动能力，而在纤维内依存下来。纤维中游离的亲水基团 愈多，基团的极性愈强，纤维的吸湿能力愈强【3 2 1 。 纤维直接吸收水分子的多少与纤维大分子上的亲水基团的多少、性质和强弱有 关。海藻酸纤维大分子在每一个重复单元中都有四个羟基，两个羧基，而水分子与 s 青岛大学硕士学位论文 羟基、羧基形成氢键，因此纤维的吸湿性强。此外，纤维中除了亲水基团直接吸着 第一批水分子外，已经被吸着的水分子，由于它们也是极性的，因而就有可能再与 其它水分子互相作用。这样。后来被吸着的水分子，积聚在第一批水分子上面，形 成多层的分子吸着，成为间接吸着水分子。第三，由于海藻纤维是湿纺纤维，纤维 中存在大量的微孔，所以具有良好的吸水性和保水性。 海藻纤维对自来水、蒸馏水、生理盐水的吸附能力顺序为：生理盐水 自来水 蒸馏水【z 7 j 。 1 2 3 2 海藻酸纤维的阻燃性能 海藻酸纤维是一种阻燃纤维，自身具有阻燃性，燃烧过程中纤维的炭化程度高， 离开火焰即熄灭，有一定的阴燃性。 在海藻酸纤维中，大分子链通过钙离子交联环化，并与金属离子形成螯合结构 t 2 s l ( 富g 海藻酸单元形成的交联结构) ，c o o h 与o h 在加热时脱水环化( 海藻酸加 热环化形成内交酯) ，反应式如公式1 ( 1 ) 所示。 a o ? _ 下h o h o o h o h o = 一i g +2h 2 0 公式1 ( 1 ) 二者的作用改变了纤维分子结构，提高了热裂解温度和炭化程度，可抑制热裂 解，减少可燃性气体的产生。 海藻酸钙纤维燃烧时可能生成c a o 和c a c 0 3 沉淀覆盖在纤维表面，在凝聚相和 火焰间形成一个屏障，隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散【2 9 】；大分子中钙、钠离子 会在燃烧过程中形成碱性环境，另外，多糖环含有羟基，在二者的共同影响下，海 藻酸大分子极易发生脱羧反应生成不燃性c 0 2 ，稀释可燃性气体，反应式如公式1 ( 2 ) 所示。 n a o h ( c a o ) ( 1 )a i g c o o h a i g - - h+c 0 2 o ho h ( 2 ) a 1 6 一c 。h 一a 晶一h + c 。z 公式1 ( 2 ) 1 2 3 3 海藻酸纤维的电磁屏蔽和抗静电能力 海藻酸钠在水溶液中存在着c o o 。，一o h 基团，能与多价金属离子形成配位化 6 第一章前言 合物。由于海藻酸钠特殊的内部结构，海藻酸中的g 结构可以螯合多价金属离子， 形成稳定的络合物，所以富含g 基团的材料对金属离子的吸附很大【3 1 1 。吸附金属离 子后的海藻酸纤维可以作为多离子织物用于制备电磁屏蔽织物，金属离子在纤维基 质中含量增加到一定程度时，离子间的结合力增强，足以克服离子间的静电斥力作 用而使其相互连接起来，形成导电离子链，提高了织物的电磁屏蔽和抗静电能力。 1 3 海藻酸纤维的研究开发现状 海藻始载于神农本草经，列为中品。陶弘景云：“生海岛上，黑色如乱发而 大少许，叶大都似藻叶。陈藏器云：“马尾藻生浅水中，如短马尾细，黑色大 叶藻生海中及新罗( 今朝鲜南部) ，叶如水藻而大。 说明当时已知海藻有两种，但 此两种未必即今日的两种商品。证类本草收入草部中品之下。本草纲目收入 草部水草类，并日：“海藻近海诸地采取，亦作海藻。”植物名实图考收入水草类， 观其附图，即今之羊栖菜。 早在1 9 4 7 年，就有报道【3 3 】以海藻酸钙和海藻酸钠为原材料的海藻酸纤维可以 制成毛纺织品、手术用纱布和伤口包覆材料。最近，各种各样的海藻创伤被覆材料 已商品化，其中大部分是以海藻酸钙纤维的形式出现的。英国在上世纪6 0 年代与 7 0 年代的研究表明，s t e r i s e a l 公司销售的s o r b s o n ，就是利用海藻纤维制备了保 暖、保湿性好的创伤被覆材料治疗严重感染的溃疡等。这种材料主要是利用了海藻 纤维与伤口渗出物接触，形成吸湿性的凝胶，可使伤口保持湿润的特性。在1 8 8 3 年l 刈，人们就发现了海藻材料的结构致密性及粘连性，有关专利也研究了对海藻酸 的提取，并研究了其大分子产品的物理化学性能及工业应用。后来发现，海藻酸经 碱处理后，可以得到工业用稳定剂、增稠剂、胶料等。在1 9 1 2 年到1 9 4 0 年期间， 德国、日本和英国的诸多专利纷纷发表了藻酸盐经挤压可得到可溶性海藻酸纤维的 报导。 英国有关海藻酸纤维的技术报导居多【3 4 1 ，如英国较早研究了将海藻酸钠转变成 海藻酸钙得到海藻酸纤维，再将纤维加工成无纺布，最后切割成所需尺寸，并包装 和消毒。英国的b r i t c a i r 公司生产的k a l t o s t a t 3 5 】，就是将从各种海藻提取的能 形成海藻纤维分子的物质，经湿法纺丝得到海藻酸纤维，加工成用来治疗伤口的非 织造布型创伤被覆材料，它与伤口或血液中渗出的钠离子反应，在伤口表面形成凝 胶，有助于伤口的愈合。还有一种被称为k a t o c a r b 的双重治疗产品【3 6 1 ，该产品 与伤口的接触层是海藻酸钙纤维，中间层是一层活性炭护垫，外层是聚酯黏胶的无 纺布，主要用来治疗被细菌感染和产生异味的伤口。英国公司温莎实验室，研制了 一种类似于海藻酸钙被覆材料的药物，称为s t o ph e m o ，它与血液接触时，血液 中的钠离子与海藻酸钙中的钙离子交换形成凝胶，其中钙离子促进形成凝块。 7 青岛大学硕士学位论文 美国专利报道【3 7 】，藻酸盐有几种存在形式，但是纤维状的藻酸盐主要用来制备 手术用材料。海藻酸纤维纱布及其蓬松织物与棉织物相似，都具有很强的吸湿性。 美国专利制备了一种可溶性的海藻酸纤维材料【3 引，这种材料是以纱布或毛织品的形 式存在，特别适合于制备手术用绷带等，它含有海藻酸钙、海藻酸钠和海藻酸，其 配比是4 ：5 ：l ，其中钙离子占2 , - - - 6 ( 重量百分数) ，p h 介于4 7 之间。美 国专利讲述了伤口表面与含胶原质粒子和多糖的悬浮液接触形成凝胶。这种粘多糖 的内皮细胞是趋药性的，典型的胶原质都含有海藻酸盐，尤其是海藻酸钠最多。美 国专利直接证明了创伤被覆材料能够在伤口表面形成稳定性的水凝胶泡沫l 3 叽，有利 于伤口的治疗。它含有两种液体成分，第一种液体成分( 成分a ) 是非水溶性的二 价或三价金属离子盐和起泡剂的悬浮液，这种起泡剂与酸反应可生成泡沫。第二种 液体成分( 成分b ) 是一种适合于生物用的可溶性酸。其中，成分a 和成分b 中至 少有一种含有水溶性海藻酸盐。美国专利生产的一种海藻纤维创伤被覆材料 4 0 l ，能 够把伤口周围的蛋白酶及其它一些物质吸入到纤维的内部就更有益于伤口的愈合。 把部分物质吸收到纤维内部可以降低伤口渗出物的黏度，特别是，当血红蛋白被吸 收到纤维内部后，渗出物的浓度降低，其颜色从红色变成浅色，根据经验，可借助 渗出物颜色的变化判断伤口的愈合情况。 英国专利介绍了一种止血外用绷带【4 ，它是将大量的非水溶性海藻酸盐嵌入到 棉纱布或其他纤维材料中制备而成的。英国专利说明书也讲述了一种外用绷带【4 2 】， 它采用海藻酸盐作为止血剂，海藻酸盐与一种特殊的水溶性聚合物相结合，其中海 藻酸盐是以薄膜或薄片的形式分散的。这种绷带的优点是，薄膜或薄片形式的海藻 酸盐与伤口接触时，缓慢的溶解释放出海藻酸盐，从而起到止血作用。英国专利讲 述了一种含一层海藻酸纤维针织物的手术用绷带【4 3 1 ，这层海藻酸纤维针织物粘在纤 维状材料上。纤维中的海藻材料可以是海藻酸钙或部分钙离子被钠离子取代的海藻 酸钙，后一种海藻酸钙又被称为“转换海藻酸钙，这种“转换海藻酸钙中钙的 含量通常是3 - - 5 ( 重量百分数) 。 欧洲专利讲述了一种与伤口直接接触的材料m 】，该材料以一层完全不能渗透液 体的塑料层作为衬背，而与伤口直接接触的材料是由海藻纤维组成的。海藻酸纤维 的原材料可以是海藻酸钙、海藻酸银、海藻酸锌、海藻酸钠及其混合物，其中海藻 酸钙用的最多。海藻酸纤维可以以护垫的形式使用，这样可以保持一定的尺寸稳定 性并避免分层。 在这些专利中所讨论的海藻酸纤维创伤被覆材料，在治疗伤口时虽然有很多优 点，但是也存在一些缺点【4 5 1 ，如医生需要对伤口处残留的凝胶及伤口渗出液进行擦 拭清理或用盐水进行清洗，以避免伤口感染。这就产生操作困难、稳定性差、干燥 时纤维易脱落、在伤口上使用时需要很熟练的技术、操作时如果手指不完全干燥会 8 第一章前言 增加操作难度等问题。此外，由于海藻酸纤维的高吸湿性，如果在干燥条件下使用 比较厚的海藻酸纤维绷带治疗伤口，则更容易使伤口干燥。美国专利中讲述了一种 非纤维性的海藻创伤被覆材料1 4 6 1 ，它含有水溶性的碱性海藻酸盐与甘油的水凝胶， 能够使伤口始终保持湿润；1 9 8 2 年的瑞典专利中介绍了一种非水溶性的海藻酸盐水 凝胶伤口被覆材料，也可以有效地避免伤口干燥问题。 ； 日本a c o r d i s 特种纤维公司是世界首家实现海藻酸纤维大批量生产的厂家，其 工艺属领先地位。日本f o r e s t 公司开发出一种海藻酸纤维h 丌，这种纤维主要由海草 的海藻胶粉中提炼制取，它由藻酸钠水溶液以c a c l 2 作为凝固浴，经湿法纺丝，并 以甲醇替换水分而制得，所得纤维纤度为1 9 7 d ，强度1 9 2 9 d 。这家公司从1 9 9 3 年起在本国销售海藻酸纤维毛巾，自2 0 0 0 年在韩国销售海藻纤维内衣，目前已扩大 到欧洲和东南亚等国家。海藻纤维能反射远红外线，产生负离子保暖和保健作用。 除服装外还可用于食品工业或医药工业做冻胶或增稠剂，新用途可做伤口绷带或创 可贴。 近几年，朱平教授的课题组成功的制备出了性能优良的海藻酸纤维，并对纤维 的结构和性能进行了研究，先后发表了数十篇关于海藻酸纤维的论文，同时申请了 关于海藻酸纤维的6 篇专利，其中一篇专利为壳聚糖接枝海藻纤维及其制备方法与 用途，专利号为c n 2 0 0 6 1 0 0 6 9 0 6 4 2 ，其发明公开了一种壳聚糖接枝海藻纤维及其制 备方法与用途，其中该方法是将适量壳聚糖溶解于质量百分比为1 - - - 2 的冰醋酸 溶液中得到质量百分比为2 , - - , 6 0 6 的壳聚糖溶液；再配制质量百分比2 5 的氯 化钙溶液；然后将上述两种溶液按壳聚糖溶液在混合溶液中所占的质量百分比为2 5 - 7 5 的比例充分混合，作为凝固浴，使质量百分比为3 5 的海藻酸钠溶液 再此凝固浴中成纤，经拉伸、干燥得壳聚糖接枝海藻纤维，纤维拉伸率为1 0 3 0 。这种纤维由于表面包覆一定的壳聚糖，因而具有良好的吸湿性和抗菌性，且无 毒、无害、安全性高及生物可降解性，在医药、环保等领域均有良好的应用前景， 尤其适合于制造纱布作伤口敷料用。另一篇专利为相变调温海藻纤维的制备方法及 用途，专利号为c n 2 0 0 6 1 0 0 6 9 9 7 6 x ，其发明公开一种相变调温海藻纤维的制作方 法及用途，包括如下步骤：制取质量百分比为3 6 的海藻酸钠溶液；在上述海 藻酸钠溶液中加入相变微胶囊作为调温添加剂，制取纺丝混合液；将上述纺丝混合 液采用常规湿法纺丝工艺制取相变调温海藻纤维。本发明采取相变微胶囊与海藻酸 钠共混纺丝，海藻酸钠在凝固浴中生成“e g g - - b o x ”结构转变成纤维析出过程中， 将相变微胶囊包覆于其中得到一种相变调温海藻纤维，其可作为蓄热调温纤维或织 物用作医用敷料等医用材料，可防止局部温度过高，防止出汗引起的伤口感染，促 进伤口愈合，也可防止冻伤，还可用于制备烧伤病人服装等。 9 青岛大学硕士学位论文 1 4 海藻酸纤维的发展前景 地球上的生物资源极为丰斟4 引，据估计，地球每年经光合作用产生的生物质大 约有1 7 2 5 亿吨。作为一种可再生的能源资源，这些生物质拥有的能量相当于世界能 源总消费量的1 0 2 0 倍，但目前利用率很低，只有1 3 。某些海藻还具有耐盐 碱、耐酸、温度和压力等极端环境的卓越生存能力。通常只需日光、空气和海水， 人们便可以周而复始地从浩翰的海洋中索取它。巨藻个体大、生长快、产量高。被 誉为“海洋速生林”。以每公顷种1 0 0 0 株为例，年产巨藻鲜重可达7 5 0 - 1 2 0 0 吨( 折 合亩产5 0 8 0 吨) 。这相当于每年每公顷将4 0 0 兆焦耳的太阳能转变成化学能，此时， 太阳能的转换效率高达2 。 我国有漫长的海岸线，海生藻类极其丰富，充分开发利用这些自然资源对于我 国发展海洋事业，保护生态环境都有很重要的意义。另一方面纺织工业是我国的一 个重要支柱行业，海藻酸纤维作为一种优良的新型纤维，具有性质优良、绿色健康 等特点，具有广阔的开发前景。 1 5 本论文研究的目的意义和主要内容 随着人类对地球资源的开发和使用，特别是破坏性开采和使用过程中对资源的 浪费，人类已经失去了许多珍贵的物种和资源。因此，如何在未来资源短缺的情况 下，满足人们对纤维的需求，成为了一个必须要面对的问题。 纺织纤维可分为天然纤维和化学纤维。天然纤维可直接从自然界得到，如棉、 麻、丝、毛等。化学纤维又可分为再生纤维和合成纤维，如粘胶纤维、聚丙烯腈纤 维等。其中，合成纤维主要原料是石油，属于不可再生资源，目前石油资源日趋紧 张，加上生产中的高消耗、高污染等问题对环境造成很大压力，使人们开始认识到 使用可再生的以及对环境没有危害的资源生产纤维是解决未来需求的最佳手段。目 前各国都在研究开发利用其他纤维来代替合成纤维，而能够代替合成纤维的最理想 纤维便是生物可降解纤维。 生物可降解纤维是指在自然界微生物如细菌、霉菌和藻类的作用下，可完全分 解为低分子化合物的纤维材料【4 9 1 。生物可降解纤维材料对环境友好，它是人类减少 环境负担，在现代文明和自然界之间达到平衡的一种办法，因此将成为2 1 世纪的主 要纤维之一。目前，研究最多的生物可降解纤维主要有海藻酸类纤维、聚乳酸纤维、 大豆蛋白纤维、l o y c e l l 纤维、牛奶纤维、甲壳质与壳聚糖纤维、合成蜘蛛丝纤维等。 海藻内含有的碳水化合物、蛋白质( 氨基酸) 、脂肪、纤维素和丰富矿物质等开 发出的海藻酸类纤维，具有良好的保湿性能和丰富的矿物质如钙、镁，以及维生素 a 、e 、c 等成分，对皮肤有自然美容的效果。经过织造的海藻酸类纤维有助于人体 皮肤排泄矿物质、维生素和蛋白质，所以制成的衣物对皮肤有益【5 0 1 。此外，海藻碳 1 0 第一章前言 能产生远红外辐射和负离子。负离子有利于加速新陈代谢和保持人体健康。在3 5 时，该纤维有高达9 0 的远红外辐射率。远红外辐射将激活细胞中的分子，加速血 液循环，有利于人体保暖。同时细胞分子被激活，细胞将保持活力，人体的自然恢 复能力也随之提高。 由以上资料我们可以得出结论，制作海藻酸纤维的原材料海藻不仅属于可再生 资源，不会对环境造成破坏，而且资源极大丰富，还具备良好的保健功能，如果把 海藻应用于纺织业，必将能为纺织纤维的开发提供丰富原料，缓解纺织原料严重不 足的压力。 作为一种新型纤维，有关海藻纤维的报道还不是很多，关于海藻酸纤维的结构、 性能以及海藻酸纤维产品的开发和利用的研究也相继展开。海藻作为纺织原料刚刚 被推出，对纤维本身的完善，后续产品的开发，消费市场的培育等方面均处于起步 阶段，这一新纤维要实现产业化发展还有很多工作要做，同时还需要一个较长的过 程。本课题将对于海藻酸纤维的染整加工性能展开研究，研究内容归纳如下： ( 1 ) 海藻酸纤维的性能测试。利用酸、碱、盐、氧化剂和有机溶剂处理纤维， 观察并记录了海藻酸纤维在这些溶剂中的形态的变化，同时对溶液浓度、处理时间 和温度等影响海藻酸纤维形态变化的因素进行了讨论，测定不同处理条件下处理前 后纤维的质量，求得在不同条件下，海藻酸纤维的失重率，根据失重率的大小，可 以得出海藻酸纤维所能承受的化学环境，并对其原因进行了分析，从而为海藻酸纤 维的染色条件提供理论根据。 ( 2 ) 海藻酸纤维的染色。根据海藻酸纤维的结构与性能研究，筛选出可以上染 海藻酸纤维的染料，然后利用这些染料对海藻酸纤维进行染色，在染色过程中，对 各因素如染液浓度、染液p h 值、染色温度、染色时间等对海藻酸纤维上染率的影响 进行讨论与分析，同时筛选出最佳染色条件的范围做正交实验，通过测试染料上染 百分率、纤维强力变化、色牢度等级等得出最佳的染色工艺条件。 ( 3 ) 海藻酸纤维染色动力学和热力学研究。利用兰纳洒脱红g 对海藻酸纤维 染色，在染色过程中，染料逐渐从染液向纤维上转移，随着时间的推移，纤维上的 染料逐渐增加，而染液中的染料逐渐减少，以上染百分率为纵坐标，以时间为横坐 标作图，则可得到上染速率曲线，上染速率曲线是研究染色动力学的重要手段。通 过它不但可以直观地了解到纤维的染色特性，还可以对它作进一步的分析，得到一 些重要的动力学参数，如扩散系数、半染时间、上染速度等。 保持温度不变，以染液浓度c 。为横坐标，以染料在纤维上的浓度c f 为纵坐标， 绘制染料对纤维的吸附等温线，确定兰纳洒脱红g 对海藻酸纤维染色吸附等温线的 的类型，由相应的公式求得染色亲和力和染色热、染色熵。 第二章海藻酸纤维化学稳定性研究 2 1 引言 第二章海藻酸纤维化学稳定性研究 海藻酸纤维是一种天然生物高分子材料，属于可再生资源，是一种良好的环境 友好材料。产品具有良好的吸湿性、易去除性、高透氧性、凝胶阻塞性、可生物降 解性、相容性和金属离子吸附性等一系列优良的性能，成为当今新材料研究的热点 【5 1 1 ，扩大了纺织纤维的原料来源，丰富了服用纺织品的品种，提升了服用纺织品的 档次然而服用纺织品在印染加工和服用过程中，不可避免的接触到各种酸、碱、盐 以及氧化剂等，因此选用典型的酸、碱、盐、氧化剂以及有机溶剂为代表，初步探 讨了海藻酸纤维对各种化学试剂的稳定性能，并对其原因进行了分析，为海藻酸纤 维服用纺织品的开发与应用奠定了理论基础。 2 2 实验材料药品及仪器 实验材料、药品、仪器和设备见表2 1 、表2 2 和表2 3 。 表2 1 实验材料 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 药品级别生产厂家或供应处 1 2 青岛大学硕士学位论文 表2 - 3 实验仪器及设备 t a b l e 2 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 名称型号 生产厂家 1 3 第二章海藻酸纤维化学稳定性研究 2 3 实验方法 2 3 1 海藻酸纤维的形态结构及大分子结构 使用切片器制作纤维的纵向以及横截面切片，在电子扫描显微镜下对纤维的细 节进行精确的测量观察和判断。 在红外光谱仪下观察纤维的大分子结构，测定纤维的红外谱图。 2 3 2 海藻酸纤维的化学稳定性 2 3 2 1 海藻酸纤维的化学稳定性 2 3 2 1 1 不同p h 值下海藻酸纤维的稳定性 分别采用甲酸及氢氧化钠配制不同的p h 值溶液各5 0 m l ，按浴比5 0 ：1 加入海 藻酸纤维，在3 0 、6 0 c 、9 0 下浸入1 h ，观察海藻酸纤维形态变化。 2 3 2 1 2 海藻酸纤维在酸溶液中的稳定性 配制不同浓度的酸溶液各5 0 r a l ，按浴比5 0 - 1 加入海藻酸纤维，在3 0 、6 0 、9 0 下浸入1 h ，观察海藻酸纤维形态变化。 2 3 2 1 3 海藻酸纤维在碱溶液中的稳定性 配制不同浓度的碱溶液各5 0 m l ，按浴比5 0 ：1 加入海藻酸纤维，在3 0 c 、6 0 、9 0 下浸入l h ，观察海藻酸纤维形态变化。 2 3 2 1 4 海藻酸纤维在盐溶液中的稳定性 配制不同浓度的钠、钾、铵、镁、锌、铜、亚铁、铝离子等盐溶液各5 0 m l ，按 浴比5 0 ：1 加入海藻酸纤维，在3 0 、6 0 、9 0 下浸入1 h ，观察海藻酸纤维形态 变化。 2 3 2 1 5 海藻酸纤维在氧化剂溶液中的稳定性 配制不同浓度的氧化剂溶液( 双氧水、无水亚硫酸钠、氯酸钠、重铬酸钾) 各 5 0 m l ，按浴比5 0 ：l 加入海藻酸纤维，在3 0 、6 0 、9 0 下浸入1 h ，观察海藻 酸纤维形态变化。 2 3 2 1 6 海藻酸纤维在有机溶剂溶液中的稳定性 分别量取一定量的常用有机溶液，按浴比5 0 ：1 加入海藻酸纤维，在3 0 c 、6 0 、9 0 下浸入1 小时，观察海藻酸纤维的形态变化。 1 4 青岛人学硕 学位论文 2 3 2 2 海藻酸纤维化学稳定性的影响因素 以硫酸、氢氧化钠、氯化钠和双氧水为代表，研究在酸、碱、盐以及氧化荆溶 液中处理时间、溶液浓度、处理温度对海藻酸纤维的化学稳定性的影响。 称取一定量( m - ) 的海藻酸纤维，在规定条件下进行处理，然后用蒸馏水冲洗 去除纤维上残留的处理液；将冲洗干净后的纤维在烘箱中6 0 烘至恒重，然后在于 燥器中冷却后迅速称重( m 2 ) 。以处理前后纤维的失重率为衡量指标，判断海藻酸纤 维对各种化学试剂的稳定性，每个规定条件下，做三次平行实验，失重率取三次的 平均值，失重率n 的计算见公式2 ( 1 ) 。 n = 业10 0 公式2 _ ( 1 ) m 式中m l ：处理前纤维的干重( g ) ；m 2 ：处理后纤维的干重( g ) 。 2 4 结果与讨论 2 4 1 海藻酸纤维的形态及性能 2 4 1 1 海藻酸纤维的形态结构 纯海藻酸纤维呈白色，表面光滑，光泽柔和，手感柔软，具有良好的悬垂性。 纤维的外观形态如图2 1 所示。 哙飘黑飘 、秘卿睁瓣嘲翻骊孵蔼隔弱圈霹困 卜曩+ j 惑i 涵赫巍。簿灞趟麟糕_ 图2 1 海藻纤维的外观 f i g u r e2 i t h ea p e a r a n c eo fa l g i n a t e f i b e r 第二章海藻酸纤维化学稳定性研究 利用电子扫描显微镜可对纤维的细节进行更精确的测量观察和判断。图2 2 中 海藻酸钙纤维的径向扫描电镜图，观察发现，纤维纹路整齐，粗细均匀，表面有沟 槽；横截面的扫描电镜图如图2 2 ，纤维比较细密，近似圆形，