（纺织化学与染整工程专业论文）液氨处理后纤维素纤维的孔穴结构.pdf

东华大学硕士学位论文 液氨处理后纤维素纤维的孔穴结构 摘要 随着人们生活品质的日益提高，纤维素纤维服装面料因其具有的 l 优良性能越来越得到重视。但是，它们同时也存在一些缺点。为了克 服天然纤维素纤维织物的缺点，人们研究开发了不少加工方法，其中 液氨处理是一种比较理想的能给予织物独特性能的加工方法。由于液 态n h 。分子能进入纤维素纤维内部，使纤维的超分子结构发生改变， 所以经液氨处理后，纤维素纤维的形态结构、结晶结构和孔穴结构都 、 发生了变化，相应地也影响到织物的物理机械性能。本文采用扫描电 镜、光学显微镜、x 一射线衍射仪、反相凝胶渗透色谱等方法测定了液 氨处理前后棉纤维、粘胶纤维和苎麻纤维的形态结构及超分子结构， 并测定了这些纤维素纤维织物的部分物理机械性能。 利用扫描电镜和光学显微镜对液氨处理前后的棉、粘胶和苎麻纤 维样品进行观察，发现液氨处理使棉和苎麻纤维发生相似的变化，它 们均发生溶胀，纵向表面变得比较光滑，裂痕明显减少。纤维的横截 面由腰子形变成椭圆形或圆形，胞腔收缩，胞壁增厚。但粘胶却不同， 液氨处理使纤维光滑的表面变得凸凹不平，且有颗粒状物质堆积。未 处理粘胶纤维横截面为不规则的锯齿形皮芯结构，经液氨处理后，芯 层溶胀，变得丰满，皮层明显增厚。 利用x 一射线衍射仪对液氨处理前后的棉、粘胶和苎麻纤维样品 进行分析。发现，液氨处理会使棉和苎麻的结晶度明显减小，部分晶 形也由纤维素i 转变成了纤维素i i i 。而粘胶纤维经液氨处理后结晶度 仅略有减小。液氨处理会使粘胶纤维处于由纤维素i i 向纤维素i i i 过渡 的晶形。 用液氨处理前后的棉、粘胶和苎麻纤维分别装柱，采用反相凝胶渗 透色谱测定不同尺寸标样分子的淋出体积，并计算得到微分可及孔穴 体积和累积孔穴表面积。发现经液氨处理后，最大微分可及孔穴体积 对应的孔穴直径均减小，棉由2 6 a 减小为2 1 a ，粘胶由3 7 a 减小为3 2 a ， 苎麻由3 5 a 减小为2 6 a 。棉纤维内部直径大于3 3 a 的孔穴减少，小于 东华大学硕士学位论文 3 3 a 的孔穴增多。粘胶纤维内部无论是大孔穴还是小孔穴，所占微分 可及孔穴体积都明显减小。苎麻纤维内部直径大于3 6 a 的孔穴减少， 直径小于3 6 a 的孔穴明显增多。棉的最大累积孔穴表面积增加，棉中 直径大于15 a 的孔穴累积孔穴表面积基本保持不变，而直径大于3 0 a 、 4 5 a 或6 0 h 的累积孔穴表面积明显减小。粘胶纤维内部无论是大孔穴 还是小孔穴，累积孔穴表面积都明显减小。苎麻纤维最大累积孔穴表 面积明显增加，直径大于1 5a 的孔穴所含表面积也有所增加，而赢径 大于3 0 a 、4 5 a 和6 0 a 的孔穴累积表面积有不同程度的减小。 测定了液氨处理前后织物的经纬向平均单纱强力、经纬向断裂延 伸度、经纬向撕破强力和折皱回复角。发现，经液氨处理，棉织物撕 破强力和折皱回复角增加较多，其它几种物理机械性能变化不大。粘 胶织物除了纬向平均单纱强力保持不变，纬向撕破强力略有下降外， 经向平均单纱断裂强力、经纬向撕破强力和断裂延伸度以及折皱回复 角都增大。苎麻织物经向平均单纱强力、纬向断裂延伸度和折皱回复 角都增大，但纬向平均单纱强力、经向断裂延伸度、经纬向撕破强力 部减小。 本文通过研究液氨处理前后纤维素纤维形态结构和超分子结构的 变化，建立了研究纤维结构的主要方法，尤其在孔穴结构方面，尝试 性地推测了纤维内孔穴尺寸与整理剂或染料分子间的关系，为今后能 从本质上了解纤维内部孔穴结构对染色和整理的影响奠定了一定的基 础。 关键词：液氨处理、纤维素纤维、孔穴体积、孔穴表面积、物理机械 性能 东华大学硕士学位论文 p o r es t r u c t u r eo fc e l l u l o s i cf i b e r st r e a t e db y l i q u i d a m m o n i a a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fh u m a n l i f e ，p e o p l ep a ym o r ea n dm o r e a t t e n t i o nt ot h e c e l l u l o s i cf a b r i c sf o rt h e i re x c e l l e n t p r o p e r t i e s h o w e v e r , t h e r e a r ea l s os o m e u n d e s i r a b l ep r o p e r t i e si nc e l l u l o s i cf a b r i c s t oe l i m i n a t et h e s ed i s a d v a n t a g e s ，o n eo f t h em e t h o d si st on b a tf a b r i cw i ml i q u i da m m o n i a t h ea m m o n i am o l e c u l ei s r e l a t i v e l ys m a l l ，s oi t i s c a p a b l eo fi n c r e a s i n gd i s t a n c e sb e t w e e nc e l l u l o s ec h a i n s t h r o u g hi t sp e n e t r a t i o ni n t ot h ef i b e ra n de v e nt h ec r y s t a l l i t er e g i o n ，t h u sl e a d i n gt o t h ec h a n g e si nm o r p h o l o g y , s u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n de v e ns o m em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，m o r p h o l o g ya n ds u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h ec e l l u l o s i c f i b e r sa n dt h el i q u i da m m o n i at r e a t e dc e l l u l o s i cf i b e r sw e r es t u d i e db ym e a l l so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r a y d i f f r a c t i o n s c a n n i n g i n s t r u m e n ta n dr e v e r s e g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y , e t c ，s o m e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss u c ha sm e a n e n dt e n s i l es t r e n g t h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o ne x t e n s i o n ，t e a r i n g s t r e n g t ha n d c r e a s e r e c o v e r ya n g l ew e r e a l s oi n v e s t i g a t e d b ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ea n do p t i c a l m i c r o s c o p e ，w ec a nf i n dt h a t s i m i l a r c h a n g e s o c c u rt oc o r o na n dr a m i e f i b e r s t h es u r f a c eo f l i q u i d a m m o n i a s w o l l e nc o t t o na n dr a m i ef i b e r sb e c o m es m o o t h e r , m o r eu n i f o r ma n d r o u n d e rw i t hs u b s t a n t i a l h e a l i n g ”o fs u r f a c ei m p e r f e c t i o n s t h ec r o s ss e c t i o n so f f i b e r ss h o wm o r er o u n d 。o u t ，t h i c k e rc e l l - w a l la n ds m a l l e rl u m e n b u ts o m e t h i n g r e a l l yd i f f e r e n th a p p e n e dt ov i s c o s ef i b e r s t h es m o o t hs u r f a c eo fv i s c o s ef i b e rt u r l l s c o a r s ea f t e rt r e a t e db y l i q u i da m m o n i a t r e a t m e n t t h ec r o s ss e c t i o n so f v i s c o s ef i b e r s a r eg e n e r a l l yw a v es k i n - c o r es t r u c t u r e ，w h e r e a s ，a f t e rl i q u i da m m o n i a t r e a t m e n t ，t h e s k i n - c o r es w e l l sa n ds k i nb e c o m e st h i c k e r b yx 。r a y d i f f r a c t i o n s c a n n i n gi n s t r u m e n t ，w ec a nf i n dt h a tl i q u i da m m o n i a t r e a t m e n tl e a d st ol o w e rc r y s t a l l i n i t y , a c c o m p a n i e db yp a r t i a lt r a n s f o r m a t i o nf r o m c e l l u l o s eit oc e l l u l o s ei i ii nc o r o na n dr a m i e f i b e r sb u tt r a n s f o r m a t i o nf r o m c e l l u l o s ei it oac r y s t a l l i n em o d i f i c a t i o nb e t w e e nc e l l u l o s ei i a n dc e l l u l o s ei i ii n v i s c o s ef i b e r s 东华大学硕士学位论文 t h ee l u t i o nv o l u m eo fd i f f e r e n tm o l e c u l a r p r o b e sw a so b t a i n e db yr e v e r s eg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y w i t ht h eh e l po fs e v e r a lm a t h e m a t i c a lm o d e l s ，b o t h v o l u m ea n ds u r f a c ea r e ao fp o r e sw e r eo b t a i n e d t h ed i f f e r e n t i a la c c e s s i b l ev o i d v o l u m ed i s t r i b u t i o nc u r v e ss h o wt h a tt h ep o r ed i a m e t e ro fm a x i m a la m o u n tv o i d s w e r ed e c r e a s ef r o m2 6 at o2 1 ai nc o r o n f i b e r s f r o m3 7at o3 2ai nv i s c o s ef i b e r s a n df r o m3 5at o2 6ai nr a m i ef i b e r s f o rc o r o n f i b e r s 1 i q u i da m m o n i a t r e a t m e n t c a ni n c r e a s et h ev o l u m eo f p o r e sw h o s ed i a m e t e ri sl e s st h a n3 3a b u tr e d u c et h e v o l u m eo fp o r e sw h o s ed i a m e t e ri sm o r et h a n3 3 a t h es u r f a c e a r e af o r w a t e r - s w o l l e nc o a o nf i b e r s i n c r e a s e s c o m p a r e d 、i mt h es c o u r e d b l e a c h e dc o a o n f i b e r s ，t h et o t a ls u r f a c ea r e ao fp o r e si nt h el i q u i da m m o n i at r e a t e dc o t t o nf i b e r s r e m a i n sn e a r l yu n c h a n g e dw h e nt h ep o r ed i a m e t e ri sa b o v e15 a b u td e c r e a s e sw h e n t h ep o r ed i a m e t e ri sa b o v e3 0 a 、4 5 ao r6 0 a f o rv i s c o s ef i b e r s ，l i q u i da m m o n i a t r e a t m e n tr e d u c e st h ev o l u m ea n dt h es u r f a c ea r e ao f p o r e s f o rr a m i ef i b e r s ，l i q u i d a m m o n i at r e a t m e n tc a ni n c r e a s et h ev o l u m eo f p o r e sw h o s ed i a m e t e ri sl e s st h a n3 6 a ，b u tr e d u c et h ev o l u m eo fp o r e sw h o s ed i a m e t e ri sm o r et h a n3 6 a t h es u r f a c e a r e ao f p o r e si n c r e a s e sw h e nd i a m e t e ri sa b o v e1 5 a b u td e c r e a s e sw h e nd i a m e t e ri s a b o v e3 0 a 、4 5 ao r6 0 a l i q u i da m m o n i at r e a t m e n ti m p r o v e s 丘l la n dw a r pt e a r i n gs t r e n g t ha n dc r e a s e r e c o v e r ya n g l eo f c o r o nf a b r i cg r e a t l y , b u tc a u s e sl i t t l e c h a n g ei no t h e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s l i q u i da m m o n i a t r e a t e dv i s c o s ef a b r i ci st h es a l n ea su n t r e a t e df a b r i ci n t e r m so f t h ef i um e a ne n d t e n s i l es t r e n g t h h o w e v e r , t h e r eo b s e r v e da s l i g h td e c r e a s e i nf i l l t e a r i n gs t r e n g t ha n da ni n c r e a s ei nw a r pm e a ne n dt e n s i l es t r e n g t h t e a r i n g s t r e n g t h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o na n dc r e a s er e c o v e r ya n g l e l i q u i da m m o n i at r e a t r n e n t i m p r o v e sr a m i ef a b r i ci nw a r pm e a ne n dt e n s i l es t r e n g t h f i l lb r e a k i n g e l o n g a t i o na n d c r e a s er e c o v e r ya n g l er e s p e c t i v e l y b u tt e a r i n g s 仃e n g t h ，t h ef i l lm e a ne n dt e n s i l e s t r e n g t ha n d f i l lb r e a k i n g e l o n g a t i o nd e c r e a s ea c c o r d i n g l y b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，s e v e r a lm e t h o d so nf i b e rs t r u c t u r e 盯ed r c s e n t e d e s p e c i a l l y , i nt h ep o r es t r u c t u r e ，w et e n t a t i v e l ys p e c u l a t et h er e l a t i o n s h i db e t w e e n p o r ed i a m e t e ra n dt h es i z eo fd y e s t u f fo r f i n i s h i n ga g e n t ，w h i c hh a si m p o r a n t - 2 东华大学硕士学位论文 g u i d a n c e t of u r t h e rs t u d yo f t h ep o r ei n f l u e n c eo n d y e i n g a n d f i n i s h i n g z h u h u i z h e n ( d y e i n g & f i n i s h i n g 、 d i r e c t e d b y p r o f e s s o rz h o u x i a n g k e y w o r d s ：l i q u i da m m o n i a t r e a t m e n t 、c e l l u l o s i cf i b e r 、p o r ev o l u m e 、p o r es u r f a c e a r e a 、m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 东华大学硕士学位论文 1 前言 1 1 液氨处理简述 随着人们生活品质的日益提高，天然纤维服装面料因其具有的优 良性能越来越得到重视。但是，天然纤维同时也存在一些缺点。如， 纤维素纤维织物中，棉织物的主要缺点是易起皱和洗后缩水，而苎 麻织物手感粗硬、弹性差、不耐褶皱、穿着时有刺痒感产生。针对上述 缺点，人们研究开发了不少加工方法，其中液氨处理是一种比较理想 的能给予织物独特性能的加工方法。液氨处理所用的加工剂是将常温 下气体状态的氨冷却到一3 4 。c 以下生成的液态氨，由于液氨的粘度和表 面张力都比水低，极具渗透力，易于渗透到纤维组织的深层中”3 ，所 以处理时浸入液氨的纤维几乎可以瞬间吸氨。液氨处理可以使纤维素 纤维的部分物理机械性能得到改善”。 1 1 1 液氨处理技术的发展历史 虽然早在1 9 3 5 年就公布了液氨对纤维素纤维作用的基础研究结 果，但直到1 9 6 0 年代才开发了液氨作为木材增塑剂的用途，并实现了 在含棉的纱线上的商业化应用”3 。1 9 6 3 年挪威纺织研究院和挪威中央 工业研究院联合开始了织物液氨处理的工艺研究o3 。 尽管液氨处理原本仅打算用以取代丝光加工，但在1 9 7 4 年，美国 为了促进液氨处理的发展，将此工艺用于处理厚重棉织物，例如劳动 布和灯芯绒等。应用结果表明液氨处理提高了织物尺寸稳定性和柔软 度，同时能减少缝纫褶皱、布边磨损和服装中的车脚捻。1 9 7 7 年，有 文章报道在美国已有六条完整的液氨处理流水线，同时在挪威也存在 一台液氨处理机“1 。但此后由于棉布市场受到涤棉布的冲击，棉的液 氨处理产品并没有得到长足的发展。 直到1 9 9 0 年代后，日本对液氨处理技术重新进行了研究。目前， 日本不仅已经拥有世界半数以上的液氨处理设备，而且还在液氨处理 设备、处理技术和产品开发等方面积累了许多经验h ，。 我国在1 9 7 0 年代开始研究液氨处理技术。1 9 8 0 年代初上海第二印 染厂从美国引进了第一台液氨加工设备，1 9 9 2 年第一套国产液氨处理 东华大学硕士学位论文 机安装在河南新乡印染厂1 。 液氨处理的工艺经历了较长时间的发展，取得了较好的效果，但 还不是十分完善，有待进一步研究开发。 1 1 2 液氨处理设备的组成部分和液氨处理过程 目前，常用的液氨处理方法为“s a n f o r s e t ”法和“b e a u f i x e ” 法。“s a n f o r s e t ”液氨处理设备的基本结构和处理过程如下”：1 、 进布区：先经滚筒干燥机干燥，以去除水分，然后吹冷风冷却。2 、浸 轧和反应区：织物经轧车浸轧液氨，可在瞬间吸氨，在经过同步辊的 极短时间内充分膨化。3 、除氨区：织物经热风拉幅机使所带的9 0 9 5 的氨被蒸发掉，残余的氨经汽蒸箱汽蒸去除。4 、工作室：从上述的轧 车直至汽蒸箱均密闭在一个工作室内，织物就在此工作室内加以处理， 为了防止氨气逸出，织物的进布和出布部分，以及门的密封，都是专 门设计的。5 、氨的回收装置：一般情况下采用回收系统，氨气回收 率约为9 5 ，再使其液化被循环使用。 另外一种液氨处理方法“b e a u f i x e ”法，主要在德国被应用。它 与“s o n f o r s e t ”法的差别主要在于去氨方式的不同。在“s o n f o r - s e t ” 法中，是通过加热织物至l3 0 1 4 5 除去大部分氨，再用过热蒸汽除 去剩余的氨，最后剩下约o 1 或更多的氨通常是在化学处理前通过水 洗除去；而“b e a u f i x e ”法，则是先利用水蒸气除去大约2 0 的氨， 接下来水洗，先用冷水洗，再用热水洗，最后在拉幅机中以1 0 0 1 2 0 烘干。经过这样处理后，基本上织物中已不再含氨。1 。 随着液氨加工的发展，液氨加工设备也发生了明显的改进。国外 最新设备的特点有“”： a ) 液氨处理装置：各作业单元( 浸液、反应及烘蒸) 由各自独 立的作业室构成，由于各独立作业室体积较小，氨气的回收效率相对 较高。由于各独立的作业室内部的装置全部单元化，所以在检修时， 可以容易地将单元化的装置取出。提高生产量时，只要用很少的费用 就能改造装置，增加一个设定工序的作业，可将生产能力提高很多。 b ) 氨气回收装置：空气中混进的氨气，首先在吸收塔中被水吸 东华大学硕士学位论文 收成为氨水。然后在精馏塔中分离，氨的回收率较高。整个过程压力 控制容易，能耗低。 1 1 3 液氨处理在纤维素纤维织物中的应用 1 1 3 1 在棉织物中的应用 早在8 ，0 0 0 年前，棉纤维作为一种纺织原料就得到了应用。在纺 织材料中，棉纤维一直是各种纤维品种中用量最大的，因为它具有许 多优良特性：( 1 ) 良好的可纺性；( 2 ) 极好的吸水和吸湿性；( 3 ) 舒 适的穿着感。但是棉制品也存在着缺点，即水洗后容易起皱和收缩“1 。 由于棉布服装需经常水洗，所以洗后的起皱和收缩是人们经常遇到的 问题。 棉织物经漂白和丝光后，通常手感比较粗糙，经柔软剂处理后， 可使棉的柔软风格得到一些改善。但是，这种风格会随洗涤次数的增 加而逐渐丧失，数次洗涤后因柔软剂脱落，织物又会有粗糙的感觉睛1 。 关于棉织物液氨处理的研究报道相对较多。液氨处理是改善棉织 物性能和手感的一种处理方法。由于经过液氨处理后，棉纤维的结构 发生了变化，所以织物的性能和手感等都有提高，具备了以下一些特 点：不易缩水、不易起皱、柔软滑爽效果持久、强力增大“1 。 1 1 3 2 在粘胶织物上的应用 粘胶织物作为再生的纤维素纤维织物具有吸湿、透气、柔软、抗 静电、穿着舒适等特点，但粘胶织物同时也存在尺寸稳定性差、抗皱 性和耐磨性差等缺点“”。 关于粘胶液氨处理的研究报道很少。粘胶纤维经液氨处理后，纤 维受到了深入而均匀的膨化作用，使纤维的形态结构和超分子结构发 生了明显的变化。可显著降低粘胶织物的缩水率，改善织物的尺寸稳 定性和弹性1 。 1 1 3 3 在苎麻织物上的应用 苎麻织物具有透气、凉爽、导热、易洗快干、强力高等优点，但也 存在手感粗硬、弹性差、不耐褶皱、穿着时有刺痒感等缺点“。 关于苎麻液氨处理的研究报道也不多。有研究发现，未经处理的 东华大学硕士学位论文 苎麻纤维，纵向有许多裂痕和缺陷，其纤维表面呈凹扁不平，截面杂 乱，胞腔较多。经液氨处理后，纤维的裂痕和胞腔均大部分消失”“。 苎麻织物经液氨处理后弹性和抗皱性提高，手感柔软、光滑，刺 痒感改善，织物的服用性能得到提高“。 1 2 纤维素纤维超分子结构的测定 高聚物的分子聚集态结构是决定高聚物应用性能的重要因素。各 种纤维素纤维在性能上的差别，归根到底是由于它们的超分子结构的 差异”。因此，测定纤维素纤维的超分子结构，在理论上和实际中都 具有重要的意义和必要性。人们通常通过测定纤维的晶面间距、晶胞 体积等来描述纤维素纤维的超分子结构。1 9 6 0 年代后期，美国开始运 用反相凝胶渗透色谱( r e v e r s eg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，简 称r g p c ) 研究棉纤维的孔穴结构“。 1 2 1 结晶结构的研究 对于经液氨处理后纤维素纤维的结晶结构的研究，最早开始于 1 9 3 0 年代。其中较有代表性的是1 9 3 9 年的b a r r y 、p e t e r s o n 和k i n g 的研究”3 。他们利用约一5 09 c 的液氨对苎麻连续处理5 1 0 小时后，发 现纤维素纤维晶区1 0 1 面间距从处理前的6 2 8 a 增加到氨溶胀后的 8 8 8 a ，每个单位葡萄糖残基( a g u ) 约含1 分子氨。在1 0 5 下加热 该复合物数小时后，使其失去所有的氨，发生结构的改变，1 0 1 面间距 减小到7 9 a ，碱丝光的1 0 1 面间距为7 7 a 。计算得到的单个晶胞体积 为：天然纤维索6 7 l a 3 ；氨溶胀后8 0 l a 3 ；氨处理并干燥后为7 0 2 a 3 。 另有报道称，棉织物经液氨处理后，由纤维素i 变至纤维素i i i ， 晶胞参数也发生了变化，由未处理前的a = 8 3 5 a ，b = 1 0 3 a ，c = 7 9 a ， b = 8 4 。变化至a = 7 7 4 a ，b = 1 0 3 a ，c = 9 9 a ，b = 5 8 。“。 1 2 2 反相凝胶渗透色谱法( r g p c ) 测定孔穴结构 纤维内部孔穴的直径只有几到几十个纳米。反相凝胶渗透色谱法 是一种研究孔穴的方法“。它的优点在于能够测定孔穴孔径及其分布。 1 2 2 1 r g p c 研究纤维内部孔穴结构的发展 东华大学硕士学位论文 最早用r g p c 研究纤维的孔穴结构，是美国的a g g e b r a n d t 和 s a m u e l s o n “”。他们用六个不同分子量( 6 0 2 0 ，0 0 0 ) 的聚乙二醇作溶 质测定粉碎的棉纤维中所含的非溶剂水。其后，s t o n e 和s c a l l a n “ 又用四种低分子量糖( 葡萄糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖) 和一系列 多聚糖( 分子量在2 ，6 0 0 2 4 ，0 0 0 之间) 来研究木浆和纤维素中的孔 穴分布。这项研究最活跃的时期是二十世纪七十年代初到九十年代中 期。在此期间，人们对不同棉纤维之间、棉与麻之间孔穴结构的不同， 前处理、交联处理对棉纤维孔穴结构和织物部分物理机械性能的影响 以及染料上染率与棉纤维孔穴结构之间的关系等作了一系列的研究。 其中，大部分研究完成在美国农业部的南方研究中心( s o u t h e r n r e g i o n a l r e s e a r c hc e n t e r ) 。 1 2 2 2r g p c 色谱柱的装填方法 用r g p c 研究纤维的孔穴结构，色谱柱的装填是关键。 最早采用的方法是利用振动球磨( v i b r a t o r yb a l lm 儿1 ) 将棉纤 维磨碎成粉末后再装柱“”。当时，人们认为棉纤维素有很高的结晶度， 必须通过球磨将其磨碎，以降低其结晶度。这样在无定形区，水分子 可及的区域增多，不同分子量的溶质才能根据尺寸的不同而被分离开 来。粉碎的纤维粉末很小，可装填出均匀的色谱柱，增强溶质的渗透， 从而得到各个不同的淋出峰。这些峰的高度和宽度都足够大，很容易 被精确测景。但磨成粉末后，纤维素纤维的超分子结构会遭到破坏， 聚合度也降低至约5 0 0 “。显然，这样的粉末已不能很好地表征未粉 碎前纤维的孔穴结构了。 为了得到准确的数据，理想的方法就是用完整的纤维或切碎的但 孔穴结构所受破坏极小的纤维粉末来装柱。为此，b l o u i ne ta 1 “8 ，”3 利用w i l e ym 儿1 将纤维切碎后装柱，获得了较为满意的结果。具体操 作是：先将织物剪成1 i n 2 的小片，放入w i l e ym i l l 中切碎，并依次用 2 0 、4 0 、6 0 、8 0 目的网筛筛去其中尺寸较大的纤维；称取剩下的尺寸 较小的纤维粉末约3 5 4 5 克，将它们放在超纯水中搅拌数小时使成浆 状，放置3 4 天，使纤维充分溶胀，再除去浆中的气泡；用一个连接 东华大学硕士学位论文 管和一个贮浆漏斗，将浆倒入色谱柱中，继续通入超纯水赶走柱中的 气泡；最后用氮气加压，压力为1 0 l b i n2 ，排除柱内的残留水分，从 而将柱内的纤维压紧。用这种方法可获得均匀的纤维柱，淋出峰比较 对称，重现性也较好。用x 射线衍射法分别测定通过6 0 目和8 0 目网 筛的棉纤维的结晶指数，前者为8 8 5 ，后者为8 7 9 ，比空白样的 9 0 4 减少得并不多，说明w 订e ym i l l 对纤维结晶度的影响不显著。 但分别用完整的和切碎的经n a o h 丝光处理过的纤维制成色谱柱，测定 水分子可及的孔穴体积分别为0 2 7 m l g 和0 2 9 m l g 。后者大于前者， 说明切碎的纤维有较大的水可及孔穴体积，可能是由于在切碎的过程 中，纤维仍有所受损。“。 为了能够采用完整的纤维来装填色谱柱，南方研究中心的研究者 们尝试了多种方法”：( 1 ) 将松散的纤维装入柱子中；( 2 ) 随机或有规 律地将块状、球状或条状的纤维装入柱子中；( 3 ) 将棉条、粗纱、纱线 或织物有规律地包好，再装入柱子，或一边包，一边装；( 4 ) 将与色谱 柱内径相同的圆棉胎沿色谱柱轴的方向装入柱子，棉胎平面垂直于色 谱柱轴向；( 5 ) 用织物直接装填色谱柱，将干的织物剪成与色谱柱内 径相同的圆片，再将它们装入柱中，圆片平面垂直于柱的轴方向。上 述( 1 ) ( 3 ) 法均无法获得令人满意的实验效果，而( 4 ) 和( 5 ) 法则被 认为是可行的。在( 4 ) 法中，由于棉胎是完整的纤维制成的，在装柱 过程中，也仅仅是被装入柱中，再注入超纯水溶胀，受到的机械影响 很小，因此它能够比较准确地反映纤维的真实结构。但用棉胎制成的 柱子淋出峰较宽，峰形也不对称，需经过几天的使用或超纯水的浸泡 后，才会有稳定的柱效和较好的重现性。在( 5 ) 法中，先用超纯水将 已装入柱中的织物圆片充分润湿，加压压紧，再加入新的织物圆片。 如此重复操作，直至将柱装满，整个过程受到的机械影响很小。这种 方法能真实地反映纤维内部的孔穴结构，但容易产生沟流，影响出峰 2 0 ，2 i 】 与南方研究中心不同的是，奥地利的g r t l n w a l de ta 1 “2 1 和德国 的b r e d e r e c ke ta 1 ”采用一个2 5 0 m m x 4 m m ( 内径) 的h p l c 不锈钢 东华大学硕士学位论文 柱来代替南方研究中心采用的内径为2 5 4c m ( 或1 2 7 c m ) ，长4 5 5 0 c m 的玻璃柱进行研究。在不锈钢柱中装填织物圆片，可加很高的压力将 织物压紧，减少沟流情况：所需织物的量也比用玻璃柱的少很多。此 外，由于h p l c 有专门的控温装置，还可研究高温对纤维内孔穴结构的 影响。 另一种织物装柱的方法是美国的l a d i s c he ta 1 “2 ”提出的将整 片织物卷成筒状装柱的方法。将织物沿经向用力卷紧，再塞入一个 3 0 0 m m x7 m m ( 内径) 的色谱柱中。扫描电镜图片显示织物已卷得相当 紧密。用该色谱柱测得的空体积也比用纤维粉末装柱测得的要小。 1 2 2 3 利用r g p c 的应用研究 1 前处理 由于织物前处理中的丝光和液氨处理对纤维素纤维内的孔穴结构 影响很大，从而影响到织物的部分物理机械性能，如强力、弹性等， 因此用r g p c 对这部分进行研究是非常必要的。 b e r t o n i e r ee ta 1 等”“2 “利用棉胎装柱的方法对丝光效果和液氨 处理的效果进行了比较。n a o h 处理对纤维内大孔穴的影响较小，主要 是能使小孔穴含量大大增加，从而使纤维内孔穴总体积增大。处理剂 分子在l o a 左右的可及区域也就增大，有利于交联剂分子的进入和染 料分子的上染。而液氨处理会使纤维内部的大孔穴数量减少，小孔穴 增多。此外，他们还专门研究了经液氨处理后，水洗除去n h 。、室温下 蒸发除去n h 。和升温至9 5 c 快速蒸发除去n h 。效果有何不同。用棉胎装 柱测得的特征凝胶体积瞻由大到小的顺序依次是：水洗、室温蒸发、 高温蒸发。德国的b r e d e r e c ke ta 1 。”用织物圆片装柱的方法也研究 了n a o h 丝光和液氨处理的效果。他们的发现与b e r t o n i e r e 等人的相 反，n a o h 丝光会使大孔的数量减少，总的孔穴体积也减少了。其中， 用热的n a o h 处理比用冷的n a o h 处理孔穴数量下降更显著，而液氨处 理的效果与热的n a o h 处理的效果非常相似。 2 交联处理 棉织物需要进行交联处理，以获得优良的抗皱性能。二十世纪7 0 东华大学硕士学位论文 年代，人们就己开始研究在不同焙烘状态下交联对纤维内孔穴结构的 影响”，发现纤维在溶胀状态下进行交联反应，纤维内总的孔穴体积 和渗透极限均下降不多；但在于瘪状态下进行交联，则总的孔穴体积 和渗透极限均大大减小，即于态交联使许多大孔穴消失，而形成了许 多水分子可及、糖类等大分子却难以进入的小孔穴。对于交联剂这个 关键因素，无论是目前应用最广泛的低甲醛交联剂改性d m d h e u 及其衍 生物，还是近年来研究最多的无甲醛交联剂b t c a 等多羧酸类等，它们 在赋予棉织物优良抗皱性能的同时，均不可避免地引起棉织物强力较 大程度下降的问题。为此，n o e l i ee ta 1 等”1 ”2 7 1 对交联后纤维内孔 穴结构的改变及其与织物物理机械性能变化之间的关系进行了研究。 发现交联使纤维中大、中、小尺寸的孔穴数量均减少，且孔穴数量减 少越多，织物的强力损失也越大。显然，孔穴的变化是影响织物物理 机械性能的重要因素之一。 1 3 本研究课题的意义及研究内容 1 3 1 课题意义 由上面的讨论可知，对纤维内孔穴结构的研究非常有意义。通过 这项研究，人们可以建立起一系列有关纤维孔穴结构的模型，从而从 本质上了解纤维内部孔穴结构对纤维性能的影响及如何通过对纤维内 孔穴结构的改变有效地提高织物的各项物理机械性能及染色性能。利 用r g p c 来研究纤维内部孔穴的尺寸及其分布，迄今我国尚无相关报道。 国外虽有较系统的研究，但仍有许多欠缺，如对再生纤维素纤维，尤 其是近年来流行的环保型纤维t e n c e l 等研究较少；对麻类纤维的研究 也不多。此外，酶处理等较新发展起来的工艺对纤维孔穴结构的影响 也很少有报道。因此，用r g p c 研究纤维内部孔穴结构仍需继续进行下 去。 1 3 2 主要研究内容 1 建立测定纤维孔穴尺寸的反相凝胶渗透色谱系统。 2 利用电镜、x 一射线衍射仪、反相凝胶渗透色谱等从形态、结晶及孔穴 等方面测定液氨处理前后棉、苎麻、粘胶纤维的形态结构和超分子 东华大学硕士学位论文 结构。 3 对所得数据进行分析比较，尤其是孔穴结构方面，利用恰当的数学 模型计算纤维内部的微分孔穴体积以及累积孔穴表面积。 4 测定液氨处理前后棉、苎麻、粘胶织物的部分物理机械性能。 东华大学硕士学位论文 2 原理 2 1 反相凝胶渗透色谱 2 1 1 反相凝胶渗透色谱机理 首先介绍一下凝胶色谱，凝胶色谱是液相色谱的一种，它根据溶 质中分子尺寸的不同进行分离，它的分离机理可简单表示如图2 1 “。 图2 1 凝胶渗透色谱机理的简单图解 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔物质( 交联聚苯乙烯、多 孔玻璃、多孔硅胶等) 为填料的柱中进行。一个填料的颗粒含有许多 不同尺寸的孔，这些孔对于溶剂分子来说是很大的，它们可以自由地 扩散出入。如果溶质分子也足够小的话，则可以不同程度地往孔中扩 散，尺寸大的溶质分子只能占有比较少的孔，而尺寸小的分子则不仅 能占有这些孔，还能占有另外一些更小的孔。所以随着溶质分子尺寸 的减小，可以占有的孔穴数量迅速增加。当具有一定分子量分布的高 聚物溶液从柱中通过时，较小尺寸的分子在柱中停留的时间比尺寸大 的分子停留的时间要长。于是样品的所有组分即按尺寸大小的顺序而 分开，最先淋出的是尺寸最大的分子o “”1 。 反相凝胶渗透色谱( r g p c ) ，就是使一系列已知分子尺寸的溶质， 流经色谱柱，根据不同分子尺寸对应的淋出体积，推算色谱柱内凝胶 的孔穴尺寸及分布。用反相凝胶渗透色谱方法测得的孔穴尺寸不能太 小，至少能让水分子进入。如果孔穴小到水分子无法进入，或孔穴本 东华大学硕士学位论文 身是封闭的，则无法被检测到”“。 由于纤维或织物的染色或交联处理，实质上就是使溶液中的染料 分子或交联剂分子进入到纤维的孔穴中去，再与纤维发生反应，因此， 根据r g p c 法得到的孔穴结构可以了解多大尺寸的孔穴有利于染料或 交联剂分子的进入”“。 2 1 2 反相凝胶渗透色谱装置流程 反相凝胶渗透色谱具体流程简图如图2 2 ”“： 试样u 进 色 不 组分 超 脉 一i 样。 r 谱i差 收集器 纯 i b 冲 u一 折 阻光 水i 一 彼：超纯水 。 + 。记录仪 参比j 尼检 器测 器 图2 2 仪器装置流程图 用注射器将试样注入进样器，由泵输入的超纯水将试样带入色谱 柱。当试样进入示差折光检测器时，由于它们与作为参比的超纯水之 间的折光指数不同，会立即被检测到，检测器就发出信号给记录仪， 从而在记录仪上显示出淋出峰。组分收集器是由多个已知重量的试管 和一个精密天平组成。它将流出的组分分别收集、称重，用于分析时 的归一化计算“2 “。 2 2 研究纤维孔穴的逻辑模型 2 2 1 孔穴体积1 从h p l c 的记录仪中读取淋出时间t ，根据 蚱，。= ，以( a 1 ) 求出各标样分子的淋出体积，也就是各标样分子的可及孑l 穴体积 k 。式中流动相流速u = o 2 m l m i n 。再利用公式 东华大学硕士学位论文