（材料学专业论文）阻燃相变微胶囊的制备及在织物中的应用研究.pdf

摘要 本文以石蜡为芯材，密胺一尿素一甲醛树腊为壁材，通过原位聚合法制备了单层 壁相变微胶囊；以石蜡为芯材，密胺尿素甲醛树脂、二氧化硅为双壁材，制各了 双层壁相变微胶囊，通过t e m ，d s c ，t g d t a ，f t i r ，l s ( 激光粒度仪) 等分析测试 手段对相变微胶囊的性能进行了系统研究和分析。发现单层壁相变微胶囊的平均粒 径为纳米级，微胶囊不但具有很好的蓄热性而且热稳定性要比纯石蜡好的多；双层 壁相变微胶囊的平均粒径为微米级，它的热稳定性更好；同时发现影响相变微胶囊 产率的因素主要为p h 值及乳化剂种类，其次为芯材与壁材的比，搅拌速度影响较小； 而且只有当分散速度达到一定值时才可以得到纳米级的胶囊，分散速度越大胶囊粒 径越小，但达虱1 8 0 0 0r m 后已经对粒径影响不是很明显了：微胶囊化过程中乳化剂 不但影响胶囊的产率，同时对粒径以及石蜡的成囊率也有影响。 以氯化石蜡为芯材，密胺一尿素一甲醛树脂为壁材，通过原位聚合法制备了阻燃 微胶囊，通过s e m ，t g d t a ，f t i r ，l s ( 激光粒度仪) 等分析测试手段对阻燃微胶 囊的性能进行了系统研究和分析。发现微胶囊的平均粒径为纳米级，它的耐热性要 远远好于氯化石蜡本身：分散速度对粒径有影响，只有当分散速度达到一定值时才 可以得到纳米级的胶囊，分散速度越大胶囊粒径越小，但达到8 0 0 0r m 后己经对粒 径影响不是很明显了；同时只有选择合适的乳化剂才有可能使氯化石蜡成囊，为了 使氯化石蜡和环己烷的共混物能在水溶液中分散均匀，需要达到一定的乳化时间； 通过先使用环己烷将氯化石蜡溶解，然后再乳化的方法，不但使氯化石蜡的成囊温 度大大降低，而且由于环己烷的加入使得胶囊内部存在预留空间，提高了氯化石蜡 的热分解温度。 将相变胶囊混入粘胶中，制备了具有一定蓄热性能的再生纤维索膜。讨论了不 同胶囊含量对纤维素膜的断裂强力的影响，得出当胶囊含量为1 0 左右有最大值。通 过二浸- - $ l 法，在一定粘合剂的作用下制备了具有一定蓄热性能的涤纶织物。对所 得到的涤纶织物进行断裂强力的测试，发现相变胶囊的加入使得织物断裂强力下降， 但当含量为5 1o 左右这种断裂强力的下降并不是很大。 关键词：相变材料；阻燃；微胶囊；织物 t h e p r e p a r a t i o no f f l a m er e t a r d a n tm i c r o c a p s u l ea n dp h a s e c h a n g em a t e r i a l sm i c r o c a p s u l ea n d t h e i ra p p l i c a t i o ni n f a b r i c a b s t r a c t i no n rr e s e a r c h ，w eu s ep a r a f f i na sc o r em a t e r i a la n dm e l a m i n e - u r e a - f o r m a l d e h y d e r e s i n ( m u f ) a s t h e s h e l l ，b y i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，s y n t h e s i z es i n g l e s h e l l m i c r o c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) t h ep r o p e r t i e so fm i c r o c a p s u l a t e d p c m sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a l t h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ( i r ) ，l a s e rs i z ed e t e c t o r ( l s ) ，e t c t h en u m b e r a v e r a g ed i a m e t e ro fs i n g l es h e l lm i c r o c a p a u l ei sn a n od i a m e t e r t h i sk i n do f s i n g l es h e l lm i c r o c a p a u l eh a sa p p a r e n th e a t s t o r i n gp r o p e r t y ，a n dh i sh e a tr e s i s t a n ti s e n h a n c e da sw e l l t h en u m b e r a v e r a g ed i a m e t e ro fd o u b l es h e l lm i c r o c a p a u l ei sm i c r o d i a m e t e r t h i sk i n do fd o u b l es h e l lm i c r o c a p a u l eh a sb e t t e rh e a tr e s i s t a n t t h em o s t i m p o r t a n tf a c t o rt h a te f f e c tt h eo u t p u to fs i n g l es h e l lc a p s u l e si sp h v a l u em a dt h ek i n do f e m u l s i f i e r ，t h e nt h er a t i oo fc o r et os h e l la n dt h ee f f e c to fs t i r r i n gr a t ei s n tv e r yi m p o r t a n t ； o n l yr e a c h i n gt oc e r t a i nd i s p e r s a t o r ss t i r r i n gr a t ec a nw eg e tt h en a n o c a p a u l e t h ef a s t e r t h es t i r r i n gr a t eo f d i s p e r s a t o rr e a c h e st h es m a l l e rs i z eo f t h ec a p s u l ew eg e t b u tw h e nt h e s t i r r i n gr a t eo fd i s p e r s a t o rr e a c ht o8 0 0 0 f f m ，t h ee f f e c to fs t i r r i n gr a t eo fd i s p e r s a t o ri s n t o b v i o u s e m u l s i f i e ra f f e c t st h eo u t p u to fs i n g l es h e l lc a p s u l e sa n da tt h es a m et i m ei t a f f e c t st h ec a p s u l e sr a t i oo fp a r a f f i n w eu s ec h l o r i d ep a r a f f i na sc o r e ，m u fa ss h e l l ，b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nt o s y n t h e s i z e t h e n a n o c a p s u l a t e d f l a m er e t a r d e dm a t e r i a l s t h e i r p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e db y u s i n g s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y( s e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i c a n a l y s i s ( i r ) ，l a s e r s i z e d e t e c t o r ( l s ) ，e t c t h en u m b e r - a v e r a g e d i a m e t e ro f m i c r o c a p s u l ei sn a n od i a m e t e r t h i sk i n do fm i c r o c a p a u l eh a sb e t t e rh e a tr e s i s t a n tt h a n c h l o r i d ep a r a f f i ni t s e l f o n l yr e a c h i n gt oc e r t a i nd i s p e r s a t o r ss t i r r i n gr a t ec a nw eg e t f l a m er e t a r d e dn a n o c a p s u l e s t h ef a s t e rt h es t i r r i n gr a t eo fd i s p e r s a t o r ，t h es m a l l e rs i z eo f t h ec a p s u l ew eg e t b u tw h e nt h es t i r r i n gr a t eo fd i s p e r s a t o rr e a c ht o8 0 0 0 r m ，t h ee f f e c t o fs t i r r i n gr a t eo fd i s p e r s a t o ri s n to b v i o u st h eh e a tr e s i s t a n c eo ft h ef l a m er e t a r d e d n a n o c a p s u l e si so b v i o u s l yb e t t e rt h a nc h l o r i n a t i o np a r a f f i n i t s e l f iw ea l s o f i n do n l y c h o o s i n gc e r t a i ne m u l s i f i e rc a nw em a k ec h l o r i n a t e dp a r a f f i nb e c o m ec a p s u l e s a n di n o r d e rt om i xt h ec h l o r i n a t e dp a r a f f i na n dc y c l o h e x a n eu n i f o r m i t y ，w en e e dc e r t a i n e m u l s i f yt i m e t h ea d d i n go fc y c l o h e x a n en o to n l yd e c r e a s e st h ec a p s u l et e m p e r a t u r e ，b u t a l s oe n h a n c e st h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e b ym i x i n gt h em i c r o c a p a u l e dp c m sw i t hc e l l u l o s e ，t h ec e l l u l o s ef i l mh a sa p p a r e n t h e a t s t o r i n gp r o p e r t y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a p s u l ec o n t e n tt ot h eb r e a k i n gs t r e n g t h o fc e l l u l o s ef i l mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tw h e nt h ec a p s u l ec o n t e n tr e a c h e s t o1 0 ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t hh a st h eb i g g e s tv a l u e b yf i n i s h i n gw i t hp a d d i n gp r o c e s s ， t h ep e tf a b r i ch a sa l la p p a r e n th e a t s t o r i n gp r o p e r t y b i n d i n gt h em i c r o c a p a u l e dp c m s w i t hp e tf a b r i cm a k e st h ef a b r i c b r e a k i n gs t r e n g t hd e c r e a s e ，b u tw h e nt h ec a p s u l e c o n t e n ti s5 1o t h ed e c r e a s ev a l u ei s d to b v i o u sf o r 1 ef a b r i c k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，f l a m er e t a r d e d c a p s u l e ，m i c r o c a p s u l a t i o n ， f a b r i c 第一章绪论 1 1 微胶囊的发展及现状 第一章绪论 所谓微胶囊( m i c r o c a p s u l a t i o n ) ，是指以高分子膜为外壳，其中包有被保护 或被密封物质的微小包囊物。微胶囊内被包裹的物质通常称为芯( c o r e ) 、核 ( n u c l e u s ) 或填充物( f i l l ) ；外壁称为皮( s k i n ) 、壳( s h e l l ) 或保护膜( p r o t e c t i v ef i l m ) 。 微胶囊中所包裹的物质，可以是液体、固体粉末，也可以是气体。微胶囊的颗 粒直径尺寸范围在零点几微米至几千微米之问，一般为5 - 2 0 0 u m ，囊壁厚度 o 5 1 5 0 u r n ，壳通常占微胶囊总质量的o 5 3 0 ，活性组分的包覆率在2 5 9 5 h 3 1 。 微胶囊的形态可以呈现各种形状，如球形、粒状、肾形、谷粒形、絮状或 块状。囊壁可以是单层结构也可以是多层结构，可以是单核也可以是多核。仅 含一种液态物质为芯材的微胶囊呈球状，如果成膜材料的量足够，含有多种芯 材的微胶囊也呈球形。j 占材如果是固体或晶体，那么微胶囊形状可能会变得不 规则。图1 1 即为常见的微胶囊的形态和结构示意图 4 1 。 雄鹱毒糍 聋柱歪定脬 趣颦鼯腔骠螭鬣音框瞍嚣 图i1 、微胶囊的形态和结构图 微胶囊技术的研究大约始于2 0 世9 9 3 0 年代，取得重大成果是在5 0 年代。 利用物理机械的方法制备的微胶囊的先驱者是美国人d e w u r s t e r 。在4 0 年代 末，他首先采用空气悬浮法制各微胶囊，并成功地将其运用到药物包衣方面， 青岛大学硕士学位论文 所以至今仍把空气悬浮法称i 为w u r s t e r 法5 1 。美国的n a t i o n a lc a s hr i g i s t e r ( i n 家 现金出纳) 公司首先开发了化学性微胶囊化方法，该技术的首次重要应用便是 1 9 5 4 年，g r e e n l l s c h l e i c h e r 对染料进行微胶囊化来制备无碳复写纸【6 j 。自此， 微胶囊技术的工业化被拉开了序幕，同时也开创了高分子材料新的应用领域。 微胶囊技术在过去一直是基于“凝聚”( c o a c e r v a t i o n ) 的原理。5 0 年代末到6 0 年代初，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊制备，并发表了 许多以高分子聚合反应为基础的用化学方法制备微胶囊的专利。其中以界面反 应的成功最引人注目。6 0 年代，由于利用相分离技术将极性物质包囊于高分子 材料中，制成了能定时释放药物的微胶囊，从而推动了微胶囊技术的发展。7 0 年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大【7 1 。n a t i o n a ll e a d 公司以烯属烃直接在颗粒表面的就地聚合，开发了一种新的化学性微胶囊化方 法1 8 1 。i l l i n o i s 技术研究所开发了根据静电原理而制成的微胶囊化仪器1 9 1 。 s o u t h w e s t 研究所开发了可包裹液体或固体的微胶囊机械化工艺。n a t i o n a l 研究 公司 7 1 开发了用铝、锌、铜、镍或其他金属作为壁材包覆固体核芯的工艺。 w u r s t e r ( q 公司开发了对药片和固体颗粒进行流化床涂布的微胶囊工艺。而此种 方法一直都被发展着，1 9 7 6 年在美国它已成为成熟工艺，一段时期后在欧洲也 逐步开始使用。8 0 年代以来，微胶囊技术的研究取得更大的进展，不仅发表了 许多关于微胶囊合成技术的新专利，而且开发出粒径在纳米范围的纳米胶囊。 纳米微胶囊，是纳米技术中纳米加工学和纳米材料的综合，是一门交叉 性学科。由于纳米微胶囊具有独特性质，使它的应用领域更为广泛。目前微胶 囊技术己被应用于医药、食品、纺织、能源等多个领域。美国i b m 公司首席科 学家a r m s t r o n g 曾说过：纳米技术将成为2 1 世纪信息时代的核心( ”1 。微胶囊技 术也将成为本世纪的另一闪光点。 1 1 1 微胶囊组成 微胶囊实际上是由被包囊材料( 即芯材) a n 包囊材料( 即壁利) 组成的。不同 的微胶囊化方法得到的微胶囊的结构也不相同，主要可以分为单j 占材型和多芯 材型或者单壁材型和多壁材型。 1 1 1 1 芯材料 2 第一章绪论 被包覆的芯材可以是油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为固体、 液体或气体。其主要包括的物质比如有机溶剂类、增塑剂类、酸类或碱类、香 料类、染料类、催化剂类、融合剂类、复制材料类、药物类、生物材料类、食 品类、农用化学剂类、泡胀剂类、防锈剂类等。 在对相变材料微胶囊的囊芯材料的研究中，发现可作为微胶囊内核的固一 液相变材料有结晶水合盐、共晶水合盐、直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类、聚乙 二醇等1 2 1 。其中以结晶水台盐和石蜡类更为常用。结晶水合盐具有贮热密 度高、导热系数大、体积膨胀率小等优点，但也存在过冷和相分离等不足。经 微胶囊化后这些不足会有所改善。 石蜡类主要是由直链烷烃构成的混合物，直链烷烃属于有机小分子低温相 变材料，其熔点随分子链的增长而升高研究发现直链烷烃不仅具有较大的相 变热，并且当n ( 石蜡上c 原子数) = 1 6 2 l 时，其熔融温度和结晶温度在l o 一4 0 范围f 1 1 ”，这正是通常人体所需要的相转变温度。所以通常选择具有合适n 值的直链烷烃作为相变材料微胶囊的囊芯材料。由于这方面的研究已经比较成 熟，所以本课题中使用的相变材料为石蜡烃相变材料。 1 1 1 2 壁材料 外壳材料对微胶囊的性能影响起决定性作用，且不同的应用领域对外壳材 料有不同的要求。因此外壳材料的选取至关重要。 壁材可选用多种无机或有机材料，高分子材料是最为常用的微胶囊壁材。 目前，可以作为微胶囊壁材的高分子材料主要为天然高分子材料和合成高分子 材料。天然高分子材料包括明胶、阿拉伯胶、紫胶、淀粉、糊精、糖类、硬脂 酸( 甘油酯) 、乙基( 羧甲基) 纤维素、甲壳素等。这类材料粘度大、易成膜、致 密性好、无毒或极微毒。但这类材料力学性能差、易水解、不耐高温；合成聚 合物主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、 聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等，这类材料力学性能好，但生物相容性 较差1 5 州1 。 针对不同芯材和微胶囊的不同用处，应选用不同的壁材，选择壁材应考虑 芯材的性质以及对周围介质的影响。壁材与囊芯的溶解性能必须是不同的，即 3 青岛大学硕士学位论文 水溶性囊芯只能用油溶( 疏水) 性壁材包覆，而油溶性囊芯只能用水溶性壁材： 为实现包囊化，包囊膜的表面张力应小于囊芯物的表面张力且包囊材料不与囊 芯发生反应。因此油溶性内核材料宜选用水溶性外壳材料；水溶性内核材料宜 选用油溶性外壳材料。同时，外壳材料还要与内核相变材料相兼容即彼此无腐 蚀、无渗透、无化学反应。此外，外壳材料的熔点要高于内核相变材料的相变 温度和应用过程中可能遇到的最高温度。还要注意：壁材的渗透性应满足产品 的使用；考虑产品的可降解性，以满足需要：不同方法制得的微胶囊壁材性能 也有所差别。应用界面反应以聚氨酯、聚酯、聚脲、聚酰胺、脲醛树脂为壁材 的微胶囊致密性好【l ”；而以物理方法制得的产品致密性差；水相溶液分离法 制得的以明胶为壁材的微胶囊强度差，并且具有一定的缓释性。 1 i 2 微胶囊化的目的 微胶囊可以改变一个物质的外形而不影响它的内在性能【1 9 】。例如，一种 液体物质经微胶囊化后就变成了固体粉末，其外形完全发生了变化。但在微胶 囊内部还是液体，性质并不改变。但从另一意义上讲，物质的微胶囊化可以改 变其性质，它可以使物质分散成细小状态，经微胶囊化后，物质的颜色、密度、 溶解性、反应性、压敏性、热敏性、光敏性等均发生了变化。微胶囊的最大特 点是可以控制释放内部的被包裹物质，使其在某一瞬间释放出来或在一定时期 内逐渐释放出来。瞬间释放主要通过挤压、摩擦、熔融、溶解等作用使外壳解 体；逐渐释放则是通过芯材向壳体外逐渐渗透或外壳逐渐溶解而使芯材释放出 来2 0 2 ”。无论物质具有亲水性还是亲油性，大多数气体、液体、固体均可以 被包囊。概括起来，微胶囊化的目的主要体现在以下几方面： 11 2 1 改善物质的物理性质 ( 1 ) 液态固态化。当液态物质微胶囊化后，可得到细粉状产物，称之为拟 固态( p s e u d o s o l i d ) 。虽然在使用上，它具有固体特征，但其内部相仍然是液体， 因而依然保持液相的反应性。在造纸工业上制造压敏、热敏和光敏记录纸时， 用来包囊无色染料；在彩色照相技术中，用来包囊显色药品；在压敏粘合剂制造 中，用来包封交联助剂。上述的这些液态物质( 无色染料、显色药品、交联助 剂) 经微胶囊化后获得的产品，将这些微胶囊涂布在纸基上并干燥，最后可以 4 第一章绪论 生产出表面摸起来是干燥的纸 23 1 。由此可见，微胶囊化可以使液体反应物变 得“易于使用”，并且可在特定的条件下使微胶囊破裂，从而导致被包囊的液态 芯材料发生化学反应。 ( 2 ) 改变重量或体积。物质的重量可以经微胶囊化增加或减少。由于能制 成含空气的空芯微胶囊，从而使物质的体积增加，于是密度大的固体经微胶囊 化后可以转变成能漂浮在水面上的产品。当把纸浆与微型气球混合并加入合成 树脂粘合剂乳液时，由于含有微型气球，使密度大为下降，达n o 2 8 9 c m 3 , 纸 张强度并未降低，而纸的价格却较便宜。 ( 3 ) 良好的分离分散状态。在涂层工艺中，微胶囊的优点之一是在等量浓 度下，其粘度较低，另外就是能以粉末状态使用。所用的微胶囊芯内仅含有一 种活性成分，其他的活性成分则被置于微胶囊壳之外。非常细的粉末可降低絮 集问题，当微胶囊与乳液结合后，其表观粘度比等量固体浓度的乳液的表观粘 度大大降低。在涂料和油墨用颜料粒子表面形成一层或多层改性包覆膜，可提 高颜料在分散介质中的润湿性和分散性。当将无机遮光颜料包囊形成微胶囊， 并且微胶囊中含空气时，遮光率大大提高。直接制备填充空气的微胶囊也是水 性漆的一种很好的遮光剂。 1 1 2 2 控制释放与靶向施药 在可以控制的条件下，微胶囊中活性成分的释放可以采用立即释放、延时 定时释放或适当的长效释放等释放形式。如要使所有的囊芯物质即刻释放，可 以采用机械方法( 如加压、揉破、毁形、摩擦以及在加热下燃烧或熔化等方法) ， 或者采用化学方法( 如酶的作用、溶剂及水的溶解、萃取等方法) 。在芯材中掺 入膨胀剂，或应用放电或磁力的电磁方法、微波法、超声波法等物理场的方法， 也可以使芯材料即刻释放。 高分子微胶囊的药物释放机制涉及到：( a ) 聚合物的降解性；( b ) 通过孔的 扩散；( c ) 从微胶囊的表面释放等三个方面。胶囊中的药物一般是通过溶解扩 散过程由高分子基体以及微胶囊自身的孔洞两种途径来释放。对于生物降解型 微胶囊，药物的释放还涉及到材料的降解，因此就更复杂。此外材料的扩散还 与作为包裹材料的高分子的密度与结晶度，聚合物的分子量、药物与聚合物含 5 青岛大学硕士学位论文 量之比、药物的包裹量、微胶囊的粒径及粒径分布、表面性能等有关。用于药 物的微胶囊最初是外用，接着发展到口服及内部肌肉注射。用于医药的微胶囊 主要是缓释微胶囊，也就是将药物活性分子与高分子载体结合后投入到生物活 性体内通过扩散和渗透等方式，药物活性分子再以适当的浓度和持续时间释放 出来，从而达到充分发挥药效的目的。有些微胶囊能从特定的有孔组织中的毛 细管中逃脱出来聚集到发炎的部位，还能从肠胃内进入体液循环，引起体内明 显的微粒子浓度增加。目前，已有很多类药物被制备成微胶囊制剂，如解热镇 痛药、抗生素、多肽、避孕药、维生素、抗癌药以及诊断用药等。 微胶囊技术作为农药加工中的一项新技术，其制各的微胶囊农药具有持效 期长、控制释放、毒性小、安全方便等特点。目前农药微胶囊剂的研究与开发 引起了广泛重视。自7 0 年代初美国p e n n w a l t 公司推出甲基对硫磷微胶囊剂以 来，众多公司都投入精力进行研究开发。目前已商品化的农药微胶囊剂有2 0 多种。 1 1 2 3 提供稳定性，保护芯材料免受环境影响 某些物质容易受外界的0 2 、水以及p h 值的影响，或者容易挥发。将这些 物质微胶囊化以后，被包囊物质的贮藏稳定性显著提高。维生素a 、棕榈酸广 泛用于动物饲料添加剂，特别是用于产蛋鸡。但该化合物抗湿度和环境氧化的 能力较差。经过用明胶微胶囊化，其稳定性显著提高。另外，高蛋白脂肪饲料 微胶囊化后可降低贮存过程中的氧化，延缓向水环境的释放速度。这种微胶囊 化饲料可用于人工养鱼，通过微胶囊化保护后的饲料可大大提高鱼的喂养效率 和生长速度。在无碳复写纸制造中用到的无色染料由于p h 值的变化会产生颜 色变化。此种无色染料经微胶囊化后可控制无色染料免受p h 值的影响，从而 可使无色染料用于无碳复写纸。易挥发的物质经微胶囊化后，能够抑制挥发， 因而能贮存很久。一种用于胶粘剂的含甲苯微胶囊，其稳定性实验结果表明， 在室温下被包囊的甲苯几乎不释放。 食品的色、香、味、形是衡量种食品质量好坏的综合性标准。为了增加 和突出食品的某种风味和香味，可在食品生产中添加一定的增香成分与风味物 质。但在加工、贮存过程中，这些风味物质因受某些条件的影响，极易挥发、 6 第一章绪论 氧化劣变。通过微胶囊技术，将液体香料、风味物质和作为传统调味料的多种 香辛科、精油转变成固体状粉末，其保香率可达5 0 9 0 。 1 ，1 2 4 屏蔽味道和气味 微胶囊化可以用于掩饰某些化合物( 如药物) 的令人不愉快的味道或气味， 例如通过用硬明胶胶囊，或用糖涂或膜涂片剂来实现。乳制品中添加的营养物 质具有不愉快的气味，其性质不稳定易分解，影响产品质量。将这些添加物利 用做胶囊技术包埋，可增强产品稳定性，使产品具有独待的风味，无异味、不 结块，泡沫均匀细腻、冲调性好、保质期长，利用此法制成的产品有，果味奶 粉、姜汁奶粉、可乐奶粉、发泡奶粉等。 11 25 气味控制释放 香料微胶囊化的典型用途是制备“划擦产味”涂料，通过印刷用于广告材 料。很多香料或香精，例如：z k 杨酸甲酯和薄荷油，可通过微胶囊化来防止挥 发。微胶囊化后的香料香味持久，制得微囊化香料纸能维持几个月左右香味。 把香料微胶囊涂敷在房间的壁纸或装饰纸中，当人走进房间闻到香味，使人产 生一种十分惬意的感觉。若把这种香料微胶囊用于织物的留香整理，可以形成 带有芳香气味的纺织品。此外，在纸巾中可以加入除臭剂、卸妆用溶剂或去垢 剂等微胶囊。由于微胶囊的保护作用，使纸巾中加入的液体成分不挥发，可以 在较长时间内保存。只有当使用时，由于摩擦作用使微胶囊破裂，液体才会释 放出来。 1 1 2 6 用于特殊目的的不相容物质的分离 由于微胶囊化后隔离了各成分，故能阻止两种活性成分之间的化学反应。 两种能发生反应的活性成分，若其中之一被微胶囊化，再与另一种成分相混合 时，直到在要求它们发生反应之前，它们是不发生反应的。但是，当微胶囊被 损毁时，会促使两种活性成分相互接触，于是反应即可发生。在制备胶囊化粘 合剂时，将自由基引发剂( 如过氧化苯甲酸) 微胶囊化以后，与可固化的聚酯树 脂相混合，在一般条件下聚酯树腊不会固化，但是在特定条件( 如引发剂的微 胶囊破裂) 时，会将聚酯树脂固化。 7 青岛大学硕士学位论文 以上介绍了微胶囊化的几个主要目的， 理由要求进行微胶囊化，而对于另外一 1 2 相变微胶囊研究进展 但是对于某些产品来说，可能只有一个 些微胶囊化来说，可能会存在几个理由。 能源是人类生存和发展的基础，环境是人类生存、发展所需物质与能量的 贮存场所。能源与环境问题，已经成为制约人类物质和精神生活进一步提高的 严重障碍。综观整个世界，随着科学技术的进步和发展，人们对能源的需求日 益增加但同时对能源的利用又存在着巨大的浪费。相变材料的应用可以充分利 用太阳能，大大节省了能源同时又不产生污染，是一种理想的能源。 微胶囊相变材料( m c p c m s ) 的研究是将微胶囊技术应用到相变材料中而 形成的新的研究领域2 4 。3 1 1 。它是应用微胶囊技术在固液相变材料微粒表面包 覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合相变材料。传统 相变材料在直接使用过程中仍存在一些缺点。最主要的当相变材料处于液态时 具有流动性，容易污染相邻的环境；其次，相变材料在发生相转变时，可能会 发生体积的变化；另外，将相变材料添加到使用材料中时，相变材料也不容易 均匀分散。m c p c m s 在相变过程中，作为内核的相变材料发生固液相转变， 而其外层的高分子膜始终保持为固态，因此该类相变材料在宏观上将一直为固 态微粒。m c p c m s 具有如下特性：( 1 ) 提高了传统p c m 的稳定性。如传统p c m 稳定性差，易发生过冷和相分离现象。形成微胶囊后，这些不足会随着胶囊微 粒的变小而得到改善。( 2 ) 强化了传统p c m 的传热性能。m c p c m 颗粒微小且 壁薄( o 2 u m 1 0 u m ) ，提高了p c m 的热传递和使用效率。( 3 ) 改善了传统p c m 的加工性能。m c p c m 颗粒微小，粒径均匀，易于与各种高分子材料混合构成 性能更加优越的复合高分子相变材料p 2 、3 3 1 。 c h o ijk 等 3 4 j 运用原位聚合法合成了以正十四烷为核、三聚氰胺一甲醛树 脂为壳的相变材料微胶囊。m a s a t ot a n a k a 等3 5 1 通过原位聚合法分别以 n - o c t a d e c a n e ，n p e n t a d e c a n e 和n h e x a c o s a n 为内核制备了平均粒径为3 0 u m 5 0 u m 的相变微胶囊。此外，h o l m a nme 【3 6 1 3 7 1 等还报道了用溶胶凝胶法制备 m c p c m ，在p c m 表面包覆金属氧化物或非金属氧化物的凝胶，从而提高了 该类相变材料的机械强度和阻燃性。h a w l a d e r 3 8 1 运用凝聚法合成了以石蜡为核 r 第一章绪论 的微胶囊相变材料。将m c p c m s 与普通纤维共混后熔融纺丝可以制备调温纤 维。2 0 0 0 年1 1 月在德国法兰克福a v a n t e x 高科技服装面料和时装工程的国际论 坛上，a c o r d i s 公司展示了一种新型纤维即o u t l a s t 纤维3 9 】。该纤维具有调温 和贮热保温功能，可使人体皮肤处在外界温度和体温之间的舒适温度范围之 内。其温度调节是以m c p c m 为基础的连续互动过程，优越于以保温为基础的 传统系统。 m c p c m s 的粒径大小会直接影响到其传热、传质和加工性能。近年来，利 用微胶囊将相变材料( p c m ) 包覆，p c m 通过相变而放出或吸收热量来调节 服装及其周边微气候的温度，达到调温的目的。2 0 世纪8 0 年代初美国国家航空 和航天管理局( n a s a ) 4 0 1 应用微胶囊技术将p c m 材料包封于微胶囊中，并施加 于纤维中或纺织品上，目的在于使其制成的服装具有调节温度的功能，特别作 为空间括动用的服装，以期减少极端气温对宇航员的影响。但是，最后此项技 术并未采用于空间规划之中。美国t r i a n g l e 研究和开发公司认识了此项技术的 潜力，并加以进一步开发，然后将技术转让给o u t l a s t 公司 4 1 ，后者即在纺织 纤维制造和纺织品涂复方面使用了此项技术，应用于各式各样的材料。美国宇 航局和科学基金会等单位均在资助m c p c m 的超细化( 0 1 u m 1 0 u m ) 研究。 可以预言，m c p c m s 的超细化或纳米化将会成为p c m 研究中的主导方向和研 究热点【4 “。 我国关于微胶囊技术的研究还处于起步阶段，天津纺织工学院的张兴祥等 在制备蓄热微胶囊的研究方面取得了一定成绩。但目前国内外对相转变材料在 纤维与纺织品中的应用在研究工作中还存在一些尚待解决的问题，由于所采用 的相转变材料大多为长链烷烃，微胶囊中相转变材料的热稳定性不好，不能用 于熔融挤出及熔融纺丝工艺，而目前通过该方法生产的合成纤维占纤维总数的 8 0 以上。同时对双层无机有机壁材的微胶囊研究几乎没有。 l 。3 阻燃微胶囊研究进展 早在6 0 年代初期，为解决磷酸胺等无机阻燃剂的耐水性问题，美国的研究 人员制成了耐雨水的微胶囊阻燃剂。从此，微胶囊技术在阻燃剂上的应用开始 起步。其后，人们又断断续续地对氯化石蜡和三氧化二锑微胶囊化用于聚乙烯 9 青岛大学硕士学位论文 塑料阻燃，及三( 2 ，3 - - 溴丙基) 磷酸酯微胶囊化用与织物阻燃2 9 “3 1 进行研究均 取得良好的效果。阻燃剂在其应用过程中，曝露出很多问题，如有毒，污染环 境4 4 1 等。随着人们环保意识的增强，这些问题日益受到人们的重视，人们不 但期望阻燃剂具有高效性，而且希望在其生产过程中尽量减少对环境的污染， 当其被整理到织物上时，人们的皮肤与织物接触时，其毒性降为最低。同时有 效的抑阴燃阻燃剂大多溶于水 4 5 , 4 6 ，当其整理到织物上后经不起轻微的水洗过 程。基于以上问题，人们便试图用微胶囊技术对阻燃剂进行改性，通过研究发 现，微胶囊可从以下方面改善阻燃剂的性能【4 ”。 ( 1 ) 气液态阻燃剂经微胶囊化处理后变成固态阻燃剂，可以直接与聚合物 材料加工。 ( 2 ) 微胶囊化后的阻燃剂与聚合物的相容性提高。 f 3 1 通过微胶囊技术的处理，可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部由于 迁移或液体的挥发而导致阻燃剂的损失。 ( 4 ) 减少阻燃剂中有毒成分在加工过程中的释放量，以避免环境污染。 f 5 ) 通过微胶囊化后可以屏蔽阻燃剂的刺激性气味或改善其色泽。 ( 6 ) 胶囊化可以改变阻燃剂的比重、容积等物理性能以适应不同要求的材 料加工。 近年来，国外在微胶囊化阻燃剂方面的研究取得了显著的进展，且已有商 品化的微胶囊阻燃剂供应市场。如美国隔绝工艺公司已研制成以“p h o n e i x ”为 商品名的微胶囊阻燃剂。英国的a l b r i g h & w i l s o n 公司推出了牌号为 a m g a r d g i t 的稳定化处理微胶囊红磷( 直径l o u m ，球状微粒) 4 5 、4 叭。但文献报 道中多是应用于塑料等聚合物的阻燃处理，应用于织物上在近几年未见报道。 织物因其使用对象的特殊性，在取得较好阻燃效果的同时，织物的手感，强度， 耐洗性等性能须得到满足。这些对阻燃剂微胶囊壁材的选用，制备方法的选择， 整理工艺的优化提出了更高的要求。 阻燃剂的微胶囊化技术在发达国家中的研究已取得了较大进展，我国在 这方面的研究也日渐活跃。随着科学技术的日益发展，微胶囊化阻燃材料可能 1 n 第一章绪论 朝纳米微胶囊阻燃材料方向发展。由于纳米技术能在很大程度上改善物质的理 化性能，这与微胶囊技术的基本应用是不谋而合的，如将纳米技术与微胶囊技 术相结合，产品的性能将更加优越。 1 4 研究的内容及意义 本实验通过原位聚合法，制备单壁层相变纳米微胶囊和双壁层相变胶囊， 并讨论分散转速、p h 值、乳化剂种类、芯材与壁材的比以及搅拌速度对胶囊 性能的影响；同时制备阻燃纳米胶囊，并讨论分散速度，乳化剂种类和乳化时 间对胶囊的性能的影响；最后将制得的胶囊应用到粘胶及涤纶织物上制备具有 一定蓄热性能和强力的粘胶薄膜及涤纶织物。本课题主要目的体现在将具有调 温作用的相变材料通过质原位聚合的方法制备具有耐高温的微胶囊相变材料， 使其适应熔融挤出及熔融纺丝工艺。同时通过将阻燃剂胶囊化制各纳米阻燃胶 囊，大大提高阻燃剂的使用温度。 1 在环境达到较高温度时，该防护性纤维中的复合相变材料将由原来的固 态吸收大量的热量而变为液态，起到保护身体的作用。 2 制备无机一有机双层相变胶囊，提高了胶囊的使用温度，为以后使其适 应熔融挤出及熔融纺丝工艺提供了一定的可行性。 3 阻燃剂胶囊的纳米化可以大大提高了阻燃剂的使用范围。 该项目研究的相变微胶囊与阻燃微胶囊可以应用于纺织品中提高纺织品 的调温或阻燃性能，对提高我国纤维与纺织品功能化方面起到促进作用，增加 了纤维的技术含量和同国外产品的竞争能力。同时提供了通过原位聚合法制备 单层胶囊和双层无机有机双层胶囊的方法，为今后实现通过熔融聚合法制备 含相变或阻燃胶囊的纤维，提供了一定的理论与实践基础。 青岛大学硕士学位论文 第二章相变微胶囊的制备及性能研究 2 1 制备方法的选择 微胶囊化的方法主要包括化学法、物理法以及物理化学法等，相对于物 理法与物理化学法法，化学法制备方法具有简单、成本低、成囊率高等优点。 其中化学方法主要包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法【7 】。 ( 1 ) 界面聚合法，界面聚合法的原理是将两种活性单体分别溶解在互不相 溶的两种溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在 相界面发生聚合反应而形成微胶囊。该工艺所含主要步骤为：将芯材物在一个 溶有反应物( 用于形成壳材料的单体) 的连续相中乳化或分散；将水溶性反应 物的水溶液( 或含油溶性反应物的有机溶液) 分散到有机相或水相中，同时加 入适当乳化剂，得到水一油( w o ) 乳液或油。水( o w ) 乳液；向w o 乳液中 加入水不溶性反应物( 或向o w 乳液中加入水溶性反应物) ，则在液滴表面界 面迅速地发生聚合反应形成聚合物，再将胶囊从液相中分离出来4 8 5 ”。 ( 2 ) 原位聚合法，即单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部 发生聚合反应而微胶囊化。此法在制备微胶囊时，液体( 水、有机溶剂) 或气 体均可用来做微胶囊化的介质，但形成的聚合物薄膜应不溶于微胶囊化体系的 介质中。应用液体介质进行微胶囊化反应的情况比较常见。该方法的主要部分， 是单体从体系的连续相中向分散相一连续相界面处移动，在界面处发生聚合反 应并形成胶囊壳【5 。这种包囊工艺也可以在液一液界面和液一固界面进行。 ( 3 ) 锐孔法。界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形 成囊壁。而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成，即先将线性聚 合物溶解形成溶液，当其固化时，聚合物迅速沉淀析出形成囊壁。因为大多数 固化反应即聚合物的沉淀作用，是在瞬间进行并完成的，故有必要使含有芯材 的聚合物溶液在加到固化剂中之前，预先成型，锐孔法可满足这种要求，这也 是该法的由来。 石蜡类主要是由直链烷烃构成的混合物，直链烷烃属于有机小分子低温 1 2 第二章相变微胶囊的制备及性能研究 相变材料，其熔点随分子链的增长而升高研究发现直链烷烃不仅具有较大的 相变热，并且随着当n = 1 6 - 2 1 时，其熔融温度和结晶温度在1 0 - 4 0 。c 范围 13 1 ，这 正是通常需要的相转变温度。所以通常选择具有合适r l 值的直链烷烃作为相变 材料微胶囊的囊芯材料。由于这方面的研究已经比较成熟，所以本课题中使用 的相变材料为石蜡烃相变材料。 关于微胶囊的