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天津工业大学博士学位论文温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 摘要 在查阅了大量文献的基础上，回顾了国内外生产舫水透湿织物的技术方法及 其发展历史：综述了这一领域的技术现状和发展趋势。并就每一技术方法的理论 基础及其相对于其它方法的优势及不足之处进行了较为详尽的论述。 同时，就形状记忆聚氨酯( s p u ) 的性能特点、发展历史、研究现状及其在 纺织领域中的应用等方面给出了较为深入的讨论。此外，还特别地论述了形状记 忆聚氨酯材料用于开发“智能型”防水透湿纺织品的理论基础和s p u 材料的合 成反应原理及其结构与性能。 本研究通过对形状记忆聚氨酯物理及各项应用性能的研究，探讨了在其临界 转变温度附近形状记忆聚氨酯各项性能的变化规律，从而通过对聚氨酯材料的分 子设计、组合和结构调整，赋予它以新的功能。 采用预聚体法( 或称两步法) ，以4 , 4 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯m d i ) 为 硬段，以聚己二酸1 ，4 丁二醇酯二醇1 0 0 0 ( p b a l 0 0 0 ) 、聚乙二醇1 0 0 0 或2 0 0 0 ( p e g l 0 0 0 或p e g 2 0 0 0 ) 、聚四氢呋喃二醇1 0 0 0 或2 0 0 0 ( p t m g l 0 0 0 或 p t m g 2 0 0 0 ) 以及聚醚三醇( p m g ) 为软段，以1 ，4 丁二醇( b d o ) 为扩链剂， 制备了大量具有不同软段组成及配比、不同软段平均分子量、不同硬段百分含量、 不同分子结构( 线性或交联s p u ) 及超分子结构( 软段无定形或结晶s p u ) 的 溶剂型形状记忆聚氨酯材料。 应用了诸如扫描电子显微镜( s e m ) 、示差量热扫描仪( d s c ) 、凝胶色谱仪 ( g p c ) 、广角x 衍射仪( w a x d ) 、动态粘弹谱仪( d m a ) 及红外光谱仪( f t - i r ) 和接触角表面张力测试仪等先进仪器设各分析测试了这些s p u 材料的结构及性 能，并进行了较为深入的理论分析。进而还利用织物耐静水压试验机和织物透湿 性测定装置分析测试了这些聚氨酯涂层剂涂覆在织物上后的防水透湿效果。 通过以上的研究工作，掌握了影响形状记忆聚氨酯材料临界转变温度t 。( 或 称临界记忆温度和临界响应温度) 、防水性、透湿性及其对环境温度变化所能做 出的响应精度和灵敏度等主要应用性能的各种因素和规律。在此基础上，确定了 “智能型”聚氨酯防水透湿涂层剂所必须的软段品种及配比、软段平均分子量、 软段百分含量及其中的亲水性醚键的浓度等；制备出了临界转变温度稍高于人体 最为舒适的环境气温15 6 2 1 0 。c 的亲水性交联结晶型织物防水透湿涂层剂，其 天津工业大学博士学位论文 温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 t 。约为2 0 2 6 。c 。该涂层剂具有良好的防水性、较强的透湿能力以及对环境温 变较高的响应精度和响应灵敏度。 随后，对适合于这种“智能型”织物防水透湿涂层剂的涂层工艺进行了初步 地研究，包括：涂层工序的安排、涂层工艺条件和涂层剂涂覆量等。并对涂层织 物诸如强力、手感及耐洗性等服用性能进行了评价。 最后，对“智能型”聚氨酯防水透湿整理荆的透湿行为进行了较为深入的理 论分析。 研究结果表明：经所研制的s p u 涂层剂整理后，织物的防水性达到耐静水 压约8 k p a ；透湿量随环境温度的升高由不足5 0 0 9 m 2 , 2 4 h r ( 1 0 0 c ) 增加到2 5 0 0 g m z 2 4 h r 以上( 3 0 0 c ) ，在不到2 0 0 c 的温变间隔内( 约1 5 。c ) ，涂层织物的透湿 率可提高5 6 倍、透湿性提高1 5 2 0 倍。即涂层织物的透湿能力对环境温度 的变化表现出了较高的响应精度及灵敏度；另外还特别值得一提的是，涂层织物 的透湿性对环境温变的响应范围约为1 8 o 2 7 o o c ，因此最大程度地满足了人体 对着衣舒适性的要求。 关键词：温度感应形状记忆聚氨酯智能防水透湿涂层性能 i j 天津工业大学博士学位论文 温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 s y n t h e s i sa n ds t u d y o f t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v ew a t e r p r o o fa n d b r e a t h a b l ef i n i s h i n ga g e n tf o rt e x t i l e a b s t r a c t t h et e c h n o l o g i e sa n dh i s t o r ya b o u tp r o d u c i n gt h ew a t e r p r o o fa n db r e a t h a b l ef a b r i c w e r er e v i e w e do nt h eb a s i so f ag r e a tn u m b e ro f r e f e r e n c e s t h e nt h es t a t u si nq u oa n d d e v e l o p i n gt e n d e n c yo fi tw e r es u m m a r i z e dt o o m e a n w h i l e ，t h et h e o r e t i cp r i n c i p l e ， a d v a n t a g e sa n dl i m i t a t i o n so f e v e r yk i n do f t e c h n o l o g yw e r ed i s c u s s e da tl e n g t h f u r t h e rm o r e ，ar e c o u n t a la b o u ts h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e ( s p u ) o nt h ea s p e c t s o fi t sc h a r a c t e r i s t i c s d e v e l o p m e n th i s t o r y , c u r r e n ts i t u a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o nt ot h e f i e l do ft e x t i l ew a sg i v e n a g a i n ，t h em e c h a n i s mc o n c e m i n gt h a th o wc a r lt h es p ub e u t i l i z e dt om a k ea n i n t e l l i g e n t ”w a t e r p r o o fa n db r e a t h a b l ef a b r i cw a ss p e c i a l l y d i s c u s s e d ，o fc o u r s e ，t h es t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dp e r t i n e n ts y n t h e s i sr e a c t i o n so f t h es p uw e r ei n t r o d u c e da l s o 1 1 1 et w o s t e p st e c h n i q u ew a sa d o p t e di nt h i sr e s e a r c ht op r e p a r eal o to fs p u sw i t h d i f f e r e n ts o f ts e g m e n ti n g r e d i e n ta n da v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ，d i f f e r e n tr i g i d s e g m e n tc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e ( 1 i n e a ro rc r o s s l i n k e d ) a n d d i f f e r e n tm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ( a u - l o r p h o u so rc r y s t a l l i z e d ) e t c t h e s es p u sw e r e p r e p a r e df r o m4 , 4 d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ( p u r em d i ) ，p o l y t e t r a m e t h y l e n e e t h e rg l y c o l ( p t m g ) ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n dp o l y o x y e t h y l e n e t r i o l ( p m g ) p l u s1 , 4 b u t a n e d i o l ( b d o ) a sc h a i ne x t e n d e r i na d d i t i o n ， m a n ya d v a n c e da n a l y s i sm e t h o d s ， s u c ha s s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，g e lp h a s ec h r o m a t o g r a m ( g p c ) ，w i d ea n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，d y n a m i c m e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y z e r ( d m a ) a n ds p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ( f t - i r ) e t c w e r eu t i l i z e dt ot e s tt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h es p u s ，a n d t h ei n d e p t he x p l a n a t i o nw a sg i v e na l s o 。a tt h es a l i l et i m e ， t h ep e r f o r m a n c e so ft h ef a b r i cc o a t e dw i t ht h e s es p u sw e r es t u d i e db yt h ea i do fa h y d r o s t a t i cw a t e rp r e s s u r et e s ta p p a r a t u sf o rt e x t i l ea n da ni n s t a l l a t i o nu s e dt ot e s tt h e w a t e rv a p o rt r a n s m i s s i o nr a t e ( w v t ) t h r o u g ht h ef o r e g o i n gr e s e a r c h ，t h ev a r i o u sf a c t o r st h a tw o u l di n f l u e n c et h e p r o p e r t i e so fs p ua n dc o a t e df a b r i c ( s u c ha sc r i t i c a lc h a n g et e m p e r a t u r et c ，w vt ， 天津工业大学博士学位论文温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 m o i s t u r e p e r m e a b i l i t y , t h er e s p o n s ep r e c i s i o na n ds e n s i t i v i t y t oe n v i r o n m e n t a l t e m p e r a t u r ee t c ) w e r ec l a r i f i e d a c c o r d i n g l y , t h es o f ts e g m e n ti n g r e d i e n ta n da v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ，r i g i ds e g m e n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ed e n s i t yo ft h eh y d r o p h i l i c a e t h e rb o n d st h a tt h e “i n t e l l i g e n t s p uw a t e r p r o o fa n db r e a t h a b l ec o a t i n ga g e n t s h o u l dh a v e w e r em a k e ns u r e s u b s e q u e n t l y ，a h y d r o p h i l i cc r y s t a l l i z e d a n d c r o s s - l i n k e ds p uw i t hat ca b o u to f2 0 2 6 0 c ，w i t c hi sc l o s et ot h eo p t i m u ma i r t e m p e r a t u r et oh u m a no f1 5 6 2 1 0 0 cw a sp r e p a r e d t h es p um a t e r i a lh a sad e f i n i t e w a t e rr e p e l l e n ta b i l i t y , e m i n e n tm o i s t u r ep e r m e a b i l i t ya n dag o o dr e s p o n s ep r e c i s i o n a n ds e n s i t i v i t yt oe n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e w h e r e a f l e r , t h ec o a t i n gt e c h n i c sf o rt h es p um a t e r i a lw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y , i n v o l v i n gc o a t i n gp r o c e d u r e ，p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa n ds oo n s e v e r a lo fd r e s s i n g p r o p e r t i e s ，s u c h l i k et h es t r e n g t h ，h a n d l ea n dw a s h a b i l i t yo ft h ef a b r i cc o a t e d 埘mt h e s p uw e r ea p p r a i s e dt o o f i n a l l n t h em o i s t u r e p e r m e a t i o n b e h a v i o r o f “i n t e l l i g e n t w a t e r p r o o fa n d b r e a t h a b l ef i n i s h i n ga g e n tw a sd e m o n s t r a t e di nd e t a i l ， n l es t u d ys h o w st h a tt h er e s i s t a n c et oh y d r o s t a t i cw a t e rp r e s s u r eo ft h ef a b r i c c o a t e dw i t ht h es p ua p p r o a c h e st o8 k p a ：w v tw i l lb ei n c r e a s e df r o mn om o r et h a n 5 0 0 9 m 2 2 4 h rt ou p w a r d so f2 5 0 0 9 m 2 2 4 h rw i t h i nar a n g eo f15 18 0 cw h e n e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ei sw o r m e df r o m1 0 0 ct o3 0 0 c t h a ti st os a y , t h ew v t a n dm o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo ft h ec o a t e df a b r i ch a v eb e e nr e s p e c t i v e l ye n h a n c e db y 5 6a n d1 5 2 ，0t i m e s ，c o m p o r t i n gag o o dr e s p o n s es e n s i t n i t ya n dp r e c i s i o n a n o t h e rd e s e r v e dt ob em e n t i o n e di st h a tt h er e s p o n s er a n g eo ft h ec o a t e df a b r i ct o e n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r ei sr o u n da b o u t18 o 2 7 o o c s o t h ec o a t e df a b r i cc a n m e e t so u rd e s i r ef o rc o m f o r ta tf u r t h e s t k e y w o r d s ：t e m p e r a t u r e s e n s i t i v es h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n ei n t e l l i g e n t w a t e r p r o o f a n db r e a t h a b l e c o a t p r o p e r t i e s i i 天津工业大学博士学位论文温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 私街 签字日期：订年b 月瑚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：本i 蟹 签字日期：0 5 年易月劣日 新虢彳酉恨 签字日期： 年月 曰 天津工业大学博士学位论文温度感应型织物防水透湿整理剂的研制及性能研究 学位论文的主要创新点 一、通过使聚氨酯软段相结晶并向其中引入化学内交联等方法，制备出了临界 转变温度约为2 0 2 6 0 c 的高透湿性形状记忆聚氨酯材料。该温度范围稍高于人 体最为舒适的环境气温1 5 ，6 2 1 0 0 c ，因此非常适合于“智能型”防水透湿织物 的开发。就已知的国内外文献来看，在这一临界转变温度( 1 5 6 2 1 0 0 c ) 附近的 高透湿性交联一结晶型形状记忆聚氨酯材料为本课题所首创； 现有绝大多数纺织用形状记忆聚氨酯防水透湿涂层材料属非结晶材料，即便 其软链段能够结晶，其结晶温度也在零度以下，因此其“智能化”防水透湿效果 仅是单向的。而本研究所制备的涂层剂软段结晶温度接近8 0 0 c ，尽管从人体最 为舒适的环境气温来看这一温度仍显偏低，但却具有初步的“双向”智能化效果； 二、通过控制聚氨酯软段结晶和引入化学内交联等措施，明显地提高了材料对 环境温度变化的响应精度及响应灵敏度：同时使得材料具有良好的物理机械性 能。涂层织物的透湿率( g m 2 2 4 h r ) 及透湿性( g m 2 2 4 h r p a ) 可在1 0 1 5 。c 的 狭窄温变范围内分别倍增5 6 倍和1 5 2 0 倍。因此最大程度地满足了人体对 着衣舒适性的要求； 三、 以亲水性聚醚三醇替代目前常用的小分子多元醇向聚氨酯软段相引入内交 联，使得合成反应易于控制且兼顾了聚氨酯的结晶性、透湿性和防水性。而采用 小分子多元醇为交联剂时，结晶交联和防水透湿为两对难以克服的矛盾： 四、以- - n c o 基团被暂时封闭的支化聚氨酯预聚体为外交联剂，必要时可加热 解封，使之参与反应( 包括与纤维中活性基团和聚氨酯中氨基甲酸酯基的反应) ， 因此涂层剂具有较好的成膜性及与涂层基布的黏附性。 第一章 防水透湿织物及其加工技术 第一章防水透湿织物及其n - r 技术 随着人类认识与征服自然的能力进一步增强，人们在特殊环境下的作业也获 得了极大的拓展。因此，对极端环境下的作业防护服的研究与开发将是一项极具 意义的工作。在众多的防护服装中，防水透湿( 汽) 服装是最近二、三十年来竟 相开发的高附加价值产品之一，也是当前研究的一个热点。目前防水透湿织物的 市场需求不断增加，而且对其质量的要求也越来越高，其应用亦从早期的极端环 境下的作战服发展到各产业领域及日常生活当中。 在正常的生理活动中，人体是通过部分的不被察觉的蒸发来使体温下降和平 衡的，如果所产生的水蒸汽使得服装内微气候环境的相对湿度提高到足以产生明 显蒸发并提高隔热空气层的热传导率，那么穿着这种服装就不舒适。在极端环境 下，将导致由于人体散热太快而使体温过低。如果有明显的出汗却无法蒸发，服 装的隔热性很高，又易使体温过高。即使较之正常的体表温度和体内温度有较小 的偏差，也会导致极大的不适和工作效率的下降。穿着实验及测定人体从事各项 活动时的出汗情况表明：防水透湿织物必须有一定的透湿能力，其最低值应为 2 5 0 0 9 m 2 2 4 h r ，最好在4 0 0 0 9 m 2 2 4 h r 。 表1 1 不同活动状态下的工作强度和蒸发速率 防水透湿织物( w a t e r p r o o f a n dm o i s t u r ep e r m e a b l ef a b r i c s ) ，国外称“可呼 吸织物”( w a t e r p r o o f ，w i n d p r o o fa n db r e a t h a b l ef a b r i c sw w b ) ，是指织物在 一定的水压下不被水润湿并渗透，但人体散发的汗液蒸汽却能通过织物扩散或传 递到外界，而不在体表和织物之间积聚冷凝。它是世界纺织业不断向高档次发展 的集防水、透湿、防风和保暖性能于一身的独具特色的功能纺织品。这种织物不 仅能满足人们在特殊作业环境( 如严寒、雨雪、大风天气；沙漠、雨林等恶劣环 第一章 防水透湿织物及其加工技术 境) 中活动时的穿着需要( 如作战服、野外考察服等) ，也适用于人们在日常生 活中对雨衣等防水衣物及各种高档服装面料的要求，具有广阔的发展前景。 1 1 织物的防水透湿技术发展 当代织物防水透湿技术的发展可分为三个阶段口】：第一阶段从2 0 世纪4 0 年 代初开始；第二阶段始于2 0 世纪7 0 年代初；第三阶段从2 0 世纪8 0 年代中后期 至今。其发展过程的主线是涂层和层压织物，辅线是高密织物的发展。涂层织物 和层压织物由于可以达到很高的防水透湿性能，又可按需要提供不同档次( 如高 防水低透湿型和低防水高透湿型等) 、不同要求( 如保温、迷彩、阻燃等) 的产 品而占据市场的主导地位。高密织物虽无法达到很高的防水性，但其优越的手感 和良好的透湿性，使其在市场上仍占有一席之地。 最早的防水透湿织物是2 0 世纪4 0 年代初由英国锡莱( s h i r l e y ) 研究所设计的 著名的文泰尔( v e n t i l e ) 防雨布p 】，它的出现标志着防水透湿织物正式走向市场。 在随后的2 0 年中，多采用聚氯乙烯、聚氨酯等涂层剂。这类涂层防水织物虽然 有一定的防水效果，但不透湿，服用者常会产生不舒适甚至低温寒冷的感觉。使 用聚丙烯酸酯、亲水性聚氨酯等亲水性涂层剂，虽可以使织物具有较好的透湿性， 但涂层剂吸水后机械强度下降，防水性和牢度变差。2 0 世纪7 0 年代后，人们则 利用特细的疏水性聚酯或尼龙长丝生产高密织物，其防水、防风性优于传统防水 透湿织物。1 9 6 2 年拜耳( b a y e r ) 试验室发明了具有水汽渗透性能的亲水性聚氨 酯( p u ) 。2 0 世纪6 0 年代后期到7 0 年代初开始研制p u 微孔涂层织物和亲水 p u 薄膜织物，到8 0 年代中期，国外有关产品已达几十个品牌。 1 9 6 9 年美国入r w g o r e l 4 5 j 研制成功了以聚四氟乙烯( p t f e ) 树脂为原料， 经拉伸形成的微孔薄膜，并于1 9 7 6 年试制成功用p t f e 薄膜与织物进行层压复 合制得的第一代商品名为g o r e t e x 的防水透湿层压织物。它虽具有优越的防水透 湿性能，但在随后的使用中发现用第一代g o r e r e x 膜制成的服装随着服用时间的 增长，其防水透湿效果逐渐变差，甚至会出现面料渗水的现象。为解决这一问题， 1 9 7 9 年日本润工社和高尔公司合作，推出的第二代p t f e 膜，克服了第一代产品 的缺点。 由于g o r e t e x 层压织物在军用、商业和技术上的成功，触发了对聚合物涂层 的研究和开发。2 0 世纪8 0 年代中后期开始，对由聚氨酯材料或不同类型的聚氨 酯复合以及由聚醚聚酯茫聚物等制成的非微孔膜型材料( 亲水性薄膜) 的研究 异常活跃，新工艺、新品种不断面世。此外，随着超细纤维的迅速发展，各种用 超细纤维制作的超高密织物大量涌现。这种以高密织制为其主要设计思想的防水 第一章 防水透湿织物及其加工技术 透湿织物由于超细纤维的不断发展一直应用至今。与此同时，9 0 年代中期，又 出现了一种新的涂层工艺一“放电涂层”。此种技术是利用物理和化学手段，借 助等离子体镀膜技术，对织物表面进行改性，使其具有憎水、防水的能力| 6 ”。 进入新世纪咀后，织物的防水透湿技术更有了新的发展一“智能化”1 9 - 1 2 。 防水透湿织物的发展，从有文献记载到现在，已经有几百年的历史。在此期 间，逐渐形成了超高密结构法( t i g h t l yw o v e nf a b r i c s ) 、微孔技术法( m i c r o p o r o u s f i l m ) 和致密亲水膜技术法( h y d r o p h i l i cf i l m ) 等加工技术【j = ；、h i 。 1 2 织物的防水透湿技术现状 1 2 1 超高密度结构法 v e n t i l e 织物是这类防水透湿织物的典型代表”j 。这是一种细号低捻度的纯棉 高密织物。在干燥的文泰尔防雨织物中，纱线之间的微孔比较大，能够提供高度 透湿的结构。一旦润湿，棉纤维膨胀并迫使纱线间的孔隙缩小，其直径由1 0 1 m l 减少到3 岫，在短时间内可以防止水的渗透。这一闭孔机制同特殊的拒水整理相 结合，使得织物不被雨水进一步渗透，可用于外科手术服、户外穿着服等。日本 防卫厅早在1 9 6 0 年就开始利用它来制造耐寒防水救生服。 近年来，随着纺丝技术的迅速发展，许多利用超细纤维( 0 1 o 3 d t e x ) 制 成的超高密度织物大量出现。有报道称，一些织物即使不采用拒水整理也可达到 9 8 1 4 7 k p a 的耐静水压p j 。日本钟纺公司以分离型纤维( 1 d t e x ) 制成织物后再 经高收缩处理，于1 9 8 1 年首创超高密织物，密度为普通织物的2 0 倍，耐静水压 可达6 k p a 以上，透湿量达7 0 0 0 9 m 2 。2 4 1 1 r 。而日本帝人公司以超细涤丝为原料 开发的微隙织物m i c r o p o m u sf a b r i c ，据称织物经5 次洗涤后，在2 4 小时内仍能 耐受9 8 k p a 的水压而不渗漏，透湿量可达1 0 ，0 0 0 9 m 2 2 4 h r 。经2 0 次洗涤后，该 织物的性能仍能保持9 0 以上l l ”。 上世纪7 0 年代，人们发现荷叶表面因覆盖着稠密的细短茸毛及连续的蜡质 层而具有特殊的拒水效果。滴于荷叶表面的水不能渗透荷叶，而只能顺荷叶表面 滚落，这一现象被称为荷叶拒水原理。8 0 年代初，日本一些公司利用超细纤维 ( o 1 t o 3 d t e x ) 和特殊的收缩技术得到超高密织物，经过防水处理后，获得了具有 长时间防水效果的透湿织物l l 。如日本帝人公司根据荷叶防水机理，利用超细纤 维制成的拒水、防水织物“m i c r o f i tr e c t a x ”即为一例1 1 4 1 。该织物具有极佳的 透湿率( 8 0 0 0 9 m 2 2 4 h r ) 、防风性( o 5 c m c m 2 s ) 和耐水压性能( 6 0 0 7 0 0 m r n h 2 0 柱) 。常涛、李德义i | _ t j 及马立i i 埘等采用涤纶微细且纤维织造高密度织物并利用 组织的浮长线来模拟荷叶表面的乳头状突起，使织物表面具有细小的凹凸，同时 第一章防水透湿织物及其加工技术 对坯布进行收缩处理和拒水整理，使其具有良好的防水透湿性。由该方法试制的 防水透湿织物透湿率达1 5 9 2 ，9 9 m 2 2 4 h r ，耐喷淋持续时间为9 3 8 m i n ，且织物手 感柔软、悬垂性好并具有天然的光泽。 此外，由于高密织造织物的生产难度较大，从而出现了通过整理手段来实现 高密度的高密整理织物。这种织物的原料纤维具有皮芯结构，芯线是较粗的高收 缩纤维，皮线为超细原料i ”】。如帝入公司开发的以涤纶皮芯异收缩纤维为原料的 “s o r e l a ”和日本尤尼契卡公司生产的以乙烯与乙烯醇共聚长丝为芯线，以锦纶 为皮线的皮芯异收缩织物“n n a i v a ”等。 目前世界上主要生产高密防水透湿织物的公司及其著名商标还有2 0 1 ： h o c h e s t 公司使用t r e v i r a - f i n e s s ( o 5 6 d t e x ) 聚酯纤维制造的c l m a g u a r d 、i c i 公司利用t a c t l e 微纤( o 4 4 d t e x ) 织造的m i c r o s p l r i t 、y o r a y 公司制取 的h 2 0 f f 织物及k i7 i a r a y 公司制取的a r c u s 织物等。 紧密型织物，其优势主要在于：加工工艺简单，主要是纱线和丝纤度的变化； 制成的衣物悬垂性、透湿性好。但其织物耐水压较低( 聚酯型聚氨酯i ”】。 s h a y a s h i 【2 训及h a nm oj e o n g 等k 2 1 1 对各种不同成本的原材料进行配方设 计，并研究了形状记忆p u 的有关性能，如湿汽渗透性、热膨胀性及光学性能等。 发现亲水性链段的加入降低了硬段的结晶性，从而使形状记忆行为中的滞后现象 增强。亲水性链段的加入还有效提地高了材料低温时的水溶胀率。 2 软段质量分数及其相对分子量 在一定分子量范围内，纯软段的玻璃化温度r 与其相对分子质量几乎无关， 但聚氨酯中软段的t 。却对其相对分子质量非常敏感i 吲。这是由于聚氨酯中软、硬 段两相的不完全分离，即少量硬段溶于软段相中造成的。与较高分子量的软段相 比，分子量较低的软段与硬段具有更好的相容性，因此其l 升高的更为明显。 第二章 形状记忆聚氨酯与“智能型”防水透湿织物 软段质量分数及其相对分子量不同，聚氨酯可以形成不同的形态结构。b k k i m 和l i nj r 等人对以p c l m d i 但d 0 制备的聚氨酯进行了研究后发现拉3 、“j ：随 着软段分子量及其含量的增加，软链段的柔顺性增强，有利于聚氨酯的微相分离， 因此软段的玻璃化温度随之下降且结晶的可能性增加。此外，c h e nwe 等人 2 5 】 采用电子自旋共振谱( e s r ) 研究了软段相对分子质量及温度对聚氨酯微相分离 的影响后也得出了类似的结论。 对于形状记忆聚氨酯，其形状记忆温度的高低主要由软段的结构组成和分子 量决定，其中前者对t 。的影响更为明显 6 2 “。 由于小分子物质对聚氨酯材料的渗透行为主要取决于其软段相，因此软段的 种类和含量起决定性作用。s h a y a s h i 等, k t 2 0 、2 1 l 研究发现，随着亲水性软链段分 子长度及其浓度的增加，聚氨酯的透湿汽性能随之提高；但当软段分子量上升到 2 0 0 0 以上时，其影响减小，且易导致材料力学性能的恶化【2 7 l 。 3 软段的结晶性 如果聚氨酯的软段具有高度的规整性、对称性和一定的柔顺性，那么其软段 就有可能结晶。此外，聚氨酯软段的结晶性还取决于硬段的类型及其质量分数和 交联等因素。对于线性聚氨酯来说，其软段的结晶度还受其链段长度及纯度的影 响。李凤奎等人【2 8 的研究表明：软段序列的平均分子量必须高于某一临界值，只 有这样软段才能很好地结晶，这是构成p u 形状记忆功能的必要条件之一。这是 由于较长的软段可以充分折叠而规整地排列；而对于交联型聚氨酯，交联密度较 低时，软段有可能结晶。交联密度增加到一定程度后，软段则失去结晶能力。 2 2 2 2 硬段对形状记忆聚氨酯的微相分离及其性能的影晌 1 硬段品种 有机二异氰酸酯可分为芳香族( m d i 、t d i ) 和脂肪族( h d i 、h m d i )