（纺织化学与染整工程专业论文）相变调温海藻酸钙纤维与海藻酸钙明胶共混纤维的制备与性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 捅姜 海藻酸钙纤维以其优异特性一高吸湿成胶性、整体易去除性、高透氧性、生物相 容性、生物降解吸收性、高离子吸附性以及环保的生产工艺已在医疗行业作为医用纱 布、敷料等得到广泛应用。在保持海藻酸钙纤维原有性能的基础上，附加其他性能如 抗菌、远红外等性能以改善其应用深度已成为这一领域的重要研究方向。同时纯海藻 酸钙纤维存在着机械性性能如强力低等缺点，而高分子之间的共混技术是改善高分子 木j 料性能的有效方法。 基于以上考虑，本研究课题制各了两种海藻酸钙纤维一相变调温海藻酸钙纤维和 海藻酸钙明胶共混纤维。制各了相变调温微胶囊，并探讨了微胶囊制备工艺的相关影 响因素，在此基础上，制备了相变调温海藻酸钙纤维，研究了微胶囊含量与纤维性能 的关系；湿法纺丝制备了海藻酸钙明胶共混纤维，通过对纤维的吸湿性和物理机械等 性能进行测试，确定了最佳的纺丝工艺条件。论文的主要研究内容为： l 用液体石蜡作为芯捌料，单体乙二胺( e d a ) 与甲苯一2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 采用界 面聚合法，合成了聚脲栩变微胶囊；结果表明，最佳微胶囊的制备工艺为：芯材f m ) ： 壁材( w t ) - 3 ：l ，采用o 6 的c m c 和0 2 p v a 复合乳化剂，加入石蜡和t d i 的环己烷溶 液8 r a i n 后加入再加入平平3 d o 溶液进行充分乳化，乳化剪切速度为3 2 0 0 r p m ，乳化时间 为8 r a i n ，反应温度为6 0 。c ；利用激光粒度分布测试仪表征了微胶囊的粒径及粒径分布， 微胶囊的粒径分布较狭窄，大部分集中在1 5 一4 1 t m 之间，平均粒径为2 9 i n ，在3 2 0 0 r p m 转速下，微胶囊的粒径分布在1 0 9 m 以下，生物显微镜下微胶囊的形状大部分为规则的 球形。 2 将微胶囊与海藻酸钠纺丝液共混制各了相变调温海藻酸钙纤维，研究了微胶囊 的添加量与纺丝液的流动性、纤维的纤度、断裂强度、断裂伸长率和吸湿性能的关系， 结果表明：微胶囊的加入量在1 2 1 6 时，所制备的相变调温海藻酸钙纤维的物理 机械性能符合要求；差示扫描量热仪测试微胶囊和相变调温海藻酸钙纤维的调温范围 约为1 8 3 8 ；生物显微镜下纤维表面有不均匀的沟槽，纤维没有生成明显的皮芯 结构，海藻酸钙纤维的横截面基本上为圆形，边缘为不规则的锯齿形。 3 以c a ”矛n b t c a 作为凝固剂，将海藻酸钠和明胶分别溶解、混合后制各共混纺丝 液，湿法纺丝纺制了海藻酸钙明胶共混纤维。通过对纤维的吸湿性和物理机械等性能 进行测试，研究了共混纤维成形过程的影响因素如p h 值、碱剂、凝固浴条件和干燥温 度等。结果表明：明胶p h 值的调节碱剂选择三乙醇胺，p h 值调至8 o 8 3 时与海藻酸 钠混合，两者的相容性好；海藻酸钠，明胶共混比在7 ：3 时，纤维的断裂强度最大为 1 5 5 c n d t ，断裂伸长率为3 3 6 8 ，并且此时共混溶液的粘度适合做纺丝液，此时的吸 水率也较好；在纺丝液中加入丙三醇有利于纤维物理机械性能的提高；最佳凝固浴条 件为：金属离子浴凝固剂为c a c l z ，c a c l 2 的浓度为4 ，交联时间为5 0 s ；酸浴凝固剂为 1 的l ，2 ，3 , 4 一丁烷四羧酸( b t c a ) ，酸浴时间为6 0 1 0 0 s ；c a c l 2 凝固浴中添加适量乙醇 可明显提高纤维的断裂强度和断裂伸长率；干燥温度选择5 0 c 可得到性能较好的纤维； 生物显微镜下海藻酸钙明胶共混纤维的横截面基本上为圆形，边缘为不规则的锯齿形； 纤维纵向表面有不均匀的沟槽和条纹，横截面较均匀，没有明显相分离现象。 关键词：相变材料；聚脲微胶囊；海藻酸钠；明胶；海藻酸钙纤维 a b s t r a c = l p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t e m p e r a t u r ea d a p t a b l ec a l c i u ma l g i n a t ef i b e r a n dc a l c i u m a l g i n a t e g e l a t i nb l e n df i b e r a b s t r a c t b e c a u s eo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc a l c i u ma l g i n a t ef i b e r l l i g hw a r r fa b s o r b a b i l i t ya n d g e lf o r m i n g ，r e m o v e d e a s i e rf r o mw o u n d ，h i g ho x y g e np e r m e a t i o n , b i o c o m p a t i b i l i t y , b i o d e g r a d a t i o n , h i g hi o na d s o r p t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o d u c t i o np r o c e s s ，c a l c i u ma l g i n a t e f i b e rh a sa p p l i e dw i d e l yi nm e d i c a lt r e a t m e n t 勰g a u z ea n dd r e s s i n g s 。t h e r e f o r e t h e m o d i f i c a t i o nt oa d do nn e wp r o p e r t i e so fc a l c i u ma l g i n a t ef i b e rs u c ha sa n t i b a c t e r i a la n d f a r - i n f r a r e do i lt h eb a s eo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e so fa l g i n a t ef i b e rh a sb e e na sa l li m p o r t a n t r e s e a r c hd i r e c t i o ni nt h i sa r e a a l s oc a l c i u ma l g i m t ef i b e rh a ss o m ed i s a d v a n t a g e so n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sl o ws t r e n g t h b l e n d i n gt e c h n i q u ei sa ne f f e c t i v em e t h o dt o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so f m a c r o m o l e c u l em a t e r i a l s c o n s i d e r i n gt h ea b o v e ，t w oc a l c i u ma l g i n a t ef i b e r s t e m p e r a t u r ea d a p t a b l ec a l c i u m a l g i n a t ef i b e ra n dc a l c i u ma l g i n a t e g e l a t i nb l e n df i b e rw e r ep r e p a r e d t e m p e r a t u r ea d a p t a b l e m i c r e c a p s u l e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i n f l u e n tf a c t o r sw e l es t u d i e d b a s e do nt h i s , t e m p e r a t u r ea d a p t a b l ec a l c i u ma l g i n a t ef i b e rw a sp r e p a r e da n d t h er e l a t i o no fm i e r o c a p s u l e s c o n t e n ta n dp r o p e r t i e so ff i b e rw a sr e s e a r c h e d c a l c i u ma l g i n a t e g e l a t i nb l e n df i b e rw a s p r e p a r e dv i aw e ts p i n n i n g , t h eo p t i m a ls p i n n i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e l ed e t e r m i n e db y e v a l u a t i n gt h ew a t e ra b s o r p t i o na n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d f i b e r t h em a i n r e s e a r c hw o r kw a ss u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n gs t a t e m e n t s ： 1 ，b yu s i n gl i q u i dp a r a f f ma sac o r em a t e r i a l ，m o n o m e r se t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) a n d t o l u e n e 2 , 4 - d i i s o e y a n a t e ( t d i ) r e a c tw i t he a c ho t h e ra sas h e l l m a t e r i a lb yu s i n gi n t e f f a c i a l p o l y c o n d e n s a t i o nm e t h o dt op r e p a r ep o l y u r e am i e r o e a p s u l e sc o n t a i n i n gp h a s ec h a n g e m a t e r i a l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ：c o r em a t e r i a l ( w t ) ：s h e l l m a t e r i a t ( w 0 = 3 ：l ，t h em i x t u r eo fo 锄s o d i u me a r b o x y m e t h y l e e u u l o s e ( c m c ) a n do 2 脚埘l a l e o h o l ( p v a ) w a su s e d a sp r o t e c t i v ec o l l o i da n dp e r e g a low a su s e d 够t h e e m u l s i f i e r , e m u l s i f y i n gs p e e d 嘴3 2 0 0 r p m , e m u l s i f y i n g t i m ew a s8 m i na n dr e a c t t e m p e r a t u r ew a s6 0 1 2 p a r t i c l es i z ea n d s i z ed i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yl a s e rp a r t i c l e i i i a b s t r a c t s i z ea n a l y z e r s i z ed i s t r i b u t i o nw a sm a i n l yi nt h er a n g eo f1 5 p m 4 9 m ，t h ea v e r a g ep a r t i c l e s i z ei s2 t t m ，t h es h a p eo fm i c r o c a p s u l e sw a sm a i n l ys p h e r i cv i e w e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e 2 m i c r o c a p s u l e sw e r em i x e dw i t hs o d i u ma l g i n a t et om a k et h et e m p e r a t u r ea d a p t a b l e c a l c i u ma l g i n a t ef i b e r 1 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed o s a g eo fm i e r o c a p s u l ea n dr h e o l o g yo f s p i n n i n gs o l u t i o n , f i n e n e s s ，b r e a k i n gs t r e n g t h , r u p t u r ee l o n g a t i o na n dm o i s t u r ea b s o r p t i o n w e r ei n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t e m p e r a t u r ea d a p t a b l e c a l c i u ma l g i n a t ef i b e rw a sg o o dw h e nt h ed o s a g eo fm i e r o c a p s u l ew a s1 2 1 6 ( w t ) d i f f e r e n t i a ls c a n n i n ge a l o r i m e t r y ( d s c ) s h o w e dt h a tt h er a n g eo fa d a p t a b l et e m p e r a t u r ew a s 1 8 c 3 8 c 1 r i 圮l o n g i t u d i n a ld i r e c t i o na n dc r o s s - s e c t i o nw e r ev i e w e db yo p t i c a l m i c r o s c o p e t h e r ew e r es o m eu n e v e ng r o o v e so nt h ea p p e a r a n c eo ft h ef i b e r w h e nv i e w e d i nc r o s s - s e e f i u n ，t h ef i b e rh a sn os h e l l - c o r es t r u c t u r ea n di su s u a l l yr o u n d ，t h ec d g ew a s a n o m a l o u sh a c k l e 3 c a l c i u m a l g i n a t e g e l a t i nb l e n d f i b e rw a sp r e p a r e dv i aw e ts p i n n i n gb yu s i n gc a c l 2a n d b t c aa sc o a g u l a t o r s t h ee f f e c to fp hv a l u e ，a l k a l i n ea g e n t ，c o a g u l a t o r , c o a g u l a t i o nt i m e a n dd r y i n gt i m ew e r ed e t e r m i n e db ye v a l u a t i n gt h ew a t e ra b s o r p t i o na n dt h em e c h a n i c a l p r o p e g i e so ft h eb l e n df i b e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tag o o dp r o p e r t yb l e n df i b e rw a sm a d e w h e nt h ea l k a l i n ea g e n to fg e l a t i nw a s 仃i e t h a n o l a m i n e p hv a l u ew a s8 o 8 3 b r e a k i n g s t r e n g t hw a s1 5 5 e n d ta n dr u p t u r ee l o n g a t i o nw a s3 3 6 8 w h e nt h ep r o p o r t i o no fs o d i u m a l g i n a t ea n dg e l a t i ni s7 3 t h eo p t i m a lc o a g u l a t i o nf a c t o r sw e r e ：t h em e t a lc o a g u l a t i o na g e n t i sc a c l 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c a c l 2i s4 ，c r o s s i n gt i m ei s5 0 s ；t h ea c i dc o a g u l a t i o na g e n ti s b t c aa n dt h ec o a g u l a t i o nt i m ei s6 0 st o1 0 0 s t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n dt h eb r e a k i n g e l o n g a t i o no fb l e n df i b e ri n c r e a s e dw h e ne t h a n o la d d e di n t oc a c l 2c o a g u l a t i o nb a t h , d r y i n g t i m ei s5 0 t h e r ew e l es o m eu u e v e ng r o o v e so nt h ea p p e a r a n c eo ft h el o n g i t u d i n a l d i r e c t i o n w h e nv i e w e di nc r o s s s e c t i o n , t h ef i b e ri se v e na n di su s u a l l yr o u n d ，t h ee d g ew a s a n o m a l o u sh a c k l e k e yw o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l ；p o l y u r e am i c r o c a p s u l e ；s o d i u ma l g i n a t e ；g e l a t i n ； c a l c i u ma l g i n a t ef i b e r 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的切责任和后果。 论文作者签名 融臻 锆飘：量。虱年日f 口p 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有咀任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密叹， ( 请在以上方框内打“”) 论文作者虢辰x 臻 导师签名 趾备 日期：御年厂月局日 日期：厶一7 年f 月产日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 人们的环保意识不断加强，2 l 世纪绿色服装”、“绿色消费”将主导世界纺织品和 服装潮流。合成纤维主要原料是石油，属于不可再生资源，且生产中的高消耗、高污 染等问题使得合成纤维面临很大的压力因此各国都在花大力气开发可生物降解，集 自然与美观、舒适与健康与一体的天然环保型新纤维品种。 2 1 世纪将是海洋的世纪，对海洋资源的利用将进入更深的领域，预计到2 l 世纪末 人类从海洋蓝色农牧场中收获的“蓝色食品”将超过陆地“绿色食品”。天然生物高分子 材料因其独特的性能和在环保上优势，决定它必将成为当今新材料研究的热点。有着 丰厚资源储藏的海洋类天然多糖聚合物一海藻酸钠作为增稠剂、稳定剂、乳化剂大量 应用于食品工业中的冷饮、糕点、糖果、冷藏保鲜等方面，在医药、造纸、化妆品等 方面也有广泛应用。而在纺织、印染行业已应用于活性染料印花糊料、分散染料抗泳 移剂、经纱上浆浆料、亲水性抗静电剂、制备微胶囊用于织物后整理等。而用海藻酸 钠湿法纺丝制备海藻纤维以其优异的性能在医疗材料领域引起了越来越广泛的关注。 1 2 海藻纤维结构 1 2 1 海藻酸钠的化学结构 海藻酸钠是海藻纤维的主要制备原料，海藻酸是一类从褐藻类的海带或马尾藻中 提取出的天然线性多糖，f l q l , 4 键合的b d 甘露糖醛酸( m 单元) 和a - l 古罗糖醛酸( g 单元) 残基组成【l - 2 1 。白色至浅黄色纤维状或颗粒状粉末，几乎无臭、无味，溶于水形成粘稠 糊状胶体溶液。不溶于乙醚、乙醇或氯仿等。海藻酸大分子长链中可能有m m m ( m 段) 、曲g ( 3 - ( g 段) 、6 m g m ( 交替段) 、- g - g - m - g - ( 混合段) 等片段【3 】。 甘露糖醛酸( m ) 古罗糖醛酸( g ) 图1 1 海藻酸钠的g m 单元 f 嘻l lt h eu n i tga n du n i tmo f s o d i u ma l g i n a t e 同 函 青岛大学硕士学位论文 g g 图1 2 海藻酸化学结构式 f i g 1 - 2t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f a i g i n a t e w w w 强心心心岱4 g m g m g m m o g m a k 托旧g o m m m 片断 g m 片断g m 片断 g 片断 图1 - 3 海藻酸的g - m 片断连接形式 f i g 1 - 3t h ej o i nf o r mo f g - mi na l g i n a t e 1 2 2 海藻纤维的“e g g - b o x ”结构 海藻酸钠容易与某些二价阳离子络合形成水凝胶，它是典型的离子交联水凝胶。 在海藻酸钠水溶液中加a , c u 2 + 、z n 2 + 、c a 2 * 、s r 2 + 、b a 2 + 等阳离子后，g 单元上的n a + 与 二价金属离子发生离子交换反应，其中c a 2 + 的离子空间大小最适合与海藻酸大分子形成 紧密络合，g 单元与c a 2 + 形成蛋盒( e g g - b o x ) 结构【4 】，g 基团堆积而形成交联网络结构， 从而转变成水凝胶纤维而析出。作为医用材料使用时通常选用毒性低的c a 2 + 作为海藻酸 的离子交联剂。 海藻酸钠与钙离子形成的凝胶，具有耐冻结性和干燥后可吸水膨胀复原等特性。 胶凝形成过程中可通过调节p h 值，选择适宜的钙盐和加入磷酸盐缓冲剂或螯合剂来控 制。也可以通过逐渐释出多价阳离子或氢离子，或两者同时来控制。通过调节海藻酸 钠与酸的比例，控制钙盐的溶解度，来调节凝胶的刚性。如使用磷酸二氢钙时，温度 升到9 3 1 0 7 方能释出钙，可延迟胶凝化时间。钙离子加入量达2 3 时，得到稠厚的 凝胶；加入量低于1 时，为流动状体。 1 翌1 - 4g 单元与c _ “形成的“蛋盒结构一的大分子片段 f i g 1 4 t h e f o r m o f “e g g - b o x j n n c t i o m a b o u t a l g i n a t e a n d c a l c i u m i o n s 2 第一章绪论 冀一 图1 5g 单元与c _ “形成的蛋盒结构单个片断 f i g 1 - 5 t h e f o r m o f s i n g l e “e g g - b o x j u n c t i o n s a b o u t a l g i n a t ea n dc a l c i u m i o n s 1 3 海藻纤维的性能： 1 3 1 高吸湿性可以吸收大量的伤口渗出物，致使换绷带的时间间隔延续一段较 长时间，减少换绷带的次数，减少护理时间，降低总体护理费用f 5 l 。 1 3 2 易去除性海藻纤维与渗出液接触后，大大地膨化而形成了柔软的水凝胶。 高m 海藻纤维可以通过用温热的盐水溶液淋洗来去除：高g 海藻酸盐绷带在治愈过程 中，膨化较小，可以整片的拿掉，这对伤口新生的娇嫩组织有极大的保护，可以防止 在取出纱布的过程中造成二次伤口创伤。 1 3 3 高透氧性海藻纤维吸湿后形成亲水性凝胶，与亲水基团结合的“自由水”成 为氧气传递的通道，氧气通过吸附一扩散解吸的原理从外界环境进入伤口内环境；另外 纤维内的商g 段作为纤维的大分子骨架连接点成为水凝胶的相对硬性部分，成为氧气逯 过的微孔。避免了伤口的缺氧环境，提高了伤口治愈环境的质量。 1 3 4 凝胶阻塞性质海藻酸盐绷带与渗出液接触时，纤维大大的膨化，大量的渗 出液保持在处于凝胶结构的纤维中。此外，单个纤维的膨化，减少了纤维之间的细孔 结构，流体的散布被停止了，海藻酸盐绷带的所谓“凝胶阻塞”性质，使得伤口渗出物 的散布、对健康组织的浸渍作用大大的减少了。 1 3 5 生物降解性和相容性海藻纤维是一种生物可降解的纤维，这就解决了对环 境污染的问题。其生物相容性使其在作为手术线时可不经二次拆线，减少了病人的痛 苦。 1 3 6 金属离子吸附性海藻纤维的高金属离子吸附性可以吸附大量金属离子形 成导电链，而且可以提高大分子链的聚集能，使其用于制造防护纺织品成为可能。 i a 海藻纤维的制备工艺 海藻纤维一般应用湿法纺丝，制备过程主要为：将可溶性海藻酸盐( 铵盐、钠盐、 3 青岛大学硕士学位论文 钾盐) 溶于水中形成粘稠溶液，脱泡过滤后通过喷丝孔挤出到含有高价金属离子( 镁 离子除外，一般为钙离子) 的凝固浴中，形成固态海藻酸钙纤维长丝。该长丝经过拉 伸、水洗、干燥、卷曲形成纤维。纤维经分离、梳理和铺层而制成连续的非织造布。 有些情况下可经过针刺使纤维互相交缠而增加强力，然后将非织造布切割成所需尺寸， 最后检验、消毒和包装 6 l 。其工艺流程如下图： 791 0 1 混合釜m i ) 【i i i gp o t 2 - 板框过滤器p l a t e - a n d - f r a m ef i l t e r 3 贮浆桶d o p ep o t 4 - 计量泵m c , ：t e r i n gg e a rp u m p 5 过滤器f i l t e r6 - 喷丝头s p m t 7 金属凝固浴m e t a lc o a g u l a t i n gb a t h 8 - 拉伸辊s t r e t c h 9 拉伸浴咖垴1 9b a t h 1 0 - 洗涤浴w 岫1 9b a t h 11 - 卷绕辊w i n d e r 图1 4 海藻纤维湿法纺丝工艺流程图 f 嘻l - 6 t e c h n i c a l f l o w d m g n m o f p r e p a r a t i o n f o r c h i t o s a n f i b e r b y w e t - s p i n n i n g 1 5 功能海藻纤维 1 5 1 高吸湿医用海藻纤维 1 9 4 4 年，s d e 棚和c 1 1 a m b e r l a i n 【7 l 就对海藻纤维的生产工艺作了详细的报道，通 过与海藻酸钙进行离子交换，用多种金属离子置换初生纤维上的钙离子，从而制成诸 如海藻酸铁、海藻酸铝、海藻酸铜等不同的海藻纤维。海藻纤维中g m 的比例不同， 制备的海藻纤维的吸湿性会有很大的不同。m 单元和多价金属离子形成离子结合，钙 离子在溶液中易被钠离子取代，成胶吸湿性大；面g 单元与多价金属离子主要形成配位 和螯合结构，与钠离子的交换比例小现阶段解决的主要办法为制备钙钠海藻纤维， 或将海藻酸钠与其它高吸湿原料( 如羧甲基纤维素) 进行共混纺丝。m a s a h i r ot a c h i i s 】 制备吸湿性医疗敷料和绷带，而且吸湿后可以隔绝或阻止细菌的进入，防止伤口的感 4 酶炒 1， 8 i _ l ) ： 名 f 4 2 冬鬯 第一章绪论 染；o t s u k at 【9 】制的锌，钙海藻纤维，有明显的抑菌效果和消肿效果。 1 5 2 抗菌、除臭医用海藻纤维 由于创伤病人的免疫功能下降，伤口在愈合过程中易被细菌等感染，易产生不愉 快地气味，严重影响伤口的愈合速度和治疗环境。抗菌海藻纤维的制备主要是利用抗 菌金属离子( 如毒性低的银离子) 或生物降解性和相容性好的天然抗菌剂( 如壳聚糖、 芦荟等) 0 0 l 。异昧去除主要采用物理法和覆盖法。物理吸附主要是利用施加在纤维上 的吸附剂的吸附作用，使异味分子从环境中转移到织物上从而消除，常用的吸附剂有 硅胶、沸石、活性炭、空心炭粒、氧化铝等。掩盖法是在纺织品上施加气味比异味更 为强烈的香味，以掩盖异味，使人们感觉不到异味的存在，常用的主要是对皮肤刺激 性小的香精，植物提取物等。 平击孝夫等【l l 】用海藻酸钠和丁香水、肉桂油等精油组成混合溶液制备的有抗菌和 芳香效果的海藻纤维，对大肠菌和表皮葡萄球菌具有抗菌性；德国z i m m e r 公司的全资 分公司a l c e r u s c h w a r z a 新开发一种具有抗菌功能的l y o c e l l 海藻纤维，在服装穿着、洗 涤、干洗过程中不受任何影响，并能抑制大多数种类的细菌，又对人体无任何副作用【坨】； y i m i nq i n 3 】将银离子加入海藻酸的纺丝液中，制得高吸湿抗菌海藻纤维。 1 5 3 远红外医用海藻纤维 远红外线极易被水分子吸收，所以当远红外线照射人体时，就会发生吸收、透射、 反射过程，这一过程科学家称之为“生物共振“】。陈华光【1 5 】等采用红外线照射伤口感 染和溃疡后所产生的内热效应能调节人体生物电场及神经血管功能，使溃疡病变部位 组织血管扩张，微循环营养状况改善，新陈代谢加快，减少细胞组织缺氧状态，促进 组织间炎性渗出物的吸收，从而增强组织的修复和再生功能，起到消炎消肿、止痛、 减少渗透，促进肉芽与上皮细胞的生长，促进伤口愈合f l 司在纤维加工过程中，添加 远红外吸收剂可制得永久性远红外纤维。远红外添加剂可在纺丝工序中加入 远红外纤维制备的具体方法是，把远红外粉分散于与成纤聚合物具有很好相容性 的媒介物中，再与纺丝原液或聚合物熔体或溶体相混合进行纺丝。从纤维结构上可将 远红外纤维分为两类，一类是远红外粉在成纤聚合物截面上均匀分散的单一组成纤维， 另一类是具有一个或多个芯层结构，或桔瓣形的复合纤维f 1 钔。因为海藻纤维是在室温 下采用湿法纺丝，可以将远红外陶瓷粉末直接加入纺丝液，在分散齐j 的作用下使其均 匀分散，然后进行纺丝成型，从而制备具有促进伤口愈合功能的远红外海藻纤维。 1 s 4 调温医用海藻纤维 因烧伤、创伤、病人因为体温受外部环境影响很大，所以如何维持其体温恒定受 到人们的关注【1 9 l 。利用调温材料起到平衡温度的作用，使温度不会太高，也不会太低， 还可以通过动态的气候控制来调节材料内部的相对温湿度这类性质适合于绷带和纱 5 青岛大学硕士学位论文 布等材料，因它能减少排汗，提高舒适剧捌。所以将海藻纤维制成透气且随外界温度 变化的医用敷料等会对伤口的愈合速度与效果都有很好的辅助作用。 1 5 5 电磁屏蔽、抗静电海藻纤维 高科技的电器产品一手机、电脑、电视机在给人们带来便利和享受的同时，电磁辐 射产生的问题也日益严重【2 l 】。为减少和避免电磁辐射对人体造成的伤害，电磁屏蔽织 物的需求将越来越大。国内外现已研制出用涂层法、电镀法及复合纺丝法制造的电磁 屏蔽织物。 而海藻酸钠在水溶液中存在着c o o ，o h 基团，能与多价金属离子形成配位化 合物。海藻酸钠溶于水中形成粘稠溶液，然后通过喷丝孔挤出到含有多价金属离子的 凝固浴中，形成固态海藻酸钙纤维长丝，只要改变凝固浴中金属离子的种类，如b a 2 + 、 z n 2 + 、a 1 3 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、h 9 2 + 、n i 2 + 、a g + 等，海藻酸中的g 结构螯合多价金属离子， 形成稳定的络合物。海藻纤维可以作为多离子织物用于制备电磁屏蔽织物；原因可能 是离子在纤维基质中含量增加到一定程度时，离子间的结合力增强，足以克服离子间 的静电斥力作用而使其相互连接起来，形成导电粒子链，提高了织物的电磁屏蔽和抗 静电能力。 图1 7 富g 海藻酸单元与c a ”形成的交联结构 f i g 1 7t h ec r o s s - l i n k e ds t r u c t u r eo f r i c hgu n i ta l g i n a t ea n dc a “ 1 5 6 阻燃海藻纤维 因为海藻酸为多糖类大分子聚合物，聚合物燃烧时发生的热分解主要为链式解聚 和无规分解两类链式解聚是单体单元从链端或最弱链点相继脱开，实质上是链式聚 合的反演，通常称为逆增长或解链，解聚反应在临界温度点发生发生无规分解时， 在链上任意位置发生链断裂，生成比单体大的各种形状的碎片这两类热分解可以同 时发生，也可以分别发生，但通常是同时发生的 2 2 1 海藻纤维的阻燃性主要是和其自身的羧基以及含有的金属离子有关。以海藻酸钙 纤维为例，大分子中含有钙离子，可能含有钠离子，在海藻纤维的燃烧过程中就可 能生成碱性环境，再者由于多糖环上含有羟基基团，在碱性环境和羟基基团的共同影 响下海藻酸大分子极易发生脱羧反应，生成不燃性c 0 2 而冲淡可燃性气体的浓度；可 能生成c a o 和c a c 0 3 沉淀而覆盖与纤维大分子表面，发生覆盖或交联作用嘲，在二者共 6 第一章绪论 同作用下产生阻燃效果。 a 。? 尸 产i g 一气2 0 6 h o h o o 、+ 2 h 2 0 o ho h， o = l 一 i g 0 2 c 一 i g 图l - 8 海藻酸加热环化形成内交酯 f i g 1 - 8t h el a e t o n i ch n gf o r m a t i o no f a l g i n a t e ( 1 ) a i g c o o h n a o h ( c a o ) a i g - - h + c 0 2 o ho h ( 2 ) a i g i c o o h 兰，a 1 5 一h + c 0 2 图1 - 9 海藻纤维燃烧放出c 0 2 f 龟1 - 9c 0 2r e l e a s i n go f a l g i n a t e 1 6 共混海藻纤维 海藻纤维经凝固浴、干燥后纤维比较硬脆，强力较低，影响了纤维的应用。大分 子共混改性可以结合各种高聚物的优点，改善纤维的各种性能。与海藻酸钠共混纺丝 的高聚物可为聚阴离子化合物( n a c m c ，p e c t i n ) 、聚非离子化合物( p v a ，纤维素) 、聚 阳离子化合物( 壳聚糖及其衍生物) 和两性化合物( 蛋白质) 等，一般海藻酸的百分 比为7 0 9 5 ，其它组分为5 3 0 t 2 0 l 。 1 6 1n a a i g n a c m c 共混纤维 羧甲基纤维素钠( n a c m c ) 是在碱纤维素基础上经羧甲基化而成的一类纤维素醚， 无毒，有良好的生物相容性，降解性，可再生性和吸湿性。n a c m c 分子特殊的长椅式 构象，通过氢键和范德华力等分子力的作用，大分子之间相互缠绕、结合，形成一个 三维空间网状结构，能结合住大量的水，n a c m c 能与多价金属离子结合形成水凝胶硼。 水凝胶作为新型的生物材料已应用在伤口敷裹，药物释放载体领域。 贼。财。砗巍h c ；h 2 0 c h 2 c o o - l o 。h a n - 2 亡h 2 0 c h 2 c o o - 图1 1 0 羧甲基纤维囊结构式 f i g 1 - 1 0t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e 7 青岛大学硕士学位论文 n a c m c 和n a a i g 作为含有多羟基及羧基的线性高分子多糖，其结构的相似性使二 者有好的相容性。两者都可溶于水，具有一定的吸水吸湿能力，与多价金属离子生成 不溶性水凝胶。 海藻酸钠中的g 单元与c a 2 + 能形成特殊的蛋盒( e g g b o x ) 结构，而n a c m c 与c a 2 + 也可生成离子交联。 图1 1 1 羧甲基纤维素与c a ”的交联结构 f i g 1 1 1t h e c r o s s 1 i n k e f ls t r u c t u r eo f c a r b o x y m e t h y l e e b u l o s ea n dc a 2 + c m c 与海藻酸钠共混后经c a c l 2 凝固浴、干燥后的共混纤维。结构的相似性使得 n a a i g 和n a c m c 有很好的相容性；n a c m c 大分子中c h 2 0 c h 2 c 0 0 。比n a a l g 大分子中 c 0 0 体积大得多，c h 2 0 c h 2 c o o + 的空间效应使得共混纤维大分子之间的作用力减 弱，降低了纤维的结晶区尺寸，提高了纤维的柔韧性和吸湿性弘”。n a c m c 和n a a l g 大 分子里含有大量的- o h 和c o o ，分子内和分子间形成氢键网络交联；使得大分子链之 闻发生缠结的几率增大，形成分子问的物理交联点的浓度也增加，两者之间产生范德 华相互作用力，分子之间的作用力增大，形成纤维的结合。n a c m c 的加入降低了大分 子之间的缠结紧密度，纤维在凝固时c a 2 + 能更容易的进) k n a a l g 内部，可以提高纤维内 部分子交联，减少了海藻纤维生成皮芯结构的可能性。 1 6 2n a a l g 蛋白质共混纤维( 胶原( c o l l a g e n ) 、大豆( s o y b e a n ) ) 胶原是一种糖蛋白，分子中含有糖基及大量甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸，胶原蛋 白富含延展性，由3 条聚肽链以氢键紧密结合而形成一右旋三重螺旋的纤维状蛋白质 t 2 6 ) 。胶原与人体无异物、炎症和排斥反应，透水透气性好、活化巨噬细胞、生物相容 性好、在体内可被完全吸收、对人体无毒以及容易成型等，尤其是明胶的生物降解性 和无毒性，正符合当今生物材料发展的要求，是一种极具发展前途的环境友好生物材 料。 海藻酸，胶原明胶纤维的强度是利用c a 2 + 交联及海藻酸胶原之间的聚电解质效应 而得到的。该共混纤维具有较高的生理活性、优良的力学性能和吸水率，在医疗领域 具有广泛的应用前景，尤其适用于制造无纺布作伤口敷料1 2 ” 海藻酸，胶原共混纤维生物相容性好，粘附往强，具有促进伤口愈合的活性功能及 止血功能，具有较好的药物及生长缓释作用，可与局部抗菌药物组合制成基因工程敷 l 第一章绪论 料用于感染创面；也可与活性生长因子或活性细胞组合制成基因工程敷料用于顽固性 溃疡及烧伤创面；无菌、低过敏原、无毒、无热源例。 大豆蛋白是大豆榨油后的副产物，是由多种氨基酸所组成的球状蛋白质，来源丰 富，价格低廉。将海藻酸钠水溶液和大豆的碱溶液混合均匀，过滤脱泡后在室温条件 下与c a c l 2 ，h c i ，c 2 h 5 0 h 混合液的凝固浴中湿法纺丝，制备海藻酸钠大豆分离蛋白共 混纤维，适合用于编织无纺布作为伤口敷料，用于医药和纺织领域1 2 9 j 。 1 6 3n a a i 【g 甲壳素类共混纤维( 甲壳素( c h i t i n ) 、壳聚糖( c h i t o s a n ) 、羧甲基壳聚糖 ( c a r b o x y m e t h y ic h i t o s a n ) ) 甲壳素是一种天然的高分子多糖，化学名称是p 一(