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植物固色荆z f 提高植物染料染色牢度的应用研究 植物固色剂z f 提高植物染料染色牢度的应用研究 中文摘要 随着人们对合成染料对人体危害性认识的深入及全球环保呼声的高涨，研发环境 友好、人类友好型生态纺织品已成为学者、专家共同关注的焦点。于是，植物染料以 其无毒、无害，色泽自然、典雅柔和，废物废水极易降解，资源丰富可再生利用，特 别是它带有天然的芳香，具有药理保健功能的特点，重新受到人们的青睐和推崇。 但是，植物染料的染色牢度差一直是困扰植物染料应用的主要原因之一。长期以 来，人们主要采取媒染法染色、对织物进行纤维改性后染色、采用合成固色剂固色等 方法来提高植物染料的染色牢度，但是，这些方法在应用过程中有可能残留或者分解 出对人体和环境有害的物质，从而失去真正意义上的植物染料染色织物的“天然性” 及染色加工过程的“绿色性”。 故此，本文另辟蹊径，研究开发了一种天然植物固色剂，即以天然植物榨出液为 原料，经过提纯浓缩、复配等工序，制成天然植物固色剂z f ，研究其性能、固色机 理及应用效果并推出固色剂用于植物染料染色的最佳工艺。 通过检测甲醛含量、重金属离子含量、致癌芳香胺检测验证植物固色剂z f 是安 全、环保的；通过正交试验得出植物固色剂z f 用于植物染料染色的最佳工艺条件为： 固色浴p h 值：6 ，固色剂浓度：5 ( o w 0 ，浸渍温度：4 0 ，浸渍时间：3 0 m i n ，固 色后在9 0 ( 2 条件下烘干即可；通过对比固色前后织物的染色牢度、色差、色深和色 光变化来检测植物固色剂z f 的固色效果。采用本文的最佳工艺对三种植物染料染色 的全棉针织布进行固色实验，发现能提高皂洗牢度l 2 级和摩擦牢度0 5 - 1 5 级， 证明植物固色剂z f 是一种有效的天然植物固色剂。通过耐洗性实验，表明植物固色 剂z f 固色效果具有耐久性。通过红外光谱仪、扫描电镜等分析，证实植物固色剂口 的固色机理是以固色剂在纤维表面交联成膜为主，以植物固色剂与染料、纤维交联作 用及氢键分子间力为辅；同时，由于天然植物固色剂含有微量的镁和铝金属离子，故 是良好的天然媒染剂，它与天然植物染料和纤维的某些基团形成配位键，可提高纤维 与染料之间的结合力，也有助于染色牢度的提高。通过检测和对比固色前后织物的色 植物固色荆z f 提高植物染料染色牢度的应用研究中文摘要 变、毛效及顶破强力，表明植物固色剂z f 固色后，对棉织物色光、吸水性和强力的 影响较小。通过紫外线透过率测试和热重分析，表明植物固色剂z f 固色后，可改善 棉织物的抗紫外性，固色后的织物热稳定性不变。该固色剂的应用不会对织物产生损 伤。 关键词：植物固色剂；植物染料；色牢度；染色；棉织物 作者：张鹏 指导教师：唐人成 植物固色荆z f 提高植物染料染色牢度的应用研究 s t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no fv e g e t a b l ef i x i n ga g e n tz f t o i m p r o v e t h e f a s t n e s so f v e g e t a b l ed y e s a b s t r a c t a st h ei n c r e a s i n ga w a r e n e s so ft h ed a n g e r so fs y n t h e t i cd y e so nt h eh u m a nb o d ya n d i n - d e p t hu n d e r s t a n d i n go fg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h ef o c u s c o n c e r n e df o r s c h o l a r sa n de x p e r t si st or e s e a r c ha n dd e v e l o pt h ee n v i r o n m e n t - f r i e n d l y , h u m a n - f r i e n d l y c o o - t e x t i l e s s o ，t h ev e g e t a b l ed y e sh a v eb e e np o p u l a ra g a i nb e c a u s eo ft h e i ra t o x i c ， h a r m l e s s ，n a t u r a ll u s t e r , e a s i l yd e g r a d a b l ew a s t ew a t e r , t h e 打r e n e w a b l er i c hs o u r c p , s ，a s w e l la st h e i rn a t u r a lp e r f u m ea n dp h a r m a c o l o g i c a lh e a l t hf u n c t i o n s h o w e v e r , p o o rd y e i n gf a s m e s sh a sb e e no n eo ft h em a i nf a c t o r sw h i c hp r e v e n tt h e a p p l i c a t i o no fv e g e t a b l ed y e s f o ral o n gt i m e ，p e o p l et r i e dt oi m p r o v et h ef a s t n e s so fp l a n t d y e sm a i n l yt h r o u g ht h eu t i l i z a t i o no fm o r d a n td y e i n g ，t h em o d i f i c a t i o no ff i b e r sa n dt h e a p p l i c a t i o no fs y n t h e t i cf i x i n ga g e n ta sw e l l 丛o t h e rm e t h o d s 。b u t , t h e s em e t h o d sm a yg i v e r i s et os o m eh a r m f u ls u b s t a n c e st oh u m a n sa n dt h ee n v i r o n m e n t , t h u sl o s i n gt h et r u es e n s e o fn a t u r a lp r o p e r t i e sf o rt h ef a b r i c sd y e dw i t hv e g e t a b l ed y e sa n dt h eg r e e nn a t u r eo f d y e i n gp r o c e s s t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rt r i e st of i n da n o t h e rw a yt oi n v e s t i g a t e da n dd e v e l o pan e w n a t u r a lv e g e t a b l ef i x i n ga g e n t a f t e rt h el i q u i dw a ss q u e e z e df r o mn a t u r a lp l a n t sa sr a w m a t e r i a l s ，f o l l o w e db yp u r i f i c a t i o n , c o n c e n t r a t i o na n dc o m p o u n d i n g ，t h en a t u r a lv e g e t a b l e f i x i n ga g e n tz fw a st h e np r o d u c e d b ys t u d y i n gi t sp e r f o r m a n c e s ，f i x a t i o nm e c h a n i s ma n d a p p l i c a t i o n s ，t h eo p t i m u mf i x a t i o np r o c e s so fp l a n td y e i n gw a so b t a i n e d i ti sp r o v e dt h a t t h i sv e g e t a b l ef i x i n ga g e n tz fi ss a f ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yb yt e s t i n gt h ec o n t e n to f f o r m a l d e h y d ea n dh e a v ym e t a li o n , a n db yd e t e r m i n i n gt h ec a r c i n o g e n i ca r o m a t i ca m i n g 螺 a l s ot h ef o l l o w i n go p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t w h e nz fw a su s e di nv e g e t a b l ed y e i n g ：f i x i n ga g e n tz f5 ( 0 w f ) ，p h6 ，4 0 ，3 0 m i n a f t e rf i x a t i o n , t h ef a b r i cs h o u l db ed r i e du n d e r9 0 b yc o m p a r i n gw i t hc o l o rf a s t n e s s ， d e p t ha n dc o l o rv a r i a t i o nb e f o r ea n da f t e rf i x a t i o n , i tc a nb et e s t e dt h ef i x a t i o ne f f e c to ft h e v e g e t a b l ef i x i n ga g e n tz et h ef i x a t i o ne x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e df o rc o t t o nk n i t t e d f a b r i c sd y e db yt h r e ek i n d so fv e g e t a b l ed y e s f r o mt h e s ee x p e r i m e n t s ，i ti sf o u n dt h a tt h e s o a p i n gf a s t n e s sc o u l db ei m p r o v e db yio r2g r a d e sa n dt h ec r o c k i n gf a s t n e s sc o u l db e h i 植物固色荆z f 提高植物染料染色牢度的应用研究 a b s t r a c t i m p r o v e db y0 5o r1 5g r a d e s t h e s ec a l lp r o v et h a tz fi sa ne f f i c i e n tn a t u r a lv e g e t a b l e f i x i n ga g e n t t h ew a s h i n gt e s ts h o w st h a tt h ef i x a t i o ne f f e c to fz fi sd u r a b l e f r o mt h e r e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r aa n ds e ma n a l y s e s ，i t g a l lb ep r o v e dt h a tt h ef i x a t i o n m e c h a n i s mo fz fi sm a i n l yb a s e do nt h ef o r m a t i o no ft h ec r o s s - l i n k i n gf i l mo nt h ef i b e r s u r f a c e b e s i d e st h i s ，t h e r ea l es o m ec r o s s q i n k i n ga n dh y d r o g e nb o n db e t w e e nv e g e t a b l e f i x i n ga g e n t s ，d y e sa n df i b e r s f u r t h e r m o r e ，t h en a t u r a lv e g e t a b l ef i x i n ga g e n ti sa9 0 0 d m o r d a n td y eb e c a u s eo fi t sm i n u t ec o n t e n to fm e t a li o n sm ga n da i ，w h i c hw i l lg i v er i s et o t h ef o r m a t i o no ft h ec o o r d i n a t ec o v a l e n tb o n db e t w e e nn a t u r a lv e g e t a b l ed y e sa n ds o m e g r o u p si nf i b e r s t h i sb o n d c a l li m p r o v et h ei n t e r a c t i o nf o r c e sb e t w e e nf i b e r sa n dd y e s ，a n d t h u si m p r o v et h ec o l o rf a s t n e s s t h r o u g ht e s t i n ga n dc o m p a r i n gw i t hc o l o rv a r i a t i o n , c a p i l l a r ye f f e c ta n db u r s ts t r e n g t h , i ti s i n d i c a t e dt h a tt h e r ei sl i t t l ee f f e c to nl u s t e r , a b s o r b e n c ya n ds t r e n g t h f o r d y e d c o t t o nf a b r i c sa f t e rf i x a t i o n t h ea n a l y s e so f u v - t r a n s m i s s i b i l i t ya n dt h e r m o - - g r a v i m e t r yi n d i c a t et h a tt h ev e g e t a b l ef i x i n ga g e n tc a n i m p r o v et h ea n t i - u l t r a v i o l e tp e r f o r m a n c eo fc o t t o nf a b r i c s a f t e rf i x a t i o n , t h et h e r m a l s t a b i l i t yo ff a b r i c si sn o tc h a n g e d a l lo ft h e s em a yp r o v et h a tt h ea p p l i c a t i o no ff i x i n g a g e n th a s n od a m a g et of a b r i c k e yw o r d s ：v e g e t a b l ef i x i n ga g e n t ；v e g e t a b l ed y e s ；c o l o rf a s t n e s s ；d y e i n g ； c o t t o nf a b r i c i v w r i t t e nb yz h a n g p e n g s u p e r v i s e db yt a n gr e n - c h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：耋撇日期：他 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 期： 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究第一章前言 第一章前言 1 1 本课题的研究背景 1 1 1 植物染料的应用情况 植物染料就是从植物的根、茎、叶、花、果实等部分中提取植物色素，经多次蒸 煮浓缩，再固化粉碎而制成的符合染色要求的一定粒径范围的天然染料。植物染料通 常是一些复杂的同系聚合物的混合体，多数植物染料都有一种类似中药的特殊气味， 在染色过程中将不断散发出来【l 】。 用植物做为染料进行染色在我国古代称为“草染”，它有着悠久的历史，远古时， 我们的祖先们在熬制中药时发现，汤水中的有色汁液可以用来染色，于是把这一发现 广泛用于纤维的染色中，祖先们的服装也由此开始五彩缤纷起来 z l 。大约在公元前3 0 0 0 年左右，我国和印度就开始应用天然植物染料染色了，秦汉以后，天然植物染料的 制造和应用技术得到了巨大的发展，通过举世闻名的“丝绸之路”运往欧亚各国的丝绸 锦绣，大多是用天然染料中的植物染色而成的。 植物染料染色技术沿用了五千多年【3 】。直至英国化学家珀金于1 8 5 6 年第一次成功 地合成了苯胺紫，开创了合成染料的新纪元。人类使用植物染料已有五千多年的历史， 而使用合成染料的历史也就一百多年，在很短的时间里人们却制造出了大量的种类繁 多、色泽鲜艳、发色强度高、染色性能优异的合成染料。合成染料和植物染料相比， 具有色谱齐全、工艺简单、重现性好、色牢度高和成本低廉等优点，适用于现代化印 染生产，大大地提高了印染速度和质量，所以，在世界范围内合成染料迅速被普遍使 用，于是传统的植物染料染色技术被无情地淘汰，渐渐被人们遗忘了。 但是在合成染料带给人们绚丽色彩和使用便利的同时，也给环境造成了严重的污 染，合成染料的中间体多为有毒物质，某些染料的中间体还是致癌物质，印染厂染色 废水排放严重污染江河，使江河中很多生物因污染致死，鱼虾大量减产，人类饮用水 源严重污染，沿岸地区癌症的发病率很高，仅国外有关合成染料引起皮肤病的报道就 有上百篇之多【3 】。特别是近十多年来，随着经济文化的发展，人们越来越注重品质化 的生活，环保、健康和人与自然和谐相处的理念逐渐深入人心，人们开始逐渐认识到， 一些以合成染料染色加工的纺织品对人体的安全健康和人类的生存环境会产生严重 植物固色荆z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究 第一章前言 的危害和破坏。随着人们对合成染料对人体危害性认识的深入及全球环保呼声的高 涨，研发环境友好、人类友好型生态纺织品已成为学者、专家共同关注的焦点。于是， 植物染料以无毒、无害、色泽自然，典雅柔和，废物废水极易分解利用，基本上没有 污染，资源丰富可再生利用，特别是它带有天然的芳香，具有药理保健功能，重新受 到人们的青睐和推崇。 植物染料来自绿色资源，具有较好的生物降解性和环境相容性，而且某些植物染 料来自药用植物，它本身还有医疗和保健作用，如，冯新星等人发现大黄染色后的天 然纤维织物有很好的防紫外特性 4 1 ；全绍华等人翻发现植物染料姜黄、大黄、黄连及 黄芩所染纺织品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎杆菌和绿脓杆菌均有一定的抗菌 性；日本青森试验厂生产的可医治皮炎的艾篙色织物以及印、韩、日等国用茜草、靛 蓝、郁金香和红花染成的具有防虫、杀菌、护肤及防过敏的新型织物等等【q ，所以， 植物染料的纺织品在欧美、日韩等国家需求量大增。这引起了日本、韩国、印度以及 意大利、德国等欧美国家的诸多研究和应用机构的研究和关注，利用天然植物染料开 发生态、安全型面料已成为今后纺织品发展的方向之一。 1 1 1 1 植物染料的分类和提取 自然界中能够染色的植物很多，染料植物谱中记载的就已达3 0 0 多种，常用染 色植物也有百余种。植物染料的分类有很多种，按主要色素的化学成分分类，可以分 为类黄酮类、姜黄素类、萘醌类、葸醌类、类胡萝卜素类、靛蓝类、叶绿素类等；按 其染料类别可分为媒染染料、直接染料、还原染料、分散染料等；按其色相可分为红、 黄、蓝、黑、绿等忉。 植物染料的提取方法主要有水提取法、有机溶剂提取法、加分散剂法、超声波法 和微波法、冷冻真空干燥法、超临界流体萃取法，此外，还有纤维素酶法和空气爆破 法等等阎。 1 1 1 2 植物染料的染色方法 大多数植物染料可对蛋白质纤维( 羊毛和蚕丝等) 和纤维素纤维( 棉纤维、麻纤维和 粘胶纤维) 染色，少数植物染料还可以对化学纤维( 涤纶、锦纶和腈纶) 进行染色嗍。 天然植物染料传统的染色方法主要有直接染色法、还原染色法、媒染法等。直接 2 植物固色莉z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究第一章前言 染色法适用于色素对水的溶解度好，染液可直接吸附到纤维上的植物染料，如栀子、 姜黄等可采用直接染色法，直接染色法不仅简单易行，而且最重要的是减少了金属离 子的使用，但是直接染色法的染色牢度不够好，色浓度也偏低。还原染色法适用于那 些在植物中已存在天然色素化合物，而在染色过程中最终形成不溶于水的色素的植物 染料，如蓝草可采用还原染色法，染色前首先对原染料进行还原，浸染织物再采用空 气氧化，使其氧化显色，重新成为不溶于水的还原染料，固着在织物上。大部分植物 染料可采用媒染法染色，这些天然植物色素对水有较好的溶解性，结构上含有酚羟基 结构或配位络合结构形式，染液中色素可直接上染到织物上，但染色牢度较差，为提 高其染色牢度，通常使用媒染剂与色素络合配位形成不溶于水的化合物，以此固着在 纤维上。常用媒染剂有氯化亚锡、硫酸铝钾、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸铁等。媒染法 可根据加入媒染剂顺序的不同，分为先媒后染法、先染后媒法和同浴媒染法。若采用 先媒后染法，其染物的上染率较高，但其匀染性较差；若采用先染后媒法，染物颜色 相对较均匀，但也易造成染色后色纯度偏浅。在用植物染料染色中，通常常采用先媒 后染法【9 1 5 】。 此外，改进传统的染色方式，可使天然染料的染色效果得到改善。 植物染料一般对蛋白质纤维的亲和力较高，但对纤维素纤维的亲和力不高，与弱 酸性染料和直接染料相比，天然染料的分子质量较小，疏水性结构不大，与纤维之间 的范德华力和疏水性作用均较弱，可通过纤维改性来提高织物和植物染料之间的亲和 力，使天然染料牢牢地固着在织物上。纤维一般采用阳离子改性剂改性，吴坚等【1 3 1 用季铵基制斗r 3 改性纤维素纤维后再用阴离子染料姜黄染色，实验发现它们之间在形 成氢键和范德华力的基础上，还形成了结合力较强的离子键。通过理论研究，证实了 大黄和姜黄等天然染料上染改性纤维素纤维按静电吸附机理进行，符合朗格缪尔吸附 等温线。 有些天然染料在水中的溶解度小，传统方法染色时为了达到一定深度往往需要染 几次。有实验证明对该类染料采用乳化分散染法效果很好，乳化分散法就是用阴离子 或非离子表面活性剂使染液中处于悬浊状态的色素颗粒得到分散，染液形成较为稳定 的分散体系，染色时织物和染料颗粒接触机会增多，染料被吸附的速度也大大加快， 因而染色时间和染料的浓度都可以减d , n 最低限度，降低了染色成本。巴西的p a u l 等人【1 6 1 研究了一种不溶于水的橙色天然染料在形成油水微乳液系统后对羊毛染色， 3 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究第一章前言 发现染料主要溶解在这种0 w 型微乳胶束中，溶解度有了很大的提高，染色时慢慢 释放染料，染色效果得到明显改善。采用乳化分散法染色时，染料的水溶性越小，分 散法染色效果就越明显。 超声波在天然染料染色方面也有应用，通过超声波的高压搅拌作用使染料颗粒解 聚，分散得细而均匀，也可使纤维表面动力边界层变薄，提高染料的上染速率和上染 量，染色均匀性较好。最近，印度、斯里兰卡、盂加拉国等国家采用超声波进行植物 染料染色获得成功。如j e t t 等【1 刀用一种印度植物n e e m 的叶子作为天然染料，对棉织物 进行超声波染色。结果表明，棉织物在超声波染色条件下用n e e m 染料染色效果均匀， 可赋予织物较好的上染率、日晒牢度和洗涤牢度。而且与染相同色泽的常规染色工艺 相比，在超声波染色条件下染色，节省染色时间，热能消耗少。因此，该染色工艺在 技术和经济方面都是可行的。采用n c e m 叶子染色，还可对织物作抗微生物处理，且 织物强力保持不变。 1 1 1 3 植物染料的应用前景 天然植物染料主要用于天然纤维产品，在高档真丝制品、保健内衣、婴幼用品、 家纺产品、装饰用品等领域中拥有广阔的发展前景n 8 1 。目前，在天然染料的提取技术， 匀染性以及提高耐晒牢度的研究方面取得了很大的进步，且部分天然染料的提取工艺 已实现了产业化。可以预见，在人类日益崇尚自然和环保的今天，天然植物染料的应 用前景必然广阔。 1 1 2 植物染料染色存在的问题 天然植物染料具有广泛的发展前景但要使之产业化还需一段时间。天然植物染 料的应用还存在一些问题。 ( 1 ) 染色重现性差 由于植物染料没有标准化的生产工艺和行业标准，导致植物染料的力份不一致和 色泽不尽相刚1 她。即使是同一种染料植物，由于产地、气候或采集时间的不同都会 导致植物染料色素含量、色素组成及色素色泽有很大不同。这些势必导致植物染料的 质量不一致，进而造成植物染料染色重现性差。日钟纺公司采取集中购货、统一提纯 和浓缩处理等工序制成均一的植物染料，在一定程度上解决了上述问题阎。 4 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究第一章前言 植物染料较人工合成染料的稳定性差，主要是植物色素受外界因素影响大。p h 值使天然色素的结构或组成发生变化，从而使其颜色产生变化；光线( 特别是紫外光 线) 会诱使带有生物活性的有机生物天然色素分解或氧化而脱色。植物色素在低温或 干燥状态时，性质一般较稳定，但加热或高温可加快变色反应，尤其在加热至沸点时 易氧化褪色。 另外，若采用媒染法染色，即使同一种染料，采用不同的媒染剂以及媒染剂用量、 加入时间的差异都有可能造成色光的差异，这也是造成重现性差的主要原因之一。 ( 2 ) 染色牢度差 除少数几种植物染料外( 例如靛蓝和槐花等) ，植物染料存在的另一个主要问题 是染色牢度差1 9 2 1 1 ，这是因为，大部分植物染料是可溶性的天然色素，分子量较小， 分子结构相对简单，其分子结构中含有助溶性的官能团，如羟基和羧基等。植物染料 和纤维的结合力主要是氢键和范德华力，且染料对纤维的亲和力低，从而导致植物染 料的染色牢度低2 0 】。即使采用多种媒染剂也难以解决这一问题，尤其是皂洗牢度和日 晒牢度， ( 3 ) 应用上存在的其他问题 其一是天然植物染料可供选择的颜色品种较少，色谱不全。 其二是由于植物染料对纤维的亲和力较低，导致了上染率低染色时间过长等 问题，这也限制了其在工业生产中的应用 2 3 - 2 5 。 其三是植物染料资源问题，植物染料难以大量生产。因为染料植物中色素含量 较少想要获得足够的染料，就必须大量地采摘和砍伐植物，造成对生态环境的破坏， 违背了利用植物染料达到环保的初衷，许多植物染材也是中草药资源，具有很高的药 用价值和经济价值，如果大量取用作染料，会大大增加生产成本毖刎。解决方法之 一是利用生物工程的方法培育植物【硼，由于生物培养的方法可使细胞生长速度大大加 快，这样使得天然染料的生产可以不依赖于自然界的植物，且产量大幅度提高。如用 培养液已培育出了紫根、茜草根、麒麟等多种植物，经人工培育的植物组织中天然色 素的含量比天然植物中的色素含量高得多，以紫根为例，细胞组织培养2 3 天，干燥后 原料中含近2 0 的紫草宁，而天然生长的紫根干燥后仅含紫草宁l ，且需要4 年的 生长周期这样通过生物方法不仅可以获得大批量的天然植物染料，同时又避免了大 量砍挖自然界中的植物这项研究正在向更多的植物种类发展日本东京大学的研究 5 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究 第一苹前言 人员凋开发了一种组合生物合成法，第一次成功地借助发酵法生产出被人们称作黄酮 的天然植物染料。 其四，开发天然染料等同体也极具价值【1 1 】。这些染料的结构与某些天然染料完 全一致，是一种等同体，同时又是化学合成生产，其纯度高、性能稳定、原料丰富、 不与粮食争地、可以大规模进行生产，只要不含有重金属等有害物质，其安全性就没 有问题，而且成本也比天然提取的染料低得多。因此，可以首先研究性能优良的天然 染料的品种，测定其结构，再研究其合成方法以进行工业化大生产，这样就可以代替 种植、提取天然染料。 其五是植物染料的标准化问题 6 1 ，天然植物染料的行业标准是许多专家关注的 问题，如对天然染料的清洁生产问题，现在没有一个行业标准来检验生态产品及其副 产物对人和环境是不是安全的或基本安全的。对我国天然植物染料的标准问题。有的 专家建议，结合我国具体国情，参考国际染料学会的文件，尽快制定相关标准，以促 进该产业的健康和快速发展，解决天然染料的问题是一个系统工程制定标准要研究 消费市场，从大的方面讲是要有消费群体天然染料产品属于高端产品，要对这些消 费人群进行包括消费心理的研究。 1 1 3 固色剂的应用情况和发展趋势 在纺织品染色加工中，经常使用固色剂。如直接染料、活性染料、酸性染料染色 时都使用固色剂，而且染深色时使用更多。顾名思义，在染色中使用的固色剂，就是 可以提高染料在纤维表层固着能力的染整助剂。染色过程通常包括染料在纤维表面的 吸附、向纤维内部扩散、在纤维内部固着三个阶段。如果吸附在纤维表面的染料未能 完全扩散到纤维内部，且在染色结束前未能离开纤维表面，那么就很有可能在后来的 纺织品服用过程中因外界条件的变化从纤维表面脱离。染料在纺织品服用过程中从纤 维表面脱离，实际上就是染色牢度较差的具体表现之一。如纺织品的皂洗牢度、摩擦 牢度、汗渍牢度、熨烫牢度等都与上述现象有密切关系。实际上染料结构、纤维的性 质、染料在纤维上的物理状态、染料与纤维的结合情况、染色浓度、染色方法和染色 工艺都是影响纺织品染色牢度的最主要的因素，而关于这些因素对染色牢度的影响不 是本课题研究的重点。 加强水洗和加强固色是提高染色牢度最常用的两种方法。通过加强纺织品染色之 6 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究 第一章前言 后的水洗和皂洗可以明显提高各种染色牢度。但是在水资源日渐宝贵的今日，染色用 水和废水处理成本明显增加，使通过水洗来提高染色牢度的加工方式逐渐为其他加工 方式所取代。在诸多的其他加工方式中，使用固色剂来提高染色牢度的做法最简单、 最有效。 当环境问题成为影响我国持续发展的主要问题背景下，使用环保型固色剂自然就 成为提高纺织品染色牢度的主要方法之一。我国参加世贸组织以后，对纺织品的加工 要求与国际接轨，其中最重要的是对纺织品上甲醛含量的限制与色牢度的要求。目前， 国外订单对色牢度的要求很严格，湿摩擦牢度要求3 级以上( 而目前国内外固色剂能 达到3 级的很少，尤其是活性染料染深浓色) ，湿烫牢度4 级以上，皂洗与白布沾色 牢度4 - 5 级，甲醛含量内衣要低于3 0 m g k g ，我国许多印染厂很难完成这样高要求、 严标准的订单，其中，关键是缺乏一种能全面达到此要求的无醛固色剂。 1 1 3 1 无醛固色剂的来源与分类 无醛固色剂的来源有两种，其一是使用化学合成的方法得到无醛固色剂，这是目 前最主要的获得途径，目前国内外无醛固色剂以此种为主，其主要结构有以下几种【勿： 1 ) 阳离子树脂型固色剂 2 ) 胺与环氧氯丙烷缩合物的反应性固色剂 3 ) 季铵盐型固色剂 4 ) 季铵化的反应性固色剂 5 ) 季铵化高聚物无醛固色剂 6 ) 聚醚类反应性固色剂 7 ) 聚羧酸类反应性固色剂 8 ) 双氰胺与二乙烯三胺的缩合物固色剂 9 ) 二烷基氨基甲基丙烯酸酯季铵盐聚合物固色剂 l o ) 聚乙烯胺盐固色剂 无醛固色剂第二个来源途径是通过天然动植物、矿物原料获得，目前，这方面研 究较少，这也是本文研究的主要内容。 7 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究 第一章前言 1 1 3 2 无醛固色剂的固色机理 无醛固色剂的固色机理大致可分为以下几种1 2 7 ： ( 1 ) 利用固色剂分子中的阳荷性基团与染料的阴离子基团形成静电结合，使染 料与固色剂在纤维上反应，降低其水溶性，从而提高染物的皂洗牢度，固色剂的阳离 子性越强，其皂洗牢度越好，例如季铵盐基团的引入，能提高固色剂的固色效果。 ( 2 ) 利用固色剂分子中的反应性基团与染料分子上可反应性基团、纤维素分子 上的羟基交联，从而降低染料水溶性而提高染物的皂洗和湿烫牢度。在固色剂中引入 反应性基团( 目前主要是环氧基) 能提高湿烫牢度，如果固色剂是高聚物，含同样数 量的反应性基团，其提高湿烫牢度的能力往往比低分子质量的固色剂差 ( 3 ) 利用固色剂在染物上的成膜性能以提高其染色牢度，试验结果证明：凡成 膜性好的固色剂，其固色效果较佳。由烯烃聚合而成的高聚物，即使不含反应性基团 或阳离子基团，也能提高染色牢度，这是因为高聚物在染物表面成膜，使染料的溶落 减少，多胺类固色剂在提高其分子质量以后染色牢度也能随之提升。如果在成膜材料 上引入反应性基团或阳离子基团，则更能提高染色牢度，现在新型的固色剂大多走这 个途径。 ( 4 ) 利用固色剂与纤维间的分子引力增加固色剂的固着强度，从而提高染色牢 度这里所指的分子间引力主要是氢键引力，用多乙烯多胺与环氧氯丙烷制成的固色 剂，其染色牢度比二甲胺与环氧氯丙烷制成的固色剂好就是这个原因。 ( 5 ) 利用固色剂的缓冲能力以提高染物的汗渍牢度。活性染料染物不耐酸的侵 袭，在酸性环境中染料与纤维形成的共价键会水解断裂，容易导致汗渍牢度的降低， 因为汗液中常含有酸性物质，欲提高汗渍牢度，固色剂分子结构中应有较强的吸酸能 力也就是要有良好的缓冲能力，所以在固色剂分子中最好具有氮原子，使用多元醇 胺缩合物作为固色剂比多元酸缩合物或萘二酚类缩合物的汗渍牢度好就是明证 ( 6 ) 利用固色剂中的平滑剂使纤维表面平滑柔软，从而提高染物的摩擦牢度。 到目前为止，国内外生产的固色剂其湿摩擦牢度一般只能达到2 - 3 级，还没有能达到 3 级或3 级以上的固色剂，究其原因，无醛固色剂成膜以后，其平滑性并没有多大改 善，为此，最近国内外都在研制专用于提高湿摩擦牢度的固色剂，而且已有产品出售， 这些专用助剂实际上都是柔软剂，例如聚乙烯乳液，经筛选后的氨基硅油等这些柔 软剂也只有在用量很大时( 超过5 0 9 l ) 才有效果，使用这类助剂，只能采用与固色 r 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究第一章前言 剂相拼混的办法，所以目前正在研制能与固色剂相接枝的柔软性物质，从而达到既柔 软又提高湿摩擦牢度的目的。 ( 7 ) 利用接枝办法将紫外线吸收剂引入到固色剂分子中以提高染料的日晒牢度。 1 1 3 3 优良固色剂应满足的条件 目前，市场上的固色剂虽能起到固色作用，但仍存在一些不足。一般来说，性能 优良的固色剂应能满足以下条件 2 s - 2 9 ： ( 1 ) 能显著的改善染色物的色牢度，如湿处理，耐摩擦，、碱性汗渍、酸性汗 渍等牢度。 ( 2 ) 直接性好，反应性高，稳定性好，应用条件温和，固色力强，通用性能好。 ( 3 ) 能显著提高染料在纤维上的固色率，不改变染色物原有的颜色和日晒牢度， 或色变小，仅轻微降低日晒牢度。 ( 4 ) 不影响织物的手感，不引起织物强力的下降，不影响其它助剂的使用，染 物固色处理后仍保持固色前风格。 ( 5 ) 成本低，对人体无( 潜在) 危害。 ( 6 ) 有良好的生物降解性，产品低毒，甚至无毒，不影响环境和生态保护。 1 1 4 目前提高植物染料染色牢度的进展情况 综前所述，由于大部分植物染料是可溶性的天然色素，其分子结构中含有助溶性 的官能团，如羟基和羧基等。染料的水溶性越强，亲水性就越强，对纤维的亲和力就 会下降。染料的水溶性也会影响染料的扩散性。吸附在纤维表面的染料，其水溶性越 强，向纤维内部扩散的趋势就会相对减弱。这也是直接染料、活性染料和酸性染料这 些水溶性较好的染料在染色时需要通过固色剂来提高染色牢度的主要原因之一。植物 染料和纤维的结合力主要是氢键和范德华力，由于色素分子的分子量小，结构相对简 单，所以，染料对纤维的亲和力低，从而导致植物染料的染色牢度低。目前解决的办 法主要有： ( 1 )采用媒染法染色。这是植物染料传统的染色方法之一，染色织物经媒染 后，纤维上的染料与金属离子生成水溶性较低的稳定的络合物，从而提高上染百分率 和染色牢度。但传统的媒染剂大多数含重金属离子，其中许多被列入生态纺织品禁用 9 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究 第一苹前言 名单【蚓，它们容易对环境造成污染，且对人体有一定影响，与植物染料的绿色染整相 违背。为此，开发环保型的媒染剂系列，取代传统的重金属离子，已是发展生态纺织 品的重要内容。林细姣，郑光洪，杨东洁等人【3 1 】选用稀土氯化物作为对苎麻纤维染色 的媒染剂。稀土离子可作为中心离子与作为配位体的染料离子络合，此外，它还具有 类似电解质的作用，有促染性，从而提高染色深度和牢度。此法既可满足生产绿色环 保纺织品所需要的牢度要求，又可避免传统媒染剂所带来的对环境的污染；崔永珠等 人【3 2 】用自然界普通的黄土作为黄檗植物染料染纯棉布的媒染剂，结果织物的染色牢度 比不用黄土作为媒染剂提高2 - 3 级，且通过了生态检验。 ( 2 )对织物进行纤维改性。植物染料一般对蛋白质纤维的亲和力较高，但对 纤维素纤维的亲和力不高，与弱酸性染料和直接染料相比，天然染料的分子质量较小， 疏水性结构不大，与纤维之间的范德华力和疏水性作用均较弱，可通过对纤维阳离子 改性来提高织物和植物染料之间的亲和力，使染料和纤维之间在形成氢键和范德华力 的基础上，还能形成结合力较强的离子键，从而提高植物染料的染色牢度。 ( 3 )采用合成固色剂固色。周家伟等人【3 3 】采用双官能团环氧交联剂e h 对植 物染料苏木直接染色的棉织物进行固色处理，结果发现，可显著提高表观色深、皂洗 牢度和摩擦牢度，环氧交联剂在碱性条件下同时与氧化苏木精分子中的酚羟基和纤维 素分子中的羟基发生醚化交联反应，使染料与纤维牢固结合。环氧交联剂与纤维素分 子的交联反应主要发生在棉纤维的无定形区，固色后织物强力略有下降，酸溶解率降 低。 1 2 本课题研究的意义 植物染料是以植物为原料，从植物中萃取的染料，然而植物染料通常存在着上染 率低和色牢度差等缺陷，使其推广受到了一定的局限。长期以来，人们主要采取媒染 法染色、对织物进行纤维改性、采用合成固色剂固色等方法来提高植物染料的染色牢 度，媒染法一般使用含重金属离子的传统媒染剂来获取植物染料对织物一定的色牢 度，但许多媒染剂是有害的，会引发较严重的污染问题，而且不少金属离子络合后牢 度并不理想：直接染色法一般需要通过化学合成的固色剂或者对棉进行化学改性等手 段来提高植物染料的色牢度与上染率，但这些固色剂和改性剂在合成、生产应用或服 用过程中有可能残留或者分解出对人体和环境有害的物质，从而失去真正意义上的植 1 0 植物固色剂z f 在棉织物植物染料染色中的应用研究第一章前言 物染料染色织物的“天然性”及染色加工过程的“绿色性”。 本课题另辟蹊径，研究开发了一种天然植物固色剂，即以天然植物为原料，经过 提纯浓缩、复配等工序，制成天然植物固色剂z f 。我们设想的高档功能性植物染料 染色纺织品的加工路线为：应用生物酶对棉织物进行前处理，通过天然染料染色，最 后用植物固色剂固色，形成一个生态染色加工过程，即生态的前处理、生态的染色、 生态的固色，最终得到纯天然的生态绿色纺织品。 虽然当前天然染料商业化完全替代合成染料还很不现实，但具有染色、药用保健、 香料等多种功能的植物染料有着合成染料所不能比拟的优点。因此，开展对植物染料 染色配套使用的天然固色剂的开发和应用研究必将成为重要的课题，天然植物固色剂 也必将在生产领域中拥有广阔的发展前景 1 3 本课题研究的内容 本课题以天然植物榨出液为原料制备一种植物固色剂z f ，研究其性能、固色机 理及应用效果并推出固色剂用于植物染料染色的最佳工艺。 通过检测甲醛含量、重金属离子含量、致癌芳香胺检测来验证植物固色剂z f 的生态安全性；通过正交试验获得植物固色剂z f 用于植物染料染色的最佳工艺；通 过对比固色前后织物的色牢度、色深和色光变化来检测植物固色剂z f 固色效果；通 过耐洗性实验来检测植物固色剂z f 固色效果的耐久性，通过