（纺织化学与染整工程专业论文）树状大分子聚酰胺胺的制备及其在染整中的应用.pdf

j i_，j!、q1。 a b s t r a c t t l l i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fp o l y a m i d o a m i n e ( p a m a m ) d e n d r i m e r a n dt h ea p p l i c a t i o ni nd y e i n gi n d u s t r y e t h y l e n e d i a m i n ea sn u c l e a ra n dm e t h y la c r y l a t ea sa d d i t i o n ，t os y n t h e s i z et h e1 0 - q h e 4 0g e n e r a t i o np a m a m b yd i v e r g e n tm e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 5 ，r e a c t i o nt i m e2 4 h ，t h em a t e r i a l sr a t i oo fe t h y l e n ed i a m i n ea n dm e t h y l a c r y l a t ei s1 ：8f o r t h e0 5g e n e r a t i o na n d1 ：2 4f o r t h e1 0g e n e r a t i o n t h en o v e lp o l y c a r b o x y l i ca c i da n t i c r e a s ef i n i s hr e a g e n t sw i t h o u tf o r m a l d e h y d ew a r e s y n t h e s i z e du s i n gc h l o r o a c e t i ca c i da n dt h e2 0g e n e r a t i o np ! f 姚md e n d r i m e r t h er e s u l t i n d i c a t e d , w h e nt h em o l er a t i oo fp a m a ma n dc h l o r o a c e t i ca c i dw a sl ：2 4a n dr e a c t e d1 2 h i nr o o mt e m p e r a t u r e t h ey i e l dw a s8 7 6 t h ec o t t o nf a b r i cw a s 仃e a t e dw i t h3 o ft h e a g e n ta n d4 o fc a t a l y s t ( s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ) ，b a k e da t1 8 0 f o r9 0 s ，t 1 l er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e c o v e r ya n g l ei n c r e a s e db y6 3 ，w h i l et h ew a r ps t r e n g t hr e t e n t i o nw a s o v e r7 0 ，al i t t l ec h a n g e si nw h i t ec o n t e n t ，a n dt h ew a s h i n gf a s t n e s sw a sw e l l t l l l en a n o n u 垤a md e n d f i m e ra st h ec a r r i e r , t op r e p a r et h ea n t i b a c t e r i a l c o t t o nr e a g e n t t h ec o r o nw a sp r e p a r e db yi ta n dt h e ni m m e r s e di n t os i l v e rn i t r a t es o l u t i o n t h ee f f e c to f t h ec a l t i e rc o n c e n t r a t i o n ，s i l v e rn i t r a t ec o n c e n t r a t i o na n di m m e r s i o nt i m eo nt h eb a c t e r i a l i n h i b i t i o nr a t ew a r cs t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf a b r i ct r e a t e dw i t h3 t h ec a r r i e r , i m m e r s e di n2 0 x 1 0 - 3m o l l - 1s i l v e rf o r6 0 m i n sh a dt h eb e s ta n t i b a c t e r i a le f f e c t so n e s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u s t h eb a c t e r i a li n h i b i t i o nr a t ea b o v e9 0 a f t e r5 0 w a s h i n g a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h et r e a t e d c o t t o nf a b r i ch a dn os i g n i f i c a n ti m p a c t t h ed e n d r i m e rm o d i f i e da l g i n a t ea c i df i b e rw a sp r e p a r e db yw e ts p i n n i n gm e t h o d ，a n d t h ep a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tq u a n t i t yo fp a m a mo nf i b e r ss t r e n g t h ， h y g r o s c o p i c i t ya n dd y e i n gp r o p e r t i e s e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ef i b e rh a d t h em a r k e d l y d a r ke f f e c tw h e nt h ed e n d r i m e ra d d i t i v ea m o u n tw a sn o tt h a n1 0 a n dw h e nt h ed e n d r i m e r a d d i t i v ea m o u n ti s5 t h ed e n d r i m e rm o d i f i e da l g i n a t ea c i df i b e rn o to n l yp r e s e n t e dh i g h e r k sv a l u e ，b u ta l s oh a db e t t e rc o l o rf a s t n e s st oh o tw a t e ra n dc o l o rf a s t n e s sr u b b i n g k e yw o r d s ：d e n d r i m e r ；p r e p a r a t i o n ；c r e a s e - r e s i s t ；a n t i b i o t i c ；c o t t o nf a b r i c 目录 第1 章绪论1 1 1 树状大分子的结构特点和性能1 1 1 1 树状大分子的结构组成l 1 1 2 树状大分子的结构特点。1 1 1 3 树状大分子的性能特点2 1 2 树状大分子的发展历史。2 1 3 树状大分子的合成方法3 1 3 1 发散法3 1 3 2 收敛法。4 1 3 3 发散收敛共用法及其他方法5 1 4 树状大分子的功能化5 1 5 树状大分子的应用5 1 5 1 在生物医药上的应用5 1 5 2 在催化工业中的应用6 1 5 3 在膜材料中的应用7 1 5 4 在表面i 舌性剂上的应用7 1 5 5 在纳米材料方面的应用。7 1 5 6 在染色中的应用7 1 5 7 在功能整理中的应用8 1 6 本课题的目的、意义和主要研究内容9 第2 章p a m a m 树状大分子的制备及表征1 l 2 1实验部分1 1 2 1 1 实验药品和仪器1 1 2 1 2 实验方法1 2 2 2p a m a m 的实验结果与讨论1 4 2 2 1 反应温度的影响。1 4 2 2 2 反应时间的影响1 5 2 2 3 投料比的影响。1 6 2 2 4 加料顺序的影响1 7 2 2 5 鼢m a m 的红外表征。1 7 2 3 羧基改性p a m a m 的实验结果与讨论2 0 2 3 1 物料比对产率的影响2 0 2 3 2 反应温度的影响2 l 2 3 3 反应时间的影响2 1 2 3 4 最佳工艺2 1 2 3 5 端羧基p a m a m 红外表征2 1 2 4 本章小结2 2 第3 章羧基改性p a m a m 在棉织物抗皱整理中的应用。2 3 3 1 实验药品与仪器2 3 3 1 1 实验药品2 3 3 1 2 仪器和设备2 3 3 2 试验方法。2 3 3 2 1 抗皱整理2 3 3 2 2 性能测试2 4 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1 整理剂浓度对性能的影响2 4 3 3 2 焙烘温度对性能的影响。2 4 3 3 3 催化剂用量对性能的影响2 5 3 3 4 整理后棉织物的红外谱图2 5 3 3 5 耐洗性2 6 3 4 本章小结2 6 第4 章p a m a m 复合纳米银的制备及对棉织物上的抗菌整理2 7 4 1 实验药品与仪器2 7 4 1 1 实验药品” 4 1 2 实验仪器2 8 4 2 试验方法2 8 4 2 1 抗菌性能测定方法2 8 4 2 2 染色性能测试2 8 4 3结果与讨论2 9 4 3 1 整理织物增重率2 9 4 3 2 紫外分析吸附机理2 9 4 3 3 两步法抗菌性能研究3 0 4 3 4 一步法的抗菌效果3 2 4 3 5 抗菌整理后织物的性能变化3 2 4 4 本章小结3 2 第5 章端胺基p a m a m 改性海藻纤维的制备和染色性能研究3 3 5 1 实验药品和仪器。3 3 5 2 实验结果与讨论3 3 5 2 1 纤维的红外表征3 3 5 2 2 纤维力学性能影响3 4 5 2 3 吸湿性性能影响。3 5 5 2 4 热分解性能3 6， 5 2 5 改性海藻酸钠纤维染色深度的影响3 7 5 2 6 染色牢度3 8 5 3 本章小结3 8 第6 章结论。3 9 参考文献4 1 攻读学位期间的研究成果4 7 致谢4 8 学位论文独创性声明4 9 i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 树枝状大分子( d e n d r i m e l ) 是近二十年刚出现的一类新型合成高分子，此类大分子 因为其结构为枝状而得名。近年来，随着对树枝状大分子研究的不断深入，独特的性 质引起人们的关注。在1 9 9 3 年美国丹佛召开的美国化学会全国会议上和在2 0 0 2 年北 京召开的国际纯粹和应用化学联合会的世界高分子会议上，树枝状大分子被列为五大 主题之一【。树状大分子顾名思义就是大分子的结构具有树枝的形状结构和高度支化 结构的单分散聚合物【2 3 ，4 l 。 树状大分子曾经出现的名称有：d e n d r i m e r ，d e n d r i t i cp o l y m e r s ，d e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e s ，c a c a d ep o l y m e r s ，a r b r o l ，s t a r b u r s tp o l y m e r 等。高分子化合物一般 为链状化合物，而树状大分子是一类由中心核通过枝化单元向外扩展的重复繁衍而形 成完美的枝状高分子化合物，其含有大量的端基官能团，当达到较高分子量时大分子 的结构接近为球形。而具有缺陷的树状大分子称其为超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e 0 ，与树状大分子合称为树状枝化大分子1 5 1 。 1 1 树状大分子的结构特点和性能 1 1 1 树状大分子的结构组成 树状大分子一般有核心不断通过分支向外扩散增长，机构可以明显的分为三个部 分f 6 j ： 初始引发核；与初始引发核径向连接的多个重复支化单元组成的内层；与最外层 一代重复支化单元连接的多功能团外表面层。 分子最外层的表面基团与外层的支化官能团相连，每一个同心支化官能团称为繁 衍代( g e n e r a t i o n ) ，每一个繁衍代上都有支化点。代数( g ) 的计算是以引发核为第一 个支化点，拥有n 个支化点，则代数g = n 2 ，而国内一般是计算为g = n 1 。在支化点 的后面的支化单元后面的一步连接为相应的半代产物，即g = n 2 + 0 5 。 1 1 2 树状大分子的结构特点 树状高分子结构存在以下几个特剧7 j ： 1 ) 精确、规整的分子结构； 2 ) 高度的几何对称性； 3 ) 外层表面大量的官能团，具有很好的反应性； 钔分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度； 5 ) 相对分子质量的可控性； 6 ) 当代数高于第4 代时分子结构近似球形，分子具有纳米尺寸为1 1 0 n m 。 由于树枝状大分子的结构特性，目前只能合成出较高代的完美无缺陷的大分子比 -iii-i-r；。7- 青岛大学硕士学位论文 较困难，目前只有聚酰胺胺( 删) 能够得出第1 0 代的产物，其分子量可达到数 百万。 1 1 - 3 树状大分子的性能特点 与传统的聚合物不同的是 s l ，树状大分子是一类三维的、高度有序的新型高分子， 在合成时可以在分子水平上严格控制、设计分子大小、形状、结构和功能基团，产物 一般高度对称，单分散性好的结构特性赋予了其独特的性能特点1 9 , 1 0 】： 1 ) 具有良好的流体力学性能，是一种牛顿流体，便于成型加工； 2 ) 粘度随着相对分子质量的增加出现最大值的独特性能； 3 ) 容易成膜，在膜科学方面得到了大量的应用； 4 ) 多功能性，因为其外层大量的官能团具有很好的反应性； 5 ) 独特的密度与密度分布，随相对分子质量的增加出现最小值； 6 ) 独特的折射率增量，发现折射率增量随相对分子质量的增加出现最大值； 7 ) 独特的表面活性，树枝状大分子类的溶液不存在c m c 值； 8 _ ) 具有较好的溶解性，分散性，空腔包容性和生物相容性。 1 2 树状大分子的发展历史 树状大分子的前身应该是超支化大分子1 1 1 i ，1 9 5 2 年由f l o r y 最早提出并进行了大 量前期研究，如果多功能单体x y a ( a 1 ) 型，其中x ，y 均为反映活性的官能基团，就 有可能制得超支化大分子聚合物，两者不断发生链增长，而没有任何保护得到的大分 子不规整，分子量分稚也宽。 研究树状大分子的工作同时也引起了高分子方面的专家的关注和重视。最早是在 1 9 7 8 年，由中心核向外扩展的合成方法首次尝试用逐步重复的手段合成规整的超支化 大分子，但是由于还原步骤繁琐产率太低，只能得到一代的大分子。 1 9 8 1 年，d e n k e w a l t e r 等合成了超支化的氨基酸类多赖氨酸的衍生物，该化合物是 单分散呈球形的化合物，得到了较高代数的超支化物。美国d o w 化学公司的t o m a l i a 和s o u t hf l o r i d a 大学的n e w k o m e 教授在1 9 8 5 年，几乎同时合成了具有树枝结构的大 分子化合物。分别命名为“s a r b u r s td e n d r i m e r s ”和“a r b o r o l ”，这两种命名都与“树”有关， 故都称为“树枝状大分子”，这才翻开了树枝状大分子的新篇章【1 。 到了9 0 年代，j m f r e c h e t 实验室采用一种全新的合成方法合成了许多独特的树 枝状大分子，如聚芳醚、聚芳酯。这类树枝状大分子呈由外围一半为非极性的烷基苯， 另一半为极性的聚芳醚组成。1 9 9 2 年s e r r o n i 首次合成了含过渡金属的树枝状大分子， n e w k o m e 等1 1 1 】还合成了有机金属的树枝状大分子。从此，大量含金属和非金属的树枝 状大分子相继被合成出来。 此外，赋予这类新型高分子化合物更多的功能是人们的目的，大量的表面被功能 2 第1 章绪论 基团修饰的树枝状大分子也被合成出来。合成树枝状大分子是一项艰苦的工作，得到 大量样品很困难，很难形成工业化，阻碍了进一步应用研究i l 。 树状大分子由中心引发核，增长重复支化单元支链，多功能团表面终止物构成。 当其由中心向外增长时，由于化学反应的空间位阻效应，当分子结构达到一定程度时 无将法继续增长，这种现象被称为是“结构效应”，典型的代表是聚酰胺胺类树状大分 子，它最多只能合成到第十代就不再增长1 1 2 l 。 1 3 树状大分子的合成方法 树状大分子的合成方法主要有五种：发散型合成法、收敛型发散法、发散收敛双 向合成法、固相合成法和金属配位法等。 1 3 1 发散法 发散法是最早是由v 6 9 t l e l l 3 】合成聚丙烯亚胺时提出的新型水溶性端羟基树状分 子，世界上有t o m a l i a 和n c w k o m c 研究小组，他们几乎是同时进行发散型合成法的研 究，早期合成树状大分子一般采用发散型方法。 。； 首先是引发核初步支化的零代多官能团分子与增长支化单体反应生成第一代树状 分子，再对产物进行表面多官能团活化得到新的引发核，继续重复以上操作，直到生 成较大的树枝状大分子，如图1 1 所示。 1 分t 每 o 肇 打 队n d r i m 封 _ 币 hf f 图1 1 发散法合成p a m a m f i g 1 1d i v e r g e n ts t r a t e g yt os y n t h e s i z ep a m a m 其中t o m a l i a 小组【1 4 l 主要研究的是聚酰胺胺( p a m a m ) 系列，该系列的树枝状大分 子在合成和应用上都非常成功。从亲核引发核如氨、乙二胺、苯胺等开始合成，第一 步中心核与丙烯酸甲酯进行完全迈克尔加成反应，这种加成反应在室温下迅速反应， 3 七丫 青岛大学硕士学位论文 具有很高的选择性，不会出现酰胺化反应。第二步是以酸酯为中间体在室温下与过量 的乙二胺进行酰胺化反应得到核单元，不断重复步骤可得到不同代数的p a m a m 树枝 形聚合物。 发散法对于树状大分子分子量的增长比收敛法有效，官能团的数量可以成倍的增 长，因此通过发敖法可以得到代数较高、分子量较大、达到极限的树状大分子。但随 着代数的增加，空间位阻作用，造成树状大分子结构上的缺陷。同时，产物和副产物 之间的结构和性质相差很小，以及树状大分子对过量原料小分子的包容，给产物的分 离和纯化带来很大不便，因此发散法对可应用的反应要求较高。 1 3 2 收敛法 收敛法是1 9 9 0 年c j h a w k e r 和j m f r e c h e t l l 5 】在制备聚芳醚时提出的，该方法与 发散法相反，它是从最终所要得到的树状大分子的边缘出发，先构造树状大分子的外 围分支。该方法是由构成表面物的单体开始，逐步向内构造与一个多活性的核心反应 形成树状大分子。一般由构成表面物的单体与另一分子反应，生成支端分子，接着活 化该分子内部基团，使之成为新的反应点，然后，再与上述同一分子反应，重复以上 操作，最后得到树状大分子如图1 2 所示。 + _ 伽一 _ 币 + _ 肇一 t r ! d e n & o n ：人_ d n 人d n f r _+ l l 卜 c 7、c 53 id n l ( c o r e ) ( d e n d r i m e r ) 图1 2 收敛法合成p a m a m f i g 1 2c o n v e r g e n ts t r a t e g yt os y n t h e s i z ep a m a m 每一步增长反应涉及的反应点较少，由于每一次增长反应的反应物和产物的性质 差别较大，纯化和分离变得相对容易，因而放宽了对反应选择上的限制，这对于新颖 结构的树状大分子的建造和树状大分子结构的精细设计十分有利。但由于用收敛法合 成树状大分子时分子量增长较慢，达到一定分子量所需要的反应步骤并不比发散法少。 同时，在合成较高代数的树状大分子时同样会有较大的空间位阻影响，导致反应转化 率有很大下降，因而要积累一定的反应原料才能达到一定的产量。到目前为止，高代 4 卜 s专s 第1 章绪论 的树状大分子都是通过发散法合成的，单纯利用收敛法还很难得到。 1 3 3 发散收敛共用法及其他方法 发散收敛共用法就是结合发散型和和收敛型两种合成方法，即指先用发散合成法 制得低代的树状分子核心，再用收敛合成法制得一定代数支化单体，最后将支化单体 接到树枝状分子核心上。国外的有人运用这种方法采用一种单体合成了具有聚苯乙烯 骨架的树状大分子【1 6 】。发散收敛共用法结合了发散合成法和收敛合成法的优点，既能 使合成树状大分子时产率提高，分子量增长加快，又能使分离、纯化变得简单，减少 目标大分子的结构缺陷，故能使树状大分子的合成变得简单易行。 固相合成法是以固相为载体，先使单体与连在单体上的官能团反应，再将单体上 的潜在官能团活化后用发敖合成法或收敛合成法合成树状大分子，使p a m a m 连接在 载体上而过量的试剂则留在液相中，这样就减少了纯化的过程，但此法的产率很低i l 7 。 金属配位法主要是指在合成含有机金属的树枝状大分子过程中，直接通过金属配 位键而不是共价键连接支链，作为结构单元用于支化，随着对树状大分子研究的不断 深入1 1 8 l ，树状大分子的功能化和开发树状大分子的应用是以后研究的热点，主要是对 树状大分子进行改造使其具有不同的用途。 1 4 树状大分子的功能化 端基的功能化是最为主要的改性手段，即树状大分子表面功能化有单一功能化， 双重功能化，局部功能化等。从功能化位置分：核的功能化，支化单元的功能化，端 基的功能化【1 9 l 。端基功能化是最简单、最实用，就是利用现有的树状大分子的端基进 行反应，引入各种功能性基团。将不同的基团引入到树状聚苯醚表面【1 9 l ，使树状大分 子具有表面双重功能，一半端基为疏水性的苯基，另一半是亲水性的羧基，具有两亲 的表面活性。有人将p a m a m 的端伯胺基同各种被保护的伯胺基酸反应，使客体分子 被封闭在空腔内，称之为“树状盒子”【2 。 1 5 树状大分子的应用 自1 9 8 5 年聚酰胺胺( p a m a m ) 树状分子首次出现以来，有关p a m a m 树状大分子 的研究工作十分活跃。树状大分子已经在释放药物载体、纳米复合材料、催化剂、纳 米反应器、毛细管气相色谱固定相、废水处理、乳化炸药稳定剂、催化剂、高分子材 料的流变学改性剂、光电传感、液晶、单分子膜、基因载体等多方面得到了广泛的应 用l l l 。 1 5 1 在生物医药上的应用 目前树枝状大分子在生物医学领域的研究主要集中在药物载体、基因载体、抗微 5 青岛大学硕士学位论文 生物制剂、免疫制剂、硼中子俘获治疗试剂、磁共振成像造影剂等技术上。 在生物医学上的药物载体和基因转移等方面【2 l j ，一种优良的药物载体能够使治疗 和研究应用的得到更好的发挥作用，传统的给药方式很难在持久、低毒、靶向等方面 给予保障，而药物载体可以起到缓慢释放药物的持久作用，同时能够达到载体低毒的 目的，而经过载体改性后可以根据生理指标反馈达到靶向的作用。 而树枝状大分子具有高度的几何对称性，精确的分子结构、易控的纳米尺寸、壳 核及内部空腔结构，大量的末端官能团的特性，其特殊分子结构使其有了能够作为药 物和基因载体的可能，其中聚酰胺胺( p a m a m ) 在药物中的应用最为广泛。与普通 高分子材料不同，树状大分子具有良好的流体力学性能，是一种牛顿流体，易于加工 成型；同时还具有低黏度、高水溶性、可混合性和高反应性等特点。另外，其体积和 形态还可以在合成过程中加以专一性控制，易于设计出具有特殊功能的聚合物，它还 具有无免疫原性、毒性较低、可通过尿和粪便排出体外的优异性能，其独特的性能使 其成为一种良好的医用载体。 最早有人合成了含有疏水内部空腔和外层有亲水能力的树形单分子胶束，这种疏 水的内部空腔能够溶解多种疏水性客体分子【2 2 1 ，这为树形大分子作为药物载体提供了 依据和基础。 到了1 9 9 3 年，首先有人报道了聚酰胺胺型树状大分子用作基因载体可以将d n a 转染到不同哺乳动物体中【2 3 1 。也有人合成了具有环状核的聚酰胺胺型树状大分子，与 抗癌药物5 氟脲嘧啶结合形成复合物，当存在于在3 7 磷酸缓冲液中时，缓慢地释放 出5 氟脲嘧啶，减少对人体的毒副作用i 矧。在p a m a m 树形大分子的表面接枝上p e g ， 在适当的条件下释放了阿霉素和甲氨蝶呤，同时加强了载体的生物相容性，而且得出 随着p e g 链长和p a m a m 代数的增加，加强它的载药能力1 2 5 1 。在p a m a m 树形大分 子上接枝聚乙二醇后，该体系有很高的生物相容性和很高的d n a 转运效率【2 6 j 。 树枝状大分子是非生物材料，低毒性，可以被排除体外，故它在生物体中应用是 安全的，可以捕获外来物质，并释放这些外来物质，作为一种传输载体是能实现的， 可见树枝状聚合物作为药物载体的应用是有巨大潜力的。 1 5 2 在催化工业中的应用 聚酰胺胺( p a m a m ) 树枝状大分子的结构呈树枝状，分子内部具有广阔的空腔，分 子内部和外部具有大量的活性官能团，所以可以在树枝状大分子的内部引入催化剂的 活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也可以利用端基的活性，将催化剂的 活性中心联结在分子的外部。 1 9 9 9 年就有人报道了水溶性的p a m a m 能够溶解疏水性的小分子，可以控制树状 大分子内部的微环境，因此能将很多传统的有机反应在大量的水溶液中进行【2 刀。在 p a m a m 内部的空腔中引入金属离子p d ，再用硼氢化钠将金属离子还原成颗粒态，制 6 第1 章绪论 得了含金属胶束的树状大分子【捌，这种树状大分子可用作均相加氢催化剂。国内也有 人用p a m a m 树状大分子与四氯化钛形成配合物可用于催化有机聚刽2 引。经水杨醛改 性的p a m a m 树状大分子与m ( f e 3 + ，c 0 2 + ，m n 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ) 形成的络合物， 可以作为环己烯氧化反应的催化剂1 3 0 l 。有人利用分光光度法研究了a g + 与p a m a m 树 形大分子的配位机理，为制备尺寸可控的p a m a m 树形大分子封闭的a g 原子簇提供 了理论基础1 h j 。 1 5 3 在膜材料中的应用 p a m a m 树状大分子具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发 生链缠结等结构特点，可以制备成为具有一定特色的超薄膜1 3 2 l 。d v o m i c 等【3 3 】用有机硅 对p a m a m 树状大分子进行了交联，形成了纳米结构的薄膜，在有机溶剂中只溶胀不 溶解，可作为涂料和分子海绵等p a m a m 树状大分子还可以去修饰膜，连到p e n 的表 面上增加表面官能团的浓度，生物活性分子固定在这种修饰膜上，可用作生物传感器。 1 5 4 在表面活性剂上的应用 r p a m a m 树状大分子中碳氢链是亲油性的基团，而端基的羟基、羧基和胺基亲水 性的基团，与传统的线性表面活性剂相比又有其自身的特点，可以作为表面改性剂、 增溶剂、凝胶化试剂、吸附剂及粘接剂等1 2 2 。 ， 国内很多入做了此方面的研究，将p a m a m 树状大分子作为亲油性药物的增溶剂 1 3 4 1 ，随着树状大分子浓度的增加，烟酸的增溶能力也得到了提高。有人合成了p a m a m 树状分子，并用三羟基氨基甲烷进行端基改性1 3 5 】，改性后的p a m a m 树状大分子对布 洛芬的增溶能力明显提高。也有人考察了不同分子代数、浓度的p a m a m 对水杨酸的 包载和增溶作用，结果表明p a m a m 树枝状高分子对水杨酸有着良好的增溶作用p 6 j 。 p a m a m 树状大分子作为弱酸性难溶性药物的载体有着良好的应用前景。 1 5 5 在纳米材料方面的应用 利用树枝状大分子的特殊结构和纳米级的单分子特性，可以将其作为合成纳米材 料的模板或稳定剂与金属离子的螯合作用，来制备纳米级的材料，主要应用的是 p a m a m 不同代数的大分子。最早是利用p a m a m 树状大分子作为稳定剂【3 7 1 ，用紫外 还原法还原h a u c l 4 ，得到直径不超过l n m 的a u 纳米粒子，还有人用n a b h 4 为还原 剂制备了c u 、a u 、p t 和a g 过度金属纳米簇和金属化合物材料c b s 、f e 2 0 3 【3 8 , 3 9 , 4 0 1 。 1 5 6 在染色中的应用 1 9 8 6 年就有人提出了树状大分子作为单分子胶柬的应用1 4 1 1 ，认为具有亲水性表面 基团和具有疏水内层的树状大分子，分子内层空问可以作为小分子的包裹空间，作为 染色的微胶囊载体。将一类端基为伯胺，内层为亚胺的树状大分子用氨基酸反应使客 7 ：-rlr-i l-_rrrlf tr 青岛大学硕士学位论文 体分子被封闭在空腔内，称为“树状盒子, , 1 4 2 1 。当客体为染料分子时，在染色时一定条 件下可以选择性的释放客体分子。树枝状大分子能够吸附染料分子1 4 3 朋j ，根据溶液p h 值变化进行吸附和释放。f r o e h l i n g 等人用具有非极性外壳的树状大分子使染料胶囊化 4 , s l ，能够染与极性染料不相容的材料，代替颜料对塑料染色。树状大分子内部可以携 带一部分染料分子从溶液中沉淀出来，作为絮凝剂和螫合剂，国内就有入使用p a m a m 树状分子对污水进行絮凝处理，并联合活性炭吸附，离子交换树脂交换等手段，使污 水达标排放1 4 6 ，4 7 1 。根据其独特的结构特性可以设计出新型的功能化染料，含偶氮苯生 色团的树枝状大分子具有良好的光响应性能、特殊光电性能及良好的机械加工性能【删。 也有人将树状大分子用在纤维改性方面，使用第四代p a m a m 对尼龙6 进行改性 【4 9 j ，来提高尼龙6 的拉伸强度断裂伸长率及熔体流动速率等性能。用单羧基封端的尼龙 6 分别与树枝状聚酰胺胺( 鼢删) 的g 1 代和g 2 代外围活泼氨基进行缩聚反应【5 0 j ，合 成出具有规整结构的由核心向外发散增长的树枝状尼龙6 ，提高热稳定性能满足纺丝或 成型加工。也有人将树状大分子p a m a m 接枝改性的纳米s i 0 2 与尼龙6 进行原位复合， 提高尼龙6 的强度、刚性和非等温结晶能力1 5 l j 。 树枝状大分子的表面具有大量的胺基官能团，可以作为染色使用的盐碱促染剂1 5 到。 国外就有人将低代数聚酰胺胺树形分子p a m a m 预处理棉织物，用活性染料染色，可 以在不存在强碱或电解质的条件下提高上染率，达到无盐染色f 5 3 】。国内也有人用低代 数的p a m a m 对棉纤维预处理，进行无盐染色，明显提高了对直接染料的上染率，染 色深度超过了用n a c l 作为促染剂一j 。在合成纤维应用方面，有人报道了树枝状分子 接枝聚丙烯纤维进行改性，提高其对分散染料的上染率，从而代替酸性染料1 5 5 1 。 1 5 7 在功能整理中的应用 利用树状大分子的独特分子结构及性能，很多人将其应用在纺织品的功能整理中 来。前不久国外就有人研究了一系列甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯封闭的超支化聚合物阻 燃涂层【5 副，在燃烧时磷氮协同效应形成致密的膨胀碳化层，热分解后磷酸酯最终以 p 0 p 的形式存在，固化后的h p u a - p 涂层在点燃后迅速膨胀并自熄，其l o i 值为2 7 o 。 利用树枝状大分子的多端基和球形结构，可以用在织物的拒水拒油整理中1 5 7 l 。 r u d o f 公司开发的树状化合物防水齐t j r u c o d r yd h y 用于府绸织物防水整理，可使织物 获得良好的防水效果，同时具有较好的耐洗性、耐磨性和手感。 国内有人研究了树状大分子的抑菌性1 5 8 】，树状大分子作为抑菌药物与抗病毒树状 大分子相反，抑菌树状大分子表面一般为阳离子基团如胺或者季胺基团。表面带有疏 水长链以及季胺基团的p p i 树状大分子，对革兰氏阴性菌和阳性菌显示了非常有效的 抑菌作用。树形分子从结构上来看，其内部有大小不一的空腔，表面有大量可供修饰 的官能团，这些特点使得树形分子可以以载体的形式或者本身作为抗菌剂参与抑菌行 为。p a m a m 树形分子对细菌的抑制性能与化合物的浓度成正比，与一般抗菌剂抑菌 8 j i j，1 1 第1 章绪论 情况相吻合，这类与传统聚合物完全不同的树状大分子可以作为抗菌试剂应用于纺织 品的抗菌整理中。 根据树枝状分子大量的空腔结构，符合作为抗菌载体的要求，而且大分子具有很 好的生物相容性，无毒，分子量小，结构达到纳米级结构容易进入织物内部。在p a m a m 的“空腔”中引入过渡金属离子p d ，然后再用n a b i - h 将其还原成金属颗粒，制备出含 过渡金属胶束的树状大分子1 5 9 】如图1 3 示。 0 筝豢钌萨，铝 图1 3p a m a m 保护剂制备纳米金属离子 f i g 1 3t h es y n t h e s i so fn a n op a r t i c l eb yp a m a m a sp r o t e c t i v ea g e n t 国外有人用9 代的p a m a m 为壳，内部为纳米a u 填充合成出了a u p a m a m 微 胶囊小分子【删。也有人使用u v 研究了不同代数p a m a m 分子吸附a u 、a g 纳米离子 的微观尺寸结构，得到直径为1 9 5 4 n m 的2 5 代p a m a m 分子，比理论尺寸小1 6 。 树状大分子的结构为球状，分子表面具有大量的活性氨基，比较容易表面改性。 根据树枝状大分子的吸附小分子的特性，可以用其作为皮革生产工序中的甲醛捕 捉剂，还能改善坯革对染料和加脂剂的吸收性能1 6 2 1 。也有人考察了第四代的聚丙烯亚 胺大分子在新闻纸、超级压光印刷纸和纸板生产的助留助滤方面【6 3 j ，可以利用其对树 枝状大分子对光能的传递和捕获性能制造发光系统。其独特的人分子具有增溶作用可 应用于染料或颜料的油墨，喷墨印花的油墨【6 4 , 6 5 j 。 1 6 本课题的目的、意义和主要研究内容 本课题旨在寻求树状大分子p a m a m 的最佳制备工艺和端基p a m a m 改性的最佳 工艺，并将其应用在染整工业中，希望能开发成为新型的印染助剂。 ( 1 ) 制备羧基改性的p a m a m 作为棉织物的抗皱整理剂，寻找最佳制备工艺和抗皱整 理工艺。对实现棉织物的无甲醛抗皱整理具有重要意义。 ( 2 ) 制备树状大分子抗菌载体复合纳米银离子，作为新型棉织物抗菌整理剂，寻找最 佳的抗菌整理工艺条件。新型抗菌整理剂整理无需添加粘合剂，在提高复合无机抗菌 整理剂耐洗牢度方面具有重要的意义。 ( 3 ) 用树状大分子p a m a m 改性海藻酸纤维，寻求最佳的添加百分量。树状大分子具 有空腔结构和大量的端胺基团结构以及良好的生物相容性，应用在对海藻纤维改性方 面，改善海藻纤维的染色性能，为海藻纤维在纺织服装领域的开拓提供了良好的契机。 9 青岛大学硕士学位论文 本课题的主要研究内容为： 1 对0 5 4 代的乙二胺为核的整代和半代p a m a m 树状大分子的制备进行研究 和性能测试。 2 制备新型抗皱整理剂p a m a m c o o h ，