（材料学专业论文）高分子磁性微球的制备及其在水处理应用中的初步探索研究.pdf

硕士论文高分子微球磁性的制各及其在水处理应用中的初步探索研究 摘要 本文主要针对高分子磁性微球的制备及在水处理中的应用进行初步探索研究。 首先采用改性化学共沉淀法制备了柠檬酸三钠修饰的水基f e 3 0 4 磁流体；接着采用 反相细乳液化学交联法制备了f e 3 0 以：s 磁性微球；借助i r 、t e m 、x r d 、t g 、v s m 等测试手段对其结构和性能进行表征。 结果表明，柠檬酸三钠修饰的f e 3 0 4 磁性粒子能稳定的分散于水中，亲水性较好， 结晶性良好粒径小且均一，约为9 n m ，饱和磁化强度为6 8 9 5 e m u g 。f e 3 0 4 c s 磁性微球， 分散性良好，包覆效果明显，饱和磁化强度为2 7 5 8 e m u g ，具有较好的磁响应性，满足 了下一步实验的需要。 选用金属离子c u 2 + 、n i 2 + 及甲基橙作为被吸附对象，考察了各种因素对吸附性能的 影响，并对吸附机理进行了讨论。结果表明磁性微球对甲基橙溶液具有良好的脱色能力， 具有去除率高，速度快，易分离，可再生的优点。磁性微球对甲基橙的吸附主要是靠静 电引力。磁性微球对金属c u 2 + 、n i 2 + 的有一定的吸附能力，但吸附容量不高。因此，需 要对微球进行表面改性，以提高微球对金属离子的吸附性能。 选用金属螯合剂乙二胺四乙酸作为改性物质对f e 3 0 4 c s 磁性微球表面进行改性， 测试结果显示微球表面连接上了大量活性羧基，且微球球形完整。改性后的磁性微球对 金属离子的吸附速率明显加快，吸附容量大大提高。改性和未改性的磁性微球对c u 2 + 和n i 2 + 的吸附均为单分子层均相吸附，且为表面反应控制。 关键词：f e 3 0 4 磁流体，磁性微球，反相细乳液化学交联法，7 , - - 胺1 5 t7 酸，吸附， 水处理 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t p r e p r a t i o no fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sa n dt h ea p p l i c a t i o ni nw a s t e r w a t e rt r e a t m e n tw e r e p r e l i m i n a r ys t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h ef e 3 0 4 f l u i d sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o p r e c i p i t i t a t i o ni nt h ep r e s e n c e o ft r i s o d i u mc i t r a t es o l u t i o n s e c o n d l y , f e 3 0 4 c sm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e db y i n v e r s em i n i e m u l s i o n c h e m i c a lc r o s s - l i n k i n gm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，t e m ，x r d ，t g ，v s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e 3 ；0 4f l u i d sm o d i f i e db yt r i s o d i u mc i t r a t ew e r ed i s p e r s e d s t a b l yi nw a t e r 晰t l lu n i f o r mp a r t i c l es i z e ( a b o u t9 n m ) ，g o o dc r y s t a l l i n i t ya n dh i g hs a t u r a t e d m a g n e t i z a t i o n ( 6 8 9 5 e m u g ) t h ep r e p a r e d f e 3 0 4 c sm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sw e r e w e l l d i s p e r s e d ，w e l l e n c a p s u l a t e da n di t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nv a l u ea c h i e v e d2 7 5 8 锄以，w h i c hm e e tt h en e e d so f t h ef u r t h e re x p e r i m e n t s e t t i n gc u 十，n i ：+ a n dm e t h y lo r a n g ea st h ea d s o r p t i o nm o d e l ，v a r i o u sf a c t o r so nt h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a g n e t i cm i c r o s p h e r e sc a i ld e c o l o rm e t h y lo r a n g e 、访ms e v e r a l a d v a n t a g e s ：h i g he f f i c i e n c y , q u i c kd e c o l o r i z a t i o n , e a s ys e p a r a t i o na n dr e g e n e r a t i o n t h e m a g n e t i cm i c r o s p h e r e s o nt h ea d s o r p t i o no fm e t h y lo r a n g ew e r em a i n l yc o n t r o l l e db y e l e c t r o s t a t i cf o r c e s h o w e v e r , a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s ，t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e f e s 0 4 c sm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sf o rc u 2 + a n dn i 2 + n e e dt ob ei m p r o v e d a sar e s u l t , e t h y l e n ed i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ( am e t a lc h e l a t i n ga g e n t ) w a sc h o s e nt o d e c o r a t et h es u r f a c eo ft h ef e 3 0 4 c sm a g n e t i cc h i t o s a nm i c r o s h e r e s t h et e s t i n gr e s u l t s s h o w e dt h a tag r e a td e a lo fc a r b o x y lg r o u p sw e r el i n k e dt ot h ef e 3 0 五f c sm a g n e t i c m i c r o s p h e r e s s u r f a c ea n dt h em a g n e t i cm i c r o s p h e r e sm a i n t a i n e dt h e i rg o o dp r o p e r t i e s c o m p a r e dt ou n m o d i f i e df e 3 0 4 c sm a g n e t i cm i c r o s p h e r e s ，t h em o d i f i e df e 3 0 4 c sm a g n e t i c m i c r o s p h e r e ss i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t e dt h er a t eo fa d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y g r e a t l yi n c r e a s e d i tc o n f o r m e dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc u + a n dn i 2 十o b e y e dt ot h e r u l eo fs i n g l ee l e m e n tl a y e ra n di tw a ss u r f a c ec o n t r o l l e dr e a c t i o n k e y w o r d s ：f e 3 0 4f l u i d s ，m a g n e t i cm i c r o s p h e r e s ，i n v e r s e m i n i e m u l s i o n - c h e m i c a l c r o s s l i n k i n g ，e d t a ，a b s o r p t i o n ，w a s t e r w a t e rt r e a t m e n t 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 2 0 f o 年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 2 oi c o 年月勾日 硕士论文高分子微球磁性的制各及其在水处理应用中的初步探索研究 1 绪论 1 1 引言 水是宝贵的自然资源，各种自然因素和人为因素会使天然水体受到不同程度的污 染。随着工业的发展，特别是有机化工、石油化工、造纸、农药、化肥、医药等工业的 迅速发展，使水体污染问题日益突出，迄今为止，人们已在水中分离检测2 2 2 1 种有害 污染物1 1 1 。因此，保护水环境、防治水污染是人类面临的迫切需要解决的重要任务。废 水的处理方法一般有四类： 第一类，物理处理法。这种方法是通过物理作用分离废水中不溶解的呈悬浮状态的 污染物。常用的过程有水量与水质的调节、隔滤、离心分离、沉降等。废水经过此过程 没有改变污染物的化学性质，仅使污染物和水分离。目前，物理处理过程为大多数废水 处理的基础过程。 第二类，化学处理法。通过化学反应完成废水处理的过程称为化学处理法，其中包 括化学中和、混凝、沉淀和化学氧化过程。 第三类，物理化学法。污染物在处理过程中通过相转移作用而达到去除的目的，称 此过程为物理化学处理过程。包括萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换以及膜分离技术。 第四类，生物处理法。通过微生物的新陈代谢的生理功能，氧化分解环境中的不同 污染物质。根据作用微生物对氧环境的要求不同，生物处理法又可分为好氧生物处理和 厌氧生物处理两种类型。 目前常规水处理手段对一些污染物的去除效果并不显著，操作成本高，或对低浓度 的有害物质吸附效率不高、一些处理方法和水处理剂还可能引起二次污染，这无疑会对 环境保护及可持续发展带来不利影响，因此寻求高效环保、经济且无二次污染的水处理 技术，研究和开发新工艺是当前水处理领域的研究热点。近年来，利用磁性吸附分离技 术解决水体污染物受到人们的关注。磁性吸附剂可以吸附水体中的污染物，吸附完成后， 可以通过磁性分离。成本底，操作简单。磁性吸附剂还可接枝不同的功能基团，以提高 吸附剂的吸附性能和吸附选择性。由于绝大多数天然高分子化合物没有磁性，所以如果 要想利用磁分离技术进行处理废水中污染物，必须使其具有磁性。一般采用将这类不具 有磁性物质与磁性物质有机结合，形成以非磁性物质为壳、磁性材料为的核的核壳微球 结构，从而实现对材料的磁性化1 2 。 绪论十论1 1 2 高分子磁性微球的概述 1 2 1 高分子磁性微球的结构与性质 磁性微球是近年来发展起来的功能材料。由于微球内部有一个磁核所以，在外界 磁场的作用下很方便地与溶液分离。常用的磁核有f e 3 0 4 、尖晶石铁氧体m e f e 2 0 4 ( m e ；m n 、c o 、m g 、n i 等) 、n i 、f e 、c o 、n i f e 和f e - c o 合金等。常用的高分子材料有 壳聚糖、白蛋白、明胶、球蛋白、酶类、聚赖氨酸、淀粉、葡聚糖、阿拉伯胶、果胶、 乙基纤维紊、聚乙烯亚胺、聚醋酸乙烯脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。其中壳 聚糖是应用较多的天然高分子材料。 目前国内外主要是按结构对高分子磁性微球进行分类，大敦可以分为三粪唧( 图 豢oi “ 磁性材料 “ 高分子材科 “ 图li 磁性高分子纳米徽球的结构分类 a 核壳式：集结型b 核壳式：弥散型c 反核壳式d 夹心式 ( 1 ) 核壳式，其结构是内核为磁性颗粒，外壳层为高分子材料。根据磁性材料在 球体内的分布情况，又可分为集结型( a ) 和弥散型( b ) ； ( 2 ) 反核壳式，结构是内核为高分子材料，外壳层为磁性颗粒( c ) ； ( 3 ) 夹心式，结构是内外层均为高分子材料，中间层为磁性颗粒( d ) 。 磁性纳米微球的性质主要有l 】： ( 1 ) 表面效应和体积效应p 】 固体表面原子与内部原子的环境不相同。当粒子直径比原于直径大时，表面原子可 以忽略；但当粒子直径逐渐接近原予直径时，表面原于的数目及作用就不能忽略，而且 这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。人们把由此引起的种种特 殊效应统称为表面效应m ”。磁性纳米微球由于粒径小，表面积急剧变大，表面原子数增 多，导致原子配位不足和高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合使其稳定化。 体积效应主要表现在两个方面：一是物质体积的缩小虽然不会引起物质物理性质基 本参量的变化，但会使那些与体积有关的物理性质发生变化，比如半导体中电子的自由 路程变短、磁体的磁畴变小等：二是物质一般由无限个原子组成的，而纳米粒子则表现 出有限个原子集合体的特性。 ( 2 ) 碰响应性 硕士论文高分子微球磁性的制各及其在水处理应用中的初步探索研究 磁响应性即磁性纳米微球对外加磁场的反应，利用其磁响应性，在外加磁场作用 下，磁性纳米微球可以方便地进行磁性导向和分离。 ( 3 ) 量子尺寸效应1 4 1 当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级的电子能级由准连续变为离散能级的现 象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级、能 隙变宽现象均称为量子尺寸效应【6 7 】；在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的 磁有序状态将发生本质的变化。粗晶状态下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小于某一临界 值时可以转变为超顺磁状态。如a f e 、f e 3 0 4 、a f e 2 0 3 粒径分别为5 n m 、1 6 n m 、2 0 n m 时转变为顺磁体。纳米n i 的粒径为1 5 n m 时矫顽力h c o 。这说明它已转变为顺磁状态。 这种奇特的磁性转变主要是由于小尺寸效应造成的。纳米材料与常规的多晶和非多晶材 料在磁结构上有很大的区别，常规磁结构是由许多磁畴构成的，畴间是由畴壁隔开的， 磁化是通过畴壁实现的。而在纳米材料中，当晶粒尺寸小于某临界值时，每个晶粒都成 为一个单磁畴。由于纳米材料中晶粒取向是无规律的，因此各个晶粒的磁距也是混乱排 列的。当小晶粒的磁各向异性能减小到与热运动可相比拟，磁化方向就不再固定一个易 磁化方向而做无规律变化，结果导致超顺磁性的出现。 ( 4 ) 功能基团特性 高分子化合物大多具有的活性功能基团，如壳聚糖具有一n h 2 和一o h ，羧甲基壳聚 糖、羧甲基纤维素含有- - c o o h 。因此，可以根据不同的应用需求在其分子链上连接具 有生物活性的物质或具有特定功能基团的分子。 1 2 2 高分子磁性微球的制备 1 2 2 1 磁性纳米粒子的制备 磁性纳米粒子由于奇特的性质和广泛的用途，引起了众多学者广泛关注。其制备方 法有很多，大体上可分为两大类：固相法1 8 】和液相法。 固相法由于其设备和工艺简单，成本低，效率高且能制备出常规方法难以获得的高 熔点金属、合金及复合金属氧化物等纳米材料，所以受到广泛关注【弘1 1 】。 液相法是目前实验室和工业上制备纳米粒子使用最为广泛的方法。其主要优点表现 在：有良好的化学计量性，可制成表面活性高、颗粒形貌和粒度可控的纳米粒子，不易 引入杂质，在反应过程中可以利用各种精制手段等。常见的液相法主要有共沉淀法【1 2 - 1 4 1 、 溶胶凝胶法【1 5 1 7 1 、水热合成法【1 8 之1 1 、微乳液法【2 2 之4 1 和自蔓廷燃烧合成法【2 5 】等。 1 2 2 2 高分子磁性微球的制备 目前制备磁性微球的方法，主要有包埋法、单体聚合法、化学转化法、偶联剂法等。 ( 1 ) 包埋法【2 6 ，2 7 】：包埋法是制备高分子磁性微球最早的一类方法，它是运用超声 分散、机械搅拌等手段将磁性微粒分散于高分子溶液中，通过雾化、沉积、蒸发等手段， l 绪论硕士论文 通过磁性粒子与高分子之间的作用力，使磁性颗粒包裹在亲水性高分子内，形成高分子 磁性微球。包埋法一般用于制备天然高分子磁性微球。目前常用的高分子材料有壳聚糖 2 s 2 9 、纤维素、葡聚糖、磷脂、蛋白质等。 包埋法优点是操作简单，制备的微球表面含有各种功能基团，生物相容性好。缺点 是所得的微球粒径较大，形态不规整，粒径分布宽且不易控制；另外，由于此方法要用到 大量的乳化剂，制得的磁性微球中不可避免地会残留乳化剂，导致其在免疫测定、细胞分 离等领域会受到很大限制。 ( 2 ) 单体聚合法：单体聚合法首先将含有磁性粒子、有机单体、引发剂、表面活 性剂和稳定剂的混合液通过超声分散等方法分散均匀，再根据不同的聚合方式进行聚合 制备磁性微球。主要包括悬浮聚合p o 】、分散聚合【3 1 】、乳液聚合1 3 3 , 3 4 1 、微乳液聚合【3 5 1 、 细乳液聚合【3 6 】等。因为很多有机单体是疏水性的，较难与亲水性的磁核结合，所以，有 必要对磁核进行疏水性改性。目前，用单体聚合法制备的高分子磁性微球大部分是通过 将磁流体分散于苯乙烯单体或苯乙烯与其它功能单体中共聚制得。 近年来，用单体聚合法制备的高分子磁性微球性能较好，能成功制备粒径小，球性 好的微球。 ( 3 ) 化学转化法：化学转化法是指先合成均一的多孔有机高分子聚合物微球，微 球中含有一c h o ，- - c 1 ，一n 0 2 ，一o h 等官能团，均匀地分布于微球的表面和孔洞中， 然后将一定浓度的金属离子( 如f e 2 + 和f e ”) 渗透到微球的内部与上述基团作用而被固 定，再利用化学反应( 如调节p h 值) 使金属离子转化为磁性金属氧化物( 如f e 3 0 4 ) 后 均匀分布在聚合物的孔结构中，此方法可制备出各种粒径的磁性微球1 1 1 , 3 7 。 该法制备所得的磁性微球粒径分布均匀，磁含量易控制，但对聚合物微球的要求比 较严格。 ( 4 ) 偶联剂法：磁性粒子表面含o h ，偶联剂法就是直接在其表面用带功能基团的 硅烷偶联剂进行硅烷化处理，制备带活性功能基团的磁性微球。 偶联剂法优点是制备过程简单，表面功能基团含量高；缺点是磁性粒子粒径太小， 使所得磁性纳米微球容易发生团聚，常常形成2 0 0 - - 一4 0 0 n m 的簇，且颗粒的大小不容易 控制，限制其应用范围。 其他方法：除上述方法外，还可利用生物合成法、超声波法【3 s 】、热熔法、化学还原 法等制备磁性高分子微球。 1 3 高分子磁性微球研究现状 磁性微球研究始于上个世纪7 0 年代末，u g e l s t a d 成功制备了尺寸均一单分散的聚 苯乙烯微球。由于高分子磁性微球具有磁性，在磁场作用下可定向运动到特定部位，或 迅速从周围介质中分离出来，具有磁响应性和不同的表面功能性，因此在在细胞分离与 4 硕士论文高分子微球磁性的制各及其在水处理应用中的初步探索研究 纯化、磁靶向治疗、固定化酶、蛋白质和d n a 分离与纯化等领域有广泛的应用，引起 材料界、医学界以及水处理行业广泛的关注。 1 3 1 磁靶向治疗 最早将磁性微球应用于医学研究的是g i l c h i r s t f 3 9 1 ，他将裸露的四氧化三铁粒子注射 入癌症病人的淋巴结中，在体外加入交流磁场诱导加热，几分钟后，温度上升了1 4 。 磁热疗是将纳米磁性粒子或微球( 热籽) 在外加磁场的引导下，通过注射的方法选择性 地到达并定位于肿瘤病灶区域，在外加磁场交变磁场中，热籽由于磁滞损耗将电磁能转 化为热能，从而使周围温度上升到4 3 来杀死肿瘤细胞【4 0 】。通过磁热疗，可以使肿瘤 病变部位局部高温，即能杀死癌细胞又可避免杀死其它部位的正常细胞。章林等】制备 出了用于肿瘤磁热疗的s i 0 2 m n z n 磁性微球，并对其进行a t p 细胞活力测试和磁热量 测定，测试微球的生物相容性和磁热效应，结果表明包裹了s i 0 2 的样品无论在剂量和 时程上对细胞都没有影响。s i 0 2 的包裹有利于提高纳米磁性粒子的生物相容性和细胞安 全性，而且经过包裹的s i 0 2 m n z n 磁性微球的发热量仍然能满足肿瘤磁热疗的要求。 磁靶向给药系统是将磁性微球与药物结合后，通过口服或注射进入体内，在外加磁 场的作用下将药物引入到靶区，缓慢释放到所需浓度，在该靶部位发挥药物治疗作用。 这种给药系统既具有药物载体的优势，可避免被噬菌细胞吞噬。磁靶向载药系统是近年 来国内外研究较多的一种新型靶向给药系统，在治疗离表皮较近的肿瘤如食道癌、乳腺 癌、口腔颌面癌、膀胱癌、皮肤癌等已显示出巨大的优越性。赵大庆，高明【4 2 】利用改变 p h 值法制备出磁性壳聚糖微球，避免了戊二醛的使用。制备微球后对微球的载药量、 缓释特性和磁靶向特性进行测试。结果发现磁性微球载药量为3 7 ，包封率为6 2 。微 球1 0 小时内释放药物为7 5 ，可连续释放7 8 小时。外加磁场的最佳范围应在 2 0 0 0 3 0 0 0 g s 左右，时间在2 小时。结果说明改变p h 值法制备壳聚糖微球具有较高的 载药量和包封率，且微球缓释效果明显，这为进一步的动物实验提供了依据。 磁靶向载体也可以用于装载治疗用的放射性核素，用作局部靶向放疗，减少放射性 核素对正常组织的损害。z h a n gc h u n t 4 3 1 等制备出人血清白蛋白磁性微球，并将1 8 8 r e 负 载到磁性微球上，用作局部靶向放疗，可以减少放射性核素对正常组织的损害。 1 3 2 细胞分离和纯化 传统的细胞分离技术有密度梯度离心法和显微镜切割技术，随着磁性微球的发展， 免疫性微球在分离细胞方面获得快速发展1 4 4 。m c c o l e 等【4 5 】用磁性微球分离被肝吸虫感 染过的成年牛外周血t 淋巴细胞。结果表明用磁性微球能成功的分离出感染过的淋巴细 胞。李青等【4 6 】将制备出的海藻酸钠磁性微球结合免疫细胞化学技术研制出肺癌细胞富集 检测剂盒，并探讨了其在肺癌患者外周中转移癌细胞检测的可行性及灵敏性。结果表明， 制备的纳米免疫磁性微球能够特异地与a 5 4 9 细胞结合并能将细胞磁性分离。 5 l 绪论硕士论文 1 3 3 固定化酶 所谓固定化酶技术是指通过物理的或化学的方法将自由酶束缚到载体上，使其即保 持酶的天然活性，又可以提高酶的操作稳定性和反复回收利用酶的技术。 l i nl e i 等【4 7 】用改进的悬浮聚合法制备出磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸 - - 7 , 烯苯( g m a d v b m a a ) 微球，并将从猪胰腺中提取的甘油三酯脂酶通过化学键固定 到该磁性微球上。此固定化酶可以在外磁场的作用下分离出来，固定化酶对温度和p h 的承受力远远大于未固定化酶。r e n 等【4 8 】将两种重要的血栓溶解酶类，纳豆激酶和蚓激 酶固定至o f e 3 0 4 磁性粒子上，并对固定化酶的溶解血栓的行为进行研究。王冰等1 4 9 】以沙 蒿多糖壳聚糖复合磁性微球为载体，采用物理吸附法固定脂肪酶，对固化过程中对酶 活性有影响的各种因素进行探讨。并将固定化酶和游离酶进行比较。结果表明，固定化 酶的最适宜温度和最适宜p h 值均比游离酶高，并且固定化酶热稳定性增强，可重复使用， 其k i n + 于游离酶，脂肪酶经固化后，与底物的亲和力增强，反应更容易进行。 1 3 4 蛋白质和d n a 的纯化与分离 与传统分离方法相比较，蛋白质的磁分离技术具有快速、高纯、高收率等优点。徐 翠香等【5 0 】将制备出以四氧化三铁磁性粒子为核，脱乙酰度为8 5 的壳聚糖为壳的微球用 于吸附蛋白质一磷酸氢二钠一柠檬酸缓冲溶液中的小牛白蛋白( b s a ) ，考察了各种因素 ( 牛白蛋白的浓度、溶液p h 、温度以及保温时间) 对微球吸附牛白蛋白程度的影响。 l i u 等【5 1 】将乳化作用与溶胶凝胶法相结合制备出具有高的饱和磁化强度的磁性丫f e 2 0 3 藻酸盐s i 微球，并将微球用来分离血浆d n a 。 1 4 磁性微球在水处理中的应用 1 4 1 重金属的危害 随着工业进步和社会发展，水污染日趋严重，已成为世界性的头号环境治理难题。 废水中含有大量的物质，对人体及动植物都有很大的危害。特别是工业废水中，常含的 大量的重金属离子，能使人体致癌、致畸、致突变，还能对人体造成慢性中毒，而且重 金属难降解，一旦对水体形成污染就很难通过自净的方式去除，所以重金属污染已日益 成为水污染头号杀手。密度在5 9 c m 3 以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、 镍、钴、镉、铬和汞等4 5 种。从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、 铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、 铜、钴、镍、锡等。 重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重 金属的废水。重金属污染的特点表现在以下几方面： ( 1 ) 水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，比如 6 硕士论文 高分子微球磁性的制备及其在水处理应用中的初步探索研究 汞的甲基化作用就是其中的例子； ( 2 ) 生物从环境中摄取重金属可以通过食物链的生物放大作用，在较高级的生物 体内成千上万地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官内积蓄起来造成 慢性中毒，危害人的健康； ( 3 ) 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生的范围 大约在1 1 0m g l d 之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生的毒性的质量浓度范围在 0 0 1 0 0 0 1m g l 以之间p2 。 世界上大部分的工业国家有许多农地及河川下游土地都受到严重的重金属污染，在 英国就已发现有二十万处受重金属污染的场址，而美国政府估计需要花费七十一亿美 金，才可能清除国内所有受重金属污染的土地。台湾南部各主要河川受重金属污染的情 形都相当严重，这些河川流域的土壤也无法幸免。以二仁溪为例，不论其下游或支流， 河水本身及底泥都有严重的重金属污染，其中又以铜、锌、铅、镍及镉为主要污染源。 由二仁溪下游湾里地区的土壤中所萃取出的铜、锌及铅的含量，比外围未污染地区的土 壤高出2 0 - 4 0 倒5 3 】。又如日本发生的水俣病( 汞污染) 和骨痛病( 镉污染) 等公害病， 都是由重金属污染引起的。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成危害。所 以，应严格防止重金属污染。 1 4 1 1 铜的危害 铜是饮用水里通常发现的金属，人体摄取过量就会导致出现胃肠道中毒症状，甚 至发生低血压、休克而死亡。铜对农作物和低等生物毒性较大，浓度大于时就可 0 1 0 2 m g l 。1 使鱼类死亡。与锌共存时毒性可以增加，对贝壳类水生生物毒性更大，一 般水产用水要求铜的浓度在o o l m g l d 以下。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能 受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定在根部皮层，灌溉水中含铜较高时，铜可在土壤 和农作物中积累，致使农作物致死。铜对水体自净作用有较严重的影响，浓度为o 1 m g l 1 时，使水的生化耗氧过程明显受到抑制1 5 2 1 。 1 4 1 2 镍的危害 接触或摄入过多的镍和镍盐，对人体健康危害很大。镍盐的毒性强，特别是羰基镍 ( 一氧化碳与镍粉在高温下可形成) 有非常强的毒性，因为它容易挥发，又易溶于脂肪 组织，很容易进入细胞膜内，而且与蛋白质及核酸的结合力很强。镍盐，特别是羰基镍 由呼吸道进入体内，首先伤害肺脏，引起肺水肿、急性肺炎，并诱发呼吸系统癌。镍作 业工人中，呼吸道癌发病率高于一般人群，据统计，肺癌发生率高出2 6 倍到1 6 倍，鼻 腔癌竟高出3 7 1 9 6 倍。镍盐对水生生物也有明显的毒害作用。我国环保部门规定的镍 的排放标准为l m g l 。镍的污染属于重金属的污染，难以在自然环境中降解为无害物。 含镍废水的工业来源有很多，其中主要是电镀业，此外，采矿、冶金、机器制造、 仪表、石油化工、纺织等工业，以及钢铁厂、铸造厂、汽车和飞机制造工业等行业也是 7 l 绪论硕士论文 含镍废水的潜在来源。电镀含镍废水主要来源于电镀镍生产过程中的清洗，镀液的废弃、 更新以及镀液的带出、跑、冒、滴、漏等。人造金刚石的生产过程中对触媒材料的去除， 金刚石的分离、提纯等工序都需要酸浸及清洗，导致洗涤废水中含有大量的金属镍。n i 2 + 能与许多无机物、有机物络合生成溶于水的盐，例如i n i ( h 2 0 ) 6 】2 + 、【n i ( n h 3 ) 6 】2 + f 5 4 j 。 1 - 4 1 3 铅的危害 铅中毒危害以神经系统受损最严重，可导致小儿烦躁不安，腹痛，易冲动，食欲下 降，注意力不集中，性格改变，反应迟钝，记忆力下降，智力下降等。严重者可出现铅 中毒脑病，甚至导致死亡。铅引起的智力损害是不可逆转的。即经过驱铅治疗后，血铅 下降，但智力损害无明显恢复。铅污染主要来源于汽油燃烧产生的废气，含铅涂料，采 矿、冶炼、铸造等工业生产活动等。 1 4 1 4 镉的危害 人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物、空气而引起的。 镉在人体积蓄作用，潜伏期可长达1 0 3 0 年。居民长期饮水和从食物中摄取含镉物质， 可引起“骨痛病”。进入人体和温血动物的镉，主要累积在肝、肾、胰腺、甲状腺和骨骼 中。使肾脏器官等发生病变，并影响人的正常活动。造成贫血、高血压、神经痛、骨质 松软、肾炎和分泌失调等病症。镉对鱼类和其他水生物也有强烈的毒性作用。过量的镉 对鱼类和水生物能产生致死作用。氯化镉对农作物生长危害也很大，灌溉水中含镉超过 一定浓度时可出现明显污染。水中镉质量浓度为超过一定浓度时，还可抑制水体自净作 用。故灌溉水质、渔业水质以及地面水水质对镉的浓度标准都有严格规定。 1 4 2 偶氮染料废水的危害 近年来，我国染料行业的迅猛发展，偶氮染料是染料的一种，偶氮染料是指染料分 子中含偶氮基( - n = n 一) 的染料( 如甲基橙) ，其广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花 工艺。偶氮染料本身无任何直接的致癌作用，而是偶氮染料中还原出的芳香胺对人体或 动物有潜在的致癌性。而涉嫌可还原出致癌芳香胺的染料( 即禁用偶氮染料) 约为2 0 0 多种。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染 色牢度不佳时，从纺织品转移到人的皮肤上，并在人体分泌物的作用下，发生还原分解 反应，释放出致癌性的芳香胺化合物，被人体吸收后，会使人体d n a 发生变化，成为 人体病变的诱发因素。芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。 1 4 3 重金属离子和染料废水的处理方法 一般用于去除重金属的方法主要有化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法、离子交换法、 膜分离技术、生物和物理的吸附方法。但这些方法或操作成本高，或对低浓度的重金属 吸附效率不高等缺点。 染料废水的处理方法是采用物理化学方法进行脱色预处理与生化处理相结合的方 r 硕士论文高分子微球磁性的制备及其在水处理应用中的初步探索研究 法。物理化学方法中一般用的是活性吸附，常用的吸附剂有活性炭和硅藻土，它们有较 好的吸附性，但再生困难，成本高。 吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使 废水得到净化。利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史，国内外的科研工作者在这方 面做了大量的研究工作。在化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂 和脱除水中的微量污染物。后者的应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属。除去各种 溶解性和放射性元素。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收 有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，随着新的吸附剂不断出现，吸附剂在水处理中 的应用前景将更加广削5 5 】。近年来，利用磁性吸附分离技术解决水体污染物受到人们的 关注。磁性吸附剂可以吸附水体中的污染物，吸附完成后，可以通过磁性分离。成本底， 操作简单。磁性吸附剂还可接枝不同的功能基团，以提高吸附剂的吸附性能和吸附选择 性。 1 4 4 对金属离子的吸附 周利民课题组【5 6 捌】在将磁性微球用于吸附金属离子的研究较多。如他们采用反相悬 浮分散法和聚乙二胺改性制备f e 3 0 4 c s 磁性微球( p e m c s ) ，考察了各种因素对p e m c s 吸附h 9 2 + 和u 0 2 2 + 的性能影响。结果表明，所制备出的吸附剂颗粒小，吸附速率快。吸 附实验完成后，h g ：+ 和u 0 2 2 + 可用lm o l l 1 的h 2 s 0 4 脱附，u o ? + 还可用2m o l l 1 h c l 脱附，脱附率大于9 0 。又如采用二乙烯基苯为交联剂，采用悬浮剂聚合法制备f e 3 0 4 聚丙烯酸甲酯磁性微球，经氨基化改性后制得一种新吸附剂( f a d a ) ，并考察了它对重 金属离子c u 2 + 、n i 2 + 、h 9 2 + 的吸附性能。结果表明，改性后的吸附剂( f a d a ) 具有良好 的吸附性能和再生性能。 1 4 5 在染料废水中的应用 z h u 6 2 】等将制备出磁性壳聚糖y f e 2 0 3 多壁碳纳米管( m c s 丫f e 2 0 3 m w c n t s ) 吸附 剂用于吸附甲基橙溶液，结果发现引入多壁碳纳米管的磁性吸附剂对甲基橙的吸附性能 优于m c s 丫f e 2 0 3 对甲基橙的吸附，并且磁性m - c s 丫- f e 2 0 3 m w c n t s 吸附剂对甲基橙 的吸附是自发放热的过程，遵循l a n g m u i r 等温式，吸附行为遵循二级动力学模型。制 备的磁性吸附剂在完成实验后能够在外加磁场的作用下快速有效地从水溶液中分离出 来。魏燕芳【6 3 j 采用反相悬浮交联法制备磁性壳聚糖微球，并对磁性微球用环氧氯丙烷和 乙二胺进行改性，将改性后的微球用于对甲基橙的吸附研究。实验结果表明，改性磁性 微球对甲基橙的平衡去除率可达到9 6 9 5 ，并且可再生，能重复使用。 1 4 6 在其它污水中的应用 朱开梅等畔】将制备出的强磁性的以f e 3 0 4 为核，c s 为壳的微球，用于造纸废水的 9 l 绪论 硕士论文 脱色处理，结果表明磁性微球对造纸废水的处理是可行的，化学需氧量( c o d ) 去除率可 达到8 5 p a _ k 。李晓飞，黄绍洁6 5 1 通过反相悬浮交联法制备出核壳式c s z n f e 2 0 4 磁性 微球，并用来处理苯酚废水。 1 5 本文的主要任务 以往制备天然高分子磁性微球的方法主要采用的是悬浮交联法，制备出的微球粒径 基本是在微米级以上，这就造成了天然高分子磁性微球作为水处理的吸附剂的吸附容量 不高的缺点。 针对以上问题，本课题利用超声分散的技术形成反相细乳液，再采用化学交联法制 各小于1 0 0 n m 的壳聚糖磁性微球。为了提高微球的吸附性，采用高效金属螯合剂乙二胺 四乙酸对壳聚糖磁性微球进行了表面改性，大大提高了天然高分子磁性微球吸附剂的吸 附性能。 本论文主要包括以下几个方面的研究内容： ( 1 ) 磁流体的制备与改性 主要研究如何制备出在水相中分散性好的f e 3 0 4 磁流体。 采用改性的化学共沉淀法制备f e 3 0 4 ，不经干燥，而直接按一定质量比分散在蒸馏 水中形成水基磁流体。 ( 2 ) 高分子磁性微球的制备 采用反相细乳液化学交联法制备f e 3 0 4 c s 磁性微球，以期制各出粒径小而均一，磁 含量高，分散性好的f e 3 0 4 c s 磁性微球。 ( 3 ) 高分子磁性微球在水处理应用中的初步探索研究 考查了壳聚糖磁性微球对重金属离子及甲基橙的吸附性能，讨论了不同吸附条件对 吸附效果的影响，并对磁性微球吸附铜离子、镍离子以及甲基橙的吸附机理进行初步探 讨，为壳聚糖磁性微球在废水中的应用提供理论基础。 ( 4 ) 高分子磁性微球的改性及其在水处理中的初步探索研究 用e d t a 对壳聚糖磁性微球进行了表面改性，添加羧基活性基团，以提高微球的吸 附能力。对比考察了壳聚糖磁性微球和e d t a 改性壳聚糖磁性微球对重金属离子吸附性 能。 1 0 硕士论文高分子微球磁性的制备及其在水处理应用中的初步探索研究 2 水基f e 3 0 4 磁流体及磁性微球的制备 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是一种天然高分子化合物，化学名称：聚葡萄糖胺【( 1 - 4 ) 2 氨基2 脱氧一p d 葡萄糖】，是甲壳素( c h i t i n ) 的脱乙酰化产物。甲壳素在地球上的存在量仅次于 纤维素，但直到1 8 1 1 年才被法国的b r a a c o n n o t 发现，1 8 2 3 年法国科学家o d i e r 从甲壳昆 虫的翅膀中分离出相同物质，将其命名为甲壳素。1 8 5 9 年，法国人r o u g e t 将甲壳素放 入浓碱中并将其煮沸，得到一种新的物质，新物质可溶于有机酸，h o p p e r - s e l e r 称之为 “壳聚糖 1 6 6 j 。 壳聚糖是一种带正电荷的多糖，无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变作用，具有 良好的生物相容性和生物降解性，其分子链上含有大量的氨基和羧基，它是很好的吸附剂 6 7 - 7 0 ，常用于染料废水的脱色、工业废水的处理、重金属的回收、氨基酸、蛋白质的分 离和提纯等。但壳聚糖粒径很小，且易溶解于呈酸性的水溶液中，造成吸附剂与溶液的 分离困难。针对以上问题，本文制备壳聚糖磁性微球来代替壳聚糖作为吸附剂，使其在 进行后续吸附实验时更为方便可行。 本文运用超声分散的技术形成反相细乳液的方法制备粒径较小的、磁含量较高的磁 性微球。同时，要制得符合要求的磁性微球也需要制得在体系中分散性好能稳定存在的 f e 3 0 4 磁性粒子。在以往的研究中，制得的表面含有大量的o h 而亲水，但水溶性不好， 容易团聚，这对以后的工作，壳聚糖包覆纳米粒子带来困难。因此，对f e 3 0 4 粒子进行 表面改性，使其有较好的水溶性，在磁性微球的制备过程中显得非常重要。根据以上存 在的问题，本文先f e 3 0 4 对进行改性后，再采用反相细乳液化学交联法对f e 3 0 4 粒子进 行包覆，主要内容如下。 ( 1 ) 以柠檬酸三钠为改性剂，采用改性共沉淀法制备水基f e 3 0 4 磁流体； ( 2 ) 以壳聚糖为高分子骨架，f e 3 0 4 磁流体为磁性内核，采用反相细乳液化学交联法 制备壳聚糖磁性微球。 2 水基f 。3 0 。磁流体及磁性微球的制备 硕士论文 实验仪器名称 仪器型号生产厂家 1 2 硕士论文高分子微球磁性的制备及其在水处理应用中的初步探索研究 2 2 2 化学共沉淀法制备水基f e a 0 4 磁流体 化学共沉淀法制备水基f e 3 0 4 磁流体的具体步骤如下： 5 0 r r d 粼 网堂型兰型 一加入3 0 删氨水搅拌1 0 m i n 搅 拌 l 小 时 加 l 克 柠 檬 酸 钠 图2 1 化学共沉淀法制备水基f e 3 0 4 磁流体的实验流程图 2 2 3 反相细乳液化学交联法制备f e a 0 4 c s 磁性微球 2 2 3 1 实验原理 以液体石蜡作为油相，s p a n 8 0 为表面活性剂，戊二醛为交联剂，丙三醇为憎油基， 在超声的作用下形成细乳液，利用戊二醛中的醛基与壳聚糖中的氨基之间醛氨缩合反应 进行交联。由于壳聚糖在稀酸中有良好的溶解性，在预处理时，应先将壳聚糖溶于酸的 溶液中，大多数的有机酸、稀的盐酸以及硫酸对壳聚糖有很好的溶解性【_ 7 1 】。我们选择 3 h a c 溶液来溶解壳聚糖。壳聚糖