（材料学专业论文）聚长链烷基烷氧基硅氧烷乳液共聚反应的研究.pdf

， f ： j ， l i i iiii l l l i ii l li ii i i i i i 17 3 7 4 18 t h e s t u d y o nt h el o n g - c h a i n a l k y l a l k o x y s i l o x a n ee m u l s i o na n d i t s c o - p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o n at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f m a s t e r c a n d i d a t e ：z h o u z h e n y u s u p e r v i s o r ：p r o f h u a n gs h i q i a n g h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n , c h i n a 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论义的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影 印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可 以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 式坂 指导教师签名： 叫 像啊e 日期：伽p 7 日期： ，了乏 ， 烷基烷氧基硅氧烷乳液的基础上，成功引入氨基，达到改性的目的。 用烷基酚聚氧乙烯醚o p 1 0 和十二烷基磺酸钠s d s 作为乳化剂，辛基三甲氧基硅 烷和甲基丙基二乙氧基硅烷乳液共聚合成了聚长链烷基烷氧基硅氧烷乳液。讨论了乳化 剂的配比及用量、反应温度、保温时间、滴加时间对乳液的粒径及粒径分布、稳定性的 影响。研究表明：2 0 固含量乳液的反应条件对乳液稳定性及粒径大小及其分布的影响 大体与2 5 固含量乳液相同。反应温度升高，乳液粒径增加，稳定性下降。催化剂用量 增加，粒径先变小后变大，稳定性下降。滴加时间越长，粒径越小，粒径分布越大；稳 定性先增加后降低。乳化剂s d s 用量增加，粒径先变小后增大，稳定性先增加后降低。 在氨基改性有机硅乳液聚合中，辛基三甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷和n p 氨乙基一y 氨丙基甲基二甲氧基硅烷在酸性催化剂d b s a 催化下水解缩聚，用s d s 和o p 1 0 为乳化剂制备乳液。讨论了乳化剂的配比、反应温度、反应时间、滴加时间对 乳液的粒径及粒径分布、稳定性的影响。研究显示：随着氨基硅烷偶联剂用量的增加， 粒径越来越大，粒子团聚现象越来越严重；反应温度升高，乳液粒径增加，稳定性下降； 催化剂用量增加，粒径变大，稳定性下降；滴加间隔时问越长，粒径越小，粒径分布越 大。 关键词：有机硅；乳液；氨基；长链烷基烷氧基硅烷 s t a b i l i t y o fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t a k i n gp o l y m e re m u l s i o na st h es t u d y i n go b j e c t , t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nd y n a m i c s c h a r a c t e r s ，t h et r a n s m i t t a n c e ，t h ep a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o na n dt h e s t a b i l i t y o ft h e c o m p o s i t ee m u l s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a st h ea m o u n t so ft h ec a t a l y s ta n dt e m p e r a t m e i n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eo ft h el a t e xb e c a m eb i g , t h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nb e c a m eb a d a sd r o p p i n gt i m ei n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eo f t h el a t e xb e c a m es n a i l a st h ea m o u n t so f t h e s d si n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z eo f t h el a t e xf i r s tb e c a m es m a l lt h e nb e c a m eb i g i nt h es t u d yo fa m i n os i l i c o n ee m u l s i o n , t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nd y n a m i c s c h a r a c t e r s ，t h et r a n s m i t t a n c e ，t h ep a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o na n dt h es t a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t ee m u l s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a st h ea m o u n t so fd b 一6 0 2a n dt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l es i z e a st h ea m o u n t so fd b s a t i m ei n c r e a s e d ，t h ep a r t i c l e k e y w o r d s ：s i l i c o n e ，e 目录 摘要i a b s t r a c t i i 文献综述l 1 1 有机硅乳液的研究及应用一2 1 1 1 有机硅乳液的分类2 1 1 2 聚有机硅氧烷乳液2 1 1 3 有机硅微乳2 3 1 聚二甲基硅氧烷微乳液2 1 1 3 2 乙烯基硅氧烷与其它单体共聚的微乳液2 1 1 3 3 氨基改性有机硅微乳液3 1 1 3 4 有机硅微乳液形成原理4 1 1 4 聚硅氧烷丙烯酸酯共混乳液5 1 1 5 聚硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液5 1 1 6 有机硅复合乳液5 1 2 有机硅乳液制备过程中的主要影响因素一5 1 2 1 表面活性剂的种类和用量5 1 2 2p h 值一6 1 2 3 催化剂的影响7 1 2 4 均质化过程7 1 3 有机硅乳液的应用7 1 3 1 在纺织上的应用8 1 3 1 1 有机硅柔软剂一8 1 3 1 2 纤维油剂一8 1 3 1 3 消泡剂8 1 3 1 4 染色牢度增进剂8 1 3 1 5 织物功能整理剂8 1 3 2 在建筑上的应用8 1 3 2 1 耐高温涂料8 l t i 1 3 2 2 防水剂9 1 3 3 其它的用途1o 1 3 3 1 缝纫线润滑剂1 0 1 3 3 2 脱模剂l0 1 4 氨基硅油的合成及应用1 l 1 4 1 氨基硅油的合成方法1 l 1 4 2 氨基硅单体和硅氧烷单体的共聚合1 1 1 4 2 1 本体聚合1 l 1 4 2 2 乳液聚合1 1 1 4 2 3 非离子乳液聚合1 2 1 4 2 4 阳离子非离子乳液聚合法1 2 1 4 2 5 阴离子月e 离子乳液聚合法1 3 1 4 3 硅油改性。1 4 1 4 3 1 含氢硅油与不饱和胺的硅氢加成反应1 4 1 4 3 2 环氧硅油与胺、醇胺的加成反应1 4 1 4 3 3 氨基硅油的化学改性1 4 1 4 3 4 酰化改性一1 4 1 4 3 5 季铵化改性1 4 1 4 3 6 醚化改性1 4 1 4 3 7 氟烃基改性一1 4 1 4 3 8 酸酐等改性1 4 1 5 选题目的与意义1 5 二实验部分1 6 2 1 实验原料及仪器16 2 1 1 主要实验原料1 6 2 1 2 主要测试表征仪器1 6 2 2 聚长链烷基烷氧摹硅氧烷乳液及其共聚乳液的制备1 6 2 2 1 聚长链烷基烷氧基硅氧烷乳液的制备1 6 2 2 2 氨基改性聚长链烷基烷氧基硅氧烷乳液的制备1 7 i v 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7 18 1 9 1 9 3 1 1 合成路线l9 3 1 2 共聚物的结构表征1 9 3 1 3 影响乳液性能的主要因素2 0 3 1 3 1 固含量2 0 的乳液2 0 3 1 3 2 固含量2 5 的乳液2 7 3 1 4 聚长链烷基烷氧基硅氧烷乳液的粒子形态表征3 5 3 1 5 小结3 5 3 2 氨基改性有机硅乳液3 5 3 2 1 合成路线：3 5 3 2 2 共聚产物的结构表征一3 6 3 2 3 影响乳液性能的主要因素3 7 3 2 3 1 氨基硅烷偶联剂用量对乳液的影响3 7 3 2 3 2 单体滴加间隔时间对乳液的影响3 7 3 2 3 3 催化剂d b s a 用量对乳液的影响3 8 3 2 3 4 反应温度对乳液的影响3 9 3 2 4 氨基改性有机硅乳液粒子的形态表征4 0 3 2 5 小结4 0 结论4 1 参考文献4 2 攻读硕上期间的成果与奖励一4 6 致谢4 7 v 文献综述 文献综述 有机硅( 即聚有机硅氧烷) 是一种具有优良应用性能的聚合物。2 0 世纪7 0 年代后 期随着有机硅化学的发展，有机硅作为一类新型的高分子得到了迅速的发展。从结构上 看，有机硅具有下列特点：( 1 ) 主链s i - o s i 键为无机结构，侧链为有机结构，是一类 典型的半无机、半有机高分子。( 2 ) 和同族碳氧化合物相比，聚硅氧烷丰链具有较大的 键角，较长的键长，较高的键能等特点。( 3 ) 侧链c s - o 的键角为1 6 0 。，c s i 键长为 0 1 8 8 n m , 凶而侧链甲基绕s i - o 键旋转所需的活化能较低，只有8 k j m o l 。( 4 ) 聚有机硅 氧烷主链s i - o 键问偶极与偶极的相互作用、侧链s - c h 3 间的相互作用使聚有机硅氧烷 分子只能甲基朝外、硅氧键向内以某种螺旋结构存在。此种结构导致聚有机硅氧炕链与 链之问的作用力小，表面张力低。( 5 ) 侧基为s i - h 键、s ；- o r 或s o o h 基的聚有机硅 氧烷均有反应性。由上述结构可相应推出聚有机硅氧烷分子具有以下特性：( 1 ) 良好的 电绝缘性、阻燃性和耐候性。( 2 ) 理想的生理与化学惰性。( 3 ) 玻璃化温度低、耐高温 性能好。( 4 ) 表面张力低，易在物体表面铺展成膜。近年来，随着人们对特殊功能有机 硅产品需求的增加，大量改性有机硅材料逐渐涌现，如含呱嗪聚硅氧烷聚脲聚氨酯的 共聚物可作为一种透明的热塑性弹性体使用，具有良好的成膜性能和宽阔的使用温区； 利用末端为烯丙基的聚环氧乙烷大单体中的双键与硅氧烷发生硅氢反应可合成出相对 分子质量规整的聚环氧乙烷接枝聚硅氧烷的共聚物；利用改性的有机硅合成高固含量的 水基涂料；聚甲基硅氧烷与极性物质、锂盐的共混体系有着较好的离子传导性能；合成 的侧链为长链烷基醚的聚硅氧烷具有很好的药物控制释放性能等【1 5j 。 在众多的有机硅材料中，乳液法合成的有机硅产品是“绿色材料”中的佼佼者。有 关乳液法合成有机硅的研究，国外开展得较y - 。1 9 5 9 年，道康宁公司的h y d e 等哺1 第一 个申请了制备阳离子型有机硅乳液的专利；1 9 6 9 年，w e y e n b e r g 开辟了阴离子型有机硅 乳液聚合的途径。我国于1 9 7 5 年也开始了聚有机硅氧烷乳液方面的研究。目前，有机 硅乳液方面的研究受到了国内外许多学者的重视，并已大量用于织物整理、皮革涂饰、 涂料、化妆品、金属清洗等领域【7 1 。 湖北大学硕士学位论文 1 1 有机硅乳液的研究及应用 1 1 1 有机硅乳液的分类 有机硅乳液品种较多，除单纯的聚有机硅氧烷乳液外，还有有机硅微乳液、共混乳 液、共聚乳液以及复合乳液。 1 1 2 聚有机硅氧烷乳液 按制备时所采用的乳化剂种类不同，聚有机硅氧烷乳液大致分为阳离子型、阴离子 型、非离子型和自乳化型乳液，其中阴离子型和阳离子型是两种主要类型的聚硅氧烷乳 液。其制备方法除常规的乳液聚合外，还有转相乳液聚合法和超声波乳化法。 1 1 3 有机硅微乳 微乳型有机硅的品种较多，按形成微乳液的单体结构，大致可分为：由环状有机硅 单体聚合得到的聚二甲基硅氧烷微乳液，由乙烯基硅氧烷与其它单体共聚得到的微乳 液，及由氨基、双氨基、环氧基和聚醚等改性有机硅得到的微乳液等。 1 1 3 1 聚二甲基硅氧烷微乳液 聚二甲基硅氧烷微乳液通常是由环状有机硅单体( 主要是d 4 ) 开环聚合而成的。 国内外许多学者分别采用不l _ j 的方法和手段合成了聚二甲基硅氧烷微乳液，并探讨了其 形成条件和聚合机理。 d a n i e l 等【8 】先将乳化剂、水、d 4 混合，向体系中滴加助乳化剂( 醇) 形成透明微乳 液后，再加催化剂升温聚合，得到了粒径小于4 0 n m 的有机硅微乳液。但在此体系中，单 体含量较低( 约5 1 0 w t ) ，乳化剂和助乳化剂含量过高( 大于1 7 w t o o ) ，这些严重限 制了其应用，有待进一步改进以提高固含量并降低乳化剂用量。m a t t h i e ub a r r e r e 等1 9 】先 将离子和非离子乳化剂按配比溶解在去离子水中，再向其中滴加单体，加催化剂升温聚 合得到了粒径较小的有机硅微乳液，由此法得到的微乳液乳化剂用量少且固含最较高。 1 1 3 2 乙烯基硅氧烷与其它单体共聚的微乳液 乙烯基硅氧烷作为功能性有机硅单体，常与一些含双键的单体进行共聚，以获得性 能更优异的复合材料。其中广泛应用的是乙烯基硅氧烷与丙烯酸酯类单体的共聚微乳 液。然而，在微乳液聚合过程中，由于体系中水的存在，乙烯基硅氧烷除了与丙烯酸酯 类单体发生自由基共聚外，同时还会发生烷氧基的水解一缩合反应，且此时发生水解一 2 文献综述 缩合反应的几率较大。这样一来，如何有效控制乙烯基硅氧烷单体的水解一缩聚反应及 其与丙烯酸酯类单体的共聚反应，是研究的重点。 为防止硅氧烷在高温或酸碱性条件下水解，提高聚合稳定性，人们往往需采用抑制 水解的措施或使用难水解的有机硅单体。张臣等【1 0 l 采用难水解的有机硅单体乙烯基三异 丙氧基硅氧烷与m m a 、b a 、m a a 共聚合制得了稳定的有机硅改性丙烯酸酯微乳液。此 外，还讨论了聚合方法、乳化剂配比、有机硅含量等对硅丙微乳液合成及性能的影响。 结果表明，原位种子半连续法是制备硅丙微乳液的合适方法：在复合乳化剂质量分数为 2 5 ，聚合物质量分数为3 0 左右时，微乳液平均粒径为4 6 1 n m 。侯有军等l l l 】比较了 三种硅氧烷单体：乙烯基三甲氧基硅烷、y 一甲基丙烯酰氧丙基三( 甲氧基) 硅烷和v 一甲基丙烯酰氧丙基三( 异丙氧基) 硅烷分别与m m a 、b a 、a a 进行的微乳液共聚合。 结果发现使用大位阻结构的硅烷单体y 一甲基丙烯酰氧丙基三( 异丙氧基) 硅烷可明显 抑制体系中的水解一缩合反应，提高聚合稳定性，而且随其用量增加，改性胶膜的交联 密度增加，拉伸强度提高。d a nd o r e s c c 4 笋使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为 偶联剂，对甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷进行微乳液共聚，还得到了有机一无机纳米 微乳液杂化材料。湖北大学的张小剡1 2 】采用乙烯基二甲基乙氧基硅烷( d m v e s ) 与丙 烯酸酯类等单体在引发剂作用下，合成出了高固含量、低乳化剂含量的微乳液 1 1 3 3 氨基改性有机硅微乳液 氨基改性有机硅微乳液是目前所有改性有机硅微乳液l i 应用最为广泛的一类。它具 有许多特点：粒径小于1 0 0 n m ，透明度高，稳定性好；氨基能与纤维表面的羟基、羧基 作用，故能增加有机硅对纤维的亲合力，大人提高整理后织物的耐洗性；氨基改性有机 硅微乳液能赋予各种织物卓越的柔软效果和弹性，使织物手感丰满滑爽：氨基能提高有 机硅的亲水性，使其易于乳化，提高其在日用化工行业中的应用范同：但氨基改性有机 硅微乳液易泛黄，只适合深色织物的柔软整理，在用于浅色或漂白织物时应注意防止因 受光线照射引起的黄变现象，黄变程度随氨基的活泼氢减少而改善，但柔软性也随之降低。 氨基改性有机硅的合成路线主要有三条：一是以氨基硅烷偶联剂、八甲基环四碡氧 烷( d 4 ) 或d m c 或羟基封端的低摩尔质量聚硅氧烷( 低聚体) 为原料，在催化剂存在 下进行聚合：二是以含氢硅油与含不饱和键的胺基化合物在催化剂存在下进行加成反 应；三是以环氧改性硅油与有机胺反应。在氨基改性有机硅微乳液的制备中，常常采用 的是第一条合成路线。 湖北大学硕士学位论文 1 1 3 4 有机硅微乳液形成原理 有关有机硅微乳液的形成理论主要有两类，一类是从物理化学的角度来讨论表面活 性剂的作用机理，研究表面活性剂对微乳液的形成过程的影响，这一理论丰要包含有： 增溶理论【1 3 】、界面张力理论1 1 牛1 6 】、界面弯曲理论、界面膜理论1 1 7 - 2 0 1 等；另一类是从微观 的角度来设计表面活性剂混合膜的结构，研究表面活性剂混合膜对不同结构类型微乳液 形成过程的影响，这一类理论主要包含有：双重膜理论、几何排列理论，r 比理论等， 同时在这一类理论中还提出了一些微乳液的结构模型f 2 l 】，如：1 9 7 6 年，f r i b e r g 提出无 序层状结构模型；同年，s c r i v e n 提出立方液晶的有序结构模型；1 9 8 2 年，t a l m o n 和p r a g e r 提出t p 模型，同年，g e n n e s 改进t p 模型，提出了g e n n e s 模型：1 9 8 6 年，a n d e l m a n ， c a t e s ，r o u x 和s a f i a n 提出了a c r s 模型。 ( 1 ) 增溶理论 表面活性剂能使难溶予水的有机化合物在水中的表观溶解度明显提高，这种现象就 称为增溶。增溶理论认为，有机硅微乳液的形成，实质上是在一定条件下表面活性剂胶 束溶液对油或水增溶形成增溶的胶束溶液。很显然，增溶理论研究的重点是表面活性剂 对有机硅微乳液形成过程的影响：在表面活性剂的同系物中，形成的胶团大小随碳原子 数的增加而增加，即亲油基碳数增加，临界胶束浓度减小，聚集数增加，增溶作用增强。 表而活性剂亲水基的结构对增溶作用亦有明显的影响，具有相同亲油基的各类表而活性 剂对烃类及极性有机物的增溶作用顺序是：非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离 子表面活性剂，其原囚是非离子型表面活性剂比相应的离子型表面活性剂具有更低的 c m c 和更大的胶团聚集数，而阳离子表面活性剂比阴离子表面活性剂可能具有更疏松 的胶团。 ( 2 ) 界面张力理论 界面张力理论主要考虑的是表面活性剂、水、油体系的界面张力与形成稳定微乳液 实验研究表明，当油水界面张力低于1 0 巧n m 时，就可以获得稳定的微乳液。 张力理论对微乳液的形成有以下解释：在微乳体系中，表面活性剂在油相和水 解度很小，被吸附在油水界面上，从而降低了两相问的界面张力，同时在助表 的协同作用下产生混合吸附，界面张力可降至零，甚至出现瞬问负位。一旦界 于零后，体系将会自发扩张界面，然后吸附更多的表面活性剂和助表面活性剂， 体浓度降至使界面张力恢复至零或微小的正值为止，从而自发形成稳定的微乳 4 文献综述 1 1 4 聚硅氧烷n 烯酸酯共混乳液 采用乳液共混制备的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液的稳定性不高，由于两者聚合物分子之 间没有化学键作用，常常发生相分离。其稳定性与乳液的p h 值、乳液特性等因素有关。 r i c h a r d 、范青华等提出可采用加入增溶剂以降低两相问的表面张力或是加入交联剂以降 低聚硅氧烷分子迁移率来改善共混乳液的溶混性。 1 1 5 聚硅氧烷俩烯酸酯共聚乳液 此类研究已有多年的历史并已在许多领域取得了令人满意的成果。m i c h e a l 、b o u r n e 、 s h i m o k a w a 、n a g u c h i 等对聚硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液进行研究并已得到了各种应用效 果良好的共聚乳液。总的说来，得到的共聚乳液具有良好的相容性，乳液稳定性好，粒 径分布均匀，成膜性好，胶膜柔软透明，拉伸强度和断裂伸长率都远大干共混胶膜。 1 1 6 有机硅复合乳液 聚合物复合乳液是一类新型复合材料。它是由性质不同的两种或多种单体在一定条 件下分阶段聚合而成，通常是指具有核壳结构的聚合物乳液，其核、壳具有不同的功能。 相比通常的乳液共混或无规共聚物复合乳液具有更好的成膜性、稳定性、粘合性以及更 优越的力学性能，因而在胶黏剂、涂料以及感光材料等领域有着广泛的应用。复合乳液 的粒子受乳化剂、单体的加入方式以及配比的影响。 1 2 有机硅乳液制备过程中的主要影响因素 1 2 1 表面活性剂的种类和用量 表面活性剂一般分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性表面活性剂。选用表面 活性剂时一般优先选择离子型表面活性剂，原因有二：( 1 ) 表面活性剂离子带电，在乳 胶粒问静电斥力作用下，乳液更加稳定；( 2 ) 离子型表面活性剂一般比非离子型表面活 性剂分子量小得多，加入同等质量的表面活性剂，离子型表面活性剂所产生的胶束数目 多，成核几率大，有利于乳液聚合反应的进行1 2 2 1 0 此外，由于阳离子型表面活性剂对 环境有定的污染，一般优先选择阴离子型表面活性剂。然而，单。的表面活性剂只能 生成疏松的界面膜，机械强度不高，而复合表面活性剂往往在使用过程中具有协同效应， 丐 湖北大学硕士学位论文 如吸附量增加、c 眦降低、v 。m 。下降等t 2 3 1y 故常常将两种或两种以上的表面活性剂复 配使用。表面活性剂复配的原则大多采用表面活性剂的h l b 值法和经验的积累，复配 时，复合表面活性剂的h l b 值应大体和被乳化的有机硅乳液的h l b 值一致。 阳离子和非离子表面活性剂复配制备得到的有机硅乳液用途很广，特别是在高级织 物整理剂领域。阳离子型表面活性剂在水中能促进乳液聚合后的碱性催化剂与预乳液中 的环硅氧烷的接触，其胶束分子吸附在微粒上形成反应核心，而非离子表面活性剂具有 保护改性剂烷氧基的作用1 2 4 - 2 5 1 0 阴离子月e 离r 了复合乳化体系常用于有机硅俩烯酸酯的 共聚乳液中1 2 6 1 。阴离子月 离子复合体系的两个重要特征：( 1 ) 降低了体系对盐度和温 度的敏感性；( 2 ) 非离子型表面活性剂还可扮演助乳化剂的角色，在阴离子体系中加入 非离子可使体系获得最优化 2 7 - 2 9 3 0 阴离子表面活性剂能使生成的乳液粒径小、机械稳 定性好，而非离子表面活性剂能增强乳液的电解质稳定性以及耐高低温性。非离子表面活 性剂与多种树脂和其它柔软剂配伍性好，如果复合使用可改善性能、降低成本。 表而活性剂的用量对制备稳定的有机硅乳液十分重要。在乳液体系中，随着表而活 性剂含量的增加，体系中表面活性剂的胶束增多，增溶有机硅的能力增强，有机硅乳液 的稳定性会提高。但是，当表面活性剂的用量高于一定值时，有机硅乳液的稳定性就会 下降。这可能是因为在乳液体系中存在着絮凝与聚结的平衡，粒子间电荷的相互吸引与 排斥作用以及范德华力等作用对此均有影响。过少的乳化剂不足以使有机硅分散成稳定 的乳液，而过多的乳化剂又会溶解或分散在水中，亲水性强的乳化剂溶于水相形成真溶 液，亲油性强的分散在水中，从而导致乳液浑浊，稳定性下降。陈盛明发现在d 4 一丙烯 酸酯反应中，加入的十二烷基磺酸钠平1 o p 1 0 的量越多，预乳液的稳定性增加；但是， 乳化剂加入过多，聚合物的耐水性下降，产物不易分离。李微娅等人发现复合乳化剂的 效果相比单一的乳化剂，乳液的稳定性更好。 介质时，活性成分长期置于水中，若不将乳液酸碱性调整到活性成分 引起化学反应。文献中报道较多的是氨基硅油乳液的制备，一致认为 乳化剂或是复配乳化剂，体系的p h 值应控制在弱酸性。这是因为在弱 硅油( r - n h 2 ) 发生下列反应：r - n h 2 + 一啐r - n h 3 + 此时，乳液粒 荷的双屯层，粒子间排斥从而阻止聚集，有利于乳液的形成同时，由 6 文献综述 于氨基硅乳通常用米整理织物，因此酸性也不宜过强。陈盛明在d 4 丙烯酸酯预乳液稳 定性的实验研究中发现体系p h 值的变化对乳化剂的作用也会产生影响，非离子型乳化剂 对p h 值的变化不敏感，但阴离子型乳化剂在弱碱性的范围内使用效果较好。体系p h 值 对s d b s 乳化的预乳液稳定性影响大。张晓镭认为有机硅单体在水相中易发生水解、缩 聚、交联反应，需要调节p h 值才能维持乳液的聚合稳定性。郭飞鸽发现在反应中p h 值 越小，乳液粒子的分散性就越好，从而得到稳定透明的微乳液，但酸性过强，可能会影 响到应用效果。在乳化过程中，醋酸的加入方式也影响硅乳的稳定性，在加水之前加醋 酸比在加水之后加醋酸所得的硅乳要更稳定。常用来调节p h 值的酸一般采用醋酸、氨基 酸等有机酸。 1 2 3 催化剂的影响 在有机硅乳液聚合中，聚合反应发生在乳胶粒表而，酸或碱都可以作催化剂，在阳 离子乳液聚合中起催化作用的是阳离子乳化剂和碱金属的氢氧化物形成的季铵碱；在阴 离子乳液聚合中起催化作用的是酸性阴离子乳化剂或者阴离子乳化剂和无机酸形成的 酸性阴离子乳化剂；非离子乳化剂本身不具有催化能力。王绪荣在研究氨基改性聚硅氧 烷的乳液中，发现催化剂用量对氨基改性聚硅氧烷的摩尔质量影响很大。催化剂用量大， 摩尔质量就小；反之，用量小，则摩尔质量大。 1 2 4 均质化过程 均质化过程中，均质时间影响单体液滴的人小，均质时间越长，单体液滴平均粒径 越小，但超过一定时间后，单体液滴平均粒径已达到动态平衡，粒径大小及其分布变化 很小。超声预乳液的稳定性优于搅拌预乳液。 此外，搅拌强度，单体滴加速度以及反应温度都对有机硅乳液的形成有很大影响。 一般认为，搅拌速度越快，越有利于有机硅乳液的形成。反应温度影响有机硅乳液分子 量的大小以及反应速度。毛燕红等在有机硅乳液的研制实验中发现，单体滴加时间越长， 即滴加速度越慢，有机硅乳液粒径越小。 1 3 有机硅乳液的应用 有机硅乳液在各工业中应用广泛 湖北大学硕士学位论文 1 3 1 在纺织上的应用 1 3 1 1 有机硅柔软剂 有机硅柔软剂产品的发展已经历了三代：第一代是二甲基硅油与含氨硅油机械共混 乳液；第二代是具有羟基封端的高分子量聚硅氧烷乳液；第一代是在有机硅分子链上引 入其它活性基团。如氨基、环氧基、聚醚等基团，这些基团赋予了硅油新的性能来适应 各种不同的需要。 1 3 1 2 纤维油剂 在纤维表面形成一层油膜，使纤维具有适当的平滑性和柔软性，同时增加纤维的集束 性和抱合力，具有一定的抗静电性和耐热性，有利于纤维的纺丝与织布聚醚改性有机硅乳 液或聚二甲基硅氧烷与有机硅酸盐及聚乙烯甘油酯的硬脂酸盐复配即是纤维油剂 1 3 1 3 消泡剂 常用氨基改性硅油作为纺织印染过程中的消泡剂 1 3 1 4 染色牢度增进剂 为了提高染色摩擦牢度，洗涤及干洗牢度，需要使用染色牢度增进剂如二甲基硅油乳 液，甲基氢硅油乳液，环氧改性有机硅乳液，羧基改性有机硅乳液等与酚类化合物的混合 物 1 3 1 5 织物功能整理剂 有机硅织物柔软整理剂是理想的柔软剂品种之一，它不仅赋予织物挺括、柔软、滑爽 而丰满的手感：而且具有很好的透气、表而光泽、耐磨、穿着舒适等特性。适用于不同 纺织品( 天然纤维、合成纤维、混纺纤维) 的整理，具有广阔的应用前景。 改性有机硅柔软剂是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的新一代有机硅柔软剂，是国内 外竞相研究和开发的品种，一般分为3 类：反应型，包括氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯 烷基改性；非反应型，主要为聚醚改性；混合型，如聚醚氨基和环氧基共同改 以氨基改性较多，产品大多为混合改性。 在建筑上的应用 耐高温涂料 耐高温涂料j “泛应用于高温场所，诸如钢铁烟囱、高温管道、高温炉、石油 r 文献综述 裂解装置以及军工等方面的外表装饰，用来防止钢铁等金属在高温下的热氧化腐蚀，确 保高温设备能够长期使用。 据报道，目前国外已研制出可耐1 4 2 7 度的耐高温涂料。但我国在这方面的研究相 对较弱，能耐7 0 0 度的高温涂料报道较少，耐4 0 0 6 0 0 度的高温涂料产品较多。目前耐 高温涂料大量依靠进v i ，成本高、交货周期长。有机硅耐高温涂料是以有机硅树脂作为 基料，配以各种耐高温颜填料而制备的。有机硅树脂的种类和基本特性对涂料的耐高温 性能有着非常大的影响，除此之外，颜填料的选择和配方的优化也会影响涂料的耐高温 性能。 有机硅树脂主要是带有支链或立体结构的有机硅聚合物。有机硅聚合物即为有机硅 rrr lii 氧烷，其基本结构式为： 1 i 一弋1 i 一1 i 1 一 式中的主链由一。一s 卜结构 k技l t 单元组成，同时在硅原子上还带有有机基团。聚有机硅氧烷在高温下氧化时，侧链上的 有机基团断裂，而主链上的硅氧烷很少被破坏。这就是有机硅耐高温涂料有较好耐热性 的主要原因。 另外，有机硅耐高温涂料中常用的金属氧化物和硅酸盐类的填料也会不同程度地提 高涂层的耐高温性能。例如，滑石粉、云母粉及高岭土等硅酸盐型填料，表面含有一定 量的羟基，在高温加热后会与有机硅氧烷官能基发生化学反应，形成新的硅氧键。金属 氧化物可以对上述反应起到催化作用及在主链i l t 形成金属硅氧烷结构。硅酸盐填料的粒 径愈小，其表面活性愈大。有机硅耐热涂料一般在4 0 0 6 0 0 度发生较激烈的热分解。聚 有机硅氧烷的侧链有机基团及部分主链被破坏，在有机基团及硅氧键断裂的地方形成活 性中心，进一步与硅酸盐和氧化物相互作用。这种作用不仅不会导致有机硅耐热涂料的 破坏，相反还加强了它。这些物化学反应的结果使聚有机硅氧烷和硅酸盐等无机组分连 接起来，使有机硅耐高温涂料具有优异的性能。 1 3 2 2 防水剂 有机硅防水剂发展至今已有多年历史，主要分为以卜几类：甲基硅醇盐，硅丙乳液 或树脂，聚氨酯改性有机硅乳液，烷基烷氧基硅烷乳液以及膏体有机硅。早期使用的甲 基硅醇盐效果差，使用寿命短；硅丙类的使用效果较好；烷基烷氧基硅烷乳液性能好， 使用寿命长，但是价格贵；膏体有机硅同烷基烷氧基硅烷乳液类似2 ：l 。 9 湖北大学硕士学位论文 ( 1 ) 甲基硅醇盐类：此类防水剂使用效果一般，价格便宜，但使用的期限短。同时 甲基硅醇盐碱性太强会存在速凝，耐久性差 ( 2 ) 硅丙乳液或树脂：防水性能好。经有机硅聚合物接枝后的聚丙烯酸酯，不但保留 了原有的优良的成膜性、机械强度、耐老化性等，而且弹性、低温柔性也大大增加，可以 用作一种综合性能优良的防水涂料的基料 ( 3 ) 聚氨酯改性有机硅乳液：乳液稳定性好，防水性能一般，具有防霉作用，应用效果 一般，所以用的较少。 ( 4 ) 烷基烷氧基硅烷乳液：防水性能优良，透气性、保色性良好，渗透性好，涂层 致密，应用广泛，环境污染小。但是，在非常干燥的混凝土表面上( 如暴露在太阳光下， 高温或者大风中) ，硅烷缺少必要的水分，而不易发生交联。同时，相当多的活性组分 将被蒸发到空气中而浪费掉。在垂直的表面上，特别是在高架桥上头顶作业时，硅烷渗 透到混凝土之前，容易从混凝土表而上流失。所以需要多步施工，才能将有效数量的硅 烷施加到混凝土表而，达到要求的渗透深度。 ( 5 ) 膏体有机硅：保护混凝土免遭霜冻，冰盐及海水的破坏；活性组分的含量高； 极大地降低毛细管对水分的吸收；不影响水蒸气渗透；渗透深度大；优越的抗碱性能： 低挥发性；良好的触变性、无施工损耗：表面再刷涂层粘结性良好。 1 3 3 其它的用途 1 3 3 1 缝纫线润滑剂 在缝纫机高速缝纫时，由于摩擦生热等原因，缝纫线容易断掉，如果在线上加些硅油乳 液可以改善其性能由于聚甲基硅氧烷分子链柔性大，耐高温，粘温序数小，故能降低摩擦 系数线上的硅油还能吸收缝纫时产生的热量，使线不容易熔化，因此可以减少缝纫线的断 头。 1 3 3 2 脱模剂 塑料制品及金属制品用的油基脱模剂，使用过程中易引起火灾，污染环境，危害人体健 康。 目前，许多科研人员正在研制开发新型水基脱膜剂，为了满足市场的需要，人们研制了 一种新型有机硅乳液水基脱膜润滑剂它可以提高塑料表面质量与内部质量，降低加工成 本，减少污染，有很大的经济效益与社会效益。 l o 文献综述 1 4 氨基硅油的合成及应用 氨基硅油是侧链或端基带有活性氨基的聚硅氧烷。在带有机反应活性基团的聚有机 硅氧烷的研究中，氨基取代的活性聚有机硅氧烷是研究最为深入、应用最为广泛的大 类。根据氨基在硅油分子中的位置，氨基硅油可细分为以下五种类型：单端型、双端型、 侧基型、共聚型、混合型。不同的氨基及其位置赋予了硅油不同的性能，按端基分类， 有甲基、甲氧基和羟基等氨基硅油。按氨基分类有伯氨基、仲氨基、叔氨基、芳氨基、 铵盐及伯仲氨基兼有的结构。氨基硅油除保留二甲基硅油的疏水性及脱模性等之外，氨 基的引入赋予了其反应性、吸附性、润滑性及柔软性等。因而在织物柔软整理、抛光、 涂料助剂及树脂改性等方面获得了广泛的应用。 1 4 1 氨基硅油的合成方法 氨基硅油的合成方法主要分为氨基硅单体和硅氧烷单体的共聚合以及硅油改性两 大类。其中绝大部分是n p 氨乙基v 氨丙基甲基二甲氧基硅烷( d b 6 0 2 ) 和_ 甲基硅氧 烷的共聚物。为避免氨基硅油发生泛黄等问题，又对氨基进一步改性，之后更出现了具 有杀菌特殊功能的季铵盐改性硅油。 1 4 2 氨基硅单体和硅氧烷单体的共聚合 氨基硅单体和硅氧烷单体的共聚合又分为本体聚合和乳液聚合两大类。 1 4 2 1 本体聚合 本体聚合是制备氨基硅油最常用的一种反应。此法用原料d 4 、氨基硅单体和封端 剂( 如六甲基_ 硅氧烷) 在碱性催化剂作用下反应制得氨基硅油。此法合成的氨基硅油 工艺简单，反应条件易控制，适合大规模生产。若改变氨基硅单体的结构，可制得不同 结构与性能的氨基硅油；若改变氨基硅单体与d 4 等的相对摩尔比，则可得结构相同而 氨值不同的硅油。 1 4 2 2 乳液聚合 本体聚合制备得到的氨基硅油需要乳化后才能使用，乳液聚合是在本体聚合基础上 的更进一步发展，具有简单、直接、分子量高、一步到位的特点，所以是当前研究的热 点。根据乳化剂类型的不同可以分为阳离了乳液聚合、阴离了乳液聚合、非离了乳液聚 湖北大学硕士学位论文 合和复合离子乳液聚合。由于复合离子乳液聚合可以综合几种类型乳化剂的优点，所以 一般会采用此法。下面将介绍阳离子非离子乳液聚合、阴离子月e 离子乳液聚合和非离 子乳液聚合。 1 4 2 3 非离子乳液聚合 非离子乳液聚合是指单体和水在非离子乳化剂乳化下所进行的聚合。非离子乳化剂 具有保护改性剂中烷氧基团的作用，促使反应平稳进行而不致太剧烈，而且增溶性显著， 可配成高浓度的微乳液，与人多数染整助剂同浴、配伍性好【3 0 1 。缺点是非离子硅乳与基 材作用力弱，容易迁移。f r a n kj t r a v e r l 3 1 l 次性将催化齐u k o h 、非离子乳化剂、低分子 量氨基硅油、水和d 4 单体加入到反应器中升温至8 9 到9 2 之间反应，反应完成后用弱 酸调节p h 值在3 , - 一7 之间，由此制备的微乳液粒径很小，只有1 0 - - 2 5 n m ，固含量可达4 0 ， 作为香波成分，能够很好的调节头发性能。 1 4 2 4 阳离子非离子乳液聚合法 阳离子非离子乳液聚合是指阳离子乳化剂与非离子乳化剂一起混合用作乳化剂的 乳液聚合，一般用碱作催化剂。优点是粒径小，但由于粒径分布较宽，氢氧化钠、季铵 碱等在聚硅氧烷中的溶解度大，易发生漂油现象。g e e 3 2 l 先将阳离子乳化剂和非离子乳 化剂在水中混合溶解，然后加入单体进行反应，最后调节p h 值得到微乳液。研究发现当 氨基硅烷的溶解参数小于或等于1 0 时，氨基硅烷反应转化率提高。罗正鸿【3 3 】综述了阳离 子q l - 离子型乳液聚合物理模型，提出可以分为五个阶段：a 分散阶段；b 引发阶段； c 链增长阶段；d 缩合阶段；e 聚合反应完成阶段。主要反应场所为胶束粒，在其表面 引发甚至反应。 毛燕红【3 4 】认为用三烷氧基硅烷为改性剂得到的是氨基在两端的微乳液，用二烷氧基 为改性剂得到的是氨基在侧链的直线型氨基微乳液。但试验证明，只要分子量足够大， 氨基在端基或侧链不影响整理效果，而且双氨基比单氨基改性剂的效果要好。王绪荣【3 5 】 在研究氨基改性聚硅氧烷的微乳液中，发现催化剂用量对氨基改性聚硅氧烷的摩尔质量 。催化剂用量大，摩尔质量就小；用量小，则摩尔质量大。杨成【3 6 】引入了三官 体r - ( 2 ，3 。环氧丙氧基) 丙基三甲氧基硅烷，有效地控n y 凝胶化的发生，得到 氨基硅油的微乳液，极大改善了丰满度和回弹性。但若三官能团单体含量超过 由于交联密度太大，有机硅膜的硬度增加，将使织物的柔软性下降。陶文彩1 3 7 】 改性剂对羟基硅油进行改性的方法，制备的微乳液具有很好的稳定性，克服了 1 2 文献综述 易“漂油”的缺点。结构上d 4 开环聚合成“核”，氨基硅烷d b 6 0 2 成“壳 ，形成了类似 “核壳”型的结构。谢洪德【38 】通过先预乳化后滴加预乳