（材料学专业论文）阻燃聚酯纳米复合材料的研究.pdf

摘要 利用不同的插层剂对蒙脱土进行改性，最佳插层剂为十六烷基三甲基氯化钱。 通过调整十六烷基三甲基氯化铵的用量、反应时问和温度等条件，当蒙脱土与十j 烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1 ：1 1 ，在温度为8 0 下，反应2 小时为最佳制备条件 通过x r d 表征，蒙脱土的层间距由1 2 6 n m 增加到2 2 6 n m 。用偶联剂v ，缩水甘油! 基丙基三甲氧基硅烷对蒙脱土进行表面和边缘修饰，结果表明偶联剂与蒙脱土发， 了反应，改善了改性蒙脱土与有机物的相容性。 用直接酯化法合成聚酯，在酯化前加入共聚或共混阻燃剂，在缩聚前加入有 蒙脱土，制各了聚酯蒙脱土和阻燃聚酯蒙脱土纳米复合材料。 用粘度法测定了复合材判的特性粘数，结果表明加入蒙脱土及阻燃剂后特性 数有所降低；用f t - i r 和t e m 对产物的结构进行了分析，确定了复合材料的结构 偶联剂的加入有效地降低了蒙脱土的团聚。 通过t g 分析得出，聚酯蒙脱土和阻燃聚酯蒙脱土纳米复合材料的热分解残j 量和t 。都有所增加；通过热降解动力学的研究，表明聚酯纳米复合材料的热降r 活化能、热温定性得到提高。 通过c o n e 研究了聚酯纳米复合材料的燃烧性能，聚酯蒙脱土和阻燃聚酯蒙月 土纳米复合材料的热释放速率、总热释放和有效燃烧热等都有明显的降低。 通过非等温结晶动力学的研究，得出有机化蒙脱土的加入起到了异相成核的r 用，却降低了聚酯的结晶性能，这可能是由于加入的有机化蒙脱土起到了物理交e 点的作用，从而阻碍了聚酯的结晶。同时表明共聚阻燃剂和共混阻燃剂的加入都p 低了聚酯的结晶性。 关键词：聚酯：阻燃性；蒙脱土；纳米复合材料 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em m tw a sm o d i f i e db yd i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o nr e a g e n t sm o l er a t i oo f 1 ：1 1m m tt oc e t y lt r i m e t h y ia m m o n i u mc h l o r i d ew a su s e d ，a t8 04 cf o r2 h ，t h ei n t e r l a y e r d i s t a n c eo fo r g a n i cm m ti n c r e a s e df r o m12 6 n mt o2 2 6 n mc h a r a c t e r i z e db yx r d t h e c o u p l i n ga g e n tw a su s e dt om o d i f yt h es u r f a c ea n de d g eo fm m tt oe n h a n c et h e c o m p a t i b i l i t yo fm m t a n d p o l y m e r p e tw a s p r e p a r e dt h r o u g h d i r e c t - e s t e r i f i c a t i o np r o c e s s ，a n dt h ep e t i m m t ， p e t c e p p , p e t i c m m t c e p rp e t i c m m t p s p pw e r es y n t h e s i z e db ya d d i n g r e a c t i v eo ra d d i t i v ef l a m er e t a r d a n tb e f o r ee s t e r i f i c a t i o n ，a n do r g a n i cm m tw a sa d d e d b e f o r ep o l y c o n d e n s a t i o n t h e v i s c i d i t y o ft h e p e t i m m t , p e t c e p p , p e t i c m m t c e p pa n d p e t i c m m t p s p pw e r el o w e rt h a nt h a to fp e t ，e s p e c i a l l yp e t 1 一c m m t p s p p t h es t r u c t u r eo fm o d i f i e dp e tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dt e m i ts h o w e dt h a t c e p pa n dm m tw e r ei n c o r p o r a t e di n t op o l y e s t e ra n dt h ea d d i t i o no fc o u p l i n ga g e n tc a n d e c r e a s et h ea g g r e g a t i o no fm m t t h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so fm o d i f i e dp e tw e r ea n a l y z e db yt o , i ti n d i c a t e dt h a tt 【n a x a n dt h eh e a t d e c o m p o s e dr e m a i n d e r so fp e t i - c - m m q 、c e p pa n dp e i 、1 一c m m t p s p p w e r eh i g h k i s s i n g e rm e t h o dw a su s e dt o a n a l y s i s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c b e h a v i o ro t 、m o d i f i e dp et ，a n di tr e v e a l e dt h a tt h ed e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e so f p e t i c m m t c e p pa n dp e t i c m m t p s p pw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp e t t h ef l a m er e t a r d a n c yo fm o d i f i e dp e tw a si n v e s t i g a t e db yc o n ec a l o r i m e t e ri t s h o w e dt h a tt h eh r r ，t h ra n de h co ft h ep e tc o n t a i n i n gm m ta n df l a m er e t a r d a n t d e c r e a s e do b v i o u s l ym m ta n df l a m er e t a r d a n tc e p ph a v eg o o df l a m er e t a r d a n c yf o r p e t n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h ep o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c i t f o u n dt h a tt h em m tc o u l da c ta sa ne f f i c i e n tn u c l e a t i n ga g e n t t h ec r y s t a l l i z a t i o no f p e t m m q lc o m p o s i t e sd e c r e a s e db e c a u s em m tm a yc a u s et h ef o r m a t i o no fp h y s i c a l c r o s s l i n kp o i n t ss ot h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nd e c r e a s e d a n dt h ei n c o r p o r a t i o no fc e p pa n d p s p pc o u l dd e c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o no fm o d i f i e dp e t k e y w o r d ：p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，f l a m er e t a t 。d a l l c y ，m m t , n a n o c o m p o s i t e s 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p e t ) 白问世以来，由于 在较宽的温度范围内保持良好的物理性能，冲击性能高，耐磨擦，吸湿性小，尺寸 稳定性好，耐溶剂等优点，已经成为一种用途广泛的高分子材料，主要用于纤维、 包装材料、聚酯薄膜和工程塑料等领域旧j 。 聚酯具有优良的成纤性，聚酯纤维织物强度高，挺括酬磨，服用性能好，是化 学纤维领域中产量最大的品种，但聚酯纤维可燃。在实际火灾事故中，纤维纺织品 着火所致占了相当大的比例 j ，所以国外从二卜世纪6 0 年代就丌始制定阻燃纤维的 消防法规，并在不断完善和提高，限定了某些场合使用的纺织品必需具有阻燃性， 我国这方面的工作起步较晚，但从二十世纪8 0 年代开始，相应的法规标准也纷纷出 台，比如1 9 9 8 年正式颁布的消防法，这些法律法规限制了常规聚酯纤维的使用， 也促使人们不断的研究开发和采用阻燃聚酯制品。 另外，食品和饮料的包装材料对性能的要求比较苛刻，例如安全卫生性、透明 性、着色印刷性、加工性能以及对氧气和香味的阻隔性能等等。p e t 剥氧气和二氧 化碳气体的阻隔性能却不够理想，这限制了p e t 的应用范围，使它无法应用于剥氧 气或二氧化碳要求较高的场合，如啤酒、葡萄酒和多种果汁，此类商品中富含多种 蛋白质、维生素与纤维素等有机成分，对氧气非常敏感，过多的氧气会使其中的营 养成分很快氧化变质而失去饮用价值。这就要求聚酯的阻隔性能进一步的提高。 随着纳米材料研究的广泛丌展，聚合物粘土纳米复合材料已经成为研究的热点 之一。而粘土特殊的层状结构可以赋予聚合物良好的性能，为解决p e t 的不足提供 了新的机遇。 自然界存在一类层状硅酸赫粘土矿物，如蒙脱土，其结构片层是纳米尺度的， 它们与聚酯可生成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料。这种材料的阻燃性主要来自其 中的层状硅酸盐组分，主要是物理阻隔作用，但这对一些易燃的聚合物来晚是不够 的：另一方面传统的阻燃体系由于大量的阻燃剂的加入在提高阻燃性能的同时大大 损害了体系的力学性能，存在很大的不足。因此将两者的优点结合起来，将层状硅 酸盐作为一个添加组分加入传统的聚合物阻燃体系中，并最终形成聚合物基体一阻 燃剂体系一以纳米尺寸分散的层状硅酸盐的三元结构。其中的阻燃剂体系可以有效 提高聚合物的阻燃性能，而以纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层不仅有助于阻燃性能 的进一步提高，l 司时还起了增强增韧的作用，使复合材料的力学性能维持在较高的 青岛人学硕士学位论文 水平，同时降低阻燃剂的用量，并能减缓热塑性高分子材料的熔融滴落【4 l 。 1 2 纳米材料和纳米复合材料概况 著名的诺贝尔奖获得者，量子物理学家费曼( f e y n m a n ) 在2 0 世纪6 0 年代就预言： 如果对物体微观规模上的排列加以某种控制的话，物体就能得到大量的异乎寻常的 特。如今随着纳米技术的发展，这种梦想己变成现实。纳米科学是研究在千万 分之米到1 0 亿分之米内，电子、原子和分子的运动规律和特性1 6 j 。在这一尺度 内对原子分子进行操作加工被称为纳米技术。纳米是个尺度的度量，为1 0 9 米， 以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为种材料的定义是把纳米颗粒 限制到l n m 1 0 0 i m a 范围。1 9 9 2 年在墨西哥举行的首届国际纳米材料会议上，将纳 米材料定义为一相任维尺寸达1 0 0 纳米( 1 0 9 米) 以下的材料。纳米材料通常包 括几百到几千个原子或分子的“聚集体”，其中大多数分子或原子处在“聚集体”的表 面上。在表面上的原子只有一侧受到内部原子的作用，非常活泼，容易与外界物质 发生作用。1 0 7 1 0 4 米范围内的原子或分子的“聚集体”是处于微观和宏观之间的一 种介观状念，既不同于微观的单个分子、原子，也不同于宏观的大块物体，虽然量 广力学和牛顿定律已经能够很好地描述物体在微观和宏观范畴的运动规律，但人们 发现在纳米世界早的电子、原子运动规律完全不同。其独特的小尺寸效应、表面与 界面效应以及量子尺寸效应，导致纳米材料具有很多普通材料所不具备的性质，如 优良的力学、热学、电磁学和光学性能，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料【7 】，。 在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在，广义地j ，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类：零维， 指在空问有三维处于纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维，是指在空怕j 有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空问中有一 维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超品格等。 纳米材料的诞生为常规的复台材料增添了新的内容，纳米复合材料的发展已成 为纳米材料工程的重要组成部分。纳米复合材料的概念是二十世纪八十年代提出来 的。 般来浇，纳米复合材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米 级的材制。纳米复合材料从复合的维数来分，大致可分为o o 复合、o 3 复合、0 2 复台、1 l 复合和1 2 复合等型复合材料。从物质的类别可分为无机无机纳米 复合捌料、聚合物无机纳米复合材料、聚合物聚合物纳米复合材料。也有人把纳米 层状结构归结为纳米材料，由不同材质构成的多层膜也称为纳米复合材料。气溶胶 材料也称为介孔固体，同样可以作为纳米复合材米斗的母体，通过物理或化学的方法 第一章绪论 将纳米粒子填充在介孔中( 孔洞尺寸为微米或亚微米级) ，这种介孔复合体也是纳米 复合材料。总之，当超细粒子以纳米级尺寸( 1 l o o n m ) 均匀分散于其他体系时， 就形成了所谓的“纳米复合材料”。其分类如表11 所示。 表i1 纳米复台材料的分类 纳 1 r 聚合物基纳米复金属陶瓷纳米复合材料 米 合材料 陶瓷金属纳米复合材料 复 合 陶瓷陶瓷纳米复合材料 材 聚合物摹纳米复合有机无机纳米复合材料 料 材料聚合物聚台物纳米复合材料 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e ，p l s n ) 就是一种新型的纳米复合材料，其中聚合物分子链进入硅酸盐晶粒( c r y s t a l l i t e o r t a c t o i d ) 中，形成聚合物和硅酸盐片层交替排列的复合材料，或约1 n m 厚的硅酸 盐片层发生剥离，均匀分布在聚合物基体中所形成的复合材料。纳米复合材判由于 分散相大的比表面和强的界面相互作用【9 l ，表现出不同于一般宏观复合材料的力 学、热学、电、磁和光学等性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有普通材料不 具备的特殊性能和功能，为设计和制备高性能多功能材料提供了新的机遇。纳米材 料可以应用于广泛的领域，形成一大批高新技术产品。 1 3 聚合物纳米复合材料的制备 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指将烷氧金属或金属盐等前驱物加水分解成溶胶，再缩聚成凝胶， 通过去除溶剂或加热等方法得到固体氧化物或其他固体化合物的方法。在溶胶凝胶 形成过程中，引入有机单体或聚合物则可以制备聚合物基体纳米复合材料。溶胶凝 胶反应与有机聚合反应组合可以有多种途径形成纳米复合材料。它是制备聚合物基 纳米复合材料的主要方法之一i i 。 在聚合物与无机物前驱体的共溶剂中，通过浴胶凝胶反应形成的纳米颗粒填充 在聚合物中制备纳米复合材料，这种方法最为直接简单。这种方法的关键是选择聚合 物与无机物相容性好的共溶剂。n o v a k 1 2 1 等用有机酸作溶剂，硅酸乙酯在聚乙烯基 吡啶中水解缩合得到的光学透明的纳米复合材料。z o p p i 【i3 】等在中性溶液中制备了聚 酰n 胺s i 0 2 纳米复合材料具有很好的柔韧性。此外，已报道的此类材料还有聚甲基 丙烯酸酯、聚双酚a 碳酸酯等【l ”。 为了增加两相的相容性 也可以在金属离子上引 入可与聚合物交联的基团。 1 青岛人学硕士学位论文 无机前驱物先水解缩合得到多孔的无机网然后使有机物进入空隙中聚合的方 法也可以得到纳米复合材料忪j 。s c h m i d e m 】等就用r s i ( o r ) 3 先水解缩合形成无机 例络，苯乙烯和马来酸酐在其中聚合制备了性能明显提高的纳米复合材料。 溶胶凝胶法的特点在于：制备的材料均匀性好：反应条件温和，烧结温度比传 统方法低2 0 0 3 0 0 。c ；在制各凝胶的过程中，需解决由于溶剂或反应中释放出水等 小分子引起的材料收缩；适用的前驱物大多是硅酸烷基酯，价格较贵，而且有毒； 选择共溶剂，使可用的聚合物受到溶解性的限制。 1 3 2 直接分散法 直接分散法类似于传统的聚合物添加无机物改性，该法是指先制备无机纳米粒 子，然后再通过各种方式将纳米颗粒直接分散于聚台物或有机单体中制得无机纳米 颗粒均匀分散的复合材料。为防止无机纳米粒子的团聚，需对其进行表面处理。常 用的处理方法是在无机纳米颗粒制造和分散时添加分散剂、偶联剂等表面活性剂， 如双( 2 - 乙基己基) 磺基琥珀酸钠( a o t ) 1 9 1 、十二硫醇【2 0 】、硅烷偶联剂、钛酸 酯偶联剂2 2 1 ，分散效果最好的是高分子型分散剂盼2 。 无机纳米颗粒在聚合物中的分散形式，可以是分散于聚合物的溶液或乳液中 【2 2 8 j ，除去溶剂或乳化剂制备纳米复合材料；也可以将纳米颗粒分散于聚合物熔体 中，或用机械方法搅拌等将无机纳米颗粒分散于聚合物中。y 0 s h i d a 等制各的t i 0 2 纳米颗粒，与p i 溶液共混分散，制备的p i t i 0 2 纳米复合材料用作波导管。中条澄 用【2 9 1 1 0 n m 表面改性的t i 0 2 与p p 熔融分散制备了半透明的纳米复合材料。胡平等口0 1 将碳纳米管用偶联剂处理后，与聚乙烯在研磨机中研磨制备了分散均匀的纳米复合 材料。 无机纳米颗粒分散于有机体中，引发单体进行本体聚合、乳液聚合、氧化聚合 和缩聚制备纳米复合材料。m e a d a 将纳米s i 0 2 加入到毗啶溶液中氧化聚合，形成聚 合物包裹纳米颗粒的复合体系，以此方法制备的还有聚苯h 安s i 0 2 、聚4 乙烯吡啶 s i 0 2 纳米复合材料【j 1 - 3 5 1 。 直接分散法特点：纳米粒子、聚合物及材料的合成分步进行，容易控制纳米粒 子的形态和尺寸分布；缺点是粒子容易团聚，均匀分散困难。除了采用分散剂、偶 联剂、表面活性剂对纳米粒子进行表面改性，也可以用超声波辅助分散。 1 3 3 原位生成法 原位生成法是指先制备适当的聚合物基体，无机组分在聚合物提供的受限环境 4 第一章绪论 下发生化学反应由原子、分子原位生成纳米颗粒，从而制备聚合物基纳米复合材丰4 。 此方法中，聚合物可视为纳米反应器或纳米模板，控制粒子的大小在纳米尺度范围 内，聚合物基体同时起稳定和保护纳米颗粒的作用。 可以提供纳米模板的聚合物通常带有极性基团，这些极性基团与强极性的无机 组分中的金属离子之间形成化学键，使金属离子得以均匀分散，然后通过氧化还原、 复分解、化学反应在原位生成纳米金属或金属盐离子。s a l a t a ”】等利用气溶胶微滴作 为纳米反应器，制备了p v a p b s 纳米复合膜。b a l o g h 口”1 等人利用人造合成的树枝 状聚合物具有大量端基吸附或络合无机化合物或金属离子，将树枝状聚合物作为可 溶性的模板合成纳米颗粒客体，从而制备以树枝状聚合物为基体的纳米复合材料。 1 3 4 插层法 插层法是指具有层状结构的纳米尺寸的硅酸盐类、石墨、金属氧化物等无机物， 经过有机化处理后，其层间插入单体或聚合物，发生插入化学反应使其片层一层一 层分散在聚合物内制成纳米复合材料。 有机单体或聚合物插层进入层状无机物中时，从热力学角度来分析， a g = a i t a s 、若是插层自动发生，需要a g 0 ，则需 a h t a s( 1 ) 满足( 1 ) 式的条件： 对于放热过程中有两种情况：h 0 或h t a s 0 对于吸热过程则：0 h t a s 焓变主要与有机相与无机相之f h j 的相互作用以及层间聚合产生的焓变所决定， 熵变则和分子的约束状态有关，插层过程中分子排列更加有序，在层问活动性受到 限制，a s 0 ，因此综合分析制备过程中的焓变和熵变，以及外界条件的影响，力 能使插层顺利进行。可实施的途经为：增加无机相与有机相的界面面积和界面作用， 包括离子交换、酸碱作用、配位作用及氢键作用等。 根据插层形式的不同，插层法又可分为三种： 1 单体插层原位聚合将有机改性的层状无机物加进聚合物单体溶液中搅拌， 聚合物单体插层到无机物的层间，然后在层问原位聚合，在此过程中，单体不断插 入聚合使层问距进一步扩大甚至解离，片层在聚合物基体中以纳米尺, - j 分散，形成 纳米复合材料。 对于单体插层过程来讲，单体分子从自由状态到层间受限状态，熵变a s 0 ，要 满足( 1 ) 式的要求，即a h t a s 0 成立，则插层自动进行，这样单体插层必须是 放热过程，要求单体分子之问的引力小于分子与层问的作用力。而对于单体原位聚 青岛人学硕十学位论文 合，同样a s o ，所以要求h 0 ，且h t a s o ，只有满足h 0 或0 h t s ，聚合物插层自动进行。温度 的升高对聚合物进入层间有利，所以选择在较高温度条件下进行聚合物插层。 3 聚合物熔融插层将聚合物和有机改性的层状无机物混合均匀，然后在高于 聚合物玻璃态软化温度的条件下加热挤出，高分子链插层进入无机片层问形成纳米 复合材料。熵变s 0 ，要使此过程白发进行，应按放热过程进行，。a h m 9 2 n a + l i + h + 。 这些阳离子易被其他有机或无机阳离子交换。它们所能提供的阳离子交换能力 是固定的，这种交换能力被称为阳离子交换容量( c e c ) 。蒙脱土离子交换量 7 5 1 是指 p h 为7 的条件下所吸附的k i 、n a 一、g a ”、m g ”等阳离子的总量，单位为m m o l 1 0 0 9 土f 或m e q l o o g d 2 ) ，英文名称j j c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ，简称n c e c 。蒙脱土的c e c 越大表示其带负电量越大，水化、膨胀和分散能力越强；反之，其水化、膨胀和分 散能力越差。离子交换能力过大，即蒙脱土层问电荷密度过高，需要大量的有机阳 离子来平衡其层间电荷，从而导致层间有机阳离子密度增加，阻碍其对有机物的吸 附；反之，如果蒙脱土的离子交换能力太小，不能使足够的有 j l n 离子进入到蒙脱 土层间，蒙脱土表面得不到明显改性，亲油性较差，可见，离子交换量并非越大越 好。当有机蒙脱土用于制备聚合物粘土纳米复合材料时，c e c 的大小显得尤其重要。 文献表明【7 6 1 ，有很多无机物具有与蒙脱土相近的片层结构，片层也带负电荷，片层 中叫也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成纳米复合材料。因为蒙脱土 青岛火学硕+ 学位论文 层的c e c 通常在6 0 12 0 m m o l 1 0 0 9 土范围内，这是一个比较合适的离子交换容量。 如果无机物的离子交换容量太高，极高的层问库仑力使得无机物片层作用力过大， 不利于分子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效地与聚合 物相互利用，不足以保证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到插层纳米复 合材料。适宜的离子交换容量，优良的力学性能以及低廉的价格，使得蒙脱土成为 制备聚合物纳米复合材料的首选。 蒙脱土的理化性能和工艺技术主要取决于它所含的交换性阳离子种类和含量， 通常某一种离子的交换量如果占到蒙脱土总交换量的一半以上时，则称之为该离子 蒙脱土，如n a 蒙脱士，c a 一蒙脱土。常见的n a 一蒙脱土和c a 蒙脱土的性质是不相同 的，前者较之后者具有物理化学性质和工艺技术的优越性，使用价值和经济价值更 高。 1 5 3 蒙脱土的有机改性 为了提高蒙脱土的质量，更好地满足自备聚合物蒙脱土纳米复合材料的需求， 改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为无机改性、有机改性以及有机一无机复合 改性三大类，下面主要介绍有机改性。 由于蒙脱土表面的亲水性不利于其在有机相中分散以及对有机物吸附，因而当 蒙脱土用于有机体系时往往需要对其进行有机改性，以便蒙脱土表面疏水化。蒙脱 土的有机改性有两种基本的方法，有机阳离子插层改性和表面的偶联改性。利用蒙 脱土层倒有可交换的阳离子这一特性，采用有机阳离子进行交换是制备聚合物蒙脱 土纳米复合材料的简便有效的方法。这种方法的特点在于有机阳离子能够进入蒙脱 土的层间进行修饰改性，但是对蒙脱土的表面和边缘修饰不够，采用偶联剂( 硅烷、 钒酸酯、钛酸酯) 能够对填料表面和边缘进行修饰，但简单的表面和边缘修饰不能 起到犬幅度改善层状硅酸赫与聚合物的相容性的作用。 1 5 3 1 插层剂改性蒙脱土 1531l 蒙脱土的插层机理 由于天然的蒙脱土片层在形成的过程中，一部分位于中心层的a l 被低价的金属 离子( 如f e ，c u 等) 同心置换，导致各片层呈现出弱的电负性，因此在片层的表 面往往吸附着金属阳离子( 如n a + ，k 十，g a ”，m g ”等等) 维持整个结构的电 中性。这些金属阳离子被很弱的电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被无机金 属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料交换出来，属于可交换阳离子。在 制备聚合物纳米复合材料的过程中，将这些离子交换剂统称为插层剂。它们所起的 作用为利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间，扩张其片层间距，改善层问的微 6 第一章绪论 环境，使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性，并且还能降低硅酸盐材料表面 能，使得聚合物的单体或分子链更容易插入蒙脱土的片层之间形成聚合物纳米复合 材料。插层过程可以用下式表示： x4 - m m t + y + - _ y + m m t + x + 如图1 5 所示。 瓣，懈 嘞3+ 匦一膨兰 + 里里里呈_ 。 捅层剂蒙脱十= 何舸【蒙脱1 i 酬i5 蒙脱十的插层改性过程 这是一个相当简单的可逆过程，当用阳离子y + 来交换蒙脱土片层之间的阳离子 x + 时，整个体系将很快达到平衡。而在实际的处理过程中，为了充分将片层问的阳 离子交换出来，往往要使用过量的插层剂( y + ) 以驱使该反应尽量向右移动。离子 交换的速度，主要由粘土颗粒在溶剂中的扩散速度和插层剂向蒙脱土片层表面扩散， 并取代原有金属离子的速度所决定的。插层剂不仅要容易进入蒙脱土片层之间的纳 米空问，还要能够显著的增加各片层之间的重复问距。因此，插层剂往往带有一个 较长的烷基链。以烷基铵盐为例，当其头部的铵离子通过离子交换作用进入蒙脱土 片层之佃j 时，后面的烷基链即随之进入同一纳米空间。若蒙脱土片层之问的插层剂 浓度较低，烷基链往往采取与蒙脱土片层表面平行的方向分布。而随着插层剂浓度 的增加，蒙脱土片层之间的烷基链将由单层逐渐向双层过渡，并逐渐采取与蒙脱土 片层表面有一定角度的方向分布。由于插层剂烷基链这种空间形态和分布的变化， 将迫使蒙脱土片层之问扩大其重复间距。 1 5 3 12 插层剂的种类 插层剂的品种是实现蒙脱土有机插层改性的关键，具有很强的针对性。实际使 用时必须考虑制得的有机蒙脱土的用途、插层工艺以及成本、环保等因素。 1 有机季铵盐 a 1 长碳链烷基季铵盐 一般为分子大小不等的季铵赫阳离子表面活性剂，常用 ( c h 3 ) 3 n r 或 ( c h 3 ) 2 n r 2 + 表示，其中r 代表烷基或芳基。这类有机阳离子含有不随p h 值变化的永 久性f 电荷，j ) = | j 有链长不等的r 基团，可用来制备具有不同表面特征的有机蒙脱土。 如果季铵盐的链烃较短，则有机分子在水中的溶解度较大，不利于在蒙脱士的层涮 内表面上形成覆盖层，复合产物的亲油性差，增稠能力弱：链烃过长，有机分子在 1 7 青岛人学硕十学位论文 水中的溶解度过低，不易在水中分散，难于以独立阳离子形态进入蒙脱土层| 白j 进行 交换反应。有机阳离子如烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表 面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面出亲水性变为亲油性，增加了有 机蒙脱土与高分子的亲和性。同时较长的烷基分子链在片层问以一定方式排列，可 使层间距增加，有利于聚合物单体或大分子插层到片层中。众多的蒙脱士有机改性 剂中，长碳链烷基季铵盐如十八或十六烷基三甲基氯化铵或溴化铵是使用最多的改 性剂。 也可以不直接用长碳链季铵盐，而采用长碳链脂肪胺，脂肪胺先与盐酸作用产 生盐酸盐并离解成铵的阳离子，接着与蒙脱土层i h j 的水合n a + 进行离子交换。经上 述两步反应后有机胺阳离子进入蒙脱土品层空问，使片层表面得到改性，晶层问距 增加m 】。脂肪胺链长不同，与蒙脱士的阳离子交换量也不同。经脂肪胺处理后蒙脱 土层间距都有不同程度的增加，碳链长度不同得到的改性土的片层间距和层问阳离 子取向均不同f 7 8 】。最近l i a n g l 7 9 1 等合成了含邻苯- 甲酰亚胺结构的刚性芳香胺，用 其改性的蒙脱土的层间距和热稳定性均高于脂肪胺改性蒙脱土。a k e l a h 等人 例通过 胺与盐酸反应制备了六种含功能性官能团的亲环氧性蒙脱土。这六种官能团分别是 氨酸、酸酐、醇羟基、酚羟基、胺以及酰胺。对同一种改性剂，c a 基和n a 基蒙脱 土改性后的层间距不同。对同一蒙脱土，改性剂不同，得到的有机蒙脱土的层间距 也有很大差别。 b ) 硝酰基季铵盐 w e i m e r 等人1 8 i j 通过锚定带硝酰基的季铵阳离子来改性钠基蒙脱土，该离子具 有调节聚苯乙烯可控活性自由基聚合的作用。 c ) 含双键的可聚合性季铵盐 这类含双键的季铵盐主要有甲基丙烯酸二甲基乙酯三甲基氯化铵【8 “，对f 乙烯基 苯) 三甲基氯化铵，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵【8 4 】，( 对乙烯苯甲基) 十二( 或十六) 烷基二甲基氯化铵副等。用这类改性剂可使蒙脱土分散均匀，且与聚合物基体间形 成较强的化学键合，不过反应较复杂，不易控制，成本高。 2 氨基酸 氨基酸分子中含有一个氨基( _ n h 2 ) 和一个羧酸基( 一c 0 0 i ) 。在酸性介质的条 件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会转移到氨基基团内，使之形成一个 铵基离子，这个新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土片层问的阳离子进行 阳离子交换的能力。当氨基酸内的铵离子完成了与蒙脱土层间的阳离子交换后，就 可以得到氨基酸有机化的蒙脱土，在原位插层聚合物制备聚酰胺蒙脱土纳米复合 材料时，常采用氨基酸改性蒙脱土。 3 聚合物单体 第一章绪论 将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层涮，再通过原位聚合得到纳米 复合材料。这种制备工艺成本低，效率高，有较好的发展前景。目前在这类改性剂 中研究较多的是苯胺。苯胺单体很容易通过离子交换反应引入蒙脱土层问，单体与 蒙脱土白j 形成结合键，从理论上说很难被其它阳离子交换，因此不会从层问分离。 聚苯胺进入蒙脱土片层中由于其分子链之间的强相互作用力被蒙脱土主体阻隔，故 可得到聚苯胺单链，这是通常的苯胺化学聚合方法做不到的1 8 。用这种方法制备的 杂化材料具有较高的导电率和热稳定性【8 ”。 1 5 32 偶联剂改性蒙脱土 偶联剂是具有两性结构的化学物质。硅烷偶联剂分子中的硅氧烷基团可与硅酸 盐表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合。另一部分基团如环氧基、氨基、 乙烯基基团可与有机物发生化学反应或物理吸附，增加与有机物的亲和性和相容性。 通过偶联剂处理，高表面能的纳米粒子与低表面能的有机体有较好的亲和性。所以 说偶联剂是在没有亲和力的界面之问起乳化剂的功能材料，在颗粒填充、复合材料 的制备方面是不可缺少的。山于偶联剂改性操作比较简单，改性效果比较理想，所 以在纳米粉体表面改性应用较多。偶联剂包括硅烷类、钛酸脂类、铝酸酯类、镍酸 酯类及有机络合物等几种。其中，硅烷偶联剂对表面具有羟基的无机填料，偶联作 用效果较好【8 。做为复合材料中常用的助剂，它的作用为，改善基体树脂对填料、 玻璃纤维的浸润性，使得基体树脂通过化学键和填判和玻璃纤维相连接，进而提高 复合材料的弯曲强度、而4 水性、电性能等。 偶联剂作为改性剂应用较为广泛，其机理研究也相对比较完善。硅烷偶联剂通 式是x 3 s i ( c h 3 ) n y ，式中n = o 3 ，y 为高聚物分子有亲和力或反应能力的有机官能 团，x 为能水解的简单烷氧基、酰氧基及氯离子等。现在有多种理论解释硅烷偶联 剂与无机物的作用，例如，化学反应、物理吸附、氢键作用及可逆平衡等，但至今 尚末形成定论。应用较为广泛的是共价键吸附理论，此理论将硅烷偶联剂与无机物 的作用表示为如下过程，硅烷分子接触水分子，发生水解反应；部分硅烷水解产物 缩聚成低聚物；未缩聚的硅烷水解产物以及低聚物分子以其带有羟基与纳米粉体表 面的羟基形成氢键；发生脱水反应，氢键转化为共价键。经此反应过程后，纳米粉 体表面最终被有机基团所覆盖，形成界面层。 偶联剂改性纳米粉体用量应该适当，偶联剂用量过少，不能充分与纳米粉体结 合，改性不完全；偶联剂用量过多，则由于偶联剂的存在，形成有机化改性粉体物 理缠结点，重新产生更大的团聚体，从而造成颗粒的聚沉。 9 青岛人学硕十学付论文 1 6p e t 粘土纳米复合材料的研究进展 聚合物粘土纳米复合材料是近些年来纳米技术研究的热点之一，关于p e t 纳米 复合材料的研究也是热点之一。 漆宗能等 8 9 , 9 0 l 对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究， 在此基础上开发了p e t 粘土纳米塑料、p b t 粘土纳米塑料、增强型阻燃p e t 纳米 塑料。将无机材料的刚性、耐热性与p e t 的韧性、加工性结合起来，提高了材料的 机械性能、热性能，对气体、水蒸气的阻隔性能也有很大的提高。p e t 粘土纳米塑 料的结晶速度比纯p e t 提高了约5 倍，因而成型时可降低模具温度，加工性能优良， 用于工程塑料时，可以不添加结晶成核剂、结晶促进剂和增韧剂而直接与其他填料 复合。出于纳米塑料中填料尺寸为纳米级，材料仍能保持一定的透明性。实际应用 中可以通过加工条件控制使其制品透明、半透明或不透明，以适应不同的需要。尤 其是结合p e 2 纳米塑料丌发出的增强型阻燃p e t 内米工程塑料，经工程塑料国家工程 研究中心测试，其各项性能指标均达到或优于国内外p e t 工程塑料产品。这充分说 明浚产品性能稳定、可靠，完全具备了批量生产的技术条件【9 ”。 同多数纳米复合材料一样，p e t 粘土纳米复合材料也有两种形态，插层型和剥 离型。邢丽华等【92 】制备了p e t 纳米复合材料并在高倍透射电镜下观察，测量分散的 蒙脱七层厚，并进行统计计算。证明蒙脱土在p e t 中的层厚最可几分伽为3 0 5 0 n m 。 依据上述结果分析，从蒙脱土的分散机理看可能有机阳离子修饰剂插入蒙脱土层问， 交换了其层问的碱金属阳离子，同时增大层阳j 距离。此时，聚合用单体对苯二甲酸 并不能直接插入蒙脱土进行原位反应，而只能在溶剂的作用下蒙脱土发生层剥离后， 进行聚合反应，最终分散在p e t 基体中。 漆宗能等| 9 m 制备了聚酯纳米复合材利并对其结构性能进行了表征，结果表明， 经原位插层法制备的聚酯拉仲模量比普通的聚酯提高了1 1 1 3 倍，热变形温度比普 通f 1 ) p e t 提高了2 0 3 0 。c ，结晶速率比普通p e t 提高了2 5 倍。总之，无论是力学性能、 热学性能、注模成型性能还是结晶性能都有了很大的提高。 据文献报道1 9 4 ”j ，少量的蒙脱土的加入提高了结品速率，结晶速率常数明显增 大，相应的t 值则变小。这种结晶速率的加快显然与蒙脱土的成核作用有关。但是 由于结晶过程是由结晶成核和结晶生长两个阶段组成，一方面蒙脱土的异相成核对 p e t 结晶起到一定的促进作用：另一方面蒙脱土微粒与p e t 大分子链之间的离子键 合作用通过限制p e t 分子链段的运动，又会对结晶生长产生阻碍作用。因此p e t 的 结晶速率的变化将耿决于两方面的综合作用。当蒙脱士含量增多时，蒙脱土与p e t 大分子链之阳j 的离子键合作用对结晶生长的阻碍作用可能会加强，当蒙脱土含量达 3 时结晶速率又开始减慢。 ，n 第一章绪论 张忠安等【96 j 研究了p e t 蒙脱土纳米复合材料的流变性能，与常规p e t x b 比，原 位聚合p e t 蒙脱土纳米复合材料的熔融体系更接近牛顿流体，而熔融插层复合体系 则表现出更强的非牛顿性。原位聚合试样的n 。对温度非常敏感，体系中有机蒙脱土 含量超过3 ，在2 7 0 时的剪切变稀现象不明显。熔融插层的剪切变稀行为非常突 出，且敏感性随有机蒙脱土含量的增加而增加，有机蒙脱土含量分别为6 、8 且 温度条件为2 8 0 时出现屈服行为。 王玉忠一7 1 等用磷系阻燃剂羟基苯氧膦丙酸和经过有机改性的蒙脱土，制备了 p e t 纳米复合材料。结果显示当阻燃剂和蒙脱土的含量的均达到3 时，复合材料的 限氧指数可达3 2 以上。阻燃剂和蒙脱土表现出良好的协同阻燃作用，同时复合材料 在热稳定性以及结晶性能等方面也有所改善。 海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司发明了一种含纳米p e t 的聚酯基 组合物一。它含有纳米p e t 干 i 玻璃纤维，纳米p e t 的含量为1 0 0 份，而玻璃纤维的含 量为2 0 5 0 份。该复合村具有良好的防翘曲性，制成的制品有良好的形状稳定性， 并在模塑成氆过程中有很好的脱模性能。 中国石化仪征化纤有限公司1 9 9 】发明了一种可用于生产具有高透明度、良好气体 阻隔性、优良吹塑加工性能的特别适用于包装容器( 碳酸饮料、啤酒等) 、热灌装瓶、 重复罐装瓶等的制备的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料。 f r i s k 等【0 | 用酯交换或直接酯化工2 2 , t 成的p e t f n 米复合木才料，阻隔性能测试表 明，此聚合物蒙脱土纳米复合材料制成的容器的氧气渗透性比多层材料或多种组分 的氧气渗透性明显降低，阻隔性与粘土的百分含量有关。 c h e n gf a n go u 等j 用溶液插层聚合法合成了p e t 蒙脱土纳米复合材料，x r d 和t e m 显示获得了插层型的纳米复合材料。d s c 显示m m t 起了异相成核的作用，提 高了p e t 的结晶速率。 1 7p e t 粘土纳米复合材料的应用前景 i 7 1 包装材料 p e t 瓶山美圈杜邦公司( d up o n t ) 在1 9 7 0 年首先研制成功。一经推出，其就吼 质轻，耐压，受撞击不易破碎和外观漂亮等许多优点而受到青睐。p e t 包装材料用 途广泛，与常用的几类塑料包装材料，o i p p ，p v c ，l d p e ，在强度，透光性，可印 刷性，可回收性，对二氧化碳和氧气的阻隔性，耐热性，保香性，热收缩性，耐油 性，卫生性和包装功能方面有更大的优越性。白2 0 世纪8 0 年代起，p e t 已逐步成为 世界包装工业中用量增长最快的树脂。 ，1 青岛人学硕十学位论文 统计数字表明，近年来p e t 包装材料的消耗量的年增长率居于各种包装塑料的 前列。表1 3 显示了世界包装用p e t 市场现状及预测。 表1 3 世界包装川p e t 市场( 万吨) i 但随着人们生活水平的提高，食品、饮料、酒类、医药、化妆品、农药等包装 材料对阻隔性能的要求越来越高，高阻隔性树脂材料已成为包装行业的一个非常重 要的材料。p e t 因其阻隔性不够高而限制了它在这方面的应用，而p e t 蒙脱土纳米 复合材料的阻隔性可以比普通p e t 高数十倍，是一种优良的高阻隔性包装材料。因 此，p e t 蒙脱土纳米复合材料在高阻隔性包装材料的应用上与其它高阻隔性树脂相 比具有较大的优势。 p e t 纳米复合材料是制作塑料啤酒瓶的理想材料，美国e a s t m a n 化学公司开发的 p e t 粘土纳米复合材料的主要用途之一就是啤酒瓶。中国是人口大围，对塑料啤酒 瓶的潜在需求将是十分巨大的。综上所述，作为高阻隔性包装材料，p e t 蒙脱土纳 米复合材料无疑具有极其诱人的发展前景。 1 7 2 工程塑料 表1 4p e t 、p e t c l a y 、g r p e t c l a y 的力学性能平热变形温度 ( j g g ：中g r p e t c i a y j j p e t c l a y 在不加成核剂和增韧剂的情况r 直